NL8601561A - Werkwijze voor het bereiden van overbasisch magnesiumsulfaten. - Google Patents

Description

#sè * } VO 8256

Werkwijze voor het bereiden van overbasisch magnesiumsulfonaat.

De uitvinding heeft betrekking op overbasische magnesiumsulfo- naten.

Overbasische olie-oplosbare magnesiumzouten van sulfonzuren worden als additieven in op olie-gebaseerde samenstellingen zoals smeer-5 middelen, smeervetten, brandstoffen e.d. toegepast. Zij functioneren als peptiseermiddelen en zure neutralisatiemiddelen, waardoor slijtage en corrosie worden verminderd en de motorlevensduur wordt verlengd.

Sterk basische magnesiumzouten van een sulfonzuur met een alkali-teitswaarde (AV) en TBN van 400-500 of hoger zijn moeilijk in een één-10 trapsbehandeling met MgO als magnesiumbron te bereiden. In het algemeen worden in de bekende methoden water en methanol als promotors gebruikt en past men ammoniak, amraoniumzout, laagmoleculaire carbonzuren of zouten daarvan, olie-oplosbare organische zuren met inbegrip van nafteen-zuren en carbonzuren of zouten daarvan en aminen of aminezouten van een 15 zuur als secundaire promotors of activatoren toe.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.629.109 wordt een veel-trappige carbonateringswerkwijze beschreven ter bereiding van een overbasisch magnesiumsulfonaat. Volgens deze werkwijze worden mengsels van sulfonaten en carboxylaten overbasisch gemaakt onder vorming van sterk 20 basische colloldale dispersies die aanzienlijke hoeveelheden van overbasische carboxylaten bevatten.

In de Amerikaans octrooischriften 3.875.757 en 4.148.740 wordt een overbasisch magnesiumsulfonaatproces beschreven waarbij ammoniak of een ammoniumverbinding als een promotor of activator wordt toegepast.

25 Bij deze processen zijn kostbare verwijderingen van ammoniumzouten uit het produkt en de condensatorstromen nodig. In het Amerikaanse octrooischrift 4.129.589 wordt een ander overbasisch magnesiumsulfonaatproces beschreven waarbij gebruik wordt gemaakt van laagmoleculaire carbonzuren of zouten daarvan, zoals azijnzuur, als promotors. Het in deze 30 werkwijze gedispergeerde magnesiumcarbonaat is van kristallijne aard en is niet het meer gewenste amorfe carbonaat.

Er is nu ontdekt dat overbasische magnesiumsulfonaten in een zeer efficiënte ééntrapsbehandeling kunnen worden bereid onder gebruik van een combinatie van reactiepromotors, die, wanneer in bijzonder kleine hoe-35 veelheden vergeleken met de bekende reactiepromotors, aanwezig, een 8601561 -2- stabiele, troebelingsvrije hoge kwaliteit overbasisch magnesiumsulfonaat leveren dat geschikt is ten gebruike in verschillende typen op olie-gebaseerde samenstellingen.

Het is derhalve een doel van de uitvinding te voorzien in een 5 werkwijze voor het produceren van olie-oplosbare overbasiche magnesium-zouten van sulfonzuren met alkaliteitswaarden AV's en TBN’s variërende van 400 tot 500 of hoger, en waarbij het produkt in een ééntraps-con-tactbehandeling van het reactiemengsel met een zuur gas wordt bereikt.

Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien in een 10 reactiepromotorsysteem ten gebruike in werkwijzen voor het bereiden van olie-oplosbare overbasische magnesiumsulfonaten met AV's van 400 tot 500 en hoger.

Het is een ander doel' van de uitvinding te voorzien in een werkwijze ter bereiding van overbasische magnesiumsulfonaten waarbij het 15 overbasisch maken van het sulfonzuur tot stand wordt gebracht door gebruik van een promotorsysteem in combinatie met een lichte vorm van MgO.

De uitvinding voorziet in een reactiepromotorsysteem ten gebruike bij de bereiding van overbasische olie-oplosbare magnesiumzouten van een sulfonzuur, met AV's en TBN's van 400 tot 500 of hoger, in een 20 êêntraps-contactbehandeling van het reactiemengsel met een zuur gas.

