NL8600908A - Barnsteenzuuranhydridepromotor, overbasische magnesiumsulfonaten en olien die deze bevatten. - Google Patents

Description

* -i 4 -ι- VO 8144

Bamsteenzuuranhydridepromotor , overbasische inagnesiumsulfonaten en oliën die deze bevatten._

De uitvinding heeft betrekking op overbasische magnesiumsulfonaten.

In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op oliën die overbasische magnesimnsulfonaten bevatten, welke zeer goed water kunnen verdragen.

5 Basische magnesiumzouten zijn op de eerste plaats bruikbaar als additieven voor brandstoffen en smeermiddelen. In smeermiddelen zoals carter-smeeroliën, fungeren de basische magnesiumzouten als detergents en verminderen de slijtage in hoofdzaak door neutralisatie van zure pro-dukten die tijdens de verbranding of bij de oxydatie van de oliecompo-10 nenten worden gevormd.

Wanneer deze basische magnesiumzouten als additieven voor smeermiddelen worden gebruikt, worden ze aan de smeerolie toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om de vereiste mate van bescherming te realiseren. Deze hoeveelheid ligt in het algemeen in een bereik dat 0,1 -15 30 gew.% overbasisch sulfonaat in de samengestelde olie levert.

Het is bekend om overbasische inagnesiumsulfonaten te bereiden met behulp van MgO-processen. In het algemeen worden bij deze werkwijzen water en methanol als promotors gebruikt en worden ammoniak, anmoniumzouten, carbonzuren of zouten daarvan met laag molecuulgewicht, olie-oplosbare 20 organische zuren met inbegrip van de nafteenzuren en carbonzuren, amines, of aminezouten van een zuur als secundaire promotors gebruikt.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.875.737 van Kemp en het Amerikaanse octrooischrift 4.148.740 van Cease et al., wordt een overbasisch magnesiumsulfonaatproces beschreven waarin ammoniak of een ammonium-25 verbinding als promotor wordt gebruikt. Deze werkwijze vereist een kostbare verwijdering van ammoniumzouten uit het produkt en de condensaat-stromen.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.129.589 van Eliades et al., wordt een ander overbasisch magnesiumsulfonaatproces beschreven, waarin 30 carbonzuren of zouten daarvan met laag molecuulgewicht, bijvoorbeeld azijnzuur, als promotor worden gebruikt.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.629.109 van Gergel et al., wordt een meertraps carbonateringsproces beschreven voor het bereiden van een overbasisch magnesiumsulfonaat. Mengsels van overbasische sul- * J *ï -2- fonaten en carboxylaten kunnen worden gevormd door een mengsel van grote hoeveelheden sulfonzuren en olie-oplosbare carbonzuren met water en al-coholpromotors te laten reageren. In voorbeeld 24 van dit Amerikaanse octrooischrift wordt voorgesteld om hoeveelheden toe te voegen van een 5 bamsteenzuuranhydride met hoog molecuulgewicht, bijvoorbeeld polyiso-butenyl bamsteenzuuranhydride, aan het geproduceerde magnesiumzout om de oplosbaarheid in olie te verbeteren. Deze additieven voor de oplosbaarheid in olie bleken ook een verbetering van de watertolerantie te geven.

10 Oliën die overbasische magnesiumsulfonaten bevatten, waren niet voldoende watertolerant en faalden in de Cummins-watertolerantieproef.

In het bijzonder wanneer de motorolie of smeerolie een detergerende hoeveelheid bevatte van overbasisch magnesiumsulfonaat, bijvoorbeeld 0,1 - 2,5 % Mg-metaal, faalde de olie bij de Cummins-proef.

15 Er bestond behoefte aan een olie die een overbasisch magnesium sulfonaat bevat dat voor de Cummins-proef slaagt, zonder noodzaak tot na de vorming "fixeren" of "doteren" van het overbasische magnesiumsulfonaat.

Thans wordt door de onderhavige uitvinding een niet-gefixeerd 20 overbasisch magnesiumsulfonaat verschaft dat bij toevoeging aan een motor- of smeerolie in beperkte hoeveelheden voor de Cummins-proef slaagt.

De uitvinding verschaft derhalve een motor- of smeerolie die een detergerende hoeveelheid bevat van een overbasisch magnesiumsulfonaat 25 en in essentie vrij is van additieven van na de sulfonaatvorming, en slaagt voor de Cummins-proef.

De uitvinding verschaft verder een motor- of smeerolie die beperkte hoeveelheden van 0,03 - 0,3 % van een barnsteenzuuranhydride-reactieprodukt voor een overbasisch magnesiumsulfonaat bevat, gebaseerd 30 op de aanwezigheid van 0,5 gew.% Mg-metaal in de olie, en waarbij het gewicht van het reactieprodukt gelijkelijk evenredig is met het gewicht van magnesiummetaal in de olie, en die in essentie vrij is van "dote-rings" of "fixerings" additieven van na de vorming, en slaagt voor de Cummins-proef.

