NL8800346A - Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheenvoorwerpen met hoge treksterkte en modulus en lage kruip. - Google Patents

Description

V

JJM/WP/ag *

Dyneema V.o.F.

Uitvinder: NicoLaas A.J.M. van Aerle te Jabeek -1- (9) PN 6029

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN P0LYETHEENV00RWERPEN HET HOGE TREKSTERKTE EN MODULUS EN LAGE KRUIP

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van polyetheenvoorwerpen met hoge treksterkte en modulus en lage kruip door een mengsel van hoogmolekulair polyetheen en een oplosmiddel voor polyetheen om te zetten tot een oplosmiddelbevattend 5 voorwerp, dit te koelen en vervolgens te verstrekken.

Het is bekend om voorwerpen, in het bijzonder filamenten, films of bandjes, met hoge treksterkte en moduLus te vervaardigen uitgaande van oplossingen van hoogmoLekulair polyetheen, zie US-A-4.344.908; 4.411.854; 4.422.993; 4.430.383 en 4.436.689.

10 Bij deze bekende werkwijze wordt een semi-verdunde oplossing van een lineair, hoogmolekulair polyetheen via bijvoorbeeld verspinnen omgezet tot een oplosmiddelbevattend voorwerp, bijvoorbeeld een filament, dat aansluitend via een thermoreversibele gelering en verstrekking wordt omgezet tot een voorwerp met hoge sterkte en modulus. Daar gebleken 15 is, dat de sterkte en modulus van de vervaardige voorwerpen toenemen bij toenemend molekulairgewicht van het toegepast polyetheen, zal men hierbij in het algemeen uitgaan van een polyetheen met een gewichts-gemiddeld molekulairgewicht van tenminste 4 x 10^, in het bijzonder van tenminste 6 x 10^, en bij voorkeur boven 1 x 10^ kg/Kmol.

20 Gebleken is dat de bij deze bekende werkwijzen verkregen voorwerpen een relatief hoge kruip vertonen.

Er is reeds voorgesteld, zie EP-A-167.187, om déze kruip te verlagen door de na het koelen verkregen gelachtige voorwerpen aan een bestraling, met name een electronenbestraling te onderwerpen. Hoewel 25 in de tekst en conclusies van deze octrooipubticatie ook bestralen tijdens het verstrekken is genoemd, handelen alte voorbeelden over bestralen vóór het verstrekken.

Gebleken is, dat hierbij een relatief grote stralingsdosis nodig is om .8800346 * % -2- (9) PN 6029 een redelijke verlaging van de kruip te bewerkstelligen.

De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij men polyetheenvoorwerpen verkrijgt met hoqe sterkte, modulus en lage kruip en waarbij bovenvermelde nadelen niet of nauwelijks optre-5 den.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van polyetheenvoorwerpen met hoge treksterkte, hoge modulus en lage kruip, waarin men een lineair polyetheen met een gewichts-gemiddeld molekulairgewicht van tenminste 400.000 kg/mol gemengd met 10 een oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen omzet tot een gevormd, oplosmiddelbevattend voorwerp bij een temperatuur boven het oplospunt, dit voorwerp koelt tot beneden de geleringstemperatuur waarbij vrijwel geen oplosmiddel wordt verwijderd, en het gelachtige voorwerp verkregen na koelen, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van 15 oplosmiddel, bestraalt, en verstrekt bij verhoogde temperatuur, met het kenmerk, dat men de bestraling uitvoert tijdens het verstrekken wanneer het gelachtige voorwerp een verstrekking met een faktor 4 tot 6 heeft ondergaan.

In het bijzonder voert men de bestraling uit indien het voor-20 werp een verstrekking van 4,5-5,5 maal heeft ondergaan.