Volgens deze uitvinding omvat de werkwijze voor het bereiden van een overbasisch olie-oplosbaar magnesiumzout van een sulfonzuur het in aanraking brengen van een zuur gas met een mengsel van een sulfonzuur of zout daarvan, een alifatisch of aromatisch gechloreerd koolwaterstof-25 oplosmiddel, een verdunnerolie, een licht magnesiumoxyde, water, methanol, en een synergistische combinatie van promotors waarin de eerste promotor wordt gekozen uit een olie-oplosbaar nafteenzuur en een olie-oplosbaar carbonzuur of zout ervan; en een tweede promotor wordt gekozen uit a) een verbinding volgens formule 1 van het formuleblad, waarin X 30 H, OH, NH2, C02-H, 0C0CH3 en SH is en Y een van H, CH3, CH2CH3 is, waarin de tweede promotor minder oplosbaar is dan de eerste promotor; en b) een wateroplosbaar C^-Cg carbonzuur.'Betrekkelijk kleine hoeveelheden van ongeveer 1,0-1,5% van de gecombineerde promotors produceren stabiele, troebelingsvrije, hoogkwalitatieve magnesiumsulfonaatdispersies 35 met uitzonderlijk hoge AV en TBN, tot 500 of meer, waarbij het totale magnesiumcarbonaat is gedispergeerd als een amorf magnesiumcarbonaat.

8601561 ? % -3-

De voornoemde en andere doeleinden, voordelen en bijzonderheden van de uitvinding zullen uit de nu volgende gedetailleerde toelichting van voorkeursuitvoeringen volgens de uitvinding duidelijk worden.

Deze voorkeursuitvoeringsvormen zijn uiteraard niet beperkend voor de 5 omvang van de uitvinding.

De uitvinding berust vooral op het inzicht dat een specifieke nieuwe combinatie van promotors mogelijk is, waarbij een eerste promotor een in wezen olie-oplosbaar organisch zuur gekozen uit de groep van nafteenzuren en carbonzuren en zouten daarvan is; en een tweede promotor 10 wordt gekozen uit a) een verbinding volgens formule 1, waarin X een van H, OH, NH2, C02H, 0C0CH3 en SH en Y een van H, CH3, CH2CH3 is, waarbij de tweede promotor minder olie-oplosbaar is dan de eerste promotor; en b) een water-oplosbaar C -C. carbonzuur. Er werd verrassenderwijze ge-vonden dat betrekkelijk kleine hoeveelheden van een combinatie van de 15 eerste en tweede promotors een bijzonder commercieel wenselijke over-basische magnesiumsulfonaatdispersie produceerde. Door aan het reactie-mengsei vóór de invoering van C02 0,5-1,5 gewichtsprocent van de eerste promotor en 0,1-0,5% van de tweede promotor of in totaal ongeveer I, 0-1,5 gew.% van de gecombineerde promotors toe te voegen, werd een 20 overbasisch magnesiumsulfonaatprodukt gevormd met een hoge AV en TBN van 400 tot 500 of hoger, met een bijzonder laag post-carbonatatiesediment.

Het in het reactiemengsel na de voltooiing van de carbonatatietrap waargenomen sediment wordt post-carbonatatiesediment genoemd (P.C.S.).

De term P.C.S. als hierin toegepast heeft niet alleen betrekking op 25 vaste deeltjes die na de carbonatering achterblijven maar ook op vaste deeltjes die na een zure materiaalreactie achterblijven.

Het volgens de onderhavige reactie geproduceerde percentage P.C.S. is in het algemeen minder dan 5,0 vol.% van het reactiemengsel.

Volgens de voorschriften van de onderhavige uitvinding is de 30 eerste promotor meer olie-oplosbaar dan de tweede promotor, in het bijzonder wanneer de tweede promotor een carbonzuur is.

Meer in het algemeen gesproken wordt de eerste promotor gekenmerkt als olie-oplosbaar, terwijl de tweede promotor wordt, gekenmerkt als water-oplosbaar.

35 Nafteenzuren, wanneer in het reactiemengsel aanwezig, bevorderen het opnemen van het zure materiaal. Deze zuren zijn een welbekende klasse 8601561 $ ^ -4- van verbindingen afgeleid van het directe petroleumdestillaten, in het algemeen kerosine en gasolie. Door looguitwassing van deze materialen gevolgd door aanzuring van de verkregen natriumnaftenaatoplossing verkrijgt men de zuren. De aanzuring wordt in het algemeen uitgevoerd met 5 zwavelzuur. De bovenstaande ruwe nafteenzuurlaag wordt verkregen door afschenken en kan desgewenst door destillatie worden gezuiverd. Tevens kan een naftawassing van de natriumnaftenaatoplossing worden uitgevoerd om het koolwaterstofoliegehalte van de uiteindelijke zuren te verlagen.