35 De uitvinding omvat een werkwijze voor het bereiden van het over basische magnesiumsulfonaat alsmede het resulterende overbasische magnesiumsulfonaat met een TBN van ongeveer 400 - 500.

δ -¾ -3-

Tevens betreft de uitvinding een copromotorsysteem van een bam-steenzuuranhydride met nafteenzuur en/of salicylzuur.

De woorden "bamsteenzuuranhydride-reactieprodukt" of "barnsteen-zuuranhydridepromotor-reactieprodukt" die hiervoor en hierna in de be-5 schrijving en in de conclusies worden gebruikt, duiden op het resulterende produkt van een bamsteenzuuranhydride of bamsteenzuuranhydride-derivaatpromotor, die gebruikt is voor het vormen van het overbasische magnesiumsulfonaat.

De hiervoor en hierna in de beschrijving en conclusies gebruikte 10 term "DDSA" duidt op dodecenylbamsteenzuuranhydride.

De term "Cummins-proef" die hiervoor en hierna in de beschrijving en conclusies wordt gebruikt, verwijst naar de Fleetguard watertoleran-tieproef, procedure IV, die als volgt is:

Apparatuur 15 1. Millipore drukfiltratie apparatuur met 340 ml roestvrijstalen vat.

(47 mm filter) categorie No. XX4004740.

2. Stikstofcilinder met drukverlager ingesteld op 25 psi (172 kPa) of een bron voor schone, droge perslucht.

3. Cilinder met schaalverdeling (minimaal 250 ml) met graduaties van 10 of 20 ml.

20 4. Geforceerde trekoven waarmee een temperatuur van 70 ± 2°C in stand kan worden gehouden.

5. Red Devil Paint Conditioner met automatisch uurwerk.

6. Eénpints (0,568 1) flessen met brede opening en met folie gevoerde kappen (O'Berk Industries, Linden, New York, Stock No. 1716).

7. Een weegschaal die 0,1 g kan afwegen voor het afwegen van olie.

25 8. Analytische weegschaal die 0,1 mg kan afwegen voor het af wegen van filter.

9. Een stopwatch die de tijd van opvolgende gebeurtenissen kan vaststellen (Heathkit Model GB-1201, Microsplit 250 American Scientific Products of een equivalent daarvan).

Materialen 30 1. Een kan testolie (0,946 1) 2. Gedestilleerd water 3. Cox 5,0 micrometer filterschijven (47 mm diameter type NA 500) 4. Pentaan of hexaan (reagens of gedestilleerde kwaliteit, voorgefiltreerd tot 1,0 micrometer) 35 Procedure

Monsterbereiding 1. Testolie: weeg 198 g van de te testen nieuwe olie af en breng deze met 2 g gedestilleerd water in een éénpints fles met brede opening.

•J » -4- 2. Sluit goed af met een kap en plaats de fles gedurende 5 minuten in de Red Devil Paint Conditioner (schudinrichting).

3. Plaats de fles in een voorverwarmde oven (70°C)/ gedurende 5 uur.

4. Verwijder de fles uit de oven en bewaar hem gedurende 90 ± 2 uur bij kamertemperatuur 20 - 25°C/ voordat wordt gefiltreerd.

5 Filtratieprocedure.

1. Weeg een Cox-5,0 micrometerfilterschijf tot het dichtstbijzijnde 0,1 mg af. Noteer het verkregen gewicht.

2. Plaats het getareerde filter in de filtratie-apparatuur (opmerking 1) met de "draadzijde" naar beneden.

3. Weeg 200 g van de onbehandelde nieuwe olie af in een éénpints fles 10 met brede opening en giet deze uit in het vat van de filtratie-apparatuur met behulp van een spatel of rubber agent.

4. Plaats een schone cilinder met schaalverdeling (250 ml minimaal) onder de apparatuur om het filtraat op te vangen.

5. Bevestig de drukbron aan het vat van de filtratie-apparatuur.

6. Sluit de apparatuur aan op een druk van 25 psi (opmerking 2). Start 15 de tijd wanneer de eerste druppel filtraat de bodem van de ontvanger bereikt.

7. Noteer de totale tijd in seconden voor het filtreren van 40 ml, 80 ml, 120 ml, 160 ml, 200 ml (zie opmerking 3) . Ga door met het door de schijf filtreren van de rest van de olie. Het is niet nodig dat de stroming van de resterende olie wordt geklokt. Wanneer de stroomsnelheden dalen tot 4 ml per minuut of lager, zal de proef worden be- 20 eindigd en zal falen voor de proef worden genoteerd.

8. De filterschijf moet niet worden verwijderd.

9. Roer het monster met een roestvrijstalen spatel om eventuele afzettingen van de bodem van de houder op te tillen en schud daarna gedurende 5 minuten in een Red Devil verfschudder, 10. Giet de 200 g behandelde olie uit de éénpints fles in het vat van de 25 filtratie-apparatuur.

