NL8602499A - Werkwijze ter bereiding van overbasische toevoegsels door carbonatering onder constante kooldioxydedruk. - Google Patents

Description

* i 863O9O/vdKl/svo

Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van overbasische toevoegsels door carbonatering onder constante kooldioxydedruk

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van overbasische toevoegsels met een hoog alkaligetal door carbonatering onder constante kooldioxydedruk.

5 De overbasische toevoegsels zijn zouten van aardalkalimetalen van organische zuren, die overbasisch zijn gemaakt door carbonatering met kooldioxyde. De uitdrukking overbasisch wordt toegepast om de overmaat aardalkalimetaal ten opzichte van de hoeveelheid, die stoechiometrisch vereist is 10 om het toegepaste organische zuur te neutraliseren, aan te geven.

Deze overbasische toevoegsels worden reeds talrijke jaren toegepast in smeeroliën. Zij bezitten de eigenschap dat zij de zuurheid tegengaan, die ontstaat in motoren door 15 de verbranding van zwavelhoudende organische derivaten, die in de benzines aanwezig zijn, alsmede door oxydatie van de bestanddelen van de oliën, die plaatsvindt tijdens de werking van de motoren van landvoertuigen of motoren van schepen.

20 Het gebruik van brandstoffen, die steeds meer zwavel bevatten, in het bijzonder voor de motoren met stookolie of zware stookolie, die gepaard gaan met steeds strengere eisen voor de werking, maakt het gebruik van smeermiddelsamenstel-lingen noodzakelijk, die de grote hoeveelheden zuren, die 25 tijdens de verbranding worden gevormd, kunnen neutraliseren.

De overbasische toevoegsels vinden eveneens toepassing als corrosiewerende middelen in de verbrandingsketels met branders, die gebruik maken van zware stookolie, omdat zij bij voorkeur het vanadiumoxyde, dat aanwezig is in de zware 30 stookoliën binden door complexvorming. Deze verbinding, die wordt afgezet op de wanden van de ovens tijdens de verbranding, is het gevolg van de oxydatie en de corrosie van de ovens. De aardalkalimetalenoxyden en in het bijzonder het oxyde van magnesium vormen eutectische verbindingen met een 8602499 t ΰ· % 2 hoog smeltpunt met de oxyden van vanadium en natrium, die niet hechten aan de wanden van de buizen van de oven.

De basiciteit van deze overbasische produkten wordt gekenmerkt door hun alkaligetal (VA), dat volgens afspraak 5 overeenkomt met het aantal milligrammen KOH per gram met een sterk zuur getitreerd overbasisch toevoegsel.

De overbasische toevoegsels dienen hogere alkalische waarden te bezitten, in het algemeen hoger dan of gelijk aan 250.' Voorts dient de viscositeit van deze produkten voldoen-10 de laag te zijn om hun hantering en gebruik te vergemakkelijken. Bovendien dienen zij doorschijnend te zijn, zonder sporen van mineralen in suspensie. De vaste stoffen in suspensie zullen de gewenste werking tegengaan, doordat zij leiden tot het afslijpen van de motoren en branders en in 15 het milieu neerslaan onder vorming van enerzijds hinderlijke afzettingen en anderzijds leiden tot een inhomogeniteit in de concentratie van het aanwezige metaal.

Bovendien dienen zij na verloop van tijd hun heldere uiterlijk en een homogene en constante dichtheid te behou-20 den.

Er bestaan talrijke werkwijzen voor de bereiding van overbasische toevoegsels.

De Europese octrooiaanvrage 005337 beschrijft een werkwijze, die bestaat uit het carbonateren van een mengsel 25 van alkylarylsulfonaat en magnesiumoxyde in een verdun-ningsolie en xyleen, in aanwezigheid van methanol, water en ammoniak.

Volgens het Britse octrooischrift 205.5885.A, maakt de vervanging van methanol door ethoxyethanol het mogelijk om 30 overbasische produkten met lagere viscositeit (203 cST bij 210°F) te verkrijgen.

