CS78686A2 - Mixture for corrosion inhibition - Google Patents

Description

Vynález se týká směsí pro inhibici korozea zejména inhibitorů koroze vhodných pro solanky s vy-sokou hustotou.

Solanky o vysoké hustotě, prosté pevnýchlátek, např. solanky označované jako čiré solankové ka-paliny jsou vhodné pro použití jako vrtné, plnicí, těs-nicí nebo opravné kapaliny při ropných a plynárenskýchpostupech. Kapaliny o vysoké hustotě, to znamená zejmé-na ty kapaliny, které mají hustotu vyšší než 1 7""’se používají ve vrtech požadujících vyšší hydrostatickévýšky, jako jsou vysokotlaké vrty.

Solanky o vysoképřídavkem zinečnatých selí, hustotě jako je se obvykle vyrábějí solanky. Tyto solanky obsahující zinek mají nevýhoduv tom, že jsou kerozivnější, než solanky, které v pod-statě zinečnaté soli necosahují. ?o:':’ití títhto tnek obsahujících zinek na ropných polích je tedy on,-zenojejich korozivností vůči vrtnému zařízení, zejména přivyšších teplotách, které se obvykle vyskytují v hlubšíchvrtech, ve kterých se solanky o vysoké hustotě používají

Doposud byly vyvinuty různé inhibitory koroze pro přimíchání do solanek, aby se snížila korozní rychlost těchto solanek během jejich použití při vrch-ních operacích. Inhibitory koroze jsou však dosud ne-dostatečné při zajištování inhibiční ochrany pro so-lanky v úplném teplotním rozmezí ve spojení s vrtem,ve kterém se solanky použijí. Teploty zjištěné ve vr-

Q těch mohou být v rozmezí od 37,8 C u povrchu vrtu aždo 260 °C u dna vrtu, přičemž teploty rostou od povrchuke dnu vrtu.

Mezi inhibitory koroze známé z dosavadníhostavu techniky patří thiokyanátové a thiomočovinovésloučeniny. Například britský patent č. 2 027 686 uvádípoužití thiokyanátu nebo thiomočoviny buá samostatněnebo v kombinaci s kvartérní pyridiniovou, chinoliniovounebo isochinoliniovou solí, jako inhibitoru koroze provodné roztoky halogenidů alkalických kovů jako je chlo-rid vápenatý, bromid vápenatý nebo jodid vápenatý,chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý nebo jodid zinečnatý,nebo směsi těchto solí.

Thiokyanátové a thiomočovinové sloučeninypoužité samostatně se výhodně používají jako inhibitorypři vrtných operacích při teplotách od 37,8 °C do 149 °C,ale jsou nedostatečné pro inhibici koroze nad 149 °C v určitých solankách obsahujících zinek, zejména těchsolankách, které mají hustotu vyšší, než 2037 kg/m\

Thioglykolátové sloučeniny jsou také známyjako inhibitory. Například v britském patentu č. 2121397se uvádí použití thioglykolátu samotného jako inhibitorukoroze pro roztok bromidu zinečnatého a bromidu vápena-tého ve vodě. Thioglykolátové sloučeniny použité samotnéjsou výhodné jako inhibitory koroze pro vrtné operacev určitém teplotním rozmezí, to je v teplotním rozmezíod 149 °C do 204 °C. Ovšem, na rozdíl od thiokyanátovýchsloučenin nebo jakéhokoli známého komerčně dostupnéhoinhibitoru koroze, thioglykolátové sloučeniny ve skuteč-nosti urychlují korozi v solankách při nižších teplotách

jako je od 37,8 JC op

Protože inhibitory, když se použijí za provoznich podmínek, musí chránit v širokém teplotním rozmezí, korozivní povaha thioglyk n sicucemn cmezu; jich výhodnost, když se použijí samotné. Například přiaplikaci těsnicích kapalin, dokonce když je teplota vrtudna vyšší než 149 °C, kapalina v horní části vrtu jevždy chladnější, jako. 37,8 ~C až 93,3 °C u povrchu.

Tak thioglykolátové sloučeniny, když se použijí samotné,mohou urychlovat korozi vrtného zařízení jako je ropné provozní zařízení a potrubí ve vrchních částech vrtu,kde jsou teploty pod 121 °C·. Navíc v některých přípa-dech thioglykolátové inhibitory mohou ztratit účinnost,protože se sníží koncentrace zinečnatého iontu v solan-kách obsahujících zinek.

Tedy, navzdory výhodám použití thiokyanáto-vých, thiomcčovinových nebo thioglykolátových sloučeninjako inhibitoru koroze odděleně a samotných, v případě,když se tyto sloučeniny použijí samotné, nezajištujídostatečnou inhibici koroze vůči solankám o vysoké hus-totě v širokém rozmezí hustot a teplot ve spojení s vrtnými plnicími, těsnicími a opravnými operacemi. Předložený vynález zejména spočívá ve směsipro inhibici koroze, která obsahuje thioglykolátovousloučeninu a alespoň jednu sloučeninu vybranou z thio-kyanátu, thiomočoviny a jejich směsi.