Nafteenzuren zijn een mengsel van verbindingen. Zij omvatten 10 cycloalkylcarbonzuren, gesubstitueerd met êén of meer overwegend hydro-carbylsubstituenten. De cycloalkylgroepen bevatten gewoonlijk 5 of 6 koolstofatomen. Elke cycloalifatische ring is gesubstitueerd met een of meer carbonzuurgroepen. De enige beperking betreffende de hydrocar-bylsubstituenten aan de cycloalifatische ring is dat zij een voldoende 15 aantal koolstofatomen dienen te bevatten om de nafteenzuren olie-oplos-baar te maken. Dit zal in het algemeen van ongeveer 4 tot ongeveer 40 koolstofatomen bedragen.

Nafteenzuren omvatten tevens cycloalkyl-gesubstitueerde alifatische zuren. De cycloalkylgroepen en de alifatische groep zijn zodanig 20 dat het totale molecuul olie-oplosbaar is. Het koolstofatoomgehalte van de cycloalkyl- en alifatische eenheden zal in het algemeen ongeveer hetzelfde zijn als voor de hydrocarbyl-gesubstitueerde cycloalkylcarbonzuren.

Nafteenzuren omvatten tevens niet-cyclische alifatische zuren. Hierin bevat de alifatische eenheid voldoende koolstofatomen om het mole-25 cuul olie-oplosbaar te maken. In het algemeen bevatten zij ten minste 11 koolstofatomen en meer, gewoonlijk 15 koolstofatomen tot ongeveer 40 koolstofatomen.

Geschikte olie-oplosbare nafteenzuren volgens de uitvinding omvatten bij wijze van voorbeeld de derivaten van cyclopentaan, cyclohexaan, 30 cycloheptaan en andere welbekende nafteenzuren.

Geschikte olie-oplosbare carbonzuren volgens de uitvinding omvatten alifatische carbonzuren, bijvoorbeeld dimethylhexaanzuur, neodecaan-zuur, valeriaanzuur, caprinezuur, capronzuur, laurinezuur, myristoleine-zuur, palmitinezuur, oliezuur, stearinezuur, vacceenzuur, linolzuur, 35 linoleenzuur, beheenzuur, cerotinezuur, montaanzuur, melissinezuur en chaulmoograzuur.

8601561 ë ~ -5-

Geschikte tweede promotorzuren, omvatten bij wijze van voorbeeld benzoêzuur, salicylzuur, alkylsalicylzuur, troprinezuur, ftaalzuur, di-varinezuur/ antranilzuur en dergelijke.

Geschikte water-oplosbare C^-Cg carbonzuren omvatten mierezuur, 5 azijnzuur en dergelijke.

Sulfonzuren die volgens deze uitvinding geschikt zijn zijn bij voorkeur olie-oplosbare sulfonzuren. Dergelijke sulfonzuren omvatten preferentieel olie-oplosbare petroleumsulfonzuren, gewoonlijk aangeduid als de ''mahoniezuren", alkylsulfonzuren, arylsulfonzuren en alkarylsul-10 fonzuren. Voorbeelden van geschikte sulfonzuren zijn de preferentiële olie-oplosbare petroleumsulfonzuren, bijvoorbeeld mahoniezuren met ongeveer 350-750 molecuulgewicht, dilaurylarylsulfonzuur, laurylcetylaryl-sulfonzuur, paraffinewas-gesubstitueerde benzeensulfonzuren, didodecylbenzeensulfonzuren, polyalkeen-gealkvleerde 15 benzeensulfonzuren zoals polybutyleen-gealkyleerde benzeensulfonzuren, waarin de polybutyleensubstituent een molecuulgewicht van ten minste ongeveer 200 en bij voorkeur binnen het traject van ongeveer 300 tot ongeveer 2500 heeft; polypropeen-gealkyleerde benzeensulfonzuren waarin de polypropeensubstituent een molecuulgewicht van ten minste ongeveer 20 250 heeft en bij voorkeur binnen het gebied van ongeveer 290 tot ongeveer 1500 ligt; naftaleensulfonzuren; alkyl-gesubstitueerde naftaleensul-fonzuren en dergelijke.

De bereiding van sulfonzuur is aan de vakman welbekend. Dergelijke sulfonzuren kunnen worden bereid door het te sulfoneren materiaal 25 in reactie te brengen met een geschikt sulfoneringsmiddel, zoals geconcentreerd zwavelzuur, rokend zwavelzuur, chloorsulfonzuur of zwavel-trioxyde, gedurende een voldoende tijdsperiode om sulfonering tot stand te brengen, waarna onoplosbare zuurslib uit het olie-oplosbare sulfon-zuur wordt verwijderd.