11. Herhaal de stappen 4 tot en met 7 (zie opmerking 3).

12. Was de filterschijf met pentaan of hexaan (opmerking 4).

13. Weeg de filterschijf tot de dichtstbijzijnde 0,1 mg. Bereken de toename van het filtergewicht.

30 14. Bereken de procentuele verandering van de stroomtijd (opmerking 5).

15. Noteer: 1) de stroomtijd in seconden voor zowel de nieuwe als de behandelde oliën; 2) de procentuele verandering van de stroomtijd; en 3) de toename van het filtergewicht per gefiltreerde hoeveelheid monster.

35 16. Werp het filtraat weg. Een deel hiervan kern voor analysedoeleinden van water worden ontdaan.

17. Elke keer dat een candidaat olie wordt onderzocht, zullen zowel de goede als de slechte referentie olie worden onderzocht om te helpen verzekeren dat de proefgegevens betrouwbaar zijn.

v s -5-

Begrenzingen.

De procentuele verandering van de stroomtijd zal niet uitkomen boven 100 % T, noch zal de gewichtstoename van de filterschijf meer dan 20 mg zijn.

5 Opmerking 1.

Het Cox-5,0 micrometerfilter is een dieptetype filter dat ontworpen is voor filtratie in één richting. Men dient voorzichtig te zijn bij het vaststellen van de filtratierichting.

Opmerking 2.

10 De drukregelaar dient onmiddellijk naast de filtratie-apparatuur te zijn gelegen om een realistische on-line drukbepaling te verzekeren. Opmerking 3.

Stop de filtratie wanneer 60 seconden verstrijken tussen een toename van 4 ml. Vermeld de filtratietijden die voordat gestopt werd waren 15 verkregen. Noteer het punt waarbij de filtratie werd beëindigd samen met de totale tijd en de totale hoeveelheid ml die verzameld waren.

Opmerking 4.

Een geschikte methode voor het wassen van het filter omvat drie keer wassen met pentaan op de volgende wijze: 20 1. Verwijder de bovenzijde van de filtratie-apparatuur en was met 100 ml pentaan in meerwaardse richting. Plaats de basis met vat in een filter fles, sluit een wateraanzuiger als vacuümbron aan, en zuig de 100 ml pentaan door de filterschijf.

2. Verwijder de filterhouderbasis met filter en steungaas intact. Leg een vacuüm aan en was het filter langs de buitenrand daarvan met een zachte stroom pentaan (50 ml) uit een oplosmiddel wasfles totdat de 25 visuele tekenen van olie zijn verdwenen.

3- Verwijder het vacuüm en plaats het filter op een Wattman No. 40-filter schijf. Was de Cox-5,0 mm filterschijf langs de buitenrand daarvan met een zachte stroom pentaan (50 ml) uit een oplosmiddelfles. Laat het filter aan de lucht drogen gedurende één uur voordat het wordt gewogen.

30 Opmerking 5.

Om de procentuele verandering van de stroomtijd te verkrijgen moet voor zowel nieuwe als behandelde oliën de 160 ml stroomtijd worden afgetrokken van de 200 ml stroomtijd. Dit zijn de laatste stroomtijden.

De procentuele verandering in de stroomtijd kan dan met de volgende ver-35 gelijking worden verkregen:

Procentuele verandering van de stroomtijd = (b-a) x 100/a waarin a de laatste stroomtijd van de nieuwe olie is en b de laatste stroomtijd van de behandelde olie voorstelt.

3 i.

-6-

In een breed aspect betreft de onderhavige uitvinding een olie die (a) een motor- of smeerolie; en (b) een overbasisch magnesiumsulfonaat omvat, 5 welke olie in essentie vrij is van watertolerantie-additieven van na de sulfonaatvorming; en waarbij de olie slaagt voor de Cummins-proef.

De motorolie of smeerolie omvat verder 0,03 tot 0,3 gew.% van een bamsteenzuuranhydridepromotor-reactieprodukt, gebaseerd op de aanwezigheid van 0,5 gew.% magnesiummetaal in de olie, en waarbij het gewicht 10 van het reactieprodukt gelijkelijk evenredig is met het gewicht van magnesiummetaal in de olie. De hoeveelheid magnesiummetaal in de olie kan variëren van 0,1 tot 2,5 gew.% en evenredig daarmee kan het gewicht van het bamsteenzuuranhydride-reactieprodukt variëren van 0,006 tot 1,5 gew.% van de olie.

15 In een tweede breed aspect betreft de onderhavige uitvinding een overbasisch magnesiumsulfonaatprodukt, dat een overbasisch magnesiumsulfonaat omvat dat 0,5 tot 5,0 gew.% van een bamsteenzuuranhydridepromotor-reactieprodukt bevat, en waarin de bij toevoeging aan een motor- of smeerolie verkregen 20 olie slaagt voor de Cummins-proef.

