NL8703120A - Veerkrachtige oppervlaktebekleding met een slijtlaag en werkwijze voor het verschaffen van een dergelijke oppervlaktebekleding. - Google Patents
Veerkrachtige oppervlaktebekleding met een slijtlaag en werkwijze voor het verschaffen van een dergelijke oppervlaktebekleding. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8703120A NL8703120A NL8703120A NL8703120A NL8703120A NL 8703120 A NL8703120 A NL 8703120A NL 8703120 A NL8703120 A NL 8703120A NL 8703120 A NL8703120 A NL 8703120A NL 8703120 A NL8703120 A NL 8703120A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- layer
- wear layer
- aminoplast
- surface coating
- urea
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
- D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06N3/06—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products
- D06N3/065—PVC together with other resins except polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/554—Wear resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/584—Scratch resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2471/00—Floor coverings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08L61/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
Description
t
873090/BA/HH
Veerkrachtige oppervlaktebekleding met een slijtlaag en werkwijze voor het verschaffen van een dergelijke oppervlaktebekleding.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een veerkrachtige oppervlaktebekleding, omvattende een veerkrachtige drager en een daaraan gehechte verknoopte slijtlaag.
Veerkrachtige oppervlaktebekledingen, in het bijzonder veerkrachtige vloerbedekkingen, zijn bekend.
De vloerbedekkingen die tegenwoordig veel gebruikt worden zijn hoofdzakelijk van een vinylopbouw en, alhoewel ze 5 vervaardigd kunnen zijn met variërende graden van flexibiliteit, zijn ze veerkrachtig in vergelijking met gebruikelijke natuurlijke materialen zoals een keramische tegel.Een verscheidenheid van dergelijke produkten is commercieel verkrijgbaar en deze produkten hebben getoond een goede 10 slijtbestendigheid te bezitten; toch zijn deze bedekkingen niet zonder bepaalde gebreken. Vinylvloerbedekkingsprodukten hebben bijvoorbeeld bewezen duurzaam en vlekbestendig te zijn; ze hebben echter de neiging om door slijtage hun glanzend uiterlijk te verliezen. Een hoogglans uiterlijk 15 voor een vloerbedekking wordt vaak gewenst. Dienovereenkomstig hebben de vervaardigers van dergelijke materialen lang gezocht om verbeterde vloerbedekkingen te vinden die een goed behoud van glans vertonen.
Eén methode voor het verschaffen van een 20 verbeterd behoud van glans is de toepassing van polyurethaan of andere slijtlagen op vinylvloerbedekkingsstructuren.
Dergelijke materialen zijn duurzaam en betrekkelijk krasbestendig en ze hebben de neiging om hun hoogglansuiterlijk over een langere tijdsduur dan het geval is bij vloerbe-25 dekkingsstructuren met een vinyloppervlak, te behouden.
Desalniettemin hebben deze slijtlagen en in het bijzonder polyurethaanslijtlagen ook bepaalde nadelen. Ze zijn bijvoorbeeld gevoeliger voor vlekken. Wanneer ze derhalve worden blootgesteld aan gebruikelijke huidshoudzaken die de neiging 30 hebben vlekken te vormen (zoals ballpointpen, lippestift, .8703120 « -2- mosterd, schoensmeer en dergelijke), hebben polyurethaan-bekledingen de neiging om gemakkelijker gevlekt te worden dan bij vinylbekledingen het geval is. In de afgelopen jaren is door de industrie een aanzienlijke inspanning 5 gèleverd om nieuwe en verschillende typen bekledingen te ontwikkelen die bekledingen omvatten die gebaseerd zijn op aminoplastharsen. Dergelijke materialen omvatten ureumharsen en melamine-formaldehydeharsen zoals melaminen (tri-aminotriazinen) die N-gealkyleerd zijn met formaldehyde 10 om een van methylolgroepen voorzien of gedeeltelijk van methylolgroepen voorzien melamine te verschaffen. De methylolgroepen worden dan veretherd of gedeeltelijk veretherd om een verknoopbaar materiaal te verschaffen. Dergelijke bekledingsstoffen zijn in het algemeen tamelijk star en 15 hebben ruime toepassing gevonden in bekledingen voor auto's, apparatuur en andere tamelijk starre oppervlaktetypen.
Zij zijn ook toegepast in bekledingen voor bepaalde flexibele substraten omvattende papier, karton, metaalfoeiie, cellofaan en dergelijke. Dergelijke materialen zijn echter nooit 20 met succes toegepast voor vloerbedekkingsstructuren en in het bijzonder op vinylvloerbedekkingsstructuren of op vinylvloerbedekkingsstructuren die polyurethaanslijtlagen omvatten.
