JPH04130192A

JPH04130192A - 有機燐誘導体を含有する潤滑油用の超塩基性洗浄剤及び前記洗浄剤を含有する潤滑剤組成物

Info

Publication number: JPH04130192A
Application number: JP2414791A
Authority: JP
Inventors: Jean-Philippe Roman; ジャン‐フィリップ・ロマン; Pierre Hoornaert; ピエール・オールナエル; Anne-Christine Barbier; アンヌ・クリスチーヌ・バルビエ; Christian Rodes; クリスチャン・ロデ
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1992-05-01
Also published as: EP0438942A1; EP0438942B1; FR2656623A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、有機燐誘導体を含む潤滑油用の超塩基性（ｏ
ｖｅｒｂａｓｅｄ）洗浄剤に関する。［０００２］

【従来の技術】

超塩基性洗浄剤は、二酸化炭素による炭酸塩化（ｃａｒ
ｂｏｎａｔｉｏｎ）によって超塩基性にされた、有機酸
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。超塩
基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）という用語は、酸を中和す
るのに必要な理論量と比較してアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属が過剰なことを表すのに使用される。［０００３１超塩基性洗浄剤の構造は、ミセルが炭酸塩化中に形成し
たアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩を含むコロ
イド分散体の構造である。ミセルは、洗浄剤のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属塩によって安定化されている
。［０００４］これらの超塩基性洗浄剤は、「ベトロール（ガソリン）
型」又は「ディーゼル型」の内燃エンジン（これらは陸
上用又は海上用のエンジンである）において使用される
潤滑剤中で特に有用である。［０００５］超塩基性添加剤は、その洗浄及び分散剤効果によって、
ピストン上にラッカー（ｌａｃｑｕｅｒ　）とワニス（
ｖａｒｎｉｓｈ　）が形成するのを防ぎ、燃料の不完全
燃焼によって生じるすす（ｓｏｏｔｓ）を分散体中に保
持する。

【０００６】このような添加剤のもう一つの重要な機能は、池の酸化
に由来する酸化合物又は燃料によって導入される硫黄含
有生成物の燃焼に由来する酸化合物の中和である。この
中和機能は、例えば、船舶用エンジンで使用される重油
のような硫黄を多く含む燃料を使用するとき、特に評価
される。［０００７］超塩基性洗浄剤は、それらが配合される油の耐酸化性も
改善する。この作用は、例えば、高度にスーパーチャー
ジされたディーゼルエンジンのような厳しい熱応力にさ
らされる潤滑剤組成物にとって特に重要である。［０００８］超塩基性洗浄剤は、生成物１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数
で表される総理基数（ＴＢＮ）によって特徴付けられる
。これは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２８９６に従って強酸によ
り滴定することによって決定できる。アルカリ度（ａｌ
ｋａｌｉｎｉｔいをがなり保有していることは高いＴＢ
Ｎ値に反映される。［０００９］超塩基性洗浄剤と燐含有又は燐硫黄含有添加剤の混合物
を潤滑剤において使用することも公知である。前記添加
剤は耐磨耗及び耐酸化特性を付与する。比較的一般に使
用されているものはジチオ燐酸の金属塩であり、特にジ
アルキルジチオ燐酸の亜鉛塩である。［００１０］多数の潤滑剤組成物が存在しており、それらは特に超塩
基性洗浄剤と金属塩及び特にジアルキルジチオ燐酸の亜
鉛塩を含んでいる。それらは、例えば、トランスミッシ
ョン液（国際公開第８８−０８８７４号）　陸上用ベト
ロールエンジン又はディーゼルエンジン用潤滑剤（欧州
特許公開公報第２２５５８０号、米国特許第４６６４８
２２号、米国特許第４５２５２８８号、米国特許第４７
０４２１７号）、船舶エンジン用潤滑剤（米国特許第４
６８１６９４号）又は作動液（米国特許第３８９９４３
２号）に関連する多数の用途に適している。［００１１］

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、超塩基性洗浄剤と有機燐誘導体、特にジ
アルキルジチオ燐酸の亜鉛塩との間に望ましくない相互
作用が存在し得ることが判明した。潤滑される金属への
吸着の間に、超塩基性洗浄剤と亜鉛塩との競合または潤
滑油中のこれら２つの添加剤の間の反応が起こり、耐酸
化性及び耐磨耗特性をかなり低下させる可能性がある。［００１２］