In een derde breed aspect betreft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het bereiden van een overbasisch magnesiumsulfonaat, omvattende het toevoegen van een sulfonzuur, magnesiumoxyde, water, alcohol, en een eerste promotor, welke een bamsteenzuuranhydride of barn-25 steenzuuranhydriderivaat is; en desgewenst een tweede promotor die een in water oplosbaar' aromatisch carbonzuur zoals salicylzuur alleen of in combinatie met een nafteenzuur omvat, en het toevoegen van een zuur gas.

Gevonden is dat de totale hoeveelheid bamsteenzuuranhydride of bamsteenzuuranhydridederivaat, die vereist is als promotor of copro-30 motor in het carbonateringsmengsel, 0,5 tot 5,0 gew.%, bij voorkeur 1,5 tot 3,0 gew.% bedraagt. In bepaalde gevallen kan het gewenst zijn om beperkte hoeveelheden van het bamsteenzuuranhydride of derivaat daarvan toe te voegen voor fixeren na de vorming, maar in geen geval zal de totale hoeveelheid bamsteenzuuranhydride-reactieprodukt en barnsteen-35 zuuranhydride voor fixeren na de vorming ooit meer dan 5,0 gew.% moeten bedragen, en in het algemeen is deze totale hoeveelheid 0,5 tot 5,0 gew.% gebaseerd op het gewicht van het sulfonaatprodukt. Wanneer geen barnsteen- - % -7- zuuranhydridepromotor of copromotor wordt gebruikt, is gebleken dat ten minste ongeveer 2,0 tot 5,0 gew.% van het bamsteenzuuranhydride voor fixeren na de vorming aan een magnesiumsulfonaat moet worden toegevoegd bij een temperatuur van 200 - 400°F (93 - 205°C) om een produkt 5 te verkrijgen dat voor de Cummins-proef slaagt.

Bij de bereiding van het carbonateringsmengsel voor het vormen van het overbasische magnesiumsulfonaat, kan de hoeveelheid bamsteenzuuranhydride of derivaat daarvan ongeveer 0,5 tot 5,0 gew.% van het gerede overbasische magnesiumsulfonaat bedragen en met een copromotor 10 bij voorkeur ongeveer 1,5 tot 3,0 gew.%; het in water oplosbare aromatische carbonzuur (bijvoorbeeld salicylzuur) kan ongeveer 0,05 tot 0,5 % en bij voorkeur 0 ,1 tot 0,3 gew.% bedragen; en het nafteenzuur kan aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,3 tot 2,0 % en bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 1,0 gew.%.

15 Het is van belang op te merken dat het gevormde magnesiumsulfonaat een TBN heeft boven 400 en tot aan 500 of hoger,en waarbij het bamsteen-zuuranhydride-reactieprodukt in het eerder vermelde bereik van 0,5 tot 5,0 gew.% ligt.

Hoewel tot 5,0 gew.% van het bamsteenzuuranhydride aan het carbo-20 nateringsreactiemengsel kan worden toegevoegd om een overbasisch magnesiumsulfonaat te verkrijgen dat voor de Cummins-proef slaagt zonder dat na de vorming wordt gefixeerd, wordt opgemerkt dat dit niveau van water-tolerantie reeds kan worden gerealiseerd met een geringe hoeveelheid van 0,5 tot 3,0 gew.%.

25 Als promotors en copromotors in de onderhavige uitvinding bruik bare bamsteenzuuranhydriden die de voorkeur hebben omvatten bij wijze van voorbeeld alkyl- en alkenylbamsteenzuuranhydriden, en bij voorkeur de alkenylbamsteenzuuranhydriden zoals DDSA, tetradecenylbamsteenzuur-anhydriden, n-octenyl-S-anhydride, nonenyl-S-anhydride, en dergelijke.

30 Geschikte bamsteenzuuranhydridederivaten omvatten de zuren, esters, halfesters, dubbele esters, en andere hydrolyseerbare derivaten. Hoewel bamsteenzuuranhydriden met organische groepen waarvan het aantal kool-stofatomen tot ongeveer 70 kan bedragen, bruikbaar kunnen zijn, heeft het de voorkeur dat de organische groep van het bamsteenzuuranhydride 35 of derivaat 5 tot 20 koolstofatomen en liefst 8-18 koolstofatomen heeft. Het bamsteenzuuranhydride met de grootste voorkeur is DDSA.

Zonder aan enige theorie of mechanisme gebonden te willen zijn, wordt -8-

3 V

aangenomen dat barnsteenzuuranhydriden met hoog molecuulgewicht zoals met meer dan 20 koolstofatomen een kleinere promotoractiviteit zullen vertonen en derhalve in het algemeen niet de voorkeur zullen hebben.

