NL8602502A - Werkwijze ter bereiding van een toevoegsel voor smeerolien, aldus verkregen toevoegsel en smeermiddelsamenstelling die dit toevoegsel bevat. - Google Patents

Description

’ .·« -1- ϊ... %.

86«3095/vdKl/vL

Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van een toevoegsel voor smeeroliën, aldus verkregen toevoegsel en smeermiddelsamenstelling die dit toevoegsel bevat

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een toevoegsel voor smeeroliën, het aldus verkregen toevoegsel en een smeermiddelsamenstelling die dit toevoegsel bevat.

5 De smeermiddelen voor motoren van landvoertuigen en sche pen bevatten belangrijke hoeveelheden toevoegsels waaronder reinigingsmiddelen, slijtagewerende toevoegsels en een basici-teitsreserve worden aangetroffen.

De reinigingsmiddelen worden toegepast tegen de vorming 10 van afzettingen van afbraakprodukten van het smeermiddel bij de ringen en zuigergroeven.

De slijtagewerende toevoegsels oefenen hun invloed uit door de vorming van een vaste of plastische dunne laag die de wrijvingsvlakken scheidt en ze voorkomen aldus de slijtage 15 van de verschillende onderdelen van de motor.

De slijtagewerende toevoegsels die meestal worden toegepast zijn zwavelhoudende en fosforhoudende derivaten, doch van de talrijke produkten die slijtagewerende eigenschappen bezitten kunnen bepaalde carbonzuren worden genoemd en in het bij-20 zonder bepaalde aminozuren of hun derivaten die zijn beschreven in de gelijktijdig ingediende octrooiaanvrage die is getiteld: "Toevoegsels voor smeeroliën, die een metaalzout van een aminozuur bevatten, werkwijze ter bereiding daarvan en smeermiddel-samenstellingen die deze toevoegsels bevatten", die een syner-25 gistische, slijtagewerende werking kunnen bezitten met toevoegsels zoals de dithiofosfaten van zink.

De basiciteitsreserve dient om de tijdens de verbranding gevormde zuren te neutraliseren. Deze zuren bezitten een nadelige corrosieve werking in de motor.

30 De basiciteit is afkomstig van ofwel toevoegsels zonder asdeeltjes of die een zeer gering gehalte asdeeltjes verschaffen, die zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 380 2 5 02 S' *ϊ -2- 4.218.328 van CHEVRON, ofwel door overalkalische toevoegsels die zijn gevormd door reactie van aardalkalimetaaloxyden en koolzuurgas in aanwezigheid van een oppervlakte-actief middel. De reactie vindt plaats in aanwezigheid van een koolwaterstof-5 oplosmiddel, water, alcohol en ammoniak. Deze werkwijze is bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.865.737.

Het oppervlakte-actieve middel is van het sulfonaat, fe-naat of salicylaattype. Het dient om het gevormde aardalkali-10 metaalcarbonaat in colloidale dispersie te houden. Tegelijk oefent het een reinigende werking uit.

De toevoeging van koolzuurgas tijdens de bereiding van de overalkalische toevoegsels vindt plaats door doorborrelen door het reactiemilieu.

15 De smeermiddeloplossing die toevoegsels met reinigende, slijtagewerende werking bevat en een basiciteitsreserve bezit, dient homogeen te blijven naar verloop van tijd en een bevredigende verenigbaarheid te bezitten ten opzichte van andere toevoegsels zoals dispergeermiddelen en schuimwerende middelen. 20 Gevonden is nu een werkwijze ter bereiding van een toe voegsel dat alleen de reinigende, slijtage-werende werking en basiciteitsreserve waarborgt.

Het belang van een dergelijk produkt is dat het de ver-enigbaarheidsproblemen met andere toevoegsels tijdens de samen-25 stelling van een olie vermindert, daar men slechts een enkel toevoegsel toepast dat deze drie functies alleen vervult.

Anderzijds maakt deze werkwijze het mogelijk om in de olie in dit milieu oplosbare verbindingen op te lossen. Aldus kunnen bijvoorbeeld bepaalde aminozuren of hun derivaten slechts 30 aan een olie worden toegevoerd in microgedispergeerde vorm.

De aldus verkregen microdispersie bezit een melkachtig uiterlijk omdat zij kristallen van aminozuur of van derivaten van het aminozuur met een doorsnede groter dan een micron bevat.