Dienovereenkomstig is een doel van de onderhavige 25 uitvinding om veerkrachtige oppervlaktebekledingen met beschermlagen met een dikte van 5 ^um of meer te verschaffen die tezamen met de oppervlaktebekledingen kunnen vervormen maar die toch een verbeterde kras- en vlekbestendigheid vertonen.
30 Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van vloerbedekkingsstructuren die samengestelde slijtoppervlakken omvatten waarbij het materiaal van de slijtlaag voorzien is van een verbeterd kras- en vlekbestendig karakter.
35 Deze en andere voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden uit de nauwkeurige beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen die volgt.
Deze hiervoor aangegeven doelen worden volgens de uitvinding bereikt door een veerkrachtige opper- .8703120 -3- vlaktebekleding omvattende een veerkrachtige drager en een daaraan gehechte verknoopte slijtlaag die wordt ge kenmerkt doordat het bovenoppervlak van genoemde slijtlaag een beschermende bekleding omvat die afgeleid is van een 5 samenstelling omvattende (1) een ureumaminoplast, (2) een vinylmodificeringshars, (3) een polyol, en (4) een geschikte katalysator, waarbij 10 genoemde beschermende bekleding in staat is om zich aan te passen aan de buigingen van genoemde slijtlaag en een verbeterde kras- en vlekbestendigheid bezit in verhouding tot de onbehandelde slijtlaag.
Een dergelijke bekleding kan gevormd worden 15 op een lossingsoppervlak en thermisch gehard worden. Een verknoopbare slijtlaagsamenstelling zoals een polyurethaan-samenstelling wordt dan gegoten op de geharde laag en verknoopt waarna het samenstel naar een drageroppervlak wordt overgedragen. Oppervlaktebekledingen worden vervaardigd 20 die een verbazingwekkende weerstand vertonen tegen gebruikelijke huishoudvlekken en eveneens een verbeterde krasweerstand.
De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een oppervlaktebekleding en in het bijzonder 25 vloerbedekking die polyurethaan of andere slijtlagen omvat met een bekleding uit ureumaminoplast die tenminste gedeeltelijk veretherd is met alkylgroepen met 4-10 kool-stofatomen, een vinylmodificeringshars, een polyol, en een zuurkatalysator.
30 In de tweede plaats heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het verschaffen van een slijtlaag voor een veerkrachtige oppervlaktebekleding, zoals hiervoor beschreven volgens de uitvinding, welke werkwijze omvat de stappen van: 35 verschaffen van een lossingsdrager omvattende een ondersteuningsoppervlak en een lossingsbekleding; aanbrengen op genoemde lossingsbekleding van een samenstelling omvattende .8703120 t -4- (1) een ureumaminoplast, (2) een vinylmodificeringshars, (3) een polyol, en (4) een geschikte katalysator; 5 tenminste gedeeltelijk thermisch harden van genoemde samenstelling; aanbrengen van een verknoopbare slijtlaag-samenstelling op genoemde ureumaminoplastlaag; harden van genoemde slijtlaag; 1° lamineren van genoemde slijtlaag op een veerkrachtige dragerstructuur en scheiden van genoemde lossingsdrager van de slijtlaag waarbij genoemde oppervlakte-bekleding een slijtlaag omvat met een beschermende bekleding waarbij de beschermende bekleding flexibel en kras- en 15 vlekbestendig is in vergelijking tot een onbehandelde slijtlaag.
De veerkrachtige oppervlaktebekledingen, die kunnen worden vervaardigd volgens de onderhavige uitvinding zijn verwant met die, welke in de stand van de techniek 20 bekend zijn. Zij kunnen derhalve een onderliggende veerkrachtige drager omvatten die typerend is voor die welke worden gebruikt om vinylvloerbedekkingsstructuren te vervaardigen. Dragers van dit type kunnen zijn afgeleid van rug-materialen, plastisolen, opgeschuimde plastisolen, wille-25 keurig verdeelde vinyldeeltjes, met behulp van zeefdruk aangebrachte vinyldeeltjes en dergelijke waarbij de keuze van dergelijke materialen binnen de vakbekwaamheid van de normale vakman liggen.
De oppervlaktebekledingen omvatten eveneens 50 samengestelde*slijtlaagsamenstellingen. Het hoofdgedeelte van de slijtlaag zal materialen omvatten die op het ogenblik in de techniek bekend zijn. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn verknoopte slijtlagen afgeleid van urethanen, geacryleerde of gemethacryleerde urethanen, onverzadigde 55 polyesters en dergelijke die alle bekend zijn. Dergelijke slijtlagen kunnen verknoopt worden door middel van vocht-hardingstechnieken, thermisch geïnduceerde vrije radicaal-hardingstechnieken, oxydatieve hardingstechnieken, stralings- , 87 0 3 1 2 0 -5- ft hardingstechnieken of een combinatie daarvan.