Bij voorkeur past men een polyetheen met een gewichtsgemid-deld molekulairgewicht van meer dan 6 x 10^, in het bijzonder meer dan 8 x 105 en meer in het bijzonder meer dan 1 x 10^ kg/Kmol toe, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van één 25 of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan bevatten, en waarbij de polymeerketens bestaan uit onvertakte koolstofketens van tenminste 100 koolstofatomen, en bij voorkeur tenminste 300 koolstof-atomen, tussen van zij ketens met meer dan 1 C-atoom voorziene kool-30 stofatomen. Bij voorkeur past men een polyetheen toe, dat 2-30, in het bijzonder 3-12 methyl- of ethylzijgroepen per 1000 koolstofatomen bevat of een mengsel van polyethenen, dat een dergelijke hoeveelheid zijgroepen bevat. Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.% betrokken op het totale polymeer, van 35 één of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een .8800346 -3- (9) PN 6029 a lkeen-1-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

Bij de onderhavige uitvinding kunnen diverse oplosmiddelen worden toegepast. Geschikte oplosmiddelen zijn ondermeer al dan niet 5 gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals paraffinen, paraffinische wassen, tolueen, xyteen, tetraline, decaline, monochloorbenzeen, nonaan, decaan, of aardoliefrakties. Uiteraard kunnen ook mengsels van oplosmiddelen worden toegepast.

De concentratie aan polyetheen in de oplossing kan variëren 10 mede afhankelijk van de aard van het oplosmiddel en het molekuul-gewicht van het polyetheen.

Oplossingen met een concentratie van meer dan 50 gew.% zijn - speciaal bij toepassing van polyetheen met zeer hoog molekuulgewicht, bijvoorbeeld groter dan 2 x 10^ - vrij moeilijk te hanteren wegens de optre-15 dende hoge viskositeit. Anderzijds heeft toepassing van oplossingen met een concentratie van bijvoorbeeld minder dan 0,5 gew.% het nadeel van een verlies aan opbrengst en een verhoging van kosten ten behoeve van afscheiden en winnen van oplosmiddel. In het algemeen zal men daarom uitgaan van een polyetheenoplossing met een concentratie tussen 20 1 en 50 gew.%, in het bijzonder 3-35 gew.%.

De toe te passen oplossingen kunnen op diverse wijzen worden bereid, bijvoorbeeld door suspenderen van vast polyetheen in het oplosmiddel gevolgd door roeren bij verhoogde temperatuur, of door de suspensie om te zetten met behulp van een dubbelschroefsextruder voor-25 zien van meng- en transportdelen.

Het omzetten van de oplossing tot een gevormd, oplosmiddel-bevattend voorwerp kan bij de onderhavige werkwijze op diverse wijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld verspinnen via een spinkop met een ronde of spleetvormiqe spuitmond tot een filament, respectievelijk 30 bandje, extruderen via een extruder veelal met geprofileerde kop, of uitgieten op een koel oppervlak.

De temperatuur tijdens het omzetten dient boven het oplospunt gekozen te worden. Dit oplospunt is uiteraard afhankelijk van het gekozen oplosmiddel, de concentratie, het molgewicht en chemische 35 samenstelling van het polyetheen en de toegepaste druk, en bedraagt .8800346 *ί \ -4- (9) PN 6029 bij voorkeur tenminste 90hC, in het bijzonder tenminste 100«C.

Uiteraard wordt deze temperatuur beneden de ontledingstemperatuur van het polyetheen gekozen.

Een onderdeel van de werkwijze volgens de uitvinding is het 5 koelen van het gevormd, oplosmiddelbevattend voorwerp tot beneden de geleringstemperatuur, zodanig dat vrijwel geen oplosmiddel wordt verwijderd, waarbij men een snelle koeling bij voorkeur met behulp van lucht en/of een vloeibaar koel- (quench) medium, bijvoorbeeld water, toepast.

10 De geleringstemperatuur is uiteraard afhankelijk van onder andere het oplosmiddel en komt in het algemeen vrijwel overeen met voornoemde oplostemperatuur.

Rij voorkeur koelt men het voorwerp af tot omstreeks omgevingstemperatuur. Indien gewenst kan men het oplosmiddelbevattend voorwerp 15 vóór het koelen verstrekken, bijvoorbeeld met een verstrekverhouding van 2-20.