30 Het type in een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze toege paste magnesiumoxyde is van de lichte of de actieve vorm. De hoeveelheid toegepaste magnesiumoxyde is afhankelijk van de in het eindprodukt gewenste metaalverhouding. De metaalverhouding is de verhouding van het aantal equivalenten magnesium in de overbasische verbinding tot de equiva-35 lenten sulfonzuur in de overbasische verbinding. Om derhalve een metaalverhouding van bijvoorbeeld 30 te bereiken dienen er ten minste 30 equi- 860 1 5 8 1 -6- valenten magnesiumoxyde per equivalent sulfonzuur in het beginreactie-mengsel aanwezig te zijn. Het is duidelijk dat wanneer de reactie onder minder gunstige omstandigheden bij lager rendement wordt uitgevoerd een overmaat magnesiumoxyde buiten die welke wordt vastgesteld door de metaal-5 verhouding gebruikt moet worden om voldoende magnesium binnen de structuur van het overbasische magnesiumzout van het sulfonzuur te kunnen opnemen.

De in deze werkwijze toegepaste alkoholen omvatten lagere alifa-tische alkanolen, alkoxyalkanolen en mengsels daarvan, waarbij het aantal koolstofatomen gewoonlijk niet groter is dan 5. voorbeelden van de alko-10 holen omvatten methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol en pentanol. Het voorkeursalkohol is methanol vanwege de lage prijs en de gemakkelijke verwijdering uit het reactiemengsel. Een voorbeeld van een geschikt alkoxyalkanol omvat methoxyethanol.

Er kunnen verschillende typen vluchtige en niet-vluchtige ver-15 dunners in deze werkwijze worden toegepast. De niet-vluchtige verdunners zijn in het algemeen anorganische of synthetische smeeroliën, zoals een smeerolie met een viscositeit van ca. 100 SUS bij 37,9°C. De vluchtige verdunningsmiddelen die inert zijn ten opzichte van de reactie zijn bij voorkeur koolwaterstoffen met kookpunten die variëren van 65 tot 20 150°C. Zij kunnen alifatische, aromatische of een mengsel van beide typen oplosmiddelen vormen. Zo is nafta een bijzonder bruikbaar verdun-ningsmiddel. Andere typen geschikte verdunners omvatten Stoddard-oplosmiddel, cycloalifatische en aromatische koolwaterstoffen alsmede overeenkomstig gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals chloorbenzeen, 25 en andere gebruikelijke organische verdunners die in het algemeen in de overbasische procedures in deze bekende stand van de techniek worden toegepast* De gebruikte hoeveelheid verdunningsmiddel is voldoende om de viscositeit van het reactiemengsel te verlagen waardoor vermenging daarvan wordt vergemakkelijkt tijdens het inleiden en in contact brengen 30 van het zure gas met het mengsel.

Het valt binnen het brede kader van deze uitvinding gebruik te maken van elk bekend zuurmateriaal met inbegrip van bij wijze van voorbeeld b2o3, co2, h2s, so2, hci, no2, pci3, cic>2, soci2, bf3, cs2, COS, mierezuur, oxaalzuur, azijnzuur en propionzuur. Er worden echter bij 35 voorkeur verschillende typen zure gassen toegepast bij het overbasisch maken van magnesiumsulfonaten. De zure gassen met de meeste voorkeur zijn kooldioxyde, zwaveldioxyde, stikstofdioxyde en waterstofsulfide, waarbij kooldioxyde het zure gas met de meeste voorkeur is.

8601581 -7-

De tijdsduur dat het zure gas met het reactiemengsel in aanraking wordt gebracht hangt af van het gewenste niveau van het magnesium in het overbasische magnesiumsulfonaat. Het in aanraking komen van het gas met het mengsel kan zolang worden voortgezet dat geen verder gas 5 wordt geabsorbeerd om aan te geven dat nagenoeg het gehele magnesium-oxyde, dat oorspronkelijk in het systeem was ingevoerd, is omgezet onder vorming van een overbasisch magnesiumsulfonaat- Ter bepaling wanneer de absorptie van het gas voltooid is wordt de stroomsnelheid van het ingevoerde zure gas vergeleken met de stroomsnelheid van het gas dat het 10 systeem verlaat, wanneer de stroomsnelheid van het uittredende gas bijna gelijk is aan de stroomsnelheid van het ingevoerde gas dan is de absorptie nagenoeg volledig.