Vynález také spočívá ve směsi obsahující vo-du, halogenid zinečnatý a inhibitor koroze obsahujícíthioglykolátovou sloučeninu a alespoň jednu sloučeninuvybranou z thiokyanátové sloučeniny, thiomočovinovésloučeniny a jejich směsí.

Podstata vynálezu dále spočívá ve způsobuinhibice koroze kovů, který zahrnuje uvedení kovu dostyku, při teplotě v rozmezí od 37,8 °C do 260 °C, sesolankou obsahující zinečnatou sloučeninu a inhibitorkoroze, přičemž tento inhibitor koroze obsahuje thio-glykolátovou sloučeninu a alespoň jeden člen vybranýz thiokyanátové sloučeniny a thicmočovinové sloučeninya jejich směsí.

Dosud byly thiokyanátové, thiomočovinovénebo thioglykolátové sloučeniny používány odděleně asamotné jako inhibitory koroze pro solanky používanénapříklad jako: vrtné, plnicí, těsnicí nebo opravné ka-paliny při ropných a plynárenských operacích. Nyníbylo zjištěno, že nová směs pro inhibici koroze obsa-hující kombinaci thioglykolátové sloučeniny a alespoňjedné thiokyanátové a thiomočovinové sloučeniny neoče-kávaně' zajištuje zlepšené inhibičné vlastnosti vůči ko-rozi solankami o vysoké hustotě v širokém rozmezí hus-tot a teplot ve srovnání s každou sloučeninou samotnou.Jiné známé komerčně dostupné inhibitory koroze, když sesmíchají s thioglykolátem, například, nezajišťují stej-ně zlepšené inhibiční vlastnosti vůči korozi jako kom-binace thioglykclátu s thiokyanátem a/nebo thiomočovřnoupodle předloženého vynálezu, jak bude dále popsáno. t i

Směs tohoto vynálezu může obsahovat slouče-ninu thiokyanátu nebo thiomočoviny a sloučeninu thio-glykolátu. Směsi výše uvedených sloučenin mohou býttaké použity. Sloučeniny thiokyanátu vhodné pro použitív tomto vynálezu mohou být představeny obecným vzorcem v němž X je jakýkoli anorganický nebo organický katicn,který umožní vznik aniontu, SCN v roztoku, ve kterémje sloučenina rozpuštěna. Například X může být alkalickýkov, jako je sodík nebo draslík nebo amonný kation.Výhodně se použijí ve vodě rozpustné thiokyanátové slou-čeniny, aby se mohl vytvořit SCN ion ve vodném roztoku.

Mezi ve vodě rozpustné thiokyanáty patříthiokyanová kyselina anorganické soli thiokyanové ky-seliny, zejména thiokyanáty alkalických kovů nebo kovůalkalických zemin, především thiokyanáty sodíku, dras-líku, lithia, vápníku a hořčíku, stejně jako thiokyanátamonný. Mohou být použity i jiné ve vodě rozpustnéthiokyanátové sloučeniny, které ve vodném roztoku ioni-zují za tvorby thiokyanátových iontů. 8

Zvláší výhodný je thiokyanát amonný. Směsi dvou nebo vícetěchto thiokyanátových sloučenin mohou být však taképoužity.

Organické thiokyanátové sloučeiny vhodné protento vynález mohou být například alkylthiokyanáty, ja-ko je methylthiokyanát, oktylthiokyanát nebo dodecylthio-kyanát. Mohou být také použity směsi dvou nebo více těch-to organických thiokyanátových sloučenin.

Thiomočovinové sloučeniny vhodné pro tentovynález mohou být například sloučeniny typu představe-ného obecným vzorcem p π

K kde substituenty R, Rp Rg a R^ jsou každý vybránze skupiny zahrnující vodík, alkylové skupiny obsahující1 až 4 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl a isobutyl. Z thiomočovinových sloučenin je zvlášt výhodné použítthiomočoviny. Znovu je třeba vědět, že mohou být použi-ty směsi dvou nebo více těchto thiomočovinových sloučeninstejně jako směsi thiokyanátových a thiomočovinových sloučenin.

Sloučeniny thioglykolátů včetně thioglykolovékyseliny a jejích solí, vhodné pro použití v tomto vyná-lezu mohou být uvedeny obecným vzorcem

HS - CH2 - COC - X v němž X je anorganický nebo organický kation, kterýumožňuje vytvoření thioglykolátového aniontu v roztoku,ve kterém je thioglykolátovó sloučenina rozpuštěna.Například X může být alkalický kov, jako je solík nebodraslík, amonný ion nebo vodíkový ion. Výhodně jsou thio-glykolátové sloučeniny ve vodě rozpustné.

Mezi ve vodě rozpustné thioglykoláty patříthioglykolové kyselina a anorganické soli thioglykolovékyseliny, zvláště thioglykoláty alkalických kovů nebokovů alkalických zemin, zejména sodíku, draslíku, lithia, 10 - vápníku a hořčíku, stejně jako thioglykoláty amonné.