Het aldus verkregen voorwerp kan aansluitend worden verstrekt. Het is echter ook mogelijk om tenminste een deel van het oplosmiddel vóór het verstrekken te verwijderen, zoals door extractie 20 met bijvoorbeeld dichloorethaan. Uiteraard kan men ook verstrekken onder dusdanige condities, dat het nog aanwezige oplosmiddel geheel of gedeeltelijk wordt verwijderd, bijvoorbeeld door doorleiden van een gas of door de verstrekking uit te voeren in een extractiemiddel. Uiteraard dient men het oplosmiddel te verwijderen, indien dit 25 gevoelig voor straling is.

Bij de onderhavige werkwijze worden de voorwerpen bij verhoogde temperatuur, nl. boven de glasovergangstemperatuur en beneden de ontledingstemperatuur van het polyetheen verstrekt. Bij voorkeur voert men de verstrekking uit boven 75nc. Met voordeel wordt 30 het verstrekken in meerdere stappen bij stijgende temperatuur uitgevoerd.

Volgens de uitvinding wordt het voorwerp tijdens het verstrekken, en wel bij een verstrekgraad van 4-6, bij voorkeur 4,5-5,5, bestraald. Dit kan geschieden door het voorwerp onder een stralings-35 bron ofwel tussen twee stralingsbronnen door te voeren.

.8800346

'«V

f -5- (9) PN 6029

Als stralingsbron kan in de eerste plaats een electronen-straaldonor worden toegepast, doch in principe kan men ook een gam-mastralingsbron toepassen. Pen overzicht van gebruikelijke stralings-bronnen en stralingsmethodieken is gegeven in Rubber Chemistry and 5 Technology 55 (1982) pag. 575-668.

De bij de werkwijze toegepaste bestralingsintensiteit kan variëren, mede afhankelijk van de diameter of dikte van het te bestralen produkt, waarbij men in het algemeen bij produkten met een grotere diameter of dikte een hogere intensiteit toepast. Het doseringsniveau 10 van de straling kiest men in het algemeen tussen 0,5-10 MRAD, en bij voorkeur 2-7 MRAD.

De bestraling kan onder verlaagde, verhoogde of atmosferische druk plaatsvinden, en bij voorkeur past men een temperatuur toe, vrijwel gelijk aan de heersende verstrektemperatuur van het produkt.

15 De bij de onderhavige uitvinding verkregen voorwerpen, zoals filamenten, vezels, bandjes, tinten, tapes, films, folies, zijn geschikt voor vrijwel alle technische toepassingen, waarbij sterkte en stijfheid gevraagd worden, en waarbij gewichtsbesparing voordelen biedt.

20 Men kan desgewenst in of op de voorwerpen ondergeschikte hoeveelheden van gebruikelijke additieven, stabilisatoren en derge-Lijke opnemen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

25 Vergelijkingsvoorbeeld A

Pen 1,5 gew.%-ige oplossing van hoogmolekulair polyetheen (Hostalen GUR 412 van Ruhrchemie/Hoechst) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 1,5 x 10^ kg/Kmol (fldecatine 13500 = 15,2) in xyleen met een temperatuur van circa 140nc werd uitgegoten in 30 een aluminium bak en gekoeld tot kamertemperatuur. Het resulterende gelachtige produkt met een dikte van 8-10 mm werd bij kamertemperatuur gedroogd, resulterend in een polyetheenfilm met een uiteindelijke dikte van circa 0,3 mm.

Deze film werd vervolgens bestraald onder de scanner van een .8800346 ir1 > -6- (9) PN 6029 elektronenversneller van het type HVE met een hoogspanning van 3 MeV. Bij de bestraling werd een totale dosis gehanteerd van 5 MRAD.

De bestraalde film werd in een oven bij 120nc verstrekt tot een totale verstrekgraad van 40x. De E-modulus (gemeten bij kamertem-5 peratuur) bedroeg 80 GPa.