De basiciteit van deze microdispersies is enigszins hoger. 35 Wanneer daarentegen het aminozuur of het overeenkomende derivaat volgens de werkwijze volgens de uitvinding aan de olie 8602502 β= . * -3- wordt toegevoerd/ bezit de verkregen olie een doorschijnend uiterlijk omdat men in dit geval te maken heeft met een colloida-le dispersie waarvan de doorsnede van de deeltjes in het algemeen kleiner is dan 0,1 micron. Microscopische waarneming van 5 het eindprodukt toont bovendien een volledige afwezigheid van gekristalliseerde produkten.

De werkwijze ter bereiding van een toevoegsel voor smeeroliën volgens de uitvinding omvat dat men een aminozuur of een derivaat van het aminozuur, in oplossing of in dispersie, in 10 aanraking brengt met een oppervlakte-actief middel, een aard-alkalimetaalverbinding en koolzuurgas in een mengsel van ver-dunningsolie, koolwaterstofoplosmiddel en polair oplosmiddel.

Om de vorming van aardalkalimetaalcarbonaten te katalyseren voert men de reactie uit in aanwezigheid van een stikstofhou-15 dende basische verbinding.

In het algemeen brengt men 0,05 tot 1 mol en bij voorkeur 0,05 tot 0,2 mol van een mengsel van oppervlakte-actief middel en aminozuur of een aminozuurderivaat in aanraking met 0,1 tot 1,5 mol koolzuurgas per mol aardalkalimetaalverbinding.

20 De hoeveelheid oppervlakte-actief middel in het mengsel ligt tussen 20 en 99 mol% en bij voorkeur tussen 50 en 95 mol%.

De stikstofhoudende basische verbinding bezit de algemene formule R^^RgN waarin R^, R2 en Rg al dan niet gelijk zijn en waterstof, een alkylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen, een 25 hydroxyalkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen voorstelt. Deze verbindingen kunnen worden toegepast als hun zouten die zijn gevormd met organische of anorganische zuren.

Van deze stikstofhoudende basische verbindingen is in het bijzonder ammoniak, ammoniumcarbonaat en ethanolamine geschikt.

30 Onder aminozuur wordt elke verbinding verstaan die ten minste een carbonzuurgroep en tenminste een primaire, secondaire of tertiaire aminogroep bevat. In het algemeen past men de natuurlijke aminozuren toe waarin de aminogroep op de alfa-plaats is. Van de aminozuren kunnen glycine, alanine, serine, 35 cysteine, cystine, proline, lysine, arginine, sarcosine of hun derivaten worden genoemd. Van de derivaten van aminozuren 86Q2502

• I

-4- kunnen de ammoniumzouten of de zouten die zijn gevormd met de oxyden of hydroxyden van de metalen uit de groepen I en II van het periodiek systeem worden genoemd. De aminodicarbonzuren zoals asparaginezuur en in het bijzonder glutaminezuur zijn in 5 het bijzonder geschikt. In plaats van de vrije dizuren is het eveneens mogelijk om hun derivaten toe te passen zoals de zouten, de mono-esters of mono-amiden, zoals bijvoorbeeld glutamine of asparagine. Wanneer het aminozuur of het derivaat daarvan onoplosbaar is in de olie of in het reactiemilieu wordt 10 hij toegevoegd in de vorm,van de microdispersie in de olie, zoals is beschreven in de hierboven genoemde, gelijktijdig ingediende octrooiaanvrage.

Onder oppervlakte-actief middel wordt een molecuul bestaande uit een lipofiel koolwaterstofgedeelte en een hydro-15 fiel-gedeelte verstaan. Het hydrofiele gedeelte kan een sulfon-zuurgroep, carbonzuurgroep, fenolische groep, fosfonzuurgroep of thiofosfonzuurgroep zijn. Deze verbindingen worden toegepast in de vorm van hun metaalzouten.

De oppervlakte-actieve middelen die in het kader van de 20 onderhavige uitvinding de voorkeur verdienen zijn de uit aardolie afkomstige of synthetische sulfonaten van de metalen van de groepen I of II. Meer in het bijzonder past men de alkyl-arylsulfonaten zoals de alkylbenzeensulfonaten, de alkyltolueen-sulfonaten, de alkylxyleensulfonaten met rechte of vertakte 25 alkylketen met 9 töt 36 koolstofatomen toe. Bij voorkeur past men de dialkylbenzeensulfonaten, zoals C2^-alkylbenzeensul-fonaat toe.

Van de aardalkalimetalen past men bij voorkeur calcium, magnesium of barium in de vorm van het hydroxy de, alkanolaat 30 of oxyde toe.