Mohou být také použity jigé ve vodě rozpust-né thioglykolátové sloučeniny, které ve vodném rostouionizují za tvorby thioglykolátcvých inntů. Zvláštvýhodný je thioglykolát amonný. Mohou být ovšem použi-ty směsi dvou nebo více takovýchto thioglykolátovýchsloučenin.

Organické thioglykolátové sloučeniny, vhodnépro tento vynález, mohou být například methylthioglyko-lát, ethanolaminthioglykolát, glycerolmonothioglykolát,stearylthioglykolát a isooktylthioglykolát. Mohou býtpoužity směsi dvou nebo více těchto thioglykolátcvýchsloučenin.

Do směsí inhibujících korozi podle tohotovynálezu mohou být přidána jiná známá aditiva, nteráneovlivňují inhibující účinek těchto směsí. Napříkladpři ropných aplikacích mohou být přidána činidla zvyšu-jící viskozitu, jako je hydroxyethylcelulisa, flokulantyjako je polyakrylamid, prostředky pro pokles tekutosti,jako je uhličitan vápenatý, chemikálie pro řízení pHjako je vápno a jiné vrtné pomocné prostředky jako jsoulubrikanty, oleje, emulgátory a vyplachovadla sirovodíku. - 11 -

Směs pro inhibici koroze tohoto vynálezu,která je zde označována jako inhibitor koroze, obsa-huje vodu, alespoň jeden halogenid kovu a korozi inhi-bující množství thiokyanátu, thiomočoviny nebo jejichsměsí a thioglykolátové sloučeniny. Inhibitor korozemůže být zejména použit pro inhibici korozních účinkůvodných solankových roztoků vůči kovům. Směs pro inhi-bici koroze tohoto vynálezu je zvlášt vhodná pro vrt-né, plnicí', opravné a těsnicí kapaliny použité v rop-ném a plynárenském průmyslu.

Směs tohoto vynálezu může být však použitai v jiných aplikacích, kde se používá solanka ve stykus kovem, aby se snížily korozní vlastnosti solanky vůčikovu. Kovy, které obvykle přicházejí do styku se směsí,zahrnují železné kovy, jako je železo a ocel a slitinytěchto kovů, přičemž nejobvyklejší je ocel, protože ješiroce používána v ropném a plynárenském průmyslu.

Obvykle solanky tohoto vynálezu zahrnujívodné roztoky obsahující zinečnatou sloučeninu, jakoje chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý a podobně ajejich směsi. Solankové roztoky tohoto vynálezu mohoutaké zahrnovat směsi obsahující směs zinečnaté slouče-niny a alespoň jedné ji^jé nezinečnaté sloučeniny napří-klad halogenid kovu jako je chlorid vápenatý, bromid 12 vápenatý, chlorid horečnatý, bromid horečnatý nebojejich směsi. Vhodné mohou být také halogenidy alka-lických kovů, jako je chlorid sodný nebo chlorid dra-selný a mořská voda v kombinaci se zinečnatými slouče-ninami. Výhodně je zinečnatá komponenta přítomna veformě například chloridu zinečnatého, bromidu zinečna-tého a jejích směsí.

Když se použijí v kombinaci s jinými haloge-nidy kovu, jako je chlorid vápenatý, bromid vápenatý,chlorid horečnatý, bromid horečnatý a jejich směsi,pak halogenidy zinku zvyšují hustotu solanek před je-jich použitím jako vrtné, plnicí, těsnicí nebo opravnékapaliny. Různé směsi výše uvedených solí vytvářejísolanky s hustotou vyšší než 1 073 kg/rh.

Solanky obsahujíc' zinek polezu mohou mít hustu:. elesoon 1 073solanky použité v tomto vynálezu mají le tohoto vyna- hustotu od 1 318 do 2 756 kg/m3. Kejvýhedněji mají tyto solan-ky hustotu od 797 do 2 397 kg/m3. Výhodně solanky s vysokou hustotou použitév tomto vynálezu obsahují vodné roztoky halogenidu - 13 - zinku a vápníku jako je bromid zinečnatý, chlorid zineč-natý, bromid vápenatý a chlorid vápenatý, přičemž tytoroztoky jsou v podstatě prosty pevných látek. Množstvíhalogenidů zinku a vápníku rozpuštěných ve vodném rozto-ku může kolísat v závislosti na požadované konečné husto-tě. Vodné roztoky halogenidů zinku a vápníku tohoto vyná-lezu mohou být vytvořeny různými postupy, které jsou zná-my pro získání roztoků požadované hustoty. Například USApatent č. 4 304 677 a USA patent č. 4 292 183 popisujízpůsoby získání roztoku bromidu zinečnatého s bromidemvápenatým.