De kruipeigenschappen van de verkregen films werden gemeten bij 75>*C bij een belasting van 0,2 GPa. De verlenging gemeten na 100.000 sec. bedroeg 2-3 %.

Voorbeeld I

10 De werkwijze van voorbeeld A voor het maken van de gedroogde, onbestraalde en onverstrekte film met een dikte van circa 0,3 mm werd herhaald.

Vervolgens werd de film in een eerste oven voorverstrekt bij 12Qnc tot een verstrekgraad van 5-6x. Deze voorverstrekte film werd 15 vervolgens bestraald onder de scanner van een elektronenversneller van het type HVE met een hoogspanning van 3 MeV, tot een totale dosis van 5 MRAD.

Vervolgens werd de voorverstrekte en bestraalde film in een tweede oven bij een verstrektemperatuur van 120-130«C verder verstrekt 20 tot een totale verstrekgraad (inclusief voorverstrekken) van 40x. De E-modulus bedroeg circa 80 GPa, gemeten bij kamertemperatuur.

Het kruipqedrag van de resulterende film (uitgedrukt als verlenging gemeten als in Voorbeeld A) bedroeg 0,5-1,0 %. Verder vertoonde de film geringere fibrillatie dan die van voorbeeld A.

25 Voorbeeld II

De werkwijze van Voorbeeld I werd herhaald met dien verstande dat de totale bestralingsdosis nu werd verlaagd naar 3 MRAD.

De resulterende film met een totale verstrekgraad (inclusief voorverstrekken) van 40x, vertoonde een kruipgedrag (uitgedrukt als 30 verlenging gemeten als in Voorbeeld A) van circa 2 %. Ook in dit geval bedroeg de E-modulus van de uiteindelijke film 80 GPa, gemeten bij kamertemperatuur.

.8800346 f r -7- (9) PN 6029

Vergelijkingsvoorbeeld B

De werkwijze van Voorbeeld 1 werd herhaald/ met dien verstande dat de gedroogde film vóór bestralen/ in de eerste oven werd voorverstrekt tot een verstrekgraad van 20x.

5 Vervolgens werd de film als in Voorbeeld 1 bestraald tot een totale dosis van 5 MRAD. Tot slot werd de film in de tweede oven verder verstrekt tot een totale verstrekgraad (inclusief voorverstrekken) van 40x. De uiteindelijke E-modulus bedroeg 80 GPa,

De resulterende film vertoonde een kruipgedrag (uitgedrukt 10 als verlenging gemeten ats in Voorbeeld A) van 5-9 X» Ook vertoonde de bestraalde film een sterkere neiging tot fibrillatie.

.8800346

Claims (6)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheenvoorwerpen met hoge treksterkte, hoge modulus en lage kruip, waarin men een lineair polyetheen met een gewichstgemiddeld molekulairgewicht van tenminste 400.000 kg/kmol gemengd met een oplosmiddel of mengsel van 5 oplosmiddelen omzet tot een gevormd, oplosmiddelbevattend voorwerp bij een temperatuur boven het oplospunt, dit voorwerp koelt tot beneden de geleringstemperatuur waarbij vrijwel geen oplosmiddel wordt verwijderd, en het gelachtige voorwerp verkregen na koelen, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmid-10 del, bestraalt, en verstrekt bij verhoogde temperatuur, met het kenmerk, dat men de bestraling uitvoert tijdens het verstrekken wanneer het gelachtige voorwerp een verstrekking met een faktor 4 tot 6 heeft ondergaan.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de 15 bestraling uitvoert, wanneer het gelachtige voorwerp een verstrekking met een faktor 4,5-5,5 heeft ondergaan.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het voorwerp aan een electronenbestraling onderwerpt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men 20 een bestraling met een doseringsniveau van 2-7 MRAD toepast.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheenvoorwerpen, zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.

6. Polyetheenvoorwerpen verkrijgbaar onder toepassing van de werk- 25 wijze volgens een of meer der voorgaande conclusies. .8800346