NL8620116A - Dispergeermiddel voor omkeer-suspensiepolymerisatie. - Google Patents

Description

8620116 B r/ws/52

Dispergeermiddel voor omkeer-suspensiepolymerisatie (Gebied van de industriële toepassing)

De huidige uitvinding betreft een dispergeermiddel ten gebruike bij de omkeer-suspensiepolymerisatie, waarbij een waterige’ oplossing van een in water oplosbaar, ethylenisch onver-5 zadigd monomeer wordt toegevoegd aan een hydrofoob oplosmiddel dat ten opzichte van de polymerisatie inactief is teneinde daarmee de polymerisatie uit te voeren. In het bijzonder heeft zij betrekking op een dispergeermiddel voor de omkeer-suspensiepolymerisatie, 10 welk middel het polymerisatiesysteem stabiel kan houden (Stand der techniek)

De zogenaamde omkeer-suspensiepolymerisatie, 15 dat wil zeggen een methode voor het polymeriseren van een in water oplosbaar, ethylenisch onverzadigd monomeer, waarbij het monomeer als dispersie in een hydrofoob oplosmiddel wordt gepolymeriseerd, is algemeen bekend.

Bij deze methode is de keuze van een dispergeermiddel dat 20 het te polymeriseren monomeer op stabiele wijze kan dispergeren uiterst belangrijk, omdat een samenkoeken van de polymeerdeeltjes daardoor wordt tegengegaan of verminderd. Met andere woorden: een juiste keuze van het voorkeurs-dispergeermiddel kan een opmerkelijk grotere 25 productiviteit meebrengen en ook leiden tot de vorming van een polymeer met gelijkmatige fysische eigenschappen.

Het is bekend dat een niet-ionisch tenside zoals sorbitan-monostearaat, sorbitan-monooleaat, een ge-30 ethoxyleerd alifatisch amide of een vetzure ester van glycerol bruikbaar is als dispergeermiddel voor de om-keersuspensiepolyrnerisatie van een in water oplosbaar, ethylenisch onverzadigd monomeer (zie bijvoorbeeld de Japanse octrooipublicatie no. 30710/1979), 35 Verder staan hoog-moleculaire verbindingen , ’ -2- zoals een alkylgroepen bevattende hars die met maleinezuuranhydride behandeld is, een carboxylgroepen bevattend polymeer dat zich verdraagt met een organisch oplosmiddel, of een lipofiel cellulosederivaat ook bekend 5 als bruikbare dispergeermiddelen voor de omkeer-suspensiepolymerisatie (zie bijvoorbeeld JP-A-74309/1982).

(Door de uitvinding op te lossen probleem) 10

Bij gebruik van de eerste groep dispergeermiddelen (niet-ionische tensiden) verkrijgt men echter een poedervormig polymeer dat zich ten gevolge van stofvorming of dergelijke moeilijk laat hanteren, 15 vooral bij het afscheiden of drogen. Bij gebruik van de andere groep dispergeermiddelen verkrijgt men daarentegen een polymeer in de vorm van kleine korreltjes waardoor dit nadeel wordt ondervangen. In dat geval hechten de polymeerdeeltjes echter tijdens de polymerisatie aan de 20 wand van het polymerisatievat of aan de roerder, zodat een aanzienlijk deel van de om te zetten hoeveelheid monomeer verloren gaat als onbruikbare afzetting op het polymerisatievat. Het verwijderen van een dergelijke afzetting, die een in water oplosbaar, ethylenisch onver-25 zadigd monomeer bevat, vereist in het algemeen veel werk, waardoor een doeltreffende productie van een korrelvormig polymeer wordt verhinderd.

(Middel voor het oplossen van het probleem) 30

De uitvinders van de huidige vinding hebben gezocht naar mogelijkheden ter ondervanging van het genoemde probleem en hebben gevonden dat een klein-korrelig polymeer zonder polymeerpoeder op stabiele 35 wijze met een omkeer-suspensiepolymerisatie kan worden bereid indien een polymeer met bepaalde repeterende eenheden als dispergeermiddel wordt gebruikt. De huidige uitvinding is op deze vondst gebaseerd.

De huidige uitvinding betreft een dispergeer- -3- 5 middel voor de omkeer-suspensiepolymerisatie, omvattende een in olie oplosbaar polymeer met repeterende eenheden weergegeven door de algemene formule: (CH2*-h-CH-R3

I I

Ri—-C C=0

Rz -C-CH*-

10 I

R4 waarbij de combinatie van R·) en R2* dat wil zeggen (R-|,R2), wordt gekozen uit de combinaties (H,H), (H,CH3), 15 (HfC2H5), (CH3fC2H5), (Hf een rechte of vertakte alkylgroep met tenminste 6 koolstofatomen) en (H, een alkoxyethylgroep met tenminste 6 koolstofatomen); terwijl R3 en R4 elk de betekenis hebben van H, een rechte of vertakte alkylgroep met tenminste 6 koolstofatomen of een 20 alkoxyethylgroep met tenminste 6 koolstofatomen, en n de betekenis heeft van een positief getal van 1-3.

In het dispergeermiddel volgens de huidige uitvinding behoeft een bepaalde samenstellende eenheid niet dezelfde combinatie van R-|, R2, R3 en R4 als een 25 naburige samenstellende eenheid te vertonen. Dat wil zeggen een samenstellende eenheid kan een combinatie van R1, R2f R3 en R4 vertonen die verschilt van die in de naburige eenheid. Het dispergeermiddel voor de omkeer-suspensiepolymerisatie volgens de huidige 30 uitvinding heeft zowel polaire amidegroepen als niet-polaire alkyl- of alkoxyethylgroepen en vertoont daardoor een uitstekend gedrag als dispergeermiddel voor de omkeersuspensiepplymerisatie.

Het dispergeermiddel voor de 35 omkeersuspensiepolymerisatie volgens de huidige uitvinding kan bijvoorbeeld met de volgende methode worden bereid: .

Een polymeer van tenminste één N-vinyl- \ -4- cyclisch amide weergegeven door de algemene formule: c (CHï>-5-CHj

5 I I

«·— C __c=0 r·^ CH=CHi 10 waarin R' en R" elk de betekenis hebben van H, CH3 of C2H5 en n de betekenis heeft van een positief getal van 1-3, wordt gealkyleerd of gealkoxyethyleerd met een o(ralkeen van tenminste 6 koolstof atomen, resp. een alkylvinylether met tenminste 6 koolstofatomen in de 15 alkylgroep, in tegenwoordigheid van een peroxide ter verkrijging van het gewenste dispergeermiddel. Meer in het bijzonder wordt een polymeer van het genoemde N-vinyl-cyclische amide met het genoemde -alkeen of de alkylvinylether in reactie gebracht in tegenwoordigheid 20 van een peroxide zoals di-t-butylperoxide, t-butyl-perbenzoaat of t-butylhydroperoxide in een geschikt oplosmiddel zoals n-hexanol, n-amylalcohol of methylisopropyl-keton, bij een temperatuur van 80-200 °C, bij voorkeur 90-140 °C, gedurende 10-40 uren, waarna het 25 reactiemengsel ter verwijdering van het oplosmiddel onder verminderde druk wordt gedestilleerd, zodat het gewenste dispergeermiddel ontstaat. Zelfs een product dat nog onomgezet P^Valkeen of onomgezette alkylvinylether bevat kan als dispergeermiddel worden gebruikt. Verder is het 30 dispergerend gedrag van het dispergeermiddel volgens de huidige uitvinding niet variabel in afhankelijkheid van de bereidingswijze daarvan, zodat het dispergeermiddel met elke willekeurige methode kan worden bereid.

Λ Het dispergeermiddel voor de 35 omkeer-suspensiepolymerisatie volgens de huidige uitvinding kan ook andere dan de bovengenoemde repeterende eenheden bevatten, in een hoeveelheid die het gedrag als dispergeermiddel voor de omkeer-suspensiepolymerisatie niet hindert. Voorbeelden 1620118 -5- van het monomeer dat een dergelijke repeterende eenheid kan vormen zijn onverzadigde monocarboxylaten zoals alkylacrylaten of -methacrylaten waarin de alkylgroep tenminste 6 koolstofatomen bevat, onverzadigde 5 dicarboxylaten zoals dialkylmaleaat, dialkylfumairaat of dialkylitaconaat; monomeren met een aromatische ring zoals styreen of alkylstyreen; alkylvinylester, alkylvinylether en mengsels daarvan. <Λ-Alkenen kunnen ook worden gebruikt.

Het polymeer van N-vinyl-cyclisch amide dat 10 bij de bereiding van het dispergeermiddel volgens de huidige uitvinding wordt gebruikt, kan een polymeer van N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-5-alkylpyrrolidon, N-vinylpi-peridon, N-vinyl-6-alkyl-piperidon, N-vinylcaprolactam of N-vinyl-7-alkylcaprolactam zijn.’ Vooral een polymeer van 15 N-vinylpyrrolidon geniet de voorkeur omdat daarvoor een polyvinylpyrrolidon uit de handel kan worden gebruikt.

Het polymeer van N-vinyl-cyclisch amide heeft bijvoorkeur een gemiddeld molecuulgewicht van 1000 - 1000000 en nog meer bijvoorkeur van 500-500000.

20 Het bij de bereiding van het dispergeermiddel volgens de huidige uitvinding te gebruiken «t-alkeen kan elk Vv-alkeen met tenminste 6 koolstofatomen in een rechte of vertakte keten zijn. Vooral «fe-alkenen met 10-20 koolstofatomen genieten de voorkeur. Als het aantal 25 koolstofatomen van het tfc-alkeen minder dan 6 is zal het verkregen dispergeermiddel een te geringe oplosbaarheid in olie hebben om als dispergeermiddel te kunnen werken. Een voorbeeld van het G'ralkeen met 10-20 koolstofatomen is ^-eicoseen, dat in de handel verkrijgbaar is. Ofschoon 30 de alkylvinylether, die bij de bereiding van het dispergeermiddel volgens de huidige uitvinding wordt gebruikt, elke alkylvinylether met tenminste 6 koolstofatomen in de alkylgroep kan-zijn, genieten alkylvinylethers met 10-20 koolstofatomen in de 35 alkylgroep de voorkeur.

Gebruikt men een alkylvinylether met minder dan 6 koolstofatomen in de alkylgroep, dan heeft het verkregen dispergeermiddel een te geringe oplosbaarheid in olie om als dispergeermiddel te kunnen werken.

-6-

De hoeveelheid dispergeermiddel volgens de huidige uitvinding die bij de omkeer-suspensiepolymerisatie dient te worden gebruikt ligt in het algemeen tussen 0,01 en 10 gew.% en 5 bijvoorkeur tussen 0,05 en 5,0 gew.%, betrokken op de hoeveelheid monomeer.

Wordt de omkeer-suspensiepolymerisatie uitgevoerd met behulp van het dispergeermiddel volgens de huidige uitvinding, dan dient het te gebruiken 10 oplosmiddel een stof te zijn die inactief is ten opzichte van de polymerisatie en waarin water onoplosbaar is. Vanuit het standpunt van verwijdering van polymerisatiewarmte en droging van het verkregen polymeer genieten alifatische, cyclo-alifatische of aromatische 15 koolwaterstoffen met een kookpunt van 30-200 °C of mengsels daarvan de voorkeur. Vooral de voorkeur genieten n-hexaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen of mengsels daarvan.

Onder gebruikmaking van het dispergeermiddel 20 volgens de huidige uitvinding kunnen diverse in water oplosbare, ethylenisch onverzadigde monomeren door omkeer-suspensiepolymerisatie worden gepolymeriseerd. Voorbeelden van zulke monomeren zijn alkalimetaal-, ammonium- of aminezouten van acrylzuur of methacrylzuur, 25 acryl- of methacrylamide, in water oplosbaar, N-gesubstitueerd acryl- of methacrylamide, vinylimidazool, vinylpyridine, vinylpyrrolidon en alkalimetaalzouten van gesulfoneerd styreen of vinylsulfonzuur. Andere voorbeelden van het monomeer zijn 30 2-hydroxyethyl-acrylaat, 2-hydroxyethyl-methacrylaat, dimethylaminoethyl-methacrylaat en diethylaminoethyl-methacrylaat. Elk van deze monomeren kan aan homopolymerisatie worden onderworpen, terwijl ook twee of meer daarvan kunnen worden gecopolymeriseerd.

35 Verder kunnen andere in water oplosbare monomeren met de genoemde monomeren worden gecopolymeriseerd in een mate die het hydrofiele gedrag niet verlaagt.

Verder is het desnoods mogelijk om het genoemde polymeer te verknopen met behulp van een in water oplosbaar verknopingsmiddel, bijvoorbeeld een 8620118 -7- verbinding met tenminste twee polymeriseerbare onverzadigde groepen, zoals methyleen-bisacrylamide of een verbinding met tenminste twee functionele groepen die met de functionele groep van het genoemde ethylenisch 5 onverzadigde monomeer kunnen reageren, zoals ethyleenglycol-diglycidylether en wel tijdens of na de (co) polymerisatie van de genoemde monomeren.

Ofschoon de monomeerconcentratie van het in water oplosbare, ethylenisch onverzadigde monomeer in de 10 waterige oplossing bij de omkeer-suspensiepolymerisatie volgens de huidige uitvinding binnen wijde grenzen kan variëren, ligt zij bijvoorkeur tussen 15 en 80 gewichtsprocent.

Ofschoon ook de volumeverhouding van de 15 genoemde waterige oplossing tot het hydrofobe oplosmiddel dat inactief ten opzichte van de polymerisatie is, binnen wijde grenzen kan variëren, ligt deze bijvoorkeur tussen 1:1 en 1:4.

Bij de omkeer-suspensiepolymerisatie volgens 20 de huidige uitvinding wordt een in water oplosbare, radicalen leverende polymerisatie-initiator zoals een peroxide, hydroperoxide of azoverbinding in een gebruikelijke hoeveelheid toegepast. Deze initiatoren kunnen ook als mengsel van twee of meer stoffen of als 25 mengsel met chroomionen, sulfiet, hydroxylamine of hydrazine, dat wil zeggen als een redox-polymerisatieini-tiator worden gebruikt.

(Punctie) 30

Het dispergeermiddel voor omkeer-suspensiepolymerisatie volgens de huidige uitvinding heeft zowel polaire amidegroepen als niet-polaire alkyl- of alkoxyethylgroepen. Daardoor mag worden aangenomen dat 35 het dispergeermiddel gelijkmatig aan een olie/watergrens-vlak in het polymerisatiesysteem van de omkeer-suspensiepolymerisatie zal worden georienteerd zodat het grensvlak en ook het gehele systeem wordt gestabiliseerd.

8620116 -8- (Voorbeeld)

De huidige uitvinding zal thans meer in detail worden beschreven door verwijzing naar de volgende voorbeelden en het vergelijkingsvoorbeeld, ofschoon zij 5 daardoor niet wordt beperkt.

De in de voorbeelden te gebruiken dispergeermiddelen zijn de volgende:

Dispergeermiddel A

30 g (0,27 equivalenten) polyvinylpyrrolidon 10 K-90 (een product van GAF), 225 ml n-hexanol, 75,7 g (0,27 mol)^-eicoseen en 4 g di-t-butylperoxide werden in een vier-halskolf met ronde bodem van 500 ml gebracht, voorzien van een roerder, een terugvloeikoeler en een inlaatbuis voor stikstofgas. Na het uitspoelen van de 15 kolf met stikstofgas werd de reactie gedurende 30 uren uitgevoerd bij 125 - 130°C. Het reactiemengsel werd onder verminderde druk gedestilleerd ter verwijdering van de hexanol, waarbij een wasachtig mengsel van een polymeer met het -alkeen overbleef. Dit mengsel had een 20 intrinsieke viscositeit van 20,5 en was oplosbaar in cyclohexaan.

Dispergeermiddel B

55.5 g (0,5 equivalenten) polyvinylpyrrolidon K-30 (een produkt van GAF), 150 ml n-hexanol, 92,3 g 25 (0,4 mol) van een mengsel van Cig tot C1e-b^lkenen uit de handel (Dialen 168; een produkt van Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) en 5,1 g di-t-butyl peroxide werden in dezelfde kolf als gebruikt voor de bereiding van dispergeermiddel A gebracht. Na doorspoelen van de 30 kolf met stikstofgas werd de reactie 20 uren bij 128-130°C uitgevoerd. Daarna werd nog 2,5 g peroxide in de kolf gebracht en werd de reactie nog 10 uren voortgezet. Het reactiemengsel werd onder verminderde druk gedestilleerd ter verwijdering van de n-hexanol en 35 het onomgezette alkeen, waardoor een bleekgele visceuse vloeistof werd verkregen. Deze vloeistof had een intrinsieke viscositeit van 5,6 en was oplosbaar in cyclohexaan.

Dispergeermiddel C

55.5 g (0,5 equivalenten) polyvinylpyrrolidon -9- K-30, 100 g n-hexanol, 106,3 g (0,5 mol) vinyldodecylether en 10 g di-t-butylperoxide werden in dezelfde kolf gebracht als gebruikt voor de bereiding van Dispergeermiddel A. De reactie werd 10 uren bij 120-140°C 5 uitgevoerd. Het reactiemengsel werd onder verminderde druk gedestilleerd ter verwijdering van de n-hexanol en de onomgezette vinyldocecylether, waardoor een bleekgele visceuse vloeistof werd verkregen. Deze vloeistof had een intrinsieke viscositeit van 6,0 en was oplosbaar in 10 cyclohexaan.

Dispergeermiddel D

Gealkyleerd polyvinylpyrrolidon, gemaakt door GAF (Antaron V-216).

Dispergeermiddel E

15 Gealkyleerd polyvinylpyrrolidon, gemaakt door GAF (Antaron V-220).

Voorbeeld 1 250 ml cyclohexaan en 1,2 g Dispergeermiddel A werden in een vier-hals-rondbodemkolf van 500 ml, 20 voorzien van een roerder, een terugvloeikoeler, een druppeltrechter en een inlaatbuis voor stikstofgas gebracht. Door de inhoud van de kolf werd stikstofgas gevoerd ter verwijdering van daarin opgeloste zuurstof.

De inhoud van de kolf werd op 75 °c verhit. Afzonderlijk 25 daarvan werd 30 g acrylzuur in een andere kolf gebracht en geneutraliseerd met een oplossing van 13,4 g 98% natriumhydroxide in 40 g gedeioniseerd water, terwijl de kolf uitwendig werd gekoeld. In de geneutraliseerde waterige oplossing werd 0,1 g kaliumpersulfaat opgelost. 30 Door de waterige oplossing werd stikstofgas gevoerd ter verwijdering van daarin opgeloste zuurstof. Ter uitvoering van de polymerisatie werd de verkregen waterige oplossing in een periode vari 30 minuten aan de inhoud van de genoemde vier-halskolf toegedruppeld. Na 35 voltooiing van de toevoeging werd het mengsel nog 1 uur op 95°C gehouden ter voortzetting van de polymerisatie. Het reactiemengsel werd onder verminderde druk gedestilleerd ter verwijdering van het cyclohexaan. Het residu werd onder verminderde druk bij 80-100oc gedroogd ter verkrijging van een fijnkorrelig polynatriumacrylaat 8620 1 H.

t -10- met een gemiddelde deeltjesgrootte van 150-300 um. De hoeveelheid afzetting op de kolf was 0r5 g.

Voorbeelden 2-5

Dezelfde methode als die van voorbeeld 1 werd 5 herhaald, met als verschil dat in plaats van

Dispergeermiddel A nu dispergeermiddel B, C, D of E werd gebruikt. De gemiddelde deeltjesgrootte van het verkregen polynatriumacrylaat en de hoeveelheid afzetting in de kolf zijn weergegeven in tabel 1.

10 Tabel 1

Ex Dispergeer- hoeveelheid 0plosInidael

No. middel _· grootte 15 2 B 1.2g cyclohexaan 200^350pm 0.7g 3 C 1.2g cyclohexaan 130^350um 0.7g 4 D 1.2g cyclohexaan 150^300ym 0.9g 5 E 1.2g cyclohexaan 100^250ym 0.8g 20

Voorbeeld 6

Dezelfde methode als die van voorbeeld 1 werd herhaald, met als verschil dat in plaats van de waterige 25 oplossing van natriumacrylaat nu een oplossing van 25 g natriumvinylsulfonaat in 75 g gedeioniseerd water als waterige oplossing van een ethylenisch onverzadigd monomeer werd gebruikt. Verkregen werd een fijnkorrelig polynatriumvinylsulfonaat met een gemiddelde deeltjes-30 grootte van 130-350 um. De hoeveelheid afzetting in de kolf was 0,8 g.

Vergelijkinqsvoorbeeld

Dezelfde methode als die van voorbeeld 1 werd herhaald, met als verschil dat in plaats van Dispergeer-35 middel A nu 1,2 g sorbitan monostearaat werd gebruikt ter verkrijging van een poedervormig polymeer met een gemiddelde deeltjesgrootte van 30-70 um. De hoeveelheid afzetting in de kolf was 0,9 g.

862 0 1 1 6 -11- (Effekt van de uitvinding)

Zoals gedetailleerd in bovenstaande voorbeelden beschreven, kan de omkeer-suspensiepolymeri-satie met het dispergeermiddel volgens de huidige uitvin-5 ding een polymeer leveren met een gemiddelde deeltjesgrootte van 100-350 um, zonder dat een significant samenkoeken van het polymeer plaatsvindt, zodat de operabiliteit en productiviteit in alle trappen van de polymeerbereiding aanmerkelijk kunnen worden verhoogd.

10 Zo kan de hoeveelheid polymeer die op het polymerisatie-vat of de roerder wordt afgezet, aanmerkelijk worden verlaagd, zodat het polymerisatievat continu kan worden gebruikt.

8620116

Claims (10)

1. Dispergeermiddel voor omkeer-suspensiepolymerisatie, omvattende een polymeer met repeterende eenheden weergegeven door de algemene formule: 5 (CHzh:--CH - Ra R c C = 0 R f 10 | -C-CHz- «4 15 waarin de combinatie van R-| en R2, dat wil zeggen (R-|,R2), wordt gekozen uit de combinaties (Η,Η), (H,CH3), (H,C2H5), (CH3,C2H5), (H, een rechte of 20 vertakte alkylgroep met tenminste 6 koolstofatomen) en (H, een alkoxyethylgroep met tenminste 6 koolstofatomen); R3 en R4 elk de betekenis hebben van H, een rechte of vertakte alkylgroep met tenminste 6 koolstöfatomen of een alkoxyethylgroep met tenminste 6 koolstofatomen en n de 25 betekenis heeft van een positief getal van 1-3.

2. Dispergeermiddel volgens conclusie 1, waarin de alkyl- of alkoxyethylgroep van R-|, R2r R3 en R4, 6-2o koolstofatomen heeft.

3. Dispergeermiddel volgens conclusie 1, 30 waarin het polymeer repeterende eenheden heeft, voorgesteld door bovenstaande algemene formule, alsmede andere repeterende eenheden.

4. Dispergeermiddel volgens conclusie 1 of 2, waarbij het polymeer is bereid door additie van een 35 p(-alkeen of alkylvinylether en een polymeer van een N-vinyl-cyclisch amide.

5. Dispergeermiddel volgens conclusie 4, waarbij het polymeer van een N-vinyl-cyclisch amide 8020116 ' ' -13- een gemiddeld molecuulgewicht van 1000-1000000 heeft.

6. Dispergeermiddel volgens conclusie 4, waarbij het -alkeen of de alkylvinylether een alkylgroep met tenminste 6 koolstofatomen heeft.

7. Werkwijze voor de omkeer-suspensiepolyme- risatie, omvattende het toevoegen van een waterige oplossing van een in water oplosbaar, ethylenisch onverzadigd monomeer aan een hydrofoob oplosmiddel dat inactief ten opzichte van de polymerisatie is, in tegen-10 woordigheid van een dispergeermiddel volgens conclusie 1. ter uitvoering van de polymerisatie.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij het dispergeermiddel aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 10 gew.%, betrokken op het monomeer.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de monomeerconcentratie van de waterige oplossing 15-80 gew.% is en de volumeverhouding van de waterige oplossing tot het oplosmiddel tussen 1:1 en 1:4 ligt.

10. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij het 20 hydrofobe oplosmiddel, dat inactief ten opzichte van de polymerisatie is, een alifatische of cycloalifatische koolwaterstof met een kookpunt van 30-200 °C of een mengsel daarvan is. 8620116