Jako ilustrace tohoto vynálezu a ne pro jehoomezení může být solanka s bromidem zinečnatým a bromidemvápenatým použita v tomto vynálezu, přičemž bromid zineč-natý a bromid vápenatý jsou přítomny v roztoku v dosta-tečných množstvích pro zajištění solanky o hustotě od797 do 2 397 kg/m\ Například solanka obsahující bromid

O zinečnatý a bromid vápenatý o hustotě 2 301 kg/mJ můžeobsahovat asi 55 % hmotnostních bromidu zinečnatého, 20 % hmotnostních bromidu vápenatého a jako zbytek vodu. Při přípravě solankové směsi pro inhibicikoroze podle tohoto vynálezu mohou být thiokyanát, močo-vina nebo jejich směsi a thioglykolátové sloučeniny, 14 - rozpuštěny přímo v solankách s vysokou hustotou. V jiném případě mohou být tyto sloučeniny rozpuštěnyv oddělených rozpouštědlech jako je voda a pak přidánydo solanky s vysokou hustotou. V ještě dalším přípaďěmohou být tyto sloučeniny rozpuštěny společně v jednomrozpouštědle jako je voda a pak přidány do solanky s vy-sokou hustotou. Inhibovaná solanka je pak připravena propoužití ve vrtu.

Dostatečné množství inhibitoru se přidá dosolanky pro snížení koroze kovu ve styku se solankouvzhledem ke korozi, která by se vyskytla při použit?'neinhibované solanky téhož složení. Množství přidanéhoinhibitoru může záviset na podmínkách aplikace a stupnipožadované korozní ochrany.

Obvykle může být koncentrace thiokyanátovésloučeniny, thiomočovinové sloučeniny nebo jejich směsí,přítomných v solance, od 0,01 do 1,0 % hmotnostních.Výhodně je koncentrace v rozmezí od 0,05 do 0,5 % hmot-nostních.

Koncentrace thioglykolátové sloučeniny přítom-né v solance může být od 0,1 do 5,0 % hmotnostních avýhodně od 0,1 do 2,0 % hmotnostních. 15 - Výhodněji se použije koncentrace od 0,2 do 0,8 % hmot-nostních.

Poměr thioglykolátové sloučeniny k thiokyané-tové a/nebo thiomočovinové sloučenině je od 1 : 10 do 500 : 1. Výhodně je poměr od 1 : 5 až 40 : 1, nejvýhod-něji od 1 : 2 do 15 : 1.

Inhibovaná solanková směs tohoto vynálezumůže být použita při různých teplotách a tlacích, napří-klad jak se obyčejně používá při vrchních operacích vropném a plynárenském průmyslu pro snížení koroze kovu ve styku se solankou. Typicky při ropných a plynáreských✓ vrtných operacích je teplota použití solanky v rozmezíod 37,8 °C do 260 °C. Směsi tohoto vynálezu jsou účinnépři těfhto teplotách a jsou zvlášt účinné při teplotáchv rozmezí od 65,6 °C do 204 °C.

Ani thiokyanát nebo thiomočovina samotnéani thioglykolát samotný nejsou uspokojivé v celém teplotním rozmezí, které bylo výše uvedeno, ale kombinace thio-kyanstu a/nebo thiomočoviny s thioglykolátem zajištujezvýšenou korozní ochranu v celém teplotním rozmezí od37,8 °C do 260 °C. 16 Následující obecný korozní zkušební postupje použit pro experimentální demonstraci účinnosti inhi-bitoru koroze tohoto vynálezu. Řada zkušebních roztoků neinhibované solankyse intenzívně smíchá při teplotě 23,9 °C - 2,8 °C s in-hibitorem koroze. Ústřižky N-80 se připraví ultrazvukovýmzpracováním v acetonu /ústřižky se uloží s olejový"· pov'kem/ a pak se opláchnou čistým acetonem. Ústřižky se vy-suší a pak zváží.

Korozní zkoušky na ústřižcích se provádějíve zkušebních kyvetšch z neřeži věji oí oceli, které jsouopatřeny křemennou vložkou, přičemž se použijí různé zku-šební roztoky. Ústřižky se uloží do každého z těchto roz-toků. Kyvety se zkušebními roztoky a ústřižky se utěsnía naplní dusíkem o tlaku 10,36 . 10 Pa.

Zkušební kyveta se zahřeje na zkušební teplotu,která tvoří začátek zkoušky. Po zahřátí zkušební kyvetyna této teplotě po zkušební dobu se ohřívač vypne a zkušeb-ní kyveta se ponechá vychladnout na 26,7 °C až 37,8 °C.Zkušební kyveta* se pak očplyní a otevře. Ústřižky se .-. ';AtíS0Í -*----·'·.>· -r- - -........-·· ............. .........- -. - . -.·.· ..........---------------—-------- - 17 - převedou do inhibovaného roztoku 10%ní kyseliny chloro-vodíkové a čistí se ultrazvukově po dobu asi 2 minut.Ústřižky se pak opláchnou vodou a znovu se pak oplách- « nou acetonem. Po vysušení se pak ústřižky zváží.

Rychlost koroze každého vzorku se vypočte za použitínásledující rovnice:

Korozní rychlost v mikrometrech za rok = ^.hmotnostní ztržta /g/délka zkoušky /dny/ kde A je konstanta pro danou plochu povrchu ústřižku.