Het reactiemilieu bestaat uit een verdunningsolie van paraf-finische aard (100 NS) of naftenische aard (100 PS) van een koolwaterstofoplosmiddel én een polair oplosmiddel. De koolwater stof oplosmiddelen zijn ofwel alifatische koolwaterstoffen, 35 bijvoorbeeld met 6 tot 8 koolstofatomen, ofwel aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen of xyleen. Van de po- 8602502 -5- laire oplosmiddelen past men bij voorkeur de zuurstofhoudende oplosmiddelen, zoals water of een alkanol, bijvoorbeeld methanol of hun mengsels toe.

Om het toevoegsel volgens de uitvinding te vormen brengt 5 men het opperviakte-actieve middel, het aminozuur of het derivaat van het aminozuur zoals het zout, de mono-ester of het mono-amide in aanraking met het toegepaste aardalkalimetaal in de vorm van het oxyde, hydroxyde of alkanolaat in aanwezigheid van een stikstofhoudende basische verbinding in een milieu 10 dat bestaat uit een verdunningsolie, een koolwaterstofoplosmiddel en een polair oplosmiddel. Dit mengsel wordt krachtig geroerd terwijl men kooldioxyde begint toe te voegen. De reactie is exotherm. Het mengsel wordt op een temperatuur die varieert van 20 tot 80°C en bij voorkeur van 35 tot 70°C tijdens het 15 carbonateren gehouden. De druk ligt tussen 0,8 en 2 bar en bij voorkeur tussen 0,9 en 1,1 bar. De carbonateringstijd varieert tussen ongeveer 0,5 en 8 uren. Na afloop van de reactie worden de vaste resten verwijderd door centrifugeren. De vluchtige bestanddelen zoals ammoniak en de toegepaste oplosmiddelen wor-20 den verwijderd door destillatie of verdunning.

Het is mogelijk om de verdunningsolie voor de verwijde-ringstrap toe te voegen zonder de eigenschappen van het eindprodukt aan te tasten...

Het toevoegsel is aanwezig in de vorm van een doorschij-25 nende oplossing met een goede vloeibaarheid. Hij is na verloop van tijd stabiel en verenigbaar met de andere toevoegsels die gewoonlijk in de smeeroliën worden toegepast.

De verkregen produkten bezitten alkaligetallen bepaald volgens de norm ASTM D 2896 die hoger zijn dan 300. Naast zijn 30 reinigende werking en toepassing als basiciteitsreserve bezit hij een slijtagewerende werking. Deze slijtagewerende werking is aangetoond met proeven op de FALEX machine volgens de norm ASTM 2670.

De volgens de uitvinding verkregen toevoegsels worden toe-35 gepast in smeeroliën van natuurlijke of synthetische oorsprong. Zij worden toegepast in een concentratie tussen 0,1 en 30 gew.% en bij voorkeur tussen 0,5 en 15 gew.%.

8602302

* I

-6-

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding op niet beperkende wijze toe.

Voorbeeld I

In een reactievat van 250 ml, dat is voorzien van een roerder, 5 een kooldioxydetoevoer, een koeler en een thermometer, brengt men een mengsel bestaande uit 50 mol% calciumglutamaat, met een concentratie van 36% gedispergeerd in de olie (750 Kleurloos) (ofwel 32,5 g) en 50 mol% C^-alkylbenzeensulfonzuur met een concentratie van 70% (ofwel 20,4 g), 30 g calciumoxyde, 10 22,5 g verdunningsolie (100 Neutraal), 150.ml xyleen, 10 ml methanol en een oplossing van 1,16 g ammoniumcarbonaat in 10,5 g water.

Het mengsel roert men krachtig (700 omw/minuut) waarbij de kooldioxyde met een snelheid van 103 ml/min wordt toegevoegd. 15 De reactie is exotherm. Het toevoegen van kooldioxyde vindt plaats in 75 minuten. Na afloop van de reactie voegt men 50 ml xyleen aan het mengsel toe dat men daarna centrifugeert om de vaste resten te verwijderen.

De vloeibare fase dampt men in om de vluchtige bestanddelen 20 te verwijderen (NH^, water, methanol, xyleen).

Men verkrijgt een uit twee bestanddelen bestaande overbasische oplossing (gevormd uit calciumglutamaat en -sulfonaat) met een alkaligetal van 387 mg KOH/g en een viscositeit van 120 cSt bij 100°C. Het uiterl'ijk van de oplossing is doorschijnend.