Indien nafteenzuren in het reactiemengsel aanwezig zijn, bevorde-5 ren ze de opname van het zure materiaal. Deze zuren zijn een bekende klasse van verbindingen, die afgeleid zijn van straight run aardolie-destillaten, in het algemeen keroseen en gasolie. Wassen van deze materialen met behulp van natronloog/ gevolgd door aanzuren van de verkregen natriumnaftenaatoplossing levert de zuren op. Het aanzuren wordt in het 10 algemeen uitgevoerd met behulp van zwavelzuur. De als supernatant verkregen ruwe nafteenzuren worden door afschenken geïsoleerd en kunnen desgewenst door destillatie worden gezuiverd. Bovendien kan de natriumnaftenaatoplossing met nafta worden gewassen om het gehalte aan koolwaterstof olie van de gerede zuren te verlagen.

15 Nafteenzuren bestaan uit een mengsel van verbindingen. Ze omvatten cycloalkylcarbonzuren, gesubstitueerd door een of meerdere overwegend hydrocarbyl-substituenten. De cycloalkylgroepen bevatten gewoonlijk 5 of 6 koolstofatomen. Elke cyclo-alifatische ring is gesubstitueerd door één of meerdere carbonzuurgroepen. De enige beperking aan de hydrocarbyl-20 substituenten aan de cyclo-alifatische ring is dat ze een voldoende aantal koolstofatomen bevatten om de nafteenzuren in olie oplosbaar te maken. Dit aantal zal in het algemeen liggen in een bereik van ongeveer 4 tot ongeveer 40 koolstofatomen.

Nafteenzuren omvatten ook niet-cyclische alifatische zuren. Hierin 25 bevat de alifatische groep voldoende koolstofatomen om het molecuul in olie oplosbaar te maken. In het algemeen zullen ze ten minste 11 koolstofatomen en meer, gewoonlijk 15 koolstofatomen tot aan ongeveer 40 koolstofatomen bevatten.

Tot de uitvinding behoren ook de aromatische en gesubstitueerde 30 aromatische carbonzuren, waartoe bijvoorbeeld benzoëzuur, salicylzuur, alkylsalicylzuur, tropinezuur, ftaalzuur en divarinezuur behoren. De grootste voorkeur heeft het in water oplosbare salicylzuur alleen of liefst in combinatie met nafteenzuur. Gevonden is dat de combinatie van het in water oplosbare aromatische zuur met het in olie oplosbare 35 nafteenzuur een effectieve copromotor vormt voor het barnsteenzuuranhy-dride, in het bijzonder met betrekking tot het in stand houden van een minimaal post-carbonateringssediment (PCS) en een hoog totaal basisgetal (TBN) boven 400 en in het algemeen 400 - 450.

-9-

Sulfonzuren die geschikt volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn bij voorkeur in olie oplosbare sulfonzuren. Dergelijke sulfonzuren omvatten bij voorkeur in olie oplosbare aardoliesulfonzuren, algemeen aangeduid als "mahoniezuren", alkylsulfonzuren, aryl-5 sulfonzuren, en alkarylsulfonzuren. Voorbeelden van geschikte sulfonzuren zijn de geprefereerde in olie oplosbare aardoliesulfonzuren, bijvoorbeeld mahoniezuren met eert molecuulgewicht van ongeveer 350 - 750, dilaurylarylsulfonzuur, laurylcetylarylsulfonzuur, paraffinewas gesubstitueerde benzeensulfonzuren, didodecylbenzeensulfonzuren, polyalkeen 10 gealkyleerde benzeensulfonzuren, zoals polybuteen gealkyleerde benzeensulf onzuren, waarin de polybuteensubstituenten molecuulgewichten hebben van ten minste ongeveer 200 en bij voorkeur in een bereik van ongeveer 300 tot ongeveer 2500; polypropeen gealkyleerde benzeensulfonzuren waarin de polypropeensubstituenten een molecuulgewicht van ten minste onge-15 veer 250 en bij voorkeur in een bereik van ongeveer 290 tot ongeveer 1500 bezitten ; naftaleensulfonzuren; alkyl gesubstitueerde naftaleen-sulfonzuren; en dergelijke.

De bereiding van het sulfonzuur is aan de deskundige op zichzelf bekend. Dergelijke zulfonzuren kunnen worden bereid door het te sulfone-20 ren materiaal te laten reageren met een geschikt sulfoneringsmiddel, zoals geconcentreerd zwavelzuur, rokend zwavelzuur, chlorosulfonzuur of zwaveltrioxyde gedurende een tijd die voldoende is om sulfonering tot stand te brengen, en daarna onoplosbaar zuurslib af te scheiden van het in olie oplosbare sulfonzuur.

25 Het in een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze toegepaste type magnesiumoxyde is van de lichte of actieve vorm. De toegepaste hoeveelheid magnesiumoxyde is afhankelijk van de in het eindprodukt gewenste metaalverhouding. De metaalverhouding is de verhouding van het aantal equivalenten magnesium in de overbasische verbinding tot 30 het aantal equivalenten sulfonzuur in de overbasische verbinding. Om een metaalverhouding van bijvoorbeeld 30 te bereiken, moeten derhalve ten minste 30 equivalenten magnesiumoxyde per equivalent sulfonzuur in het initiële reactiemengsel aanwezig zijn. Het is duidelijk dat wanneer de reactie onder minder gunstige omstandigheden bij lagere rendementen wordt 35 uitgevoerd, een overmaat magnesiumoxyde voorbij de door de metaalverhouding bepaalde hoeveelheid gebruikt moet worden om voldoende opname van magnesium binnen de structuur van het overbasische magnesiumzout met het

v V

-10- sulfonzuur te verzekeren.