De Britse octrooischriften 2.114.993.A en 2.037 310.A, de Europese octrooiaanvrage 013.807.A en het Franse octrooischrift 2.528.224 beschrijven de vervanging van methanol 35 door respectievelijk dioxolan, een methanol-carbonzuurmeng-sel, een methanol-diketonmengsel of de glycolen.

Anderzijds beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 4.347.147 het gebruik van ethyleendiamine ter vervanging van 8602 499 * -+ 3 ammoniak.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.928.216 stelt een werkwijze voor het carbonateren zonder toevoeging van water voor.

5 Volgens de Europese octrooiaanvrage 005.337 wordt de carbonateringssnelheid bepaald voor elke samenstelling uit een reeks proeven. Deze werkwijze is niet alleen eentonig, doch evenals de andere bekende werkwijzen is de toevoersnel-heid van kooldioxyde constant. Zij is derhalve gedurende de 10 gehele reactietijd niet optimaal.

Het zeer langzame toevoegen leidt tot een slecht gebruik van het reactievat. Wanneer kooldioxyde te snel of te langzaam wordt toegevoerd, slaat het aardalkalimetaalcar-bonaat neer en neemt de viscositeit op onaanvaardbare wijze 15 toe.

Men heeft nu een werkwijze gevonden, die het mogelijk maakt om dit nadeel te ondervangen en op reproduceerbare en eenvoudige wijze overbasische toevoegsels met een hoog alkaligetal en bevredigende viscositeit te verkrijgen.

20 De werkwijze ter bereiding van de overbasische toevoeg sels volgens de uitvinding omvat het carbonateren van een reactiemengsel, bestaande uit een derivaat van een aardalkalimetaal en tenminste een oppervlakte-actief middel in een verdunningsolie en een koolwaterstofoplosmiddel in tegen-25 woordigheid van een zuurstofhoudende promotor en een stikstof houdende promotor, die wordt gekenmerkt doordat de toevoersnelheid van het kooldioxyde wordt geregeld door de reactiesnelheid.

Men handhaaft een constante kooldioxydedruk boven het 30 reactiemengsel‘door kooldioxyde aan te vullen naarmate het wordt verbruikt, zodat de reactie zichzelf regelt.

Het kooldioxyde kan.in het reactievat onder het niveau van de vloeistof, die het reactiemengsel vormt worden gevoerd door doorborrelen, doch volgens de uitvoering, die 35 de voorkeur verdient volgens de uitvinding, wordt het kooldioxyde in het reactievat gevoerd boven het niveau van het reactiemengsel en wordt de druk constant gehouden. In alle gevallen wordt het kooldioxyde aangevuld naarmate het 8602499 τ ? 4 wordt verbruikt.

Deze toegepaste constante druk kan variëren tussen ongeveer 1,01 en 3 bar absoluut en bij voorkeur tussen 1,01 en 1,5 bar absoluut.

5 Van de aardalkalimetalen gebruikt men bij voorkeur calcium of magnesium in de vorm van het hydroxyde of oxyde.

De uitvinding maakt het mogelijk om de werkwijze voor het overbasisch maken aan te passen aan het gebruik van verschillende metalen. Meestal past men de oxyden van calcium 10 of magnesium toe. De "lichte" oxyden, die zijn gecalcineerd bij veel lagere temperaturen dan de gebruikelijke oxyden bezitten in het algemeen een betere reactiviteit.

De oppervlakte-actieve middelen zijn moleculen, die bestaan uit een lipofiel koolwaterstofgedeelte en een 15 hydrofielgedeelte. Het hydrofiele gedeelte kan een sulfon-zuurgroep, carbonzuurgroep, fenolgroep, fosfonzuurgroep of thiofosfonzuurgroep zijn. Deze verbindingen worden toegepast in de vorm van hun metaalzouten. De oppervlakte-actieve middelen op basis van stikstofhoudende verbindingen, zoals 20 de aminen, amiden, iminen en imiden, maken daarentegen de aanwezigheid van metaalatomen niet noodzakelijk.