De nieuwheid van de onderhavige uitvinding ligt in de aanwezigheid van een tweede beschermende laag op de gebruikelijke slijtlaagbestanddelen.Dit tweede 5 materiaal is afgeleid van ureumaminoplasthars, een polyol, een zure katalysator en een vinylmodificeringshars en verschaft een flexibel en toch kras- en vlekbestendig bovenoppervlak.
De harsen die kunnen worden toegepast om 10 de onderhavige uitvinding uit te voeren worden hierna ook wel "aminoplasten" genoemd. In vergelijking tot melamineformaldehydeharsen, kunnen deze materialen gedeeltelijk of in hoofdzaak van methylolgroepen zijn voorzien en de methylolgroepen kunnen gedeeltelijk of geheel 15 veretherd zijn met methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl en decylgroepen, isomeren van deze groepen en mengsels daarvan; met voorkeur zal echter het aminoplast tenminste gedeeltelijk veretherd zijn met een betrekkelijk langketenige alkylgroep met 20 van 4-10 koolstofatomen. De lange ketendelen van het ureumaminoplast dragen bij in het verschaffen van flexibiliteit van het geharde vinylprodukt. Wat betreft de op ureum gebaseerde harsen, zijn vele van deze aminoplasten commercieel verkrijgbaar en worden bijvoorbeeld verkocht 25 als Resimene harsen door Monsanto Company.
De vinylmodificeringsharsen die zullen worden toegepast zullen één van, of een combinatie van, de harsen zijn die in de techniek bekend zijn. Voorbeelden van dergelijke harsen zijn oplossingsvinylcopolymeerharsen 30 afgeleid van vinylchloride en vinylacetaat. Harsen van dit type worden verkocht door Union Carbide en ze kunnen al dan niet een hydroxyl of andere functionaliteit bezitten.
Eén van dergelijke harsen is verkrijgbaar onder de handelsaanduiding VAGH. Andere kunnen omvatten VAGD, VROH en 35 VYES harsen. Voorbeelden van andere harsen zijn speciale harsen zoals polyvinylacetalen (bijvoorbeeld polyvinyl-butyral), hetzij op zichzelf of in combinatie met poly-vinylalcohol en/of polyvinylacetaat, en polyvinylesters .8703120 -6- zoals polyvinylacetaat. Dergelijke materialen zijn in de techniek bekend omdat ze geschikt zijn voor toepassing vanuit een oplossing; ze zijn derhalve te onderscheiden van dispersietype harsen en harsen voor algemene toe-5 passingen die in hoofdzaak onoplosbaar zijn in de meest gebruikelijke oplosmiddelen. In hoofdzaak dienen de modi-ficeringsharsen geschikt te zijn om de flexibiliteit en de sterkte van de geharde samenstellingen te verhogen zonder de vlekbestendigheid negatief te beïnvloeden.
10 De polyolen die kunnen worden toegepast om de onderhavige uitvinding uit te voeren zijn alcoholen die 2 of meer alcoholgroepen bevatten. Bijvoorbeeld kunnen 1,6-hexaandiol, 1,4-cyclohexaandimethanol, glycerine, neopentylglycol, tripropyleenglycol, 1,4-butaandiol, tri-15 methylolpropaan, pentaerythritol, en vele andere polyolen of esters van dergelijke polyolen, zoals de neopentyl-glycolester en dergelijke kunnen worden gebruikt voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding, waarbij genoemde polyolen in de stand van de techniek goed bekend 20 zijn.
De zure katalysatoren die kunnen worden toegepast voor het katalyseren van de thermische hardings-reactie tussen de vinylmodificeringshars, de ureum-aminoplast, het polyol en het slijtlaagoppervlak zijn 25 alle in de techniek bekend. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn sulfonzuren, zoals methaansulfonzuur en p-tolueensulfonzuur, en andere zuren zoals citroenzuur, maleïnezuur, ftaalzuur, en dergelijke. De katalysatoren kunnen worden toegepast in de vrije zuurvorm maar zij 30 kunnen ook gestabiliseerd zijn zoals bijvoorbeeld door het gebruik van een amine om het zuur te neutraliseren. Voorbeelden van dergelijke aminen zijn ammonia, di-isopropanolamine en 2-amino-2-methyl-l-propanol. De enige beperking is dat de katalysatoren verdragen moeten worden 35 door de andere bestanddelen van het systeem. Aangezien deze katalysatoren alle aan de vakman bekend zijn, zal hun keuze binnen de bekwaamheid van de normale vakman vallen.
. 87 0 3 1 2 0 -7-
Voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding wordt een lossingsoppervlak verschaft voor de ureum-aminoplastsamenstelling. Als zeer glad oppervlak kan een gepolijste chroomplaat of een met een polyalkyleenmateriaal 5 bekleed lossingspapier worden gebruikt. Een bijzonder goed voorbeeld van het laatste is polypropyleen dat gematteerd is door kalanderen. Voor minder glanzende oppervlakken kunnen andere typen beklede papieren of banden worden toegepast waarvan voorbeelden zijn met siliconen, gecomplex-10 eerd chroom en met methylcellulose behandelde papieren of banden. De keuze van dergelijke materialen ligt binnen het vermogen van de normale vakman.