Procentní ochrana se vypočte za použitínásledující rovnice:

Procenta ochrany = - KZÚ/ .—£00—

KS kde KS je korozní rychlost u srovnávacích vzorků aKZÚ je korozní rychlost zkušebních ústřižků. 18

Pro ilustraci vynálezu jsou dále uvedeny pří-klady provedení, které nelze považovat za omezení rozsahuvynálezu. Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokudnení označeno jinak. Příklad 1 Všeobecný postup, který byl výše uveden pro korozní zkou-šení ústřižků, byl použit pro korozní zkoušku N-8C ocelo-vých ústřižků o rozměrech 3,97 cm.2,54 cm.0,476 cm s 0,635 cm otvorem a exponovanou plochou povrchu přibližně2 25,8 cm . Jako zkušební roztoky byla použita série 150 mlroztoků bromidu zinečnatého a bromidu vápenatého ve směsi,která měla hustotu 2 301 kg/mJ /''přibližně 55 % Zr.Biv, 20 % Ca3r2 a 25 % vody/. Roztok byl zahříván na teplotě65,6 °C po dobu 7 dní.

Použité inhibitory koroze a jejich příslušná množstvíjsou popsána v tabulce I, sloupcích /a/ a /b/. Jak jeznázorněno ve sloupci /c/, inhibitorová kombinace thio-glykolátu amonného a thiokyanátu amonného působí nižšíkorozní rychlost než neinhibovaná solanka a solanka inhi-bovaná pouze, samotným thioglykolátem amonným. Ve skuteč-nosti thioglykolát amonný samotný zvyšuje korozivnost - 19 - solanky. Rychlost koroze každého vzorku byla vypočtenaz následující rovnice: korozní rychlostv mikrometrech za rok 709 . hmotnostní ztráta /g/délka zkoušky /dny/

Tabulka I

Vzorek (a) inhibitor (b) koncentrace hmotnost. (c) koroz.rychlostmikrometr/rok nz /0 ochrany srovnávací vzorek A žádný 617 — srovnávací thioglykolát „1 vzorek B amonný 1/0 1140 0 vzorek 1 thioglykolát 1,0/0,1 amonný athi okyanátamonný 25X 59,, 1

Urychluje korozi základní solankou. 20

Příklad II Všeobecný výše popsaný korozní zkušební postup bylpoužit pro korozní zkoušku ústřižků z oceli N-80, kte-ré měly rozměry 0,476 cm.2,54 cm.0,159 cm a exponovanou , 2 plochu povrchu asi 3,23 cm . Použité zkušební roztokypředstavovaly sérii 15 ml zkušebních roztoků solankovésměsi obsahující bromid zinečnatý a bromid vápenatý /přibližně 39,8 % ZnBrpřičemž tato solanka mroztoky byly smíchánypopsaných v tabulce IIkyvety vyly vyhřívány 2, 29,1 % CaBr2 a 31,1 % vody/ .ěla hustnu 2 097 kg/m3. Zkušebnís inhibitorem koroze v množstvích, sloupcích /a/ a /b/. Zkušebnína teplotu 121,1 0 po dobu 7 dnů

Jak je znázorněno ve sloupci /<'/, ir.hibitcrovthioglykolátu amonného a thiokyanátu amonnéhonižší korozní rychlost, než neinhibcvaná sólaka; inhibovaná pouze samotným tricglykoláíem. a:Rychlost koroze každého vzorku byla vypočtenající rovnice: k OlT b F1 S C (působí ka a solaiorným. z následu- korozní rychlost v mikrometrech za rok 5 672 x ztráta hmotnosti /g/ délka zkoušky /dny/. 21

Tabulka II vzorek (a) inhibitor (b) koncentrace% hmotnost. (c( , ť koroz.rychlost ochranymi krometr/rok srovnávací vzorek A žádný - 310 srovnávací thioglýko látvzorek B amonný 1,0 317 vzorek 1 thioglýko látamonný athiokyanátamonný 1,0/0,1 81 Příklad 3 Všeobecný postup popsaný výše byl použit pro koroznízkoušku ústřižků z oceli N-80 se stejnými rozměry jakov příkladu 2. Použité zkušební roztoky byly 15ml zkušebníroztoky solanky složené z bromidu zinečnatého a bromiduvápenatého /přibližně 55 % ZnBr2, 20 % CaBr2 a 25 % vody/ 22 o hustotě 2 301 kg/m\ které byly smíchány s inhibitoremkoroze v množství popsaném v tabulce III, sloupcích /a/a /b/. Roztoky byly vyhřívány ve zkušebních kyvetách nateplotě 204 °C po dobu 7 dní.