【課題を解決するための手段】

そこで、本発明者らは、洗浄剤を非金属有機燐化合物の
存在下に超塩基化することによって、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の炭酸塩を含有しているミセルに燐を
組み入れることを見出だした。従って、超塩基性洗浄剤
と有機燐誘導体との間の望ましくない相互作用が防がれ
る。［００１３］従って、本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
のスルホン酸塩、ナフテン酸塩、サリチル酸塩、ホスホ
ン酸塩、及びチオホスホン酸塩から選択される洗浄剤、
酸化物（オキシド）　水酸化物（ヒドロキシド）、又は
アルコラートから選択されるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の誘導体、窒素及び／又は酸素含有促進剤、炭
化水素溶媒、及び選択的に希釈油及び水を含有する混合
物を炭酸塩化（ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ　）することに
よって得られる潤滑油用超塩基性洗浄剤であって、混合
物が非金属有機誘導体の形態の燐を少なくとも３重量％
含むことを特徴とするものに関する。［００１４］本発明による超塩基性洗浄剤は、０．５乃至１０重量％
、好ましくは１乃至５重量％の燐を含有する。それらは
非常に改良された耐磨耗及び耐酸化特性を有する一方で
、不変の洗浄、分散、及び酸化合物中和特性を保持して
いる。［００１５］耐磨耗及び耐酸化の能力は、ジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＴＰ
）を添加することによってさらに改善することができる
。この場合、ＺＤＴＰは非常に低い濃度で有効であり、
このことは組成物の腐食性を大幅に減少させることにな
る。［００１６］非金属有機燐誘導体は、ホスフィツト、ホスホルアミド
、燐酸誘導体、チオ燐酸誘導体、ジチオ燐酸誘導体、ト
リチオ燐酸誘導体、及びテトラチオ燐酸誘導体、並びに
それらの有機塩から選択される。［００１７］より詳細に述べると、チオ燐酸又はジチオ燐酸及びそれ
らの塩のような燐硫黄含有誘導体が使用され、好ましく
はジチオ燐酸誘導体及びそれらの有機塩である。ジチオ
燐酸誘導体の中で一般に使用されるものは、以下の化１
のジヒドロカルビルジチオ燐酸（ｄｉｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｙｌｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）
である。［００１８］

【化１】ここで、Ｒ及びＲ′は、同じでも異なっていてもよく、
直鎖又は分枝鎖のＣ１乃至Ｃ２ｏのアルキル鎖又は脂肪
族又は芳香族環である。［００１９］これらの誘導体の中で、以下のものを挙げることができ
るニジエチルジチオ燐酸、ジイソプロピルジチオ燐酸、
ジシクロヘキシルジチオ燐酸、又はジクレジルジチオ燐
酸である。［００２０１池に不溶の化１の化合物を使用するのが特に有利である
。耐磨耗性及び耐酸化性に加えて、これらの化合物は界
面活性効果を有する。従って、これらの化合物はミセル
の安定化における共界面活性剤として含まれる。［００２１］従来技術の方法は、油溶性燐誘導体を超塩基性洗浄剤に
配合することのみを可能にする。本発明の方法は、油溶
性誘導体と油に不溶の誘導体の両方の配合を可能にする
。燐誘導体の選択において制限がないということは特に
有用である。［００２２］化１のジヒドロカルビルジチオ燐酸は、一般式Ｒ−○Ｈ
のアルコール又はフェノール或いは一般式Ｒ−ＯＨ及び
Ｒ′−〇Ｈのア゛ルコール又はフェノールの混合物に五
硫化燐を作用させることによって調製することができる
。［００２３］五硫化燐のアルコール又はフェノールに対するモル比は
、少なくとも１対４でなければならない。反応は４０乃
至２００℃の温度で行うことができ、この温度は選択さ
れたアルコール又はフェノールの種類に依存する。