De in deze werkwijze toegepaste alcoholen omvatten lagere alifa-tische alkanolen, alkoxyalkanolen, en mengsels daarvan, waarin het aantal koolstofatomen gewoonlijk niet groter is dan 5. Voorbeelden van 5 de alcoholen omvatten methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol, en pentanol. De geprefereerde alcohol is methanol vanwege de lage kosten en het gemak waarmee deze uit het reactiemengsel wordt verwijderd. Een voorbeeld van een geschikte alkoxyalkanol is methoxyëthanOl.

Verschillende andere typen vluchtige en niet-vluchtige verdunnings-10 middelen kunnen in deze werkwijze worden toegepast. De niet-vluchtige verdunningsmiddelen zijn in het algemeen minerale of synthetische smeeroliën zoals smeeroliën met een viscositeit van ongeveer 100 SUS bij 100°F (38°C). Deze kunnen alifatisch, aromatisch of een mengsel van beide typen oplosmiddelen zijn. Nafta is bijvoorbeeld een bijzonder geschikt 15 verdunningsmiddel. Andere typen geschikte verdunningsmiddelen omvatten Stoddard oplosmiddel, cycloalifatische en aromatische koolwaterstoffen en overeenkomstige gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals chlorobenzeen, en andere conventionele organische verdunningsmiddelen die algemeen worden gebruikt in de procedures op dit bepaalde produktiegebied voor over-20 basisch maken. De gebruikte hoeveelheid verdunningsmiddel is voldoende om de viscositeit van het reactiemengsel te verlagen teneinde het mengen daarvan tijdens het inleiden en in contact brengen van de zure gassen met het mengsel te vergemakkelijken.

De tijdsduur gedurende welke het zure gas in contact wordt gebracht 25 met het reactiemengsel, hangt af van het gewenste magnesiumgehalte in het overbasische magnesiumsulfonaat. Het in contact brengen van het gas met het mengsel kan worden voortgezet totdat geen verder gas wordt geabsorbeerd hetgeen aangeeft dat nagenoeg alle magnesiumoxyde dat oorspronkelijk in het systeem was gebracht, heeft gereageerd onder vorming van een 30 overbasisch magnesiumsulfonaat. Om vast te. stellen wanneer de absorptie van het gas volledig is, wordt de stroomsnelheid van het toegevoerde zure gas vergeleken met de stroomsnelheid van het gas dat het systeem verlaat. Wanneer de stroomsnelheid van het afgevoerde gas bijna gelijk is aan de stroomsnelheid van het toegevoerde gas, is de absorptie nage-35 noeg volledig.

V' & -11-

In het algemeen wordt de reactie volgens de onderhavige uitvinding uitgevoerd door het sulfonzuur,in het algemeen een lineair alkyl-benzeensulfonzuur, te mengen met minerale olie en nafta verdunningsmid-delen (25 - 80 gew.% van het carbonateringsmengsel). Licht magnesium-5 oxyde in een stoechiometrische overmaat voor reactie met het sulfon-zuur wordt aan de oplossing toegevoegd, gevolgd door de toevoeging van water (0,3 mol - 10 mol/mol MgO), alkanol (0,1 - 4 mol/mol MgO), DDSA en nafteenzuur en/of salicylzuur (in de eerder vermelde hoeveelheden).

Het mengsel wordt hevig geroerd en verwarmd op 100 - 145°F (38 - 63°C) 10 en tot aan de refluxtemperatuur van het mengsel, waarna men langzaam CO in de reactiemassa laat borrelen. De carbonatering wordt gedurende 2-3 uren voortgezet totdat het CQ^-verbruik in essentie volledig is. Tijdens de carbonatering kunnen additionele hoeveelheden water en methanol worden toegevoegd.

15 Aan het einde van de reactie wordt in het algemeen een deel van de ruwe massa gecentrifugeerd om het volumepercentage niet gereageerd hebbende 'vaste stoffen te bepalen, dat wordt aangeduid als het percentage post-carbonateringssediment (PCS). Een deel van de massa wordt ook gebruikt om het totale basegetal (TBN) te bepalen.

20 Zoals de deskundigen zullen begrijpen, kunnen verontreinigingen en andere variaties in de gekozen uitgangsmaterialen magnesiumoxyden, volgens de uitvinding tot gevolg hebben dat het verkregen produkt iets andere resultaten heeft dan in de hierna volgende voorbeelden worden bereikt. Deze voorbeelden beogen de verschillende aspecten van de uitvin-25 ding te illustreren en beogen geenszins om de omvang van de uitvinding te beperken.