Jak je ukázáno ve sloupci /c/, inhibitorová kombinacethioglykolátu amonného a thiokyanátu amonného působínižší korozní rychlost, než thiokyanát amonný samostatně.Navíc tato kombinace zabraňuje důlkc-vé korozi za těchtozkušebních podmínek, zatímco thiokyanát amonný samotnýtéto korozi nezabránuje. Navíc thioglykolát amonný v kom-binaci s thiokyanátem amonným při zvýšené teplotě zajíš-tuje zvýšenou korozní ochranu ve srovnání s komerčně do-stupným aminovým filmotvorným inhibitorem "KI-86", což je obchodní název výrobku firmy Tretclite Ccmpany.Rychlost koroze každého vzorku byla vypočítána z následu-jící rovnice: korozní rychlostv mikrometrech za rok 5 672 . hmotnostní ztráta /g/ délka zkoušky /dny/ • --------<-'---------------------- ----------- .... ... . ......................... , - 23 -

Tabulka III

Vzorek (a) (b) (c$ % inhibitor koncentrace koroz.rychlost ochrany % hmotnost. mikrometr/rok

Vzorek A srovnávací žádný srovnávací vzorek B KI-86 0,15 srovnávací thiokyanátvzorek C amonný 0,1 5 131 3 658 28,7 4 5972 10,4 vzorek 1 thioglykolátamonný othiokyanátamonný 1,0/0,1 gfi2 032 60,4 n/n/n/n/nzn/n/r/n^/OO/C^O-T-li/C/e/O/f/C/C^C^C/X^C.-O-OΌ/Ο'Τ/Γ '(VC- iyc./0/T: Tí/O./C/O/C/C/C/O/CT/C/O/C/C,·Ό/0/Ρ'Ό·ζ0/0zC/O/C/p/CzO/ KI-86 je filmotvorný aminový inhibitor, který spadá doskupiny inhibitorů, které obsahují soli acetylovaných pólyaminů, kvartérních aminů a organických kvarternátů v roz-pouštědlech, jako je methanol, isopropanol a voda. KI-86je komerčně dostupný od firmy Tretolite-Company, odděleníPetrolite Corporation. 24 -

Na tomto vzorku se vyskytla důlková koroze. Příklad 4 Výše popsaný všeobecný postup byl použit pro koroznízkoušku N-80 ocelových ústřižků o rozměrech jako v pří-kladu 1. Použité zkušební roztoky zahrnovaly sérii 150 mlroztoků o hustotě 2 301 kg/m^ směsi Zn3r2 a CaBr^ jakov příkladu 1. Zkušební kyvety byly zahřívány na teplotu170 °C po dobu 10 dnů a 22,5 hod. Použité inhibitory ko-roze a jejich příslušná množství jsou popsány v tabulce IV,sloupce /a/ a /b/.

Jak je ukázáno v tabulce IV, inhibitcrová kombinace thio-glykolátu amonného a thiomcčoviny má vyšší korozní rych-lost, než inhibitcrová 'omoiraee thioglykolátu amonného athiokyanátu amonného, avšak kombinace xhioglykoláčů amon-ného a thiomočoviny působí dobře jako inhibitor koroze zavýše uvedených podmínek. Rychlost koroze každého vzorkubyla vypočtena ztnásledující rovnice: korozní rychlostv mikrometrech za rok 709 . hmotnostní ztráta /g/ délka zkoušky /dny/ 25 -

Tabulka IV

Vzorek i nhibitor (b) koncentrace'/ hmotnostní (c) korozní rychlostmi kromětr/rok vzorek 1 thioglykolát 1,0/0,075 SG6 amonný athi okyanátamonný vzorek 2 thioglykolát 1,0/0,075 1 285 amonný athiomočovina Příklad 5 Výše popsaný všeobecný postup byl použit pro koroznízkoušku N-80 ocelových ústřižků o rozměrech jako v pří-kladu 2. Použité zkušební roztoky představovaly sérii15ml roztoků o hustotě 2 301 kg/nr3 směsi bromidu zineč-natého a bromidu vápenatého jako v příkladu 2. Zkušebníkyveta byla zahřívána na teplotu 149 °C po dobu 7dnů. - 26 -

Použité inhibitory koroze a jejich příslušnámnožství jsou popsány v tabulce V, sloupce /a/ a /b/.

Jak je uvedeno ve sloupci /c/, inhibitorová kombinacethioglykolátu amonného a thiokyanátu amonného vyvolávánižší korozní rychlost než kterákoli sloučenina z těchtodvou použitá samostatně při relativně vyšší teplotě.Rychlost koroze každého vzorku byla vypočetna z následu-jící rovnice: korozní rychlost _ 5 672 . hmotnostní ztráta /g/ v mikrometrech za rok délka zkoušky /dny/

Tabulka V vzorek (a) (b) inhibitor koncentrace ý hmotnost. (c) kc-roz. rychlostmi kromětr/rok /ú ochri srovnávacívzorek A žádný - 6 426 - srovnávacívzorek B KI-S61 0,1 5 690 11,5 srovnávacívzorek C thiokyanat amonný 0,1 3 327 48,2 srovnávacívzorek D thioglykolatamonný 0,8 SS3 86,2 vzorek 1 th iokyanát o! 1/0 / 3 ó / 8 / y / amonný athioglýko látunion ný - 27 - KI-86 je filmotvorný aminový inhibitor ze skupinyinhibitorů, které obsahují solixacetylovaných polyami-nů, kvarternizované aminy a organické kvarternáty vrozpouštědlech, jako je methanol, isopropanol a voda.KI-86 je komerčně dostupný od firmy Tretolite Company,oddělení Petrolite Corporation. 2