Op het lossingspapier wordt een laag ureum-aminoplastsamenstelling gegoten. Alhoewel de bestanddeel-15 verhoudingen van de samenstelling aanzienlijk kunnen variëren, zal de samenstelling gewoonlijk ongeveer 4-1 delen modificeringshars op elke 1-4 delen ureumaminoplast/ polyolmengsel omvatten. Voorts kan het ureumaminoplast-polyolmengsel van ongeveer 5-1 delen ureumaminoplast op 20 elke 1-5 delen polyol omvatten. Bij voorkeur zullen er echter 3f-l delen modificeringshars voor elke 1-2 delen ureumaminoplast/polyol aanwezig zijn waarbij de verhouding van ongeveer 3:1 delen ureumaminoplast voor elke 1-3 delen polyol bedraagt. Gewoonlijk zal deze samenstelling aanwezig 25 zijn in een organisch oplosmiddel; het is echter ook mogelijk om de samenstelling in waterige vorm aan te brengen.
Nadat de ureumaminoplastsamenstelling is aangebracht op het lossingspapier, wordt het gedroogd 30 en tenminste gedeeltelijk gehard bij ongeveer 250°F (121°C). Alhoewel het mogelijk is om de laminaten volgens de onderhavige uitvinding te vormen onder toepassing van gedeeltelijk geharde aminoplastlagen om een produkt met hoge kwaliteit te verkrijgen, verdient het gewoonlijk 35 de voorkeur ervoor te zorgen dat de aminoplastlaag volledig gehard is voorafgaand aan het opbrengen van de urethaanlaag.
De te verknopen slijtlaagbekledingssamenstelling kan direkt op de aminoplastlaag worden aangebracht nadat .8703120 -8- de aminoplastlaag gehard is. Opgemerkt wordt echter dat de vakman desgewenst kan verkiezen om het oppervlak van de geharde ureumaminoplastlaag voor te behandelen met een corona-ontlading of om een hechtingslaagsamenstelling 5 aan te brengen teneinde de hechting tussen de lagen te bevorderen. Laatstgenoemde samenstellingen, die typisch vinyllakken zijn, worden algemeen gebruikt en zijn aan de vakman bekend. Dergelijke samenstellingen omvatten vinylchloride copolymeer oplossingsharsen zoals de VAGH 10 hars zoals boven beschreven.
Corona-ontlading is eveneens bekend in de techniek en voorzaakt een verhoging van de oppervlakte-energie door het oppervlak bloot te stellen aan een elec-trische boogontlading. De hoeveelheid energie die nodig 15 is om een goede hechting te bevorderen kan snel worden bepaald op een standaardwijze. De oppervlaktespanning van de bekledingssamenstelling kan zodoende worden bepaald volgens ASTM D 1331 en de oppervlakte-energie van het te bekleden oppervlak kan in hoofdzaak worden bepaald 20 zoals beschreven is ASTM D 2578. Het doel is om de oppervlakte-energie van het e bekleden oppervlak zodanig te verhogen dat het door de bekledingssamenstelling wordt bevochtigd. In het ideale geval zal de oppervlakte-energie die het gevolg is van de corona-behandeling tenminste 25 10 dyne/cm hoger zijn dan de oppervlaktespanning van de bekledingssamenstelling
De opbrengdikte van de slijtlaagsamenstelling kan liggen tussen 25-200 ^um maar zal bij voorkeur liggen tussen van 62,5 ^um tot ongeveer 112,5 ^um. De samenstelling 30 kan een oplossing met laag vaste stof gehalte (bijvoorbeeld 40%) van een een onder invloed van vocht hardbare op polyether of polyester gebaseerde urethaan zijn of deze kan een twee bestanddelen systeem omvatten zoals een polyester die een hydroxylfunctionaliteit bezit in combinatie met 35 di-isocyanaat. Harding van laatstgenoemde samenstelling vindt plaats door reactie van het di-isocyanaat met de hydroxylgroepen van de polyester evenals met het vocht uit de lucht. Anderszins kunnen stralingshardende of ge- . 87 0 3 1 2 0 -9- combineerd onder invloed van straling en vocht hardende bestanddelen, worden toegepast. Zoals met de aminoplastlagen is het eveneens aan te bevelen om ervoor te zorgen dat de urethaanlaag volledig gehard is voordat de laminering 5 op de veerkrachtige oppervlaktebekleding tot stand wordt gebracht. *
Wanneer volledig geharde materialen worden vervaardigd en daarna gelamineerd op veerkrachtige oppervlak-tebekledingen heeft men soms een slechte hechting van 10 het laminaat aan de oppervlaktebekleding geconstateerd.