【○０２４】ジアルキルジチオ燐酸の製造方法は、米国特許第３０８
９８５０号、第３１０１０９６号、第３２９３１８１号
及び第３４８９６８２号に記載されている。［００２５］洗浄剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホ
ン酸塩、ナフテン酸塩サリチル酸塩、ホスホン酸塩、及
びチオホスホン酸塩から選択される。洗浄剤の代わりに
、反応混合物がそれらの先烏区体を含有してもよい。こ
の場合、中和は炭酸塩化の前に反応混合物中で行われる
。［００２６］スルホン酸塩は、石油又は合成由来のスルホン酸から得
られる。石油由来のスルホン酸は、石油の蒸留によって
得られる油をスルホン化することによって製造される。［００２７］それらの構造は十分に定義された式には対応しないが、
それらの平均分子量は少なくとも３００でなければなら
ない。［００２８］合成スルホン酸は、ベンゼン・、トルエン、キシレン、
又はナフタレンのような芳香族化合物をオレフィン留分
によってアルキル化し、その後得られたアルキレートを
スルホン化することによって調製される。環に固定され
たアルキル鎖の構造は、アルキル化に使用されたオレフ
ィンの構造によって異なり、直鎖又は分枝鎖である。ア
ルキル鎖１本当たりの炭素原子数は８以上である。［００２９］アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホン酸塩の調
製は、炭化水素溶媒中、適当であればアルコールの存在
下に、スルホン酸をアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の誘導体（好ましくはオキシド又はヒドロキシド）と接
触させることによって行われる。［００３０］アルキルサリチル酸は、サリチル酸のアルキル化又は圧
力下でのアルキルフェノールのカルボキシル化を行うこ
とによって調製される。アルキル鎖は少なくとも１２個
の炭素原子を含む。［００３１］ホスホネート及びチオホスホネートは、Ｐ２Ｏ５、又は
Ｐ２Ｓ５をポリイソブチンに作用させ、その後アルカリ
金属又はアルカリ土類金属のオキシド又はヒドロキシド
で中和することによって調製される。ポリイソブチンの
分子量は３００乃至２０００である。［００３２］これらの洗浄剤は全て、例えば３００乃至２５００の分
子量を有するアルキルスクシンイミド又はアルキル琥珀
酸のエステルのタイプの、炭化水素媒体に可溶な分散剤
とともに混合物として使用できる。［００３３］アルカリ金属又はアルカリ土類金属の誘導体の中では、
オキシド、ヒドロキシド、又はアルコラートが使用され
る。好ましい誘導体は、オキシド及びヒドロキシドであ
る。［００３４］後者は、洗浄剤化合物と比較して理論量的に過剰な量で
反応混合物に加えられる。理論量的過剰さは、５：１乃
至３０：１まで変化することができる。［００３５］酸素含有促進剤は、通常、脂肪族又は芳香族アルコール
、アルコキシアルカノール、グリコール、又はアルカノ
ールアミンである。Ｃ１乃至Ｃ２ｏの脂肪族アルコール
又はそれらの混合物を使用するのが好ましい。これらの
脂肪族アルコールは、グリコール、アルコキシアルカノ
ール、又はアルカノールアミンとの混合物として使用す
ることもできる。［００３６］酸素含有促進剤の洗浄剤化合物に対するモル比は一般に
１乃至３０の間である。［００３７］窒素含有促進剤の使用は、選択的なものである。この窒
素含有促進剤は、一般的に、アンモニア、アンモニウム
塩、第１、第２、又は第３のＣ乃至Ｃ１０アミン及びそ
れらの塩、ポリアミン、又はアルカノールアミン並びに
無機ニトロ化合物から選択される。［００３８］窒素含有促進剤の中では、アンモニア、炭酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウムエチレンジアミン、エタノールア
ミン、又はジェタノールアミン、及びさらに硝酸カルシ
ウムが好ましい。［００３９］窒素含有促進剤の洗浄剤化合物に対するモル比は一般に
０．０５乃至３０である［００４０］炭化水素溶媒は、様々な反応体の完全な均一化を可能に
するとともに粘度を低下させ、これはその後固体炭酸化
残差の回収を容易にする。溶媒は、反応混合物の１０乃
至７０重量％である。使用される溶媒は脂肪族又は芳香
族Ｃ６乃至Ｃ１２化合物である。好ましい溶媒は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び塩素
化芳香族化合物のような芳香族溶媒である。溶媒の選択
は、回収される添加剤の特性、溶媒の沸点、及び酸素含
有促進剤及び水とともに形成される共沸混合物の沸点に
よって決定される。［００４１］超塩基性洗浄剤の取扱いは、希釈油の添加によって容易
にできる。油は、得られる添加剤の２０乃至５０重量％
である。前記油は、反応混合物中に炭酸塩化の前又は後
、即ち溶媒の除去の直前に添加することができる。使用
される希釈油はパラフィン特性、タイプ１００又は１５
０のニュートラルソルベント（Ｎｅｕｔｒａｌ　５ｏｌ
ｖｅｎｔ　）　　又は１００−１５０ベールソルベント
（ｐａｌｅｓｅｌｖｅｎｔ　）のような主にナフテン特
性のものである。［００４２］炭酸塩化反応は、適当であれば、水を反応混合物に添加
した後で行うことができる。アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の誘導体がオキシドである場合、水の添加が特
に有利であることが分かる。［００４３］一般に、加えられる水の量は、水／金属オキシドのモル
比が５程度になるような量である。より詳細に述べると
、超塩基性洗浄剤を得るための方法は、ａ−窒素及び／
又は酸素含有促進剤、炭化水素溶媒、及び所望により、
希釈油及び水の存在下に、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の誘導体で洗浄剤を中和すること、ｂ−非金属有機燐誘導体、及び好ましくは燐硫