Voorbeeld I-1A.

Het volgende carbonateringsmengsel werd bereid:

Component Gewichtsdelen.

30 sulfonzuur (100 %) 2690 heptaan 4756 magnesiumoxyde (lichte vorm) 1950 methanol 407 water 472 35 salicylzuur 25 DDSA 63 nafteenzuur 63 -12- V -v

Het bovengenoemde mengsel werd gecarbonateerd onder de volgende condities: CC>2 'in gewichtsdelen 830 /415 /200 5 snelheid in delen/min 13,8/ 6,9/ 3,3 tijd in uren 3 temperatuur in °F (°C) 135 - 145 (57 - 63)

Tijdens de carbonatering werden een extra hoeveelheid water van 10 944 dln en een extra hoeveelheid methanol van 407 dln toegevoegd. Het verkregen carbonaatprodukt (No. 1) had een hoog TBN, dat verdund werd met 100 SUS viscositeit olie onder vorming van een 400 TBN-produkt (No. IA) met een resulterend PCS-percentage van 2 %.

De produkten werden aan de Cummins-proef onderworpen met de vol-15 gende resultaten:

Voorbeeld Stromingsverandering Gewichtstoename Totale proef-_(j0_ _(mg)_ resultaten.

1 34 271* geslaagd la 2 15 geslaagd 20

Voorbeeld II.

Het volgende carbonateringsmengsel werd bereid:

Component Gewichtsdelen % sulfonzuur (100 %) 2690 25 - heptaan 4756 magnesiumoxyde (lichte vorm) 2000 methanol 166 DDSA 331 3 neo-decaanzuur 35 0,5 30

Het bovengenoemde mengsel werd gecarbonateerd onder de volgende condities: CC>2 in gewichtsdelen 1323 35 snelheid in delen/min 11 tijd in uren 2 temperatuur in °F (°C) 98 - 134 (37 - 57) 'U- 31 -13-

Tijdens de carbonatering werden. 340 delen extra methanol en 1450 delen water toegevoegd. Het verkregen produkt werd begrensd tot 400 TBN, en aan de Cummins-proef onderworpen met de volgende proefresultaten:

Voorbeeld Stromingsverandering Gewichtstoename Totale proef- _ _(%)_ (mg)_ resultaten.

5 1.

2 5 25 geslaagd 1. Vergeleken met een voor de proef slagende referentie-standaard test-olie die bij de proef een gewichtstoename van 30 mg vertoonde.

10

Voorbeelden III - VI.

Carbonateringsmengsels 3-6 werden bereid met verscheidene bamsteenzuuranhydriden als enige promotor. De overbasische rnagnesium- sulfonaatreactieprodukten werden daarna aan de Cummins-proef onderworpen 15 met de volgende resultaten:

Voorbeeld 3 4 5 6 promotor DDSA tetradecenyl- n-octenyl- nonenyl bamsteenzuur- S-anhydride S-anhydride anhydride 20 promotor 5 % 5 % 5 % 5 % produkt inspectie P.C.S. 7,4 8,8 5,4 5,6 25 TBN 396 379 350 393

Nephlos 33 34 32 32

Cummins-proef geslaagd geslaagd geslaagd geslaagd

Bij het samenstellen van een smeerolie of motorolie kunnen conven-30 tionele additieven worden opgenomen zoals een zink dialkyldithiofosfaat, viscositeitsindex verbeterende middelen zoals polymethacrylaten, asloze detergentia zoals polybutenylsuccinimiden, en dergelijke. Het is derhalve duidelijk dat smerende samenstellingen die produkten bevatten welke volgens de onderhavige uitvinding zijn bereid, ook conventionele additieven 35 voor smeersamenstellingen kunnen bevatten zoals één of meerdere anti-oxidantia, corrosie-inhibitors, detergentia, dispergeermiddelen, viscositeitsindex verbeterende middelen, anti-slijtage additieven, extreme drukadditieven, wrijvingseigenschappen wijzigende middelen of combinaties daarvan.

Claims (35)

1. Een olie, omvattende: (a) een motorolie of smeerolie, welke (b) een overbasisch magnesiumsulfonaat bevat; welke olie in essentie vrij is van watertolerantieadditieven van na de 5 sulfonaatvorming, en waarbij de olie slaagt voor de Cummins-proef.

2. Olie volgens conclusie 1, welke verder 0,03 tot 0,3 gew.% omvat van een bamsteenzuuranhydridepromotor-reactieprodukt, gebaseerd op de aanwezigheid van 0,5 gew.% magnesiummetaal in de olie, en waarbij het gewicht van het reactieprodukt gelijkelijk evenredig is met het gewicht 10 van magnesiummetaal in de olie.

3. Olie volgens conclusie 1, welke verder een promotorreactieprodukt omvat dat afgeleid is van een alkenylbarasteenzuuranhydride.