Zoals aan de vakman duidelijk zal zijn kunnen onzuiverheden en andere variaties in de gekozen voedingsmaterialen en magnesiumoxyden, 15 volgens de uitvinding, ertoe leiden dat het verkregen produkt enigszins verschillende resultaten vertoont, dan die bereikt in de volgende voorbeelden. Deze voorbeelden worden gegeven ter illustratie van de verschillende aspecten van de uitvinding waarbij zij niet als beperkend voor de omvang van de uitvinding zijn bedoeld.

20 Voorbeeld I

In een 1000 ml kolf, voorzien van een mechanische roerder, thermometer, condensor en ruwe cilindrische dispergeerbuis werden geladen; 268 g van een verdund sulfonzuur, bestaande uit 47 g (0,094 mol) van een in wezen recht alkylbenzeensulfonzuur met bij benadering een 25 molecuulgewicht van 500, 75 g minerale olieverdunner en 146 g VM en P-nafta. Aan deze zure oplossing werd 32 g van licht magnesiumoxyde toegevoegd, gevolgd door de promotors bestaande uit 8,3 g water, 8,3 g methanol, 2,1 g van een gedestilleerd nafteenzuur, (0,09 mol/mol sulfonzuur) en 0,4 g salicylzuur (0,03 mol per mol sulfonzuur). Dit mengsel 30 werd krachtig geroerd en tot 57°C verhit waarna CO^ krachtig maar langzaam in de reactiemassa werd geborreld via een dispersiebuis. De carbonatering werd gedurende ongeveer 2 uur voortgezet tot geen CO^-opname meer werd waargenomen. Gedurende die periode werd een verdere 8,3 g water na 15 minuten carbonatering toegevoegd en werd een extra 8,3 g 35 water en 8,3 g methanol na 40 minuten carbonatering toegevoegd. Bij het einde van de reactie werd een deel van de ruwe massa gecentrifugeerd 8601561 ? c -8- ter bepaling van het volumepercentage onomgezette vaste stof. Dit wordt hier opgegeven als procent post-carbonatatiesediment (% PCS) en voor de werd bovenstaande reactie/3,8 vol.% sediment gevonden. Een deel van de ruwe reactiemassa werd door een klein laboratoriumdrukfilter gefiltreerd 5 waarbij de filtratiesnelheid werd ingesteld op 83 g/min. Het filtraat werd tot 204°C verhit ter verwijdering van water, methanol en nafta, waarbij een helder en licht produkt met een hoge TBN van 433 achterbleef.

Voorbeeld II

10 Deze proef illustreert de toepassing van oliezuur (0,09 mol/mol

sulfonzuur) als een substituut voor nafteenzuur waarbij nauwkeurig dezelfde procedure als in voorbeeld I wordt toegepast. Het ruwe produkt had een % PCS van 4,2, en werd gefiltreerd met een snelheid van 41,7 g per minuut, waarbij een eindprodukt werd verkregen dat helder en glan-15 zend was met een TBN van 410 en een magnesiumsulfonaatgehalte van 27,5%. Voorbeeld III

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met uitzondering dat 0. 053 mol neodecaanzuur per mol sulfonzuur als promotor werd toegepast in combinatie met 0,023 mol salicylzuur per mol sulfonzuur.

20 Onmiddellijk na de carbonatering werd een sedimentniveau van 3,4% waargenomen. Het produkt werd gefiltreerd met een snelheid van 45,5 g/min waarbij na filtratie het sedimentniveau 0,04% bleek te zijn. Het eindprodukt was een heldere glanzende vloeistof met een TBN van 418 en een magnesiumsulfonaatgehalte van 27,7%.

25 Voorbeelden IV-VI

Tabel A geeft een samenvatting van de resultaten van een reeks van proeven die in wezen een herhaling van respectievelijk voorbeelden 1, II en III waren, met uitzondering dat salicylzuur uit de samenstelling werd weggelaten. Het is uit deze resultaten duidelijk dat in af- 30 wezigheid van een tweede promotor de overbasische reactie veel minder efficiënt is. De ruwe reactiemassa bevat bij benadering tweemaal het sedimentniveau als aangetroffen in voorbeelden I-III en filtreert met veel lagere snelheid.