Na tomto vzorku se vyskytla důlková koroze. Příklad 6

Korozní rychlost u uhlíkové oceli 1 020 ve formě2 ústřižků o ploše povrchu 11,6 cm v roztoku bromidu zi-nečnatého a bromidu vápenatého o hustotě 2 301 kg/m\pro vzorek fat A dále uvedený v tabulce VI, byla určenastandardní elektrickou, odporovou korozní zkouškou zná-mou odborníkům v oboru. Zbývající vzorky, popsané v ta-bulce VI byly korozně zkoušeny následujícím postupem: zkušební ústřižky uhlíkové oceli 1020 o ploše povrchupřibližně 11,6 cm byly korozně zkoušeny v sérii zkušeb-ních roztoků solankové směsi obsahující bromid zinečnatýa bromid vápenatý s hustotou 2 301 kg/m\ 28 Ústřižky byly nejdříve omyty detergentem, pak opláchnutydestilovanou vodou a pak acetonem. Ústřižky pak bylyvysušeny a zváženy s přesností desetiny miligramu.

Množství 230 až 240 ml roztoku bromidu zinečnatého s bro-midem vápenatým o hustotě 2 301 kg/m^ bylo umístěno dotříhrdlé 250ml baňky s kulatým dnem, vybavené teploměrem,ohřívacím pláštěm a míchací tyčinkou. Bylo odměřeno množ-ství inhibitoru a přidáno do banky a mícháno, doku d seinhibitor nerozpustil a rovnoměrně nerozptýlil co roztoku.Použité inhibitory koroze a jejich příslušná množství jsoupopsány v tabulce VI, sloupce /a/ a /b/. Ústřižky byly zavěšeny v roztoku ze skleněného háčku uoevneneno na zátce. ? = í by' aháreno míchání zahřívání

Baňka a její obsah byly vakuově odplyněny a naplněny dusí-kem. Baňka byla zahřéta na teplotu 121 °C. Po uplynutízkušební doby 2 dnů byly ústřižky vyňaty z baňky e ultra-zvukově vyčištěny, nejdříve ve vodě, pak v acetonu. Pakbyly ústřižky vysušeny a zváženy s přesností 0,1 mg.Následující rovnice byla použita pro výpočet rychlostikoroze každého zkoušeného ústřižku: korozní rychlost v mikrometrech za rok 2 833 . hmotnostní ztráta /g/ plocha . zkušební délka /dny/ - 29 - Výsledky korozních zkoušek jsou popsány v následujícítabulce VI.

Jak je znázorněno v tabulce VI, sloupci /c/, kombinacethioglykolátu amonného, thiokyanátu amonného a komerčněznámého inhibitoru, jako je KI-86, zajištuje větší koroz-ní ochranu kovovým ústřižkům, než thioglykolát amonný sa-motný nebo kombinace thioglykolátu amonného a KI-86.

Navíc, ačkoli KI-86 samotný má nižší korozní rychlost, nežkombinace KI-86, thioglykolátu amonného a thiokyanátu amonného při 121 °C, existuje jasná výhoda v korozní ochraněpři použití thioglykolátu a thiokyanátu v kombinacioproti KI-86 samotnému při vyšších teplotách než 121 °C,jak je uvedeno v tabulce V z příkladu 5. vzorek vzorek 1 - 30 -

Tabulka VI

srovnávacívzorek A

srovnávacívzorek D

srovnávacívzorek C

srovnávacívzorek D

srovnávacívzorek E (a) inhibitor (b) koncentrace% hmotnostní (c) koroza rychl.mi kromě tr/rok (d) ochrany žádný - 2 1S41 - thioglýko lát 1,1 2 362 o 0*“ amonný thioglykolát 1 / í// 2 -;i3 amonný a o o,os KI-S6 KI-SG3 0,03 203 S u, / thioglykolát 1 ' / ~ z -v .li 2Í amonný a trifenylpro- ... pargylfosfo- niumbromid thioglykolát ·*·/ -,·· amonný a 0 1/ 406 Sl, 4 thiokyanát amonný a o,os KI-S6 - 31 - 1 Zkoušeno elektrickou odporovou korozní zkouškou

Urychluje korozi základní solanky 3 KI-86 je filmotvorný aminový inhibitor ze skupinyinhibitorů, které obsahují soli acetylovaných poly-aminů, kvarternizovaných aminů a organických kvarter-nátů v rozpouštědlech jako je methanol, isopropanol avoda. KI-86 je komerčně dostupný od firmy TretoliteCompany oddělení Petrolite Corporation.

Claims (22)

1. advokátní PORADNA č. 1ΘΠ5 04 PRAHA 1, Žitná 25 32 - u .tg NÁROKY PATENTOVÉ

   1 . Směs pro inhbici koroze vyznačená tím, že obsahuje thioglykolátovou sloučeninu a alespoň jednu slou-čeninu vybranou ze skupiny zahrnující thiokyanát a thio-močovinu a jejich směsi.
2. 2. Směs podle bodu 1 vyznačená tím, že tleme·—kyanátovou sloučeninou je thiokyanát amonný.
3. 3. Směs podle bodu 1 nebo 2 vyznačená tím, žethiomočovinovou sloučeninou je thiomočovina.
4. 4. Směs podle bodu 1, 2 nebo 3 vyznačená tím, žethioglykolátem je thioglykolát amonný.
5. 5. Směs podle kteréhokoliv z předcházejícíchbodů 1 až 4 vyznačená tím, že poměr thioglykolátové slou-čeniny k thiokyanátové a/nebo thiomočovinové sloučenině jeod IíIO až 500:1.
6. 6. Směs podle bodu 5 vyznačená tím, že poměrthioglykolátové sloučeniny k thiokyanátové a/nebo thio- - 33 - močovinové sloučenině je od 1:2 do 15:1 ·
7. 7. Směs podle bodu 1 vyznačená tím, že obsahujevodu, halogenid zinku a inhibitor koroze obsahující thio-glykolátovou sloučeninu a alespoň jednu sloučeninu vybra-nou ze skupiny zahrnující thiokyanátovou sloučeninu, thio-močovinovou sloučeninu a jejich směsi.
8. 8. Směs podle bodu 7 vyznačená tím, že halogenidzinku je vybrán ze skupiny zahrnující chlorid zinečnatý,bromid zinečnatý, jodid zinečnatý a jejich směsi.
9. 9. Směs podle bodu 7 nebo 8 vyznačená tím, žeobsahuje halogenid kovu vybraný ze skupiny zahrnujícíchlorid vápenatý, bromid vápenatý, jodid vápenatý, chlo-rid horečnatý, bromid horečnatý, jodid horečnatý a jejichsměsi. 10. c Směs podle bodu 9 vyznačená tím, že halogeni- dem zinku je bromid zinečnatý a halogenidem kovu je bro-mid vápenatý.
10. 11. Směs podle kteréhokoliv z bodů 7 až 10 vyzna-čená -tím, že thioglykolátovou skoučeninou je sůl thiogly-kolové kyseliny a alkalického kovu. - 34 -
11. 12. Směs podle bodu 11 vyznačená tím, že thio-glykolátovou sloučeninou je thioglykolát amonný.
12. 13. Směs podle kteréhokoli z bodů 7 až 12 vyzna-čená tím, že thiokyanátovou sloučeninou je sůl thiokya-nové kyseliny s alkalickým kovem.
13. 14. Směs podle bodu 13 vyznačená tím, že thio-kyanátem je thiokyanát amonný,
14. 15. Směs podle kteréhokoli z bodů 7 až 14 vyzna-čená tím, že thioglykolát je přítomen v množství od 0,1do 5,0 % hmotnostních a sloučenina vybraná ze skupinyzahrnující thiokyanát, thiomočovinu a jejich směsi jepřítomna v množství od 0,01 do 1,0 % hmotnostních.
15. 16. Směs podle kteréhokoli z bodů 7 až 15 vyzna-čená tím, že má hustotu v rozmezí od 1 078 do 2 756 kg/m^‘
16. 17. Způsob inhibice koroze kovů podle bodu 1 nebo7 vyznačená tím, že se kov uvede do styku při teplotě v rozmezí 37,8 °C až 260 °C se solankou obsahující slouče-ninu zinku a inhibitor koroze, přičemž tento inhibitorkoroze obsahuje thioglykolátovou sloučeninu a alespoňjeden Člen vybraný ze skupiny zahrnující thiokyanátovou - 35 - sloučeninu, thiomočovinovou sloučeninu a jejich směsi.
17. 18. Způsob podle bodu 17 vyznačený tím, že slou-čenina zinku je vybrána ze skupiny zahrnující chloridzinečnatý, bromid zinečnatý, jodid zinečnatý a jejichsměsi, přičemž solanka také obsahuje halogenid kovu vy-braný ze skupiny zahrnující chlorid vápenatý, bromid vá-penatý, jodid vápenatý, chlorid horečnatý, bromid horeč-natý, jodid horečnatý a jejich směsi.
18. 19. Způsob podle bodu 18 vyznačený tím, že slou-čeninou zinku je bromid zinečnatý a halogenid kovu jebromid vápenatý.
19. 20. Způsob podle bodu 17, 18 nebo 19 vyznačenýtím, že thioglykolátová sloučenina je přítomna v solancev množství od 0,1 do 5,0 % hmotnostních a sloučenina vy-braná ze skupiny zahrnující thiokyanátovou sloučeninu,thiomočovinovou sloučeninu a jejich směsi je přítomna vsolance v množství od 0,01 do 1,0 % hmotnostních.
20. 21. Způsob podle kteréhokoli z bodů 17 až 20 vy-značený tím, že poměr thioglykolátové sloučeniny k thio-kyanátové a/nebo thiomočovinové sloučenině je od 1:10 do500:1. - 36 - z
21. 22. Způsob podle bodu 21 vyznačený tím, že poměrthioglykolátové sloučeniny k thiokyanátové a/nebo thiomočo-vinové sloučenině je od 1:2 do 15:1.
22. 23. Způsob podle kteréhokoli z bodů 17 až 22vyznačeny tím, že solanka má hustotu od 1 078 do 2 756 kg/m\

    Zastupuje: JUDr. Miloš V|etečka