4. Olie volgens conclusie 3, waarin de alkenylgroep 6-20 koolstof-atomen heeft.

5. Olie volgens conclusie 4, waarin de alkenylgroep 8-18 koolstof- atomen heeft.

6. Olie volgens conclusie 2, waarin het barnsteenzuuranhydride DDSA is.

7. Olie volgens conclusie 1, waarin de olie een dieselolie is.

8. Olie volgens conclusie 2, waarin het reactieprodukt verder een copromotor-reactieprodukt omvat, dat afgeleid is van een combinatie van een in olie oplosbaar' nafteenzuur en een in water oplosbaar aromatisch carbonzuur.

9. Olie volgens conclusie 1, waarin het overbasische magnesiumsul-25 fonaat aanwezig is in een detergerende hoeveelheid.

10. Olie volgens conclusie 9, waarin het magnesiumsulfonaat TBN ten minste 400 bedraagt.

11. Overbasisch magnesiumsulfonaat omvattende een overbasisch magnesiumsulfonaat met 0,5 tot 5,0 gew.% van een bamsteenzuuranhydride- 30 promotor-reactieprodukt, waarin het produkt bij toevoeging aan een motor-of smeerolie een olie oplevert die voor de Cummins-proef slaagt.

12. Sulfonaat volgens conclusie 11, welk produkt een TBN boven ongeveer 400 heeft. -15- .

13. Sulfonaat volgens conclusie 12, waarbij het promotor-reactieprodukt bereid wordt uit een alkenylbamsteenzuuranhydride.

14. Sulfonaat volgens conclusie 13, waarin de alkenylgroep 6 — 20 koolstof atomen heeft.

15. Sulfonaat volgens conclusie 14, waarin de alkenylgroep 8-18 kool stof atomen heeft.

16. Sulfonaat volgens conclusie 11, dat verder de olie omvat, en waarbij de olie in essentie vrij is van watertolerantie-additieven van na de sulfonaatvorming.

17. Sulfonaat volgens conclusie 11, waarbij het reactie-promotorprodukt het reactieprodukt is van een barnsteenzuuranhydridepromotor en een copro-motor die ten minste één verbinding is, gekozen uit een in olie oplosbaar nafteenzuur en een in water oplosbaar aromatisch carbonzuur.

18. Sulfonaat volgens conclusie 17, waarin de samenstelling de combina-15 tie is van het nafteenzuur en het in water oplosbare aromatische carbonzuur.

19. Sulfonaat volgens conclusie 11, waarin het promotor-reactieprodukt aanwezig is in een hoeveelheid van 1,5 tot 3,0 gew.%.

20. Werkwijze voor het bereiden van een overbasisch magnesiumsulfonaat, 20 omvattende het toevoegen van een zuur gas aan een mengsel dat een sulfon- zuur, magnesiumoxyde, water, alcohol, en een eerste promotor omvat, welke een bamsteenzuuranhydride of derivaat daarvan en een copromotor omvat die een verbinding is gekozen uit nafteenzuur en een in water oplosbaar carbonzuur.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, waarin de eerste promotor aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5 tot 5,0 gew.%.

22. Werkwijze volgens conclusie 20, waarin da eerste promotor aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1,5 tot 3,0 gew.%.

23. Werkwijze volgens conclusie 20, waarin de reactietemperatuur 100 30 tot 145°F (38 - 63°C) is.

24. Werkwijze volgens conclusie 20, waarin het magnesiumoxyde een licht MgO is.

25. Werkwijze volgens conclusie 20, waarin de tweede promotor de combinatie is van het nafteenzuur en het in water oplosbare carbonzuur.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, waarin het in water oplosbare car bonzuur salicylzuur is.

27. Werkwijze volgens conclusie 20, waarin de eerste promotor een w # -16- alkenylbarnsteenzuuranhydride is.

28. Werkwijze volgens conclusie 20, waarin het bamsteenzuuranhydride ODSA is.

29. Werkwijze volgens conclusie 20, waarin het in water oplosbare car-5 bonzuur salicylzuur is.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, waarin het in water oplosbare car-bonzuur aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 tot 0,5 gew.% en het nafteenzuur aanwezig is in een hoeveelheid van 0,3 tot 2,0 gew.%.

31. Werkwijze voor het bereiden van een overbasisch magnesiumsulfo- 10 naat, omvattende het toevoegen van een zuur gas aan een mengsel dat een sulfonzuur, magnesiumoxyde, water, alcohol, en een promotor welke een bamsteenzuuranhydride of derivaat daarvan omvat, omvat.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, waarbij het bamsteenzuuranhydride een alkenylbamsteenzuuranhydride omvat.

33. Werkwijze volgens conclusie 32, waarbij het bamsteenzuuranhydride DDSA omvat.

34. Werkwijze volgens conclusie 31, waarbij het derivaat hydrolyseer-baar is.

35. Werkwijze volgens conclusie 31, waarbij het anhydride of derivaat 20 daarvan aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5 tot 5,0 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het overbasisché magnesiumsulfonaatprodukt.