35 8601561 -9-

TABEL A

Voorbeeld Promotor % PCS TBN Filtratiesnelheid _ (mol/mol sulfonzuur) _ _ (g/minuut)_ XV Naftheenzuur 0,09 7,6 390 10,2 V Oliezuur 0,09 8,0 384 8,8 5 VI Neodecaanzuur 0,05 6,0 400 18,7

Voorbeeld VII

Aan een 1 liter reactor uitgerust met een roerder, topcondensor, verhittingsmantel, gaszeefplaat en een temperatuurregelaar werd 0,094 mol (Esso Frankrijk) sulfonzuur geladen waarvan wordt aangenomen dat dit 10 gemaakt is uit een vertakt benzeenalkylaat (molgewicht 430) bereid door benzeen te alkyleren met een gedimeriseerd dodecaan, gevolgd door 125 g VB S P-nafta en 25 g lichte magnesiumoxyde. 16 2/3 g van een 50/50 gewichtsoplossing van water/methanol werd vervolgens toegevoegd, uiteindelijk gevolgd door 0,0123 mol van ongedestilleerd nafteenzuur.

15 De temperatuur werd op 49°C ingesteld en kooldioxyde werd via een gas-verdeelplaat ingevoerd. Na 15 minuten carbonatatie werd 8 g water toegevoegd en na 40 minuten 16 2/3 g van een 50/50-mengsel van water/methanol. Tenslotte na 70 minuten carbonatatie werd extra 8 g magnesiumoxyde in de reactiemassa geladen. Aan het einde van de carbonatatieperiode werd 20 70 g verdunnerolie toegevoegd en werd het ruwe mengsel gefiltreerd.

De filtratiesnelheid bleek 10 g/min te zijn. Het eindprodukt had een TBN van 350. Vóór de filtratie was het percentage PCS gelijk aan 15,0%. Voorbeeld VIII

De procedure van voorbeeld VII werd exact herhaald met uitzon-25 dering dat in plaats van nafteenzuur 0,01 mol oliezuur als enige promotor werd gebruikt. Het eindprodukt had een TBN van 321.

Voorbeeld IX

Opnieuw werd de procedure van voorbeeld VII exact gevolgd met uitzondering dat deze keer geen olie-oplosbare promotor werd opgenomen 30 en in plaats daarvan 0,022 mol salicyIzmir werd ingeladen. Er werd geen produkt gewonnen aangezien de reactiemassa tijdens de carbonatatietrap vast werd.

8601561

•r' V

-10-

Voorbeeld X

In deze proef werd 0,037 mol glycine als enige reactiepromotor toegevoegd ën werd de procedure van voorbeeld VII gevolgd. Na toevoeging van CO^ bevatte de ruwe massa 16% sediment, had een filtratiesnelheid 5 van 5,0 g per minuut bij een TBN van slechts 300.

Voorbeelden XI-XIV

De resultaten van voorbeelden XI-XIV als aangetoond in tabel B, bij vergelijking met voorbeelden VII-X, geven een duidelijke demonstratie van de enorme verbetering van het reactierendement en de filtreer-10 baarheid die wordt waargenomen wanneer men een combinatie van promotors toepast.

TABEL B

Voor- Olie- molen/mol olie- molen/molen % PCS filter- TBN

beeld oplosbare sulfon- onoplos- sulfonzuur snelheid 20 promotor zuur bare g/minuut __promotor_ XI nafteen- 0,13 salicyl- 0,032 6,0 18 3/4 390 zuur zuur XII oliezuur 0,11 salicyl- 0,032 6,5 37,5 380 25 zuur XIII nafteen- 0,13 glycine 0,05 8,0 13,6 385 zuur XIV oliezuur 0,11 glycine 0,05 9,5 10,0 365

Voorbeelden XV-XXVII

30 Tabel C geeft een samenvatting van «een reeks van proeven die verschillende bruikbare hulppromotors illustreren die, toegepast in samenhang met een olie-oplosbaar nafteenzuur, een snelfiltrerend over-basisch magnesiumsulfonaat met een laag vaste-stofgehalte leveren.

De procedure van voorbeeld 1 werd gevolgd en het gebruikte sulfonzuur 35 was dat van voorbeeld I.