Zowel met aminoplastlaag als slijtlaag heeft men het wenselijk bevonden de lamineringsproblemen te vermijden door het verschaffen van een hechtingslaag tussen het (blootgestelde) achteroppervlak van de slijtlaag en de veerkrachtige laag 15 waar deze tegenaan ligt. Als een alternatief is ook een corona-ontladingsbehandeling beschikbaar om de hechting van de bekledingen te vergemakkelijken.
De naar boven gerichte slijtlaag wordt gekoppeld met de oppervlaktelaag van de veerkrachtige 20 drager, al dan niet met een tussenliggende hechtingslaag of corona-ontladingsbehandeling en het samengestelde materiaal wordt vervolgens onderworpen aan warmte en druk om een goede hechting te waarborgen. Het samengestelde materiaal kan op dezelfde wijze ook worden gehecht op korrelvormig 25 of tot een harde massa verenigde zeefdrukvinylprodukten.
Nadat de verharding volledig is, wordt er lossingspapier van het warme monster afgenomen onder vorming van een decoratieve oppervlaktebekleding die de goede kras- en vlekbestendigheid vertoont. De materialen zijn derhalve 30 bestendig tegen vlekken door huishoudzaken zoals lippestift, mosterd, schoensmeer, voedselkleurstof en dergelijke.
De onderhavige uitvinding zal beter worden begrepen aan de hand van de hierna volgende voorbeelden.
35 Deze voorbeelden zijn gegeven bij wijze van toelichting en niet als beperking.
.8703120 r -10- VOORBEELDEN Voorbeeld 1
De volgende samenstellingen zijn vervaardigd waarbij elk der aangegeven bestanddelen in gewichtsdelen 5 is voorgesteld.
. 67 0 3 1 2 0 -11- < m o r» _ _ O co O CN CO O O CO 00
To cn r-7 o Ocnoom o Λ cn μ al in o r~~
o VOO CN CO O O CO r-N
To CO r-I O O CN CO co in | Λ CN r-l ™ o O O H O W ^ 11 s . - . rt' s ” " . 8 r- o O o O r-ι o vo co ïl 3 , - , - s - " B , m o pr, roo co comoin T| £ s - ° ° S “ " « .
* m co o
o VD O CN Γ" o O
'i' * ** *- *- * *
Ia 2 - ° ° s s , . .
1—i a m in o
£Q CM co o CN CONOCO
« T| o 2 -i = o » » ~ , ,
LH O
C\] VDO CN CO 1—i O V£> 7 ^ co ^ o o O O co" Λ co r-ι ** 11 o O O O O co "T* ^ in co co Λ £ I I ^ 11 Q) c - § 5 I -i 8 1 5; §
Iê 9 * ^ | | I
SS -d 1^881 1 s C ffi —- -Η ·Η Q -W , < .j ffi ,-i r-l £ +J Sl <D r-H P> >(5 M -h co B in “ S C S (D i; φ iM ω >i xj O eg o in L SïlüPtiS§l^85^8a S ë ï ^'S'ca'S'S ^'Ss'Ï.ass I g | ^ I § s 8 ï 8 c .13 § è ,2 § § 'g cOrH-HtöCQOi^^oT-H-Hi-yoaje I J81 §· $ " * lil .8703120 -12- t
CN
σι ^ (T *· - * (—)
| rH O O VD
r-l I I 00 CN CN
I" (Ti O
00 V »· * r—I
| i—I O r—I Γ"
H I I 00 (M CM
O'
H OO O i—I
[~~~ ^ w k k | UO CN VD t
r-l I rH | CN I
rH CTl O 00 CD ·. »·»·* I UO CM LD <Ti
Hl Η I CN I
00 rH
00 00 00 ··
LD * * *· UO
| H O U0 O - Η I OO I CN 00
5 S
7: 00 00 CTl P
P ^J( v r. ^ CN Q) r I cd 00 o uo ·· Λ
m Η I 00 I 00 Η H
£ & ^ o , <ys co rö
1 1 (V) kb kt kt rH O
Ί I I—I O O (Ti ·· CO
Μ Η I 00 I H CN H
ö . rH
8 £
$ V
ΟΙ Γ" Φ CN » ** * rH £3 Ι H O 00 (Tl ··
Η I (N IH CN P
Ό H ^ ^ ^ £ I U0 CN UO O 51
1—I I 1—I I CN I C
I I
H CO P
o\° Η Η H 5 U0 >1 O Ql
H CN Dj U S
r— o '-o '-'in rö 3 S » Ά I £ % y *
Sb 1 8 S « ·§ ï I
p φ N-H 0!>p P
CU g Ö\ CN —* P (D Φ > -5 ρ h o c =s= c mep ·*
«p φ O <P Φ Φ rö C H
P Η Η φ -Ό Φ > >1
H CröOPH PC P _ H P
φ (SgetOtH HO cngicö P
o te Scx-^op mccö Q)
>0 £ C (0 Φ Η P Φ i> -Η P H
<ü <dhh<ühohw ώ q >h c P Sc·· p tfl C H C P p
a Po\opHHOO„pCÖQ H P
p 1—1010 o o Οι (5 cc Ph -+p o ^
co UCTiVDPCHCOClSlPpqH S
a &-3ί,·Ηα^υ*&$*>,° « . 87 0 3 1 20 -13-
Elk van een serie van met polypropyleen beklede lossingspapieren werd voorzien van een bekleding van de monsters 1-1 tot 1-5 met een dikte in natte toestand van ongeveer 62,5 tot 87,5 ^,um onder toepassing van een 5 omkeerwalsbekleder. Het beklede papier werd daarna door een op 260°F (127°C) verkerende oven geleid zodat de bekleding gedurende 4 min in de oven verbleef.