25 De transmissie elektronenmicroscopie toont de aanwezigheid van deeltjes met een diameter tussen 100 en 200 ^um aan. Bovendien bevestigt de spectroscopische analyse naar het energieverlies (EELS) de aanwezigheid van stikstof in de kern van de deeltjes van de verkregen colloidale dispersie, wat de opname van cal- h 30 ciumglutamaat in deze deeltjes bevestigt. De slijtagewerende eigenschappen van het toevoegsel zijn aangetoond met de FALEX proef (ASTM 2670).

Omstandigheden: 3 uren - 408 kg (900 lbs)

Toevoegsel toegevoegd met eén concentratie van 19% in de olie 35 (600 N + bright stock) dat de dispergeermiddelen bevat.

8002502 -7-

Olie zonder Olie + Olie + Olie + toe- toevoegsel 0,3% DTPZX. toevoeg- voegsel __sel_+0,3% DTPZ*

Tanden breuk bij 15' breuk bij 30r 125 17 5 Koppel - - 15 17 *DTPZ - zinkdiaIkyIdithiofosfaat

Voorbeeld II

Men herhaalt de in voorbeeld I beschreven proeven, behalve dat men een mengsel bestaande uit 80 mol% calciumglutamaat, 10 gedispergeerd in een concentratie van 36% in de olie (750 Kleurloos) (ofwel 5.2 g) en 20 mol% C^-alkylbenzeensulfonzuur in een concentratie van 70% (ofwel 8,18 g) toepast.

Men verkrijgt een uit twee bestanddelen bestaande overbasische oplossing van calciumglutamaat en -sulfonaat met een alkali-15 getal van 335 mg KOH/g en een viscositeit van 31 cSt bij 100°C. Voorbeekd III

Men herhaalt de in voorbeeld I beschreven proeven behalve dat men een mengsel bestaande uit 50 mol% calciumasparaginaat, gedispergeerd in een concentratie van 41% in'de olie (750 Kleur-20 loos) (ofwel 26,12 g) en 50 mol% C24-alkylbenzeensulfonzuur in een concentratie van 70% (ofwel 20,4 g) toepast.

Men verkrijgt een uit twee bestanddelen bestaande overbasische oplossing van calciumasparaginaat en -sulfonaat met een alka-ligetal van 395 mg KOH/g en een geringe viscositeit.

25 Voorbeeld IV

Men herhaalt de in voorbeeld I beschreven proeven behalve dat men een mengsel bestaande uit 80 mol% calciumasparaginaat, gedispergeerd in een concentratie van 41% in de olie (750 Kleurloos) (ofwel 32,8 g) en 20 mol% C^-alkylbenzeensulfonzuur in 30 een concentratie van 70% (ofwel 8,18 g) toepast.

Men verkrijgt een uit twee bestanddelen bestaande overbasische oplossing van calciumasparaginaat en -sulfonaat met een alkali-getal van 350 mg KOH/g en een geringe viscositeit.

86 0 2 5 02 r -8-

Voorbeeld. V (ter vergelijking)

Een mengsel van overalkalisch gemaakte calciumglutamaat en sulfonaat kan worden verkregen door eenvoudige formering door het overbasische sulfonaat toe te voegen aan een dispersie van 5 calciumglutamaat in de olie (750 Kleurloos).

In een kolf van 125 ml brengt men 25 g calciumglutamaat met een concentratie van 36% in een mengsel van olie en dispergeermid-del (wat overeenkomt met een alkaligetal van 200 mg KOH/g .en 25 g overbasisch calciumsulfonaat (ofwel 50 gew.%) met een al-10 kaligetal van 413 mg KOH/g.

Het mengsel wordt enkele minuten geroerd. Men verkrijgt een vloeibare homogene oplossing met melkachtig uiterlijk (gevormd uit calciumglutamaat en sulfonaat) met een alkaligetal van 306 mg KOH/g.

15 Voorbeeld VI (ter vergelijking)

In een kolf van. 125 ml brengt men 40 g 36%'s calciumglutamaat in olie (750 Kleurloos) (wat overeenkomt met een alkaligetal van 200 mg KOH/g) en 10 g overbasisch calciumsulfonaat (ofwel 20 gew.%) dat een alkaligetal van 413 mg KOH/g bezit.

20 Het mengsel wordt enkele minuten geroerd. Men verkrijgt een vloeibare, homogene oplossing-met melkachtig uiterlijk met een alkaligetal van 242 mg KOH/g.

De voorbeelden V en VI tonen aan dat een overalkalische gemaakte oplossing van calciumglutamaat en sulfonaat kan worden ver-25 kregen door formering, doch zij bezit in alle gevallen een alkaligetal dat veel lager is.dan dat welke wordt verkregen door overbasisch maken van het glutamaat/sulfonaatsamenstël (geval van de voorbeelden I en II).

8602502

Claims (17)

1. Werkwijze ter bereiding van een basisch toevoegsel met slijtagewerende en reinigende werking voor smeeroliën waarbij men een aminozuur of een aminozuurderivaat in oplossing of in dispersie in olie in aanraking brengt met een oppervlakte-5 actief middel, een aardalkalimetaalverbinding en koolzuurgas in een mengsel van verdunningsolie, koolwaterstofoplosmiddel en polair oplosmiddel, met het kenmerk dat men te · werk gaat in aanwezigheid van een stikstofhoudende basische verbinding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het k e n - m e r k dat men 0,05 tot 1 mol en bij voorkeur 0,05 tot 0,2 mol van een mengsel van oppervlakte-actief middel en aminozuur in aanraking brengt met 0,1 tot 1,5 mol koolzuurgas per mol aardalkalimetaalverbinding.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk dat het mengsel van oppervlakte-actief middel en aminozuur 20 tot 99 mol% en bij voorkeur 50 tot 95 mol% oppervlakte-actief middel bevat.

4. Werkwijze volgens êën of meer der conclusies 1-3 met 20 het kenmerk dat de stikstofhoudende basische verbinding overeenkomt met de algemene formule R^^RgN waarin en al dan niet gelijk zijn en waterstof, een alkylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen, een hydroxyalkylgroep met 1 tot 6 kool-stofatomen of hun zouten, gevormd met organische of anorganische 25 zuren voorstelt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het ken merk dat de stikstofhoudende basische verbinding ammonium-carbonaat of ethanolamine is.

6. Werkwijze volgens êên of meer der conclusies 1-5, met 30 het kenmerk dat men alfa-aminozuren zoals glycine, alanine, serine, cysteine, cystine, proline, lysine, arginine of sarcosine toepast.

7. Werkwijze volgens êën-of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk dat men de derivaten van aminozuren zoals 8602502 -ν· t -10- de zouten van ammonium en de zouten die zijn gevormd met de oxyden of hydroxyden van de metalen uit de groepen I en II van het periodiek systeem toepast.

8. Werkwijze volgens ëên of meer der conclusies 1-7/ met 5 het kenmerk dat men de aminodicarbonzuren zoals gluta-minezuur en asparaginezuur toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat men de mono-esters of mono-amiden zoals glutamine of asparagine taepast.

10. Werkwijze volgens êén óf meer der conclusies 1-9, met het kenmerk dat het oppervlakte-actieve' middel wordt gekozen uit de zouten van sulfonzuren, fenolen, carbonzuren, . fosfonzuur of thiofosfonzuur of hun mengsels.

11. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-10, met 15 het kenmerk dat het oppervlakte-actieve middel een alkylarylsulfonaat zoals de alkylbenzeensulfonaten, alkyl-tolueensulfonaten, alkylxyleensulfonaten met rechte of vertakte alkylketen met 9 tot 36 koolstofatomen en bij voorkeur een dialkylbenzeensulfonaat zoals C^^-alkylbenzeensulfonaat is. 20

12. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-11, met het kenmerk dat de verdunningsolie een paraffinische olie, type 100NS of naftenische olie, type 100 PS is.

13. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-12, met het kenmerk dat het koolwaterstofoplosmiddel een ali- 25 fatische koolwaterstof, bijvoorbeeld met 6 tot 8 koolstofatomen of een aromatische koolwaterstof zoals tolueen of xyleen is.

14. Werkwijze volgens êën of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk dat het polaire oplosmiddel een zuurstof- 30 houdend oplosmiddel, zoals water of een alkanol, bij voorkeur methanol of hun mengsels is.

15. Werkwijze volgens één of. meer der conclusies 1-14, met het kenmerk dat de reactiemiddelen in aanraking worden cpbracht bij een temperatuur van 20 tot 80°C en bij voorkeur 35 van 35 tot 70°C onder een koolzuurdruk tussen 0,8 en 2 bar en bij voorkeur tussen 0,9 en 1,1 bar gedurende 0,5 tot 8 uren. 8802502 -11-

16. Toevoegsel voor smeeroliën, met het kenmerk dat het wordt bereid volgens de werkwijze beschreven in de conclusies 1-15.

17. Smeermiddelsamens telling, met het kenmerk 5 dat zij een natuurlijke of synthetische smeerolie en 0,1 tot 30 gew.% en bij voorkeur 0,5 tot 15 gew.% van een toevoegsel volgens conclusie 16 bevat. §602502