8601581 -11-

TABEL C

Voor- Nafteenzuur Olie-onoplosbare % PCS Filtratie TBN üiterlijk beeld molen/mol promotor molen/ RSO^H mol RSO^H g/min XV 0,09 salicylzuur 0,03 3,8 50 435 J^helder 5 XVI 0,06 salicylzuur 0,03 3,6 31,5 42Q " XVII 0,09 benzoëzuur 0,03 3,2 38,5 426 " XVIII 0,06 benzoëzuur 0,03 3,2 33,8 - " XIX 0,09 antranilzuur 0,03 6,0 24,0 416 ” XX 0,06 antranilzuur 0,03 3,6 34,0 419 ” 10 XXI 0,09 acetyl- o, 03 5,0 25 420 salicylzuur XXII 0,09 ftaalzuur 0,03 6,5 21 1/2 418 " XXIII 0,09 mierezuur 0,10 - 28 390 " XXIV 0,09 azijnzuur 0,09 - 29 393 enigszins viskeus XXV 0,09 propionzuur 0,07 3,8 28 420 glanzend en helder 15 XXVI 0,06 propionzuur 0,05 3,8 27 414 " XXVII 0,09 geen zuur 7,6 10,2 390 ” opgenomen

Voorbeelden XXVIII-XXX

De procedure van voorbeeld I werd gevolgd ter bereiding van de produkten van voorbeelden XXVIII-XXX. De resultaten tonen duidelijk het 20 klaarblijkelijke promotorsynergisme dat wordt waargenomen wanneer een combinatie van promotors wordt toegepast. Bij vergelijking van voorbeelden XXVIII, XXIX en XXX waarbij hetzelfde totale gawichtspercen-tage promotor aanwezig was, was het duidelijk dat de reactie efficiënter was en aldus economischer wanneer zowel salicylzuur als nafteen-25 zuur tezamen gedurende de reactie werden opgenómen, als tegengesteld aan afzonderlijk gebruik. Het is tevens vermeldenswaard dat een bijzonder kleine hoeveelheid totale promotors, ongeveer 1,0% van de charge-opbrengst, voldoende is om uitstekende resultaten te bereiken.

8601561 ·-, v -12-

TABEL D

Voorbeeld Nafteenzuur Salicylzuur % PCS Filtratie TBN _(%)_(%)_(g/min)_ XXVIII 0,8 0,3 3,6 46,3 408 5 XXIX 1,1 niets 6,8 20 364 XXX niets 1,1 —- geen produkt door te hoge viscositeit

Voorbeeld XXXI

In een roestvrij-stalen proeffabriekreactor van ca. 30 liter uitgerust met een roerder, condensor, verhittings- en koelspiralen en 10 een gasverdeelkogel werden de volgende ingrediënten geladen: 2035 dln van een gealkyleerd benzeensulfonzuur (4,07 mol), 6000 dln VM & P-nafta, 3240 dln minerale olie-verdunner en 1400 dln van een licht magnesium-oxyde. Dit mengsel werd krachtig geroerd, waarna 320 dln water en 216 dln methanol werden toegevoegd, gevolgd door 12 dln salicylzuur (0,087 mol) 15 en 90 dln van een gedestilleerd nafteenzuur (0,375 mol). De temperatuur van het mengsel werd ingesteld op 60°C waarna het kooldioxyde met 0,21 rtiVuur werd ingevoerd. Gedurende de eerste 40 minuten werden een verdere 640 dln water en 216 dln methanol ingevoerd. Na ongeveer 3 uur 3 werd de CO^-stroom gedurende 1 uur verminderd tot 0,11 m /uur na welk 20 tijdstip het deel van het mengsel werd gefiltreerd en het filtraat bij 204°C gestript. Onmiddellijk na de carbonatering bevatte het ruwe produkt 2,0% sediment en was de filtersnelheid 42 g/min waarbij een eindprodukt werd verkregen dat bijzonder helder en glanzend was, met een TBN van 421, een viscositeit van 110 centistokes bij 100°C en een sediment-25 niveau van 0,02%.

Alle delen als vermeld zijn gewichtsdelen.

Voorbeeld XXXII

De procedure van voorbeeld XXXI werd herhaald met uitzondering dat de hoeveelheid gedurende de carbonateringstrap toegevoegd water werd 30 opgevoerd tot 1325 dln (2,3 mol/mol overbasisch oxyde). Het ruwe produkt bevatte 2,1% sediment en had een filtratiesnelheid van 50 g/min waarbij een eindprodukt werd verkregen met een TBN van 410.

Voorbeeld XXXIII

De procedure van voorbeeld XXXI werd opnieuw herhaald maar deze 35 keer werden slechts 702 dln water toegevoegd (1,2 mol/mol overbasisch 8601561 -13- oxyde). Het gefiltreerde en gestripte produkt was helder en glanzend bij een TBN van 376,

. Voorbeeld XXXIV

Onder herhaling van de procedure van voorbeeld XXXI werden de 5 gewichtsdelen toegevoegd methanol verhoogd tot 1150 equivalent aan lfl mol/mol overbasisch oxyde. Het ruwe overbasische produkt bevatte 3,4% sediment en werd met 30 g/min gefiltreerd en leverde een heldere en glanzende vloeistof met een TBN van 411.