Een onder invloed van vocht uithardbare polyurethaanbekledingssamenstelling zoals weergegeven 10 in tabel 2 werd bereid om te worden aangebracht op de beklede lossingspapieren.
Tabel 2
Bestanddeel gewicht (grammen)
Folyetherdiol (Union Carbide LHT 240) 40,80 15 Folyetherdiol (Union Carabide LHT 112) 14,20
Xyleen oplosmiddel 110,00
Tolueen oplosmiddel 46,00
Dimethyltin dineodecanoaat katalysator (Witco UL-28) 0,55 20 Oppervl akte-act ieve stof (Monsanto XA-677 Mult if lew) 0,30
Licht stabilisator (American Cyanamid UV-5411) 0,20
Deze bestanddelen werden in een geroerde, met stikstof doorspoelde glasreactor gebracht en verwarmd 25 tot 70°C gedurende 1 uur. Een hoeveelheid van 44,90 g van 4,4' dicyclohexylmethaan-di-isocyanaat werd druppelsgewijs toegevoegd over een periode van 30 min met een snelheid die voldoende was om de temperatuur van het mengsel op 70°C te handhaven. Na nog een periode van 2 uren roeren 30 en verwarmen op 70°C werd het produkt afgekoeld.
Op elk van de met aminoplast beklede lossingspapieren werd een natte laag met een dikte van 25-62,5 ^,um van een hechtingslak aangebracht omvattende 18,54 gew.% VAGH-hars, 0,37% Thermolite 31, 0,0094% UVitex 35 OB en 81,08% methylisobutylketon oplosmiddel. Het beklede monster werd daarna gedroogd in omgevingslucht of onder geringe verwarming om het oplosmiddel te verwijderen.
Na voltooien van het drogen werd elk papier voorzien van .8703120 f -14- een natte laag dikte van 125-162,5 ^urn van het onder invloed van vocht hardbare polyurethaanmateriaal zoals boven is beschreven. De beklede monsters werden dan door een op 250°F (121°C) verkerende oven gevoerd om het monster 5 volledig te drogen, waarbij de verblijftijd in de oven 7 min was.
Bekledingen van monsters van 1-6 tot 1-9 werden bereid op met polypropyleen bekleed papier onder toepassing van een getrokken no. 30 met draad omwoelde 10 staaf om bekledingslagen te verkrijgen met een dikte van 12,5 ,um na drogen. De monsters werden daarna gehard bij 250 F (121 C) gedurende 5 mm. Monster 1-6 delamineerde geheel en werd terzijde gelegd. De overblijvende monsters werden bekleed met een onder vochtige omstandigheden 15 hardende polyurethaanbekledingssamenstelling zoals boven aangegeven.
De laminering en verhardingsstappen voor beoordeling in het laboratorium, omvatten het gebruik van een 300x 300 mm pers om 225x225 mm monsters te 20 vervaardigen. De bovenplaat van de pers werd verwarmd tot 310°F (154°C) terwijl de benedenplaat werd verwarmd tot 300°F (149°C). De verblijftijd in de pers was 10 sec bij een druk van 250 pond (17,25 bar), gevolgd door 10 sec bij 1200 pond (82,8 bar) druk. Volgend op het ver-25 wijderen van het monster uit de pers werd het lossingspapier van het warme monster afgepeld.
Zowel door zeefdruk opgebrachte vinyl als gegeleerde vinylplastisoltype veerkrachtige dragermaterialen kunnen worden gebruikt voor een laminering met boven beschre-30 ven bekledingen en een vlekbestendigheid kon worden bepaald onder toepassing van bekende huishoudvlekmiddelen. Hoewel monster 1-7 duidelijk gevoeliger was voor vlekken dan de andere, vertoonden alle monsters een bijzondere bestendigheid in vergelijking met het onbehandelde polyurethaan-35 materiaal en vertoonden eveneens een goede krasbestendigheid.