Als oppervlakte-actieve middelen gebruikt men meestal de sulfonaten, in het bijzonder de alkylarylsulfonaten. De alkylbenzeensulfonaten met lange keten, zoals de C2^-alkyl-25 benzeensulfonaten zijn meer in het bijzonder geschikt.

De verdunningsolie dient om een gemakkelijke hantering bij kamertemperatuur mogelijk te maken. Van deze verdun-ningsoliën kunnen de paraffinische oliën, zoals de 75, 100 of 150 Neutraal of de naphtenische oliën worden genoemd.

30 Het koolwaterstofoplosmiddel bezit een alifatische of aromatische structuur. De oplosmiddelen, die meestal worden toegepast zijn tolueen, xyleen, heptaan, octaan en nonaan.

De zuurstofhoudende promotors zijn in het bijzonder de alifatische alcoholen met in het algemeen 1 tot 5 koolstof-35 atomen, meer in het bijzonder methanol, doch eveneens ethanol en de glycolen. Men past eveneens ethers toe, zoals dioxolan of de dialkoxymethanen of eveneens water, alleen of gemengd met een alcohol.

8SQ24S0 ........... Jl 5

De stikstofhoudende promotors zijn onder andere ammoniak, ethyleendiamine, de ethanolamines, ammoniumchloride of ammoniumcarbonaat.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding 5 brengt men in een reactievat een organisch zuur, in het algemeen van het alkylarylsulfonzuurtype, een aardalkalime-taalderivaat, in het algemeen magnesium- of calciumoxyde, die reageren onder vorming van een overeenkomstig oppervlak-te-actief zout, in het algemeen van het magnesium- of 10 calciumalkylarylsulfonaattype, gevolgd door de 100 Neutraal olie, een organisch oplosmiddel, zoals xyleen of héptaan en de zuurstof- en stikstofhoudende promotors* Het reactiemeng-sel wordt krachtig geroerd en het reactievat onder kooldio-xydedruk gebracht en deze druk wordt constant gehouden. De 15 reactie is exotherm, het is niet nodig om te verhitten.

De carbonateringstijd is afhankelijk van de toegepaste reactiemiddelen, het roeren en de toegepaste druk. Hij ligt in het algemeen tussen twee en zes uren. In het algemeen is een reactietijd tussen drie en vijf uren voldoende.

20 Het overbasische toevoegsel kan worden gewonnen na verwijdering van de oplosmiddelen door meermalen destilleren en filtreren om de produkten af te scheiden, die in vaste toestand zijn gebleven, in het bijzonder de niet-overbasi-sche aardalkalicarbonaten en de overmaat aardalkalimetaal-25 oxyden.

Het is eveneens mogelijk om de vaste resten te verwijderen door centrifugeren, gevolgd door verdampen van de oplosmiddelen. Deze werkwijze is beschreven in de gelijktijdig ingediende octrooiaanvrage, getiteld: "Werkwijze ter 30 bereiding van zeer vloeibare overbasische toevoegsels met hoge basiciteit en samenstelling, die deze toevoegsels bevat".

Het verkregen overbasische produkt is aanwezig in de vorm van een doorschijnende vloeibare olie met een heldere 35 kastanjebruine kleur.

Het wordt gekenmerkt door zijn alkaligetal (VA), dat wordt bepaald door directe potentiometrische titratie volgens de norm ASTM D 2896, zijn gehalte aan aardalkalime-

S80249S

6 ^ < taal, bepaald met de plasmatoorts en de kinematische viscositeit bij 100°C.

De "overbasische" produkten volgens de uitvinding worden toegepast als toevoegsels aan smeeroliën van natuur-5 lijke of synthetische oorsprong of in het bijzonder in het geval waar het metaal magnesium is, als corrosiewerende vanadium-natriumhoudende toevoegsels, waarbij de corrosie wordt veroorzaakt door zware stookoliën, die rijk zijn aan vanadium, waarbij de produkten worden toegevoegd aan de 10 zware stookolie voor de verbranding.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder haar echter te beperken.

Voorbeeld I:

In een reactievat van 5 1 brengt men: 15 600 gram C2^ benzeensulfonzuur 612 gram 100 Neutraal olie 1200 gram xyleen 1200 gram heptaan 468 gram "lichte" magnesiumoxyde 20 240 ml methanol 384 ml 20%'s ammoniak.

Het reactievat wordt geroerd met een anker dat ronddraait met 500 omwentelingen per minuut, wat een doelmatige vermenging waarborgt.

25 Het reactievat wordt, nadat de resterende lucht is verwijderd, gebracht onder een druk van 1,05 bar C02, de druk wordt constant gehouden door een regelsysteem.

Men neemt, naarmate de reactie vordert, een verhoging van de temperatuur waar. Het is belangrijk dat de tempera-30 tuur niet hoger wordt dan 55-56°c, doch men dient een overmatige koeling te vermijden. De reactietijd bedraagt 4 uur.

Na afloop van de reactie scheidt het reactiemengsel zich in twee fasen. Men wint de bovenstaande organische 35 fase, die men centrifugeert ter verwijdering van de vaste fase die voornamelijk bestaat uit gekristalliseerd overgebleven magnesiumoxyde en ammonium- of magnesiumcarbonaat.

Nadat de lichte oplosmiddelen (xyleen en heptaan) zijn ' ______ *4 8602499 7 verdampt, wint men ongeveer 1850 gram van een doorschijnende vloeistof met mahoniekleur. Men meet het alkaligetal door potentiometrische titratie volgens de norm VA = 532 mg KOH/g.

5 Het magnesiumgehalte wordt geschat volgens de spectro- metrische methode met de piasmatoorts, % Mg = 11,7.

De bij 100eC gemeten kinematische viscositeit bedraagt 210 cSt.

Voorbeeld II: 10 Men past opnieuw de voorgaande uitvoeringsomstandighe- den toe met uitzondering van het reactievat dat onder atmosferische druk is, het C02 wordt in het reactiemengsel gevoerd door doorborrelen met een constant debiet van 11/min.

15 Vanaf het begin van de reactie neemt men een verhoging van de temperatuur waar tot 58eC na 40 minuten. De temperatuur neemt daarna geleidelijk af. De reactie is beëindigd na twee uren.

Nadat de oplosmiddelen zijn gecentrifugeerd en ver-20 dampt, isoleert men 1760 gram van een viskeuze vloeistof, waarvan het gemeten alkaligetal 420 mg KOH/g, het magnesiumgehalte 9,5% en de viscositeit bij 100°C 1500 cSt bedraagt. Voorbeeld III:

In een reactievat van 5 1 brengt men; 25 600 gram C24-benzeensulf onzuur 620 gram 100 Neutraal olie 1200 gram xyleen 1200 gram heptaan 684 gram calciumoxyde 30 240 ml methanol 400 ml 20%'s ammoniak.

Het reactievat, dat onder dezelfde omstandigheden als hierboven wordt geroerd bij 900 omwentelingen/min., wordt onder een C02 druk van 1,05 bar gehouden. Men neemt een 35 snelle toename van de temperatuur waar, die men door afkoelen op 41eC houdt. De reactie is volledig na drie uren 30 minuten.

Men scheidt door centrifugeren de organische fase, die 8602499 ·*\ "ζ 8 men onderwerpt aan afdampen om de oplosmiddelen te verwijderen. Men wint 1890 gram van een vloeistof met heldere kastanjebruine kleur, die licht opaalachtig is. Het alkali-getal bedraagt 400 mg KOH/g wat overeenkomt met 14,8% Ca en 5 de viscositeit daarvan bij 100°C bedraagt 190 cSt.

Voorbeeld IV:

Men past de uitvoeringsomstandigheden van voorbeeld I

toe.

Na verwijdering van de resterende lucht, houdt men het 10 reactievat onder een CO2 druk van 1,5 bar.

Men neemt een zeer snelle verhoging van de temperatuur waar, die door koelen wordt gehandhaafd op 55 °C. De reactie is volledig na 2 uren 40 minuten.

Men neemt een zeer snelle scheiding in twee fasen waar.

15 De organische fase wordt geïsoleerd door centrifugeren en de lichte oplosmiddelen worden verdampt. Men verkrijgt ongeveer 1900 gram van een doorschijnende vloeistof met mahoniekleur met een alkaligetal van 540 mg KOH/gram, wat overeenkomt met 11,8% Mg en een viscositeit van 170 cSt bij 100°C.

20 Voorbeeld V;

Onder dezelfde uitvoeringsomstandigheden als in de voorbeelden I en IV, wordt het reactievat gebracht onder een CO2 druk van 2,1 bar. De temperatuur neemt snel toe en wordt door koelen gehandhaafd op 60°C. Na twee uren is de reactie 25 volledig en wint men onder dezelfde omstandigheden als hierboven 1800 gram van een homogene vloeistof met mahoniekleur met een alkaligetal van 520 mg KOH/g, die 11,5% Mg bevat en een viscositeit bezit van 153 cSt bijl00°c.

66024fiS

....................^

Claims (14)

1. Werkwijze ter bereiding van overbasische toevoegsels door carbonatering van een reactiemengsel, bestaande uit een aardalkalimetaalderivaat en tenminste een oppervlakte-actief middel in een verdunningsolie en een koolwaterstofoplosmid- 5 del in aanwezigheid van een zuurstofhoudende promotor en een stikstofhoudende promotor, met het kenmerk, dat de toevoer-snelheid van het kooldioxyde wordt geregeld door de reactiesnelheid,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men 10 een constante kooldioxydedruk handhaaft boven het reactiemengsel door het kooldioxyde aan te vullen naarmate het wordt verbruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het kooldioxyde in het reactievat wordt gevoerd boven 15 het niveau van het reactiemengsel.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het kooldioxyde wordt gevoerd in het reactiemengsel door doorborrelen.

5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-4, met 20 het kenmerk, dat de druk varieert tussen 1,01 en 3 bar absoluut en bij voorkeur tussen 1,01 en 1,5 bar absoluut.

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat het aardalkalimetaalderivaat een oxyde of een hydroxyde van calcium of magnesium is.

7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat het oppervlakte-actieve middel een sulfonaat, carboxylaat, fenaat, fosfonaat of thiofosfonaat is, die eventueel kunnen worden verkregen in het milieu door reactie van het overeenkomstige zuur met het aardalkalime-30 taalderivaat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het sulfonaat een alkylarylsulfonaat is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het alkylarylsulfonaat een alkylbenzeensulfonaat met 24 kool- 35 stofatomen is.

10. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-9, met 8602433 het kenmerk, dat de verdunningsolie een paraffinische of naftenische olie is.

11. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het koolwaterstofoplosmiddel een aromatisch 5 oplosmiddel is, zoals tolueen of xyleen.

12. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het koolwaterstofoplosmiddel een alifatisch oplosmiddel is, zoals heptaan, octaan of nonaan.

13. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-12, met 10 het kenmerk, dat de zuurstofhoudende promotor een alcohol en/of water, of een ether, zoals dioxolan of de dialkoxyme-thanen is.

14. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de stikstofhoudende promotor ammoniak, 15 ethyleendiamine, de ethanolaminen, amoniumchloride of ammoniumcarbonaat is. SS 0 2 4 9 5