Voorbeeld XXXV

10 Een mengsel bestaande uit 2035 dln van een recht alkeenbenzeen- sulfonzuur (4,1 mol), 5000 dln VM & P-nafta, 3200 dln minerale oliever-dunner, 1050 dln MgO, 290 dln water, 350 dln methanol en 90 dln nafteen-zuur (0,375 mol) werd tot 60°C verhit en gecarbonateerd met 0,3 m3/uur gedurende in totaal 2 uur. Gedurende de eerste 40 minuten werden extra .

15 580 dln water en 350 dln methanol in de reactie ingevoerd en na 70 minu ten carbonatering werden verdere 300 dln MgO toegevoegd. Bij het beëindigen van de carbonateringsperiode en na filtratie werd een helder en glanzend produkt gewonnen met een TBN van 364 en een viscositeit van 83 centistokes (CS) bij 100°C.

20 Voorbeelden XXXVI-XL

De procedure van voorbeeld XXXV werd gevolgd ter bereiding van de produkten van voorbeelden XXXVI-XL, aangegeven in tabel E, maar naast nafteenzuur werd salicylzuur als tweede promotor in variërende hoeveelheden toegevoegd. Men ziet dat slechts 0,10% salicylzuur (0,013 mol/mol 25 sulfonzuur) bijdroeg tot een verhoging van ongeveer 18 TBN-eenheden in het eindprodukt, terwijl een verhoging van ongeveer 50 TBN mogelijk is door gedurende het overbasisch maken 0,18% van de opbrengst van salicylzuur op te nemen.

8601561 -14-

TABEL E

Voorbeeld Nafteenzuur Salicylzuur % PCS TBN Viscositeit (molen/mol (molen/mol (CS 100°C) _sulfonzuur) sulfonzuur)_ 5 . XXXV 0,09 niets 6,3 364 81 XXXVI 0,09 0,013 4,6 382 114 XXXVII 0,09 0,019 3,6 402 114 XXXVIII 0,09 0,023 3,0 412 157 XXXIX 0,09 0,028 3,0 410 165 10 XL 0,09 0,038 3,0 409 174 8601561

Claims (18)

1. Werkwijze voor het bereiden van overbasische magnesiumsulfonaten, met het kenmerk, dat een sulfonzuur of zout daarvan, een magnesiumoxyde, water, methanol en een combinatie van eerste en tweede promotors worden gemengd, waarbij de eerste promotor wordt gekozen uit een olie-oplosbaar 5 nafteenzuur en een olie-oplosbaar carbonzuur of zout daarvan; en de tweede promotor wordt gekozen uit a) een verbinding volgens formule 1, waarin X H, OH, NHy C02H, OCOCH^ en SH, en Y H, CH^, Cf^CH^ is, waarbij de tweede promotor minder olie-oplosbaar is dan de eerste promotor; en 10 b) een water-oplosbaar C^-C^ carbonzuur; de reactanten worden verhit en een zuur materiaal door de reactanten wordt gepasseerd ter vorming van het overbasische magnesiumsulfonaat-produkt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de totale 15 hoeveelheid van de eerste en tweede promotors ongeveer 1,0-1,5 gew.% is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zure materiaal kooldioxyde is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het PCS kleiner is dan 5 vol.%.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het sulfo- naatprodukt minder dan ongeveer 0,1% sediment bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het doorleiden van het zure materiaal uitgevoerd wordt tussen 37 en 68°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het TBN van 25 het produkt groter is dan 400.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gewicht van de eerste promotor 0,5-1,5% en het gewicht van de tweede promotor 0,1-0,5% is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het PCS 30 kleiner is dan 5 vol.%.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tweede promotor salicylzuur is. 8601561 - j -16-

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de eerste promotor nafteenzuur is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tweede promotor benzoëzuur is.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de eerste promotor nafteenzuur-is.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eerste promotor neodecaanzuur en de tweede promotor salicylzuur is.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eerste 10 promotor neodecaanzuur en de tweede promotor benzoëzuur is.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eerste promotor oliezuur is.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de tweede promotor salicylzuur is.

18. Produkt verkregen volgens de werkwijze van conclusie 1. 8601561 ,=· >k- Witco Corporation 8601561