. 87 0 ? 126
Claims (13)
1. Veerkrachtige oppervlaktebekleding omvattende een veerkrachtige drager en een daaraan gehechte verknoopte slijtlaag, met het kenmerk, dat het bovenoppervlak van genoemde slijtlaag een beschermende bekleding 5 omvat die afgeleid is van een samenstelling omvattende (a) een ureum aminoplast, (b) een vinyl modificeringshars, (c) een polyol, en (d) een geschikte katalysator, 10 waarbij genoemde beschermende bekleding in staat is om zich aan te passen aan de buigingen van genoemde slijtlaag, en een verbeterde kras- en vlekbestendigheid bezit in verhouding tot de onbehandelde slijtlaag.
2. Oppervlaktebekleding volgens conclusie 15 i, met het kenmerk, dat genoemde slijtlaag is afgeleid van materialen, gekozen uit de groep bestaande uit urethanen geacryleerde urethanen, gemethacryleerde urethanen en onverzadigde polyesters.
3. Oppervlaktebekleding volgens conclusie 20. of 2, met het kenmerk, dat genoemde vinylmodificerings- hars een oplosbare vinylcopolymeerhars is.
4. Oppervlaktebekleding volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat genoemde hars is afgeleid van vinylchloride en vinylacetaat.
5. Oppervlaktebekleding volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat genoemde modificeringshars gekozen is uit de groep bestaande uit polyvinylacetaal, polyvinylester en een combinatie van polyvinylacetaal met polyvinylalcohol of een polyvinylester.
6. Oppervlaktebekleding volgens een van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de samenstelling 4-1 deel modificeringshars op elke 1-4 delen ureumaminoplast/ polyolmengsel bevat, waarbij het mengsel van 5-1 deel ureumaminoplast op elke 1-5 delen polyol bevat.
7. Oppervlaktebekleding volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de samenstelling 3^-1 deel modificeringshars op elke 1-2 delen ureumaminoplast/polyolmengsel . 87 0 3 12 C Λ bevat, waarbij het mengsel 3-1 deel ureumaminoplast voor elke 1-3 delen polyol bevat.
8. Oppervlaktebekleding volgens een van de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de hechting tussen 5 de slijtlaag en de genoemde aminoplastlaag verbeterd is door een hechtingsbekledingslaag.
9. Oppervlaktebekleding volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de hechting tussen de slijtlaag en genoemde ureumaminoplastlaag verbeterd 10 is door een corona-ontladingsvoorbehandeling van de genoemde ureumaminoplastlaag.
10. Werkwijze voor het verschaffen van een slijtlaag voor een veerkrachtige oppervlaktebekleding volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat deze 15 werkwijze omvat de stappen van: verschaffen van een lossingsdrager omvattende een ondersteuningsoppervlak en een lossingsbekleding, aanbrengen op genoemde lossingsbekleding van een samenstelling omvattende, 20 (a) een ureumaminoplast, (b) een vinylmodificeringshars, (c) een polyol, en (d) een geschikte katalysator, tenminste gedeeltelijk thermisch harden 25 van genoemde samenstelling, aanbrengen van een verknoopbare slijtlaag-samenstelling op genoemde ureumaminoplastlaag, harden van genoemde slijtlaag, lamineren van genoemde geharde slijtlaag 30 op een veerkrachtige dragerstructuur en scheiden van genoemde lossingsdrager van de slijtlaag, waarbij de oppervlaktebekleding een slijtlaag omvat met een beschermende bekleding, waarbij de beschermende bekleding flexibel en kras- en vlekbestendig is in vergelijking tot een onbehandelde 35 slijtlaag.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat een hechtingsbekledingslaag is aangebracht tussen genoemde slijtvaste laag en genoemde aminoplastlaag. ,8703120 -iT-
12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat genoemde ureumaminoplastlaag onderworpen wordt aan een corona-ontlading vóórdat genoemde slijtvaste laag wordt aangebracht op genoemde ureumaminoplastlaag.
13. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de ureumaminoplastlaag volledig gehard wordt voordat de slijtlaagsamenstelling daarop wordt aangebracht . . 8? 0 3 1 2 C
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US94583186 | 1986-12-23 | ||
US06/945,831 US4935286A (en) | 1985-11-01 | 1986-12-23 | Stain and scratch resistant resilient surface coverings |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8703120A true NL8703120A (nl) | 1988-07-18 |
NL188912B NL188912B (nl) | 1992-06-01 |
NL188912C NL188912C (nl) | 1992-11-02 |
Family
ID=25483605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE8703120,A NL188912C (nl) | 1986-12-23 | 1987-12-23 | Veerkrachtige oppervlaktebekleding met een slijtlaag en werkwijze voor het verschaffen van een slijtlaag daarvoor. |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63168345A (nl) |
CA (1) | CA1331324C (nl) |
DE (1) | DE3743980A1 (nl) |
GB (1) | GB2200593B (nl) |
NL (1) | NL188912C (nl) |
SE (1) | SE8705116L (nl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4402077A1 (de) * | 1994-01-25 | 1995-07-27 | Dunlop Gmbh | Boden- oder Wandbelag und Verfahren zu dessen Herstellung |
CN111217538B (zh) * | 2020-01-16 | 2022-10-11 | 恒基(中国)投资有限公司 | 自发泡可剥离保护涂层及其制备与应用方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3710126A (en) * | 1971-11-04 | 1973-01-09 | Itt | Resolution enhancement of image intensification systems |
DE2155046A1 (de) * | 1971-11-05 | 1973-05-10 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Aminoplast, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung beschichteter holzwerkstoffe oder schichtstoffe |
CS173621B2 (nl) * | 1972-10-18 | 1977-02-28 | ||
GB1450974A (en) * | 1974-07-30 | 1976-09-29 | Qualfield Ltd | Flooring tiles |
NL7502967A (nl) * | 1974-09-06 | 1976-09-15 | Stamicarbon | Bereiding van navervormbare laminaten. |
JPS5276397A (en) * | 1975-12-22 | 1977-06-27 | Tokyo Ouka Kougiyou Kk | Method of making aquaous sensitivs resin |
ZA828986B (en) * | 1981-12-11 | 1983-09-28 | Epsilon Dev Ltd | Production of laminate materials |
DE3208728A1 (de) * | 1982-03-11 | 1983-09-22 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Mit aminoplastharzdispersionen beschichtete traegermaterialien und deren weiterverarbeitung zu schichtstoffen |
-
1987
- 1987-12-22 SE SE8705116A patent/SE8705116L/xx not_active Application Discontinuation
- 1987-12-22 CA CA000555034A patent/CA1331324C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-23 DE DE19873743980 patent/DE3743980A1/de not_active Withdrawn
- 1987-12-23 JP JP62324246A patent/JPS63168345A/ja active Granted
- 1987-12-23 NL NLAANVRAGE8703120,A patent/NL188912C/nl not_active IP Right Cessation
- 1987-12-23 GB GB8729942A patent/GB2200593B/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2200593A (en) | 1988-08-10 |
GB8729942D0 (en) | 1988-02-03 |
DE3743980A1 (de) | 1988-07-07 |
NL188912B (nl) | 1992-06-01 |
SE8705116D0 (sv) | 1987-12-22 |
JPS63168345A (ja) | 1988-07-12 |
JPH0580343B2 (nl) | 1993-11-08 |
GB2200593B (en) | 1990-12-12 |
SE8705116L (sv) | 1988-06-24 |
CA1331324C (en) | 1994-08-09 |
NL188912C (nl) | 1992-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4781987A (en) | Stain and scratch resistant resilient surface coverings | |
NL8602708A (nl) | Veerkrachtige oppervlaktebekleding met een slijtlaag en werkwijze voor het verschaffen van een dergelijke oppervlaktebekleding. | |
GB2144757A (en) | Coating compositions containing organosilane-polyol | |
WO1998025763A1 (en) | Uv protected syndiotactic polystyrene overlay films | |
US4855165A (en) | Method for making stain and scratch resistant resilient surface coverings | |
NL193426C (nl) | Werkwijze voor het aanbrengen van een moffellaklaag op een voorwerp. | |
US4983466A (en) | Stain and scratch resistant wear layer | |
NL8703120A (nl) | Veerkrachtige oppervlaktebekleding met een slijtlaag en werkwijze voor het verschaffen van een dergelijke oppervlaktebekleding. | |
JPH01503305A (ja) | 高抵抗性仕上げシート及びエンドレス縁端の一層被覆用の水性二成分ラツカ | |
JP3424140B2 (ja) | 耐擦傷性を有するプレコート紙 | |
JP4319717B2 (ja) | Vカット加工適性を有する化粧板 | |
US20190010334A1 (en) | Coating with metal marking resistance | |
JPH1095087A (ja) | 汚染防止性を有する化粧紙 | |
TWI625369B (zh) | Metal-resistant coating | |
KR100258728B1 (ko) | 스탬핑 호일 | |
JP3777725B2 (ja) | Uvインキ印刷用易接着フィルム | |
KR20240069391A (ko) | 데코시트용 하드코팅 조성물 및 이로부터 제조된 데코시트 | |
JPH0411119B2 (nl) | ||
JPH0139554Y2 (nl) | ||
JPH047999B2 (nl) | ||
JPH11268195A (ja) | 機能性フイルム | |
KR19990061724A (ko) | 스탬핑 호일 | |
KR19990024749A (ko) | 핫 스탬핑 포일 | |
KR19990061725A (ko) | 스탬핑 호일 | |
JP2000117922A (ja) | 化粧シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |