NL8620038A

NL8620038A - Corrosie-inhibitor voor zoutoplossingen met hoge dichtheid.

Info

Publication number: NL8620038A
Application number: NL8620038A
Authority: NL
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1987-01-02
Also published as: NO863956L; GB2182921B; AU5398986A; NO169667B; SG107091G; EP0211065A1; WO1986004634A1; EP0211065A4; GB2182921A; HUT46108A; HU206522B; IN166954B; GR860319B; DK464186A; CS78686A2; NO863956D0; EP0211065B1; GB8622672D0; NO169667C; BR8605131A

Description

V.O.8402 8 6 2 0 0 38

Corrosie-inhibitor voor zoutoplossingen met hoge_ dichtheid,

De uitvinding heeft betrekking op corrosiewerende samenstellingen en meer in het bijzonder op corrosie-inhibitors die bruikbaar zijn in zoutoplossingen met hoge dichtheid.

Vaste-stoffen-vrije zoutoplossingen met hoge dichtheid, zoals bij-5 voorbeeld de zoutoplossingen die aangeduid worden als 'heldere zoutoplossingen', staan bekend als zijnde geschikt voor gebruik als boor-,aan-vullings-, vul- of bewerkingsvloeistoffen voor bronnen in olie en gasbewerkingen. De vloeistoffen met hoge dichtheid, dat wil zeggen de vloeistoffen met een dichtheid van meer dan 1797 kg/m3, worden typerend ge-10 bruikt in bronnen waarvoor hogere hydrostatische drukken vereist zijn zoals in hoge druk bronnen. De zoutoplossingen met hoge dichtheid worden in het algemeen bereid door een zinkzout zoals zinkbromide aan een zoutoplossing toe te voegen. Deze zinkbevattende zoutoplossingen hebben het nadeel dat de corrosiever zijn dan zoutoplossingen die vrijwel geen zink-15 zouten bevatten. Het gebruik van deze zinkbevattende zoutoplossingen in olieveldtoepassingen is derhalve beperkt op grond van hun corrosiviteit ten opzichte van apparatuur die bij de bron wordt gebruikt, in het bijzonder bij hogere temperaturen die normaal in de diepere bronnen waarin zoutoplossingen met hoge dichtheid worden gebruikt, worden aangetroffen. 20 Tot op heden zijn verschillende corrosie-inhibitors ontwikkeld om te worden gemengd met zoutoplossingen ter verlaging van de corrosiewaar-den van de zoutoplossingen bij hun gebruik in bronbewerkingen. De corrosie-inhibitors hebben echter geen bevredigende corrosie-inhibitiebescher-ming voor zoutoplossingen kunnen leveren over het volledige temperatuur-25 bereik dat aan de bron waarin de zoutoplossingen worden gebruikt is verbonden. De temperaturen die in een boorgat worden ondervonden, kunnen variëren van 37,8°C nabij het oppervlak van het boorgat totaan 260°C nabij de bodem van het boorgat waarbij de temperaturen vanaf het oppervlak naar de bodem stijgen.

30 Tot de bekende corrosie-inhibitors behoren thioacyanaat en thio- ureumverbindingen. In het Britse octrooischrift 2.027.686 wordt het gebruik beschreven van een thiocyanaat of een thioureumverbinding, alleen, of in combinatie met een quaternair pyridium, quinolinium, of isoquino-liniumzout, als corrosie-inhibitor voor waterige oplossingen van alkali-35 metaalhaloginiden, zoals calciumchloride, calciumbromide, of calcium-

H β v f. 7? Q

O U 6. '..y b i) -2- jodide, zinkchloride, zinkbromide of zinkjodide of een mengsel van dergelijke zouten. Thiocyanaat en thioureumverbindingen alleen worden bij voorkeur toegepast als inhibitors in bronbewerkingen bij temperaturen van 37,8 tot 149°C, maar zijn niet bevredigend voor corrosie-inhibitie 5 boven 149°C in bepaalde zinkbevattende zoutoplossingen, in het bijzonder zoutoplossingen met een dichtheid boven 2037 kg/cm3.

Thioglycolaatverbindingen zijn eveneens als inhibitors bekend. In het Britse octrooischrift 2.121.397 wordt het gebruik beschreven van een thioglycolaat alleen, als corrosie-inhibitor voor een oplossing van zink-10 bromide en calciumbromide in water. Thioglycolaatverbindingen alleen zijn bruikbaar als corrosieinhibitors voor bronbewerkingen in een specifiek temperatuurbereik, dat wil zeggen in een temperatuurbereik van 149 tot 204°C. In tegenstelling tot thiocyanaatverbindingen of andere bekende in de handel verkrijgbare corrosie-inhibitors echter, leiden thioglyco-15 laatverbindingen feitelijk tot een versnelling van de corrosie in zoutoplossingen bij lagere temperaturen zoals 37,8 tot 65,6°C. Omdat inhibitors, wanneer ze onder veldcondities worden gebruikt, over een breed temperatuurbereik bescherming moeten geven, vormt de corrosieve aard van thioglycolaatverbindingen een beperking voor hun bruikbaarheid wanneer 20 ze alleen worden toegepast. Bijvoorbeeld is in een vulvloeistoftoepassing, zelfs wanneer de temperatuur aan de bodem van het boorgat boven 149°C ligt, de vloeistof in het bovenste gedeelte van het boorgat altijd koeler, bijvoorbeeld 37,8 tot 93,3°C nabij het oppervlak. Thioglycolaatverbindingen, indien alleen toegepast, kunnen derhalve corrosie versnellen van 25 bronapparatuur zoals olieveldkasten en buizen in de bovenste secties van het boorgat waar temperaturen beneden ongeveer 121°C liggen. Verder kunnen in sommige gevallen thioglycolaatinhibitors hun werkzaamheid verliezen wanneer de zinkionenconcentratie van een zinkbevattende zoutoplossing afneemt.

30 Ondanks de voordelen van het gebruik van de thiocyanaat, thioureum of thioglycolaatverbindingen als corrosie-inhibitors, afzonderlijk en alleen, verlenen deze verbindingen derhalve wanneer ze alleen worden gebruikt geen bevredigende corrosie-inhibitie aan zoutoplossingen met hoge dichtheid over een breed bereik van dichtheden en temperaturen dat 35 verbonden is aan bronboor-, aanvul-, vul- en bewerkingensoperaties.

De onderhavige uitvinding ligt in het bijzonder in een corrosiefs ' iï toy,·., -3- werende samenstelling welke een thioglycolaatverbinding en ten minste één verbinding,gekozen uit een thiocyanaat, een thioureumverbinding en mengsels daarvan, omvat.

De onderhavige uitvinding ligt ook in een samenstelling die water, 5 een zinkhalogenide en een corrosie-inhibitor omvat, waarbij de corrosie-inhibitor een thioglycolaatverbinding en ten minste één verbinding gekozen uit een thiocyanaatverbinding, een thioureumverbinding, en mengsels daarvan omvat.

De onderhavige uitvinding ligt verder in een werkwijze voor het 10 beschermen van metalen tegen corrosie, omvattende de stappen van het in contact brengen van het metaal bij een temperatuur van 37,8 tot 260°C met een zoutoplossing die een zinkverbinding en een corrosie-inhibitor bevat, waarbij de corrosie-inhibitor een thioglycolaatverbinding en ten minste één verbinding gekozen uit een thiocyanaatverbinding, een thio-15 ureumverbinding en mengsels daarvan, omvat.

Tot nog toe zijn thiocyanaat, thioureum of thioglycolaatverbindin-gen afzonderlijk en alleen als corrosie-inhibitors gebruikt voor zoutoplossingen, die bijvoorbeeld gebruikt worden als bronboor-, aanvul-, vuï-of bewerkingsvloeistoffen in olie en gasbewerkingen. Thans is gevonden 20 dat een nieuwe corrosiewerende samenstelling, welke een combinatie omvat van een thioglycolaatverbinding en ten minste één thiocyanaatverbinding en/of thioureumverbinding, verrassenderwijze betere corrosiewerende eigenschappen verleent aan zoutoplossingen met hoge dichtheid over een breed bereid van dichtheden en temperaturen, vergeleken met elk van deze 25 verbindingen alleen. Andere bekende in de handel verkrijgbare corrosie-inhibitors geven, wanneer ze met bijvoorbeeld thioglycolaat worden gemengd, niet dezelfde verbeterde corrosiewerende eigenschappen als de combinatie van het thioglycolaat met de thiocyanaat en/of thioureumsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding als hierna zal worden beschreven.

30 De samenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan een thio cyanaat of een thioureumverbinding en een thioglycolaatverbinding omvatten. Mengsels van de bovenstaand genoemde verbindingen kunnen eveneens worden gebruikt. De thiocyanaatverbindingen, die voor gebruik in de onderhavige uitvinding geschikt zijn, kunnen algemeen worden weergegeven met 35 de formule:

X-S-CeN

8 6 c. 'J3 S

-4- waarin X een anorganisch of organisch kation is dat in de oplossing waarin de verbinding wordt opgelost het anion SCN ^ levert. X kan bijvoorbeeld een alkalimetaal zoals natrium of kalium of een ammoniumkation zijn. Bij voorkeur worden wateroplosbare thiocyanaatverbindingen gebruikt 5 om het SCN anion in een waterige oplossing te leveren.

Tot de wateroplosbare thiocyanaten behoren thiocyaanzuur en de anorganische zouten van thiocyaanzuur, in het bijzonder de alkalimetaal of aardalkalimetaalthiocyanaten, met name natrium, kalium, lithium, calcium en magnesiumthiocyanaten, alsmede ammoniumthiocyanaat.Andere water-10 oplosbare thiocyanaatverbindingen die in waterige oplossing ioniseren onder vorming van thiocyanaationen kunnen worden gebruikt. Bijzondere voorkeur gaat uit naar ammoniumthiocyanaat. Mengsels van twee of meer van dergelijke thiocyanaatverbindingen kunnen natuurlijk worden gebruikt.

De organische thiocyanaatverbindingen die in de onderhavige uit-15 vinding bruikbaar zijn, kunnen bijvoorbeeld alkylthiocyanaten zoals methylthiocyanaat, octylthiocyanaat, of dodecylthiocyanaat zijn. Mengsels van twee of meer van dergelijke organische thiocyanaatverbindingen kunnen worden gebruikt.

De thioureumverbindingen die in de onderhavige uitvinding bruik-20 baar zijn, kunnen bijvoorbeeld van het type zijn dat weergegeven wordt met de formule: RRjN-C(=S)-NR2R3 waarin R, R^, R2, en R^ elk gekozen worden uit waterstof en alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen zoals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl en 25 isobutyl.

Van de thioureumverbindingen heeft het gebruik van thioureum bijzondere voorkeur. Opnieuw moet worden opgemerkt dat mengsels van twee of meer van dergelijke thioureumverbindingen kunnen worden gebruikt, evenals mengsels van de thiocyanaat en thioureumverbindingen.

30 De thioglycolaatverbindingen, met inbegrip van thioglycolzuur en zouten daarvan, die geschikt zijn voor gebruik in de onderhavige uitvinding, kunnen algemeen worden weergegeven met de formule: hs-ch2-coo-x waarin X een anorganisch of organisch kation is dat het thioglycolaat-35 anion levert in de oplossing waarin de thioglycolaatverbinding wordt 8 0 l vi 3 3 8 -5- wordt opgelost- X kan bijvoorbeeld een alkalimetaal zoals natrium of kalium, ammonium of waterstof voorstellen. Bij voorkeur worden wateroplosbare thioglycolaatverbindingen toegepast.

Tot de wateroplosbare thioglycolaten behoren thioglycolzuur en de 5 anorganische zouten van thioglycolzuur, in het bijzonder de alkalimetaal of aardalkalimetaalthioglycolaten, met name natrium, kalium, lithium, calcium en magnesiumthioglycolaten evenals ammoniumthioglycolaten.

Andere wateroplosbare thioglycolaatverbindingen die in waterige oplossing ioniseren onder vorming van thioglycolaationen kunnen worden gebruikt.

10 Bijzondere voorkeur heeft ammoniumthioglycolaat. Mengsels van twee of meer van dergelijke thioglycolaatverbindingen kunnen natuurlijk worden gebruikt.

De organische thioglycolaatverbindingen die in de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn, kunnen bijvoorbeeld methylthioglycolaat, ethanol-15 aminethioglycolaat, glycerolmonothioglycolaat, stearylthioglycolaat en isoëctylthioglycolaat zijn. Mengsels van twee of meer van dergelijke thioglycolaatverbindingen kunnen worden gebruikt.

Andere bekende additieven die het beschermende effect van de cor-rosiewerende samenstelling niet aantasten, kunnen aan de corrosiewerende 20 samenstelling volgens de onderhavige uitvinding worden toegevoegd. Bijvoorbeeld in oliebrontoepassingen kunnen visceus makende middelen zoals hydroxyethylcellulose; uitvlokkingsmiddelen zoals polyacrylamide; vloeistofverliesmiddelen zoals calciumcarbonaat; pH-regelmiddelen zoals kalk; en andere boorhulpmiddelen zoals smeermiddelen; oliën, emulgeer-25 middelen, en waterstofsulfidebinders aan de samenstelling worden toegevoegd.

De corrosiewerende samenstelling volgens de onderhavige uitvinding die hier verder wordt aangeduid als corrosieinhibitor, omvat water, ten minste één metaalhalogenide en een corrosiewerende hoeveelheid van 30 een thiocyanaat, een thioureumverbinding of mengsels daarvan en een thio-glycolaatverbinding. In het bijzonder kan de corrosieinhibitor worden gebruikt om de corrosieëffecten van waterige zoutoplossingen ten opzichte van metalen te verhinderen. De corrosiewerende samenstelling volgens de onderhavige uitvinding is bijzonder bruikbaar in bronboor-, 35 aanvul-, bewerkings- en vulvloeistoffen die in de olie- en gasindustrie worden gebruikt. De samenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan $ ; i ia j J ·.} p! -6- echter in andere toepassingen worden gebruikt waarbij zoutoplossingen in contact komen met metalen, om de corrosieve eigenschappen van de zoutoplossing ten opzichte van het metaal te verhinderen. Metalen die typerend in contact komen met de samenstelling omvatten ijzerhoudende 5 metalen zoals ijzer en staal en legeringen van dergelijke metalen, waarvan staal het meest gebruikelijk is, zoals deze alom in de olie- en gasindustrie worden gebruikt.

In het algemeen omvatten de zoutoplossingen volgens de onderhavige uitvinding waterige oplossingen die een zinkverbinding zoals zinkchlo-10 ride, zinkbromide en dergelijke en mengsels daarvan bevatten. De zoutoplossing volgens de onderhavige uitvinding kan ook een mengsel omvatten van de zinkverbinding en ten minste een andere niet-zinkverbinding, bij voorbeeld een metaalhalogenide zoals calciumchloride, calciumbromide, magnesiumchloride, magnesiumbromide of mengsels daarvan. Andere alkali-15 metaalhalogeniden zoals natriumchloride of kaliumchloride en zeewater in combinatie met een zinkverbinding, kunnen in de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn. Bij voorkeur is de zinkcomponent aanwezig in de vorm van bijvoorbeeld zinkchloride, zinkbromide, en mengsels daarvan.

Bij gebruik in combinatie met andere metaalhalogeniden zoals cal-20 ciumchloride, calciumbromide, magnesiumchloride, magnesiumbromide en mengsels daarvan, geven de zinkmetaalhalogenide een grotere dichtheid aan de zoutoplossing voordat de zoutoplossing wordt gebruikt als bron-boor-, aanvul-, vul- of bewerkingsvloeistof. Verschillende mengsels van de bovenstaand vermelde zouten geven een zoutoplossing met een 25 dichtheid boven 1078 kg/cm3.

De zinkbevattende zoutoplossingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen een dichtheid van ten minste 1078 kg/cm3 hebben. Bij voorkeur hebben de zoutoplossingen die in de onderhavige uitvinding worden gebruikt, een dichtheid van 1318 tot 2756 kg/cm3. Liefst hebben de 30 zoutoplossingen een dichtheid van 1797 tot 2397 kg/cm3.

Bij voorkeur omvatten de in de onderhavige uitvinding toegepaste zoutoplossingen met hoge dichtheid een vrijwel geen vaste-stoffen bevattende waterige oplossing van halogeniden van zink en calcium zoals zinkbromide, zinkchloride, calciumbromide, en calciumcloride. De hoe-35 veelheden zink- en calciumhalogeniden die in de waterige oplossing zijn opgelost, kunnen variëren in afhankelijkheid van de gewenste einddicht- e β 2 e- o o e -7- heid. De waterige zink- en calciumhalogenideoplossingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen met verschillende op zichzelf bekende technieken om de gewenste dichtheid te verkrijgen worden samengesteld. In bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4.304.677 en 4.292.183 worden 5 werkwijzen beschreven voor hét verkrijgen van een zinkbromide-calciumbro-mideoplossing . Ter illustratie van de onderhavige uitvinding zonder daartoe beperkt te willen zijn, kan een zinkbromide en calciumbromide-zoutoplossing in de onderhavige uitvinding worden gebruikt, waarin het zinkbromide en het calciumbromide in de oplossing aanwezig zijn in vol-10 doende hoeveelheden om een zoutoplossing te verkrijgen met een dichtheid van 1797 tot 2397 kg/cm3. Bij wijze van voorbeeld kan een zinkbromide-calciumbromidezoutoplossing met een dichtheid van 2301 kg/cm3 ongeveer 55 gew.% zinkbromide, 20 gew.% calciumbromide en voor de rest water omvatten.

15 Voor het bereiden van de corrosiewerende zoutoplossing volgens de onderhavige uitvinding kunnen het thiocyanaat, het thioureum of mengsels daarvan, en thioglycolaatverbindingen direct in de zoutoplossingen met hoge dichtheid worden opgelost. Een andere mogelijkheid is dat de verbindingen in afzonderlijke oplosmiddelen zoals water worden opgelost en 20 daarna aan de zoutoplossing met hoge dichtheid worden toegevoegd. In weer een andere uitvoeringsvorm kunnen de verbindingen samen in één oplosmiddel worden opgelost, bijvoorbeeld water, en daarna aan de zoutoplossing met hoge dichtheid worden toegevoegd. De inhibitor bevattende zoutoplossing is dan gereed voor gebruik in boorgaten.

25 Een voldoende hoeveelheid inhibitor wordt aan de zoutoplossing toe gevoegd om corrosie van metaal dat in contact met de zoutoplossing staat, te verlagen ten opzichte van de hoeveelheid die zou optreden met een zoutoplossing met dezelfde samenstelling zonder inhibitor. De toegevoegde hoeveelheid inhibitor kan afhangen van de toepassingscondities en de ge-30 wenste mate van corrosiebescherming. In het algemeen kan de concentratie van de thiocyanaatverbinding, de thioureumverbinding of mengsels daarvan die in de zoutoplossing aanwezig is, 0,01 tot 1,0 gew.% bedragen. Bij voorkeur ligt de concentratie in het bereik van 0,05 tot 0,5 gew.%. De concentratie van de thioglycolaatverbinding, die in de zoutoplossing 35 aanwezig is, kan 0,1 tot 5,0 gew.% bedragen en bedraagt bij voorkeur 0,1 tot 2,0 gew.%. Liever werd een concentratie van 0,2 tot 0,8 gew.% gebruikt.

8320038 -8-

De verhouding van de thioglycolaatverbinding tot de thiocyanaat-en/of thioureumverbinding bedraagt 1:10 tot 500:1. Bij voorkeur is de verhouding 1:5 tot 40:1. Liefst 1:2 tot 15:1.

De inhibitor bevattende zoutoplossing volgens de onderhavige uit-5 vinding kan bij verschillende temperaturen en drukken worden gebruikt, bijvoorbeeld zoals gewoonlijk in bronoperaties in de olie- en gasindustrie wordentoegepast, om corrosie van metaal dat met de zoutoplossing in contact komt, te verminderen. Typerend varieert in olie- en gasbron-operaties de temperatuur van de zoutoplossing in het gebruik van 37,8 10 tot 260°C. De samenstelling volgens de onderhavige uitvinding is bij deze temperaturen werkzaam en is bijzonder werkzaam bij temperaturen van 65,6 tot 204°C.

Noch het thiocyanaat of thioureum alleen, noch het thioglycolaat alleen is bevredigend over het volledige hierboven genoemde temperatuur-15 bereik, maar de combinatie van thiocyanaat en/of thioureum met thioglycolaat verschaft een verbeterde corrosiebescherming over het gehele temperatuurbereik van 37,8 tot 260°C.

De hiernavolgende algemene corrosietestprocedure wordt gebruikt· om experimenteel de doelmatigheid van de corrosie-inhibitor volgens de 20 onderhavige uitvinding aan te tonen.

Een reeks testoplossingen van een zoutoplossing die geen inhibitor bevat, wordt heftig gemengd bij 23,9°C plus of min 2,8°C met een corrosie- inhibitor.

Coupons van N-80 staal worden geprepareerd door behandeling met 25 geluidsgolven in aceton (de coupons worden met een oliebekleding bewaard) en daarna een spoelbehandeling met schone aceton. De coupons worden gedroogd en daarna gewogen.

De corrosietestsaan de coupons worden uitgevoerd in een roestvrij stalen verouderingscel, gevoerd met een kwartshouder, waarbij de ver-30 schillende testoplossingen worden gebruikt. De coupons worden in elk van de oplossingen geplaatst. Met de testoplossing en de coupons op een plaats wordt de cel afgesloten en met stikstof gevuld met een stikstofdruk van 10,36 bar.

De verouderingscel wordt verwarmd totop een testtemperatuur, het-35 geen de start van de test vormt. Nadat de verouderingscel gedurende een testperiode is verwarmd, wordt het verwarmingsorgaan afgezet en wordt B 6 k r' % 8 -9- de verouderingscel de gelegenheid gegeven om af te koelen tot een temperatuur van 26,7 tot 37,8°C. De verouderingscel wordt daarna met de buitenwereld verbonden en geopend. De coupons worden overgebracht in een inhibitorbevattende 10%-ige zoutzuuroplossing en met behulp van geluids-5 golven gedurende ΐ2 minuten gereinigd. De coupons worden daarna met water gespoeld en vervolgens opnieuw met aceton gespoeld. De coupons worden na drogen gewogen. De corrosiesnelheid van elk monster wordt berekend op basis van de volgende vergelijking.

Corrosiesnelheid in microns per jaar (jipj) = A x gewichtsver-10 lies (g)/testlengte (dagen) waarin A een constante voor een bepaalde couponoppervlak is. De procentuele bescherming wordt berekend op basis van de volgende vergelijking: % bescherming = (CB-CTC) x 100 / CB waarin CB de corrosiesnelheid van blanco's en CTC de corrosiesnelheid 15 van testcoupons voorstellen.

De hiernavolgende voorbeelden dienen ter toelichting van de uitvinding en niet om de uitvinding te beperken. Alle daarin gebruikte delen en percentages zijn op het gewicht betrokken, tenzij anders is aangegeven.

20 Voorbeeld I

De algemene procedure voor het testen van de corrosie van coupons, die bovenstaand is uiteengezet werd gebruikt voor het uitvoeren van een corrosietest aan N-80 stalen coupons met afmetingen van 3,97 cm x 2,54 cm x 0,476 cm, voorzien van een gat van 0,635 cm en een blootge-25 steld oppervlak van ongeveer 25,8 cm2. De toegepaste testoplossingen waren een reeks van 150 ml oplossingen van zinkbromide en calciumbromide mengsels met een dichtheid van 2301 kg/m3 (ongeveer 55% ZnBr2, 20%

CaBr2 en 25% water). De oplossing werd gedurende zeven dagen op een temperatuur van 65,6°C verwarmd. De toegepaste corrosie-inhibitors en hun 30 respectievelijke hoeveelheden zijn in de onderstaande tabel A, kolommen a en b beschreven. Zoals getoond in kolom c, geeft de inhibitorcombina-tie van ammoniumthioglycolaat en ammoniumthiocyanaat een lagere corrosiesnelheid dan een zoutoplossing zonder inhibitor en een zoutoplossing die alleen ammoniumthioglycolaat als inhibitor bevat. In feite bleek het 35 gebruik van ammoniumthioglycolaat alleen zelfs tot een verhoging van de corrosiviteit van de zoutoplossing te leiden. De corrosiesnelheid $$ 2 0 P ‘5 8 -10- van elk monster werd berekend onder toepassing van de hiernavolgende vergelijking:

Corrosiesnelheid in microns per jaar = 709 x gewichtsverlies (g)/ testlengte (dagen).

TABEL A

(a) (b) (c) 5 Monster Inhibitor concentratie corrosiesnelheid % bescher- _ _ (gew.%) (μρ j)_ ming__ verg.monster A geen 617 - verg.monster ammoniumthio- ^ B glycolaat 1,0 1140 0 monster 1 ammoniumthio- 1,0/0,1 251 59,2 glycolaat en ammoniumthio-cyanaat 10 ^ versnelt corrosie van de basiszoutoplossing.

Voorbeeld II

De algemene corrosietestprocedure die bovenstaand is beschreven werd gebruikt voor het op corrosie testen van N-80 stalen coupons met een afmeting van 0,476 cm x 2,54 cm x 0,159 cm, en met een blootgesteld 15 oppervlak van ongeveer 3,23 cm2. De gebruikte testoplossingen waren een reeks van 15 ml testoplossingen van een zinkbromide en calciumbromide zoutoplossingmengsel (ongeveer 39,8% ZnBr^, 29,1 CaBr^ en 31,1% water) met een dichtheid van 2097 kg/m3, welke gemengd werden met een corrosie-inhibitor in' hoeveelheden als beschreven in onderstaande tabel B, 20 kolommen a en b. De verouderingscel werd gedurende zeven dagen verwarmd op een temperatuur van 121,1°C. Zoals getoond in kolom c, gaf de in-hibitorcombinatie van ammoniumthioglycolaat en ammoniumthiocyanaat een lagere corrosiesnelheid dan een zoutoplossing zonder inhibitor en een zoutoplossing die alleen ammoniumthioglycolaat als inhibitor bevatte. 25 De corrosiesnelheid van elk monster werd berekend onder toepassing van de volgende vergelijking:

Corrosiesnelheid in microns per jaar = 5672 x gewichtsverlies (g)/ testlengte (dagen).

*82?C38

TABEL B

-11- (a) (b) (c)

Monster Inhibitor concentratie corrosiesnelheid % bescherming _ _ (gew.%)__fojp)__ verg.monster A geen 310 verg.monster B ammoniumthio- 1,0 317 0 5 glycolaat monster 1 ammoniumthio- 1,0/0,1 81 73,8 glycolaat en ammoniumthio-cyanaat

10 Voorbeeld III

De bovenstaand beschreven algemene procedure werd gebruikt voor het testen op corrosie van N-80 stalen coupons met dezelfde afmetingen als in voorbeeld II. De gebruikte testoplossingen waren een reeks van 15 ml testoplossingen van zinkbromide en calciumbromidezoutoplossing 15 (ongeveer 55 % ZnBr^, 20% CaBr^ en 25% water) met een dichtheid van 2301 kg/m3, gemengd met een corrosie-inhibitor in hoeveelheden die in tabel C, kolommen a en b, zijn beschreven. De oplossingen werden in de veroude-ringscel verwarmd gedurende zeven dagen op een temperatuur van 204°C.

Zoals getoond in kolom c, gaf de inhibitorcombinatie van ammonium-20 thioglycolaat en ammoniumthiocyanaat een lagere corrosiesnelheid dan ammoniumthiocyanaat alleen. Daarnaast verhinderde de combinatie de vorming van putjes onder deze testcondities, terwijl ammoniumthiocyanaat alleen dat niet deed. Verder gaf de ammoniumthioglycolaat en ammonium-thiocyanaatcombinatie bij verhoogde temperatuur een betere corrosiebe-25 scherming ten opzichte van een in de handel verkrijgbare aminefilmvormen-de inhibitor 'KI-86' een merk van de Tretolite Company. De corrosiesnelheid van elk monster werd berekend met behulp van de volgende vergelijking:

Corrosiesnelheid in micron/jaar = 5672 x gewichtsverlies (g)/ 30 testlengte (dagen).

80£ ? 03 8

TABEL C

-12-

Monster (a) (b) (c)

Inhibitor Concentratie Corrosiesnelheid %bescherming _ _ (gew.%) (pjp)_ _ verg.monster A geen 5131 verg.monster B KI-86^ 0,15 3658 28,7 2 5 verg.monster C ammoniumthio- 0,1 4597 10,4 cyanaat monster 1 ammoniumthio- 1,0/0,1 2032 60,4 glycolaat en ammoniumthio-cyanaat 10 KI-86 is een filmvormende amine-inhibitor die deel uitmaakt van een klasse inhibitors die zouten van geacetyleerde polyaminen, ge-kwaterniseerde amines en organische kwaternanen in oplosmiddelen zoals methanol, isopropanol en water bevat. KI-86 is in de handel verkrijgbaar bij de Tretolite Company, een dochter van de Petrolite 15 Corporation.

2

Bij dit monster trad de vorming van putjes op.

Voorbeeld IV

De bovenstaand beschreven algemene procedure werd gebruikt voor het testen op corrosie van N-80 stalen coupons met afmetingen als 20 voorbeeld I. De gebruikte testoplossingen waren een reeks van 150 ml oplossingen van 2301kg/m3 ZnBr^/CaBr^ als in voorbeeld I. De verouderings-cel werd gedurende 10 dagen en 22,5 uur verwarmd op een temperatuur van 177°C. De gebruikte corrosie-inhibitors en hun respectievelijke hoeveelheden zijn beschreven in de onderstaande tabel D, kolommen a en b. Zoals 25 getoond in tabel D, had de inhibitorcombinatie van ammoniumthioglycolaat en thioureum een hogere corrosiesnelheid dan de inhibitorcombinatie van ammoniumthioglycolaat en ammoniumthiocyanaat, maar de combinatie van ammoniumthioglycolaat en thioureum functioneerde onder de bovenstaand beschreven condities goed als corrosie-inhibitor. De corrosiesnelheid van 30 elk monster werd berekend met behulp van de volgende vergelijking:

8620838

TABEL D

-13-

Monster (a) (b) (c)

Inhibitor Concentratie Corrosiesnelheid _ _ (gew.%) (pjp)_ monster 1 ammoniumthioglyco- 1#0/0,075 866 laat en ammonium-5 thiocyanaat monster 2 ammoniumthioglyco- 1,0/0,075 1285 laat en thioureum

Voorbeeld V

De bovenstaand beschreven algemene procedure werd gebruikt voor 10 het op corrosie testen van N-80 stalen coupons met afmetingen als in voorbeeld II. De gebruikte testoplossingen waren een reeks van 15 ml oplossingen van 2301 kg/m3 ZnBr2/CaBr2 als in voorbeeld II. De veroude-ringscel werd gedurende zeven dagen op een temperatuur van 149°C verwarmd. De gebruikte corrosieinhibitors en hun respectievelijke hoeveel-15 heden zijn beschreven in de onderstaande tabel E, kolommen a en b.

Zoals getoond in kolom c, gaf de inhibitorcombinatie van ammoniumthio-glycolaat en ammoniumthiocyanaat een lagere corrosiesnelheid dan elke verbinding alleen bij een relatief hogere temperatuur. De corrosiesnelheid van elk monster werd berekend met de volgende vergelijking: 20 Corrosiesnelheid in microns per jaar = 5672 x gewichtsverlies (g)/ testlengte (dagen).

es::· c- 3 8 -14-

TABEL E

Monster (a) (b) (c) (d)

Inhibitor Concentratie Corrosiesnelheid % bescherming _ _ (gew.%)__fojp)_ _ verg.monster A geen - 6426 verg.monster .

B KI-861 0,1 5690 11,5 5 verg.monster ammoniumthio- 2 C cyanaat 0,1 3327 48,2 verg.monster ammoniumthio- D glycolaat 0,8 889 86,2 monster 1 ammoniumthio- cyanaat en aramoniumthio- 10 glycolaat 0,1/0,8 787 87,7 1 KI-86 is een filmvormende amineinhibitor die onderdeel is van een klasse van inhibitors die zouten van geacetyleerde polyaminen, ge-kwaterniseerde aminen en organische kwaternanen in oplosmiddelen zoals methanol, isopropanol en water bevat. KI-86 is in de handel ver- 15 krijgbaar bij de Tretolite Company, een dochter van Petrolite Corporation.

2

Bij dit monster trad de vorming van putjes op.

Voorbeeld VI

De corrosiesnelheid van een 1020 koolstofstaalcoupon met een opper-20 vlak van 11,6 cm2 in een 2301 kg/m3 zinkbromide en calciumbromideoplos-sing, het hierna in tabel F beschreven vergelijkingsmonster A werd bepaald met een standaard elektrische weerstandcorrosie-proefprocedure die aan de deskundigen bekend is. De resterende monsters, beschreven in tabel F, werden met de volgende procedure op corrosie getest: 25 Testcoupons van 1020 koolstofstaal met een oppervlak van ongeveer 11,6 cm werden op corrosie getest in een reeks testoplossingen van een zinkbromide en calciumbromidezoutoplossingsmengsel met een dichtheid van 2301 kg/m3. De coupons werden eerst gewassen met een detergent, en nagespoeld met gedestilleerd water en vervolgens gespoeld met aceton.

30 De coupons werden daarna gedroogd en gewogen tot de dichtstbijzijnde 0,1 mg.

*»6£. " '’?8 -15-

Een hoeveelheid van 230 tot 240mlvande 2301 kg/m3 zinkbromide/ calciumbromideoplossing werd in een driehalsrondbodem van 250 ml gebracht, welke rondbodem voorzien was van een thermometer, een verwarmingsmantel, en een roerstaaf. Een hoeveelheid inhibitor werd afgemeten en aan de 5 kolf toegevoegd, waarbij geroerd werd totdat de inhibitor opgelost was of uniform in de oplossing was gesuspendeerd. De gebruikte corrosie-in-hibitors en hun respectievelijke hoeveelheden zijn beschreven in de onderstaande tabel F, kolommen a en b.

De coupons werden met behulp van een glazen haak, verbonden aan 10 een stop,in de oplossingen gehangen. De roerder en de verwarmingsinrich-ting werden daarna aangezet. De kolf en zijn inhoud werden vacuum gezogen en met stikstof gevuld. De kolf werd verwarmd tot een temperatuur van 121°C. Na een testperiode van twee dagen werden de coupons uit de kolf verwijderd en met ultrageluidsgolven gereinigd, eerst in water en daarna 15 in aceton. De coupons werden vervolgens gedroogd en gewogen tot de dichtsbijzijnde 0,1 mg. De volgende vergelijking werd gebruikt om de corrosiesnelheid van elk couponmonster te berekenen:

Corrosiesnelheid in microns per jaar =2833 x gewichtsverlies (g)/ 2 oppervlak (inch ) x testlengte (dagen).

20 De resultaten van de corrosietests zijn in de onderstaande tabel F beschreven.

Zoals getoond in tabel F, kolom c, gaf de combinatie van ammoniumthioglycolaat, ammoniumthiocyanaat en een in de handel bekende inhibitor zoals KI-86 een grotere corrosiebescherming aan een metalen 25 coupon dan ammoniumthioglycolaat alleen, of de combinatie van ammoniumthioglycolaat en KI-86. Verder, hoewel KI-86 alleen een lagere corrosiesnelheid heeft dan de combinatie van KI-86, ammoniumthioglycolaat en ammoniumthiocyanaat bij 121°C, was een duidelijk voordeel in corrosiebescherming waarneembaar bij gebruik van een combinatie van thioglyco-30 laat en thiocyanaat ten opzichte van KI-86 alleen bij hogere temperaturen dan 121°C, zoals in tabel E van voorbeeld V is aangetoond.

6 o 2 0 0 3 8 -16-

TABEL F

monster (a) (b) (c) (d)

Inhibitor Concentratie Corrosiesnel- % bescher- _ _ (gew.%) heid (ujp) ming_ verg.monster A geen - 2184 5 verg.monster B ammoniumthio- 2 glycolaat 1,1 2362 0 verg.monster C ammoniumthiogly- 2 colaat en KI-86J 1,1/0,08 2413 0 verg.monster D KI-86"* 0,08 203 90,7 2 verg.monster E ammoniumthiogly- 1,1/0,1 4445 0 10 colaat en trifenyl- propargylfosforium-bromide monster 1 ammoniumthioglyco- 1,1/0,1/0,08 406 81,4 laat en ammonium-thiocyanaat en KI-86 15 Bepaald door een elektrische weerstandcorrosieproef; 2 versnelt de corrosie van de basiszoutoplossing; 3 KI-86 is een filmvormende amine inhibitor die deel uitmaakt van een klasse van inhibitors die zouten van geacetyleerde polyaminen, ge-kwaterniseerde aminen en organische kwaternanen in oplosmiddelen zoals 20 methanol, isopropanol en water bevatten. KI-86 is in de handel verkrijgbaar bij de Tretolite Company, een dochter van Petrolite Corporation.

Bot 0 938

Claims

1. Corrosiewerende samenstelling, omvattende een thioglycolaat-verbinding en ten minste een verbinding, gekozen uit een thiocyanaat, een thioureum, en mengsels daarvan.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin de thiocyanaatver-5 binding ammoniumthiocyanaat is.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarin de thioureum-verbinding thioureum is.

4. Samenstelling volgens conclusies 1, 2 of 3, waarin het thiogly-colaat ammoniumthioglycolaat is.

5. Samenstelling volgens een van de voorgaande conclusies, waarin de verhouding van de thioglycolaatverbinding tot de thiocyanaat en/of de thioureumverbindingen 1:10 tot 500:1 is.

6. Samenstelling volgens conclusie 5, waarin de verhouding van de thioglycolaatverbinding tot de thiocyanaat en/of de thioureumverbindingen 15 1:2 tot 15:1 is.

7. Samenstelling, omvattende water, een zinkhalogenide en een corrosie-inhibitor omvattende een thioglycolaatverbinding en ten minste een verbinding, gekozen uit een thiocyanaatverbinding, een thioureum-verbinding, en mengsels daarvan.

8. Samenstelling volgens conclusie 7, waarin het zinkhalogenide gekozen is uit zinkchloride, zinkbromide, zinkjodide, en mengsels daarvan.

9. Samenstelling volgens conclusie 7 of 8, omvattende een metaal-halogenide, gekozen uit calciumchloride, calciumbromide, calciumjodide, 25 magnesiumchloride, magnesiumbromide, magnesiumjodide en mengsels daarvan.

10. Samenstelling volgens conclusie 9, waarin het zinkhalogenide zinkbromide is en het metaalhalogenide calciumbromide is.

11. Samenstelling volgens een van de conclusies 7-10, waarin de thioglycolaatverbinding een alkalimetaalzout van thioglycolzuur is.

12. Samenstelling volgens conclusie 11, waarin de thioglycolaat verbinding ammoniumthioglycolaat is. HQ2 ÖL'38 -18-

13. Samenstelling volgens een van de conclusies 7-12, waarin de thiocyanaatverbinding een alkalimetaalzout van thiocyaanzuur is.

14. Samenstelling volgens conclusie 13, waarin het thiocyanaat ammoniumthiocyanaat is.

15. Samenstelling volgens een van de conclusies 7-14, waarin thio- glycolaat aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 tot 5,0 gew.% en de verbinding gekozen uit thiocyanaat, thioureum en mengsels daarvan, aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 1,0 gew.%.

16. Samenstelling volgens een van de conclusies 7-15, met een 10 dichtheid in het bereik van 1078 tot 2756 kg/m3.

17. Werkwijze voor het beschermen van metalen tegen corrosie, omvattende het in contact brengen van het metaal bij een temperatuur van 37,8 tot 260°C met een zoutoplossing die een zinkverbinding en een corro-sie-inhibitor bevat, welke corrosie-inhibitor een’thioglycolaatverbin- 15 ding en ten minste êên verbinding gekozen uit een thiocyanaatverbinding, een thioureumverbinding en mengsels daarvan, omvat.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, waarin de zinkverbinding gekozen wordt uit zinkchloride, zinkbromide, zinkjodide en mengsels daarvan, waarbij de zoutoplossing ook een metaalhalogenide omvat gekozen uit 20 calciumchloride, calciumbromide, calciumjodide, magnesiumchloride, magnesiumbromide, magnesiumjodide en mengsels daarvan.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarin de zinkverbinding zinkbromide is en het metaalhalogenide calciumbromide is.

20. Werkwijze volgens een van de conclusies 17-19, waarin de thio-25 glycolaatverbinding aanwezig is in de zoutoplossing in een hoeveelheid van 0,1 tot 5,0 gew.%, en de verbinding gekozen uit een thiocyanaatverbinding, een thioureumverbinding, en mengsels daarvan in de zoutoplossing aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 tot 1,0 gew.%.

21. Werkwijze volgens een van de conclusies 17-20, waarin de ver-30 houding van de thioglycolaatverbinding tot de thiocyanaat en/of de thio- ureumverbindingen 1:10 tot 500:1 is.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarin de verhouding van de thioglycolaatverbinding tot de thiocyanaat en/of de thioureumverbindingen 1:2 tot 15:1 is.

23. Werkwijze volgens een van de conclusies 17-22, waarin de zout oplossing een dichtheid heeft van 1078 tot 2756 kg/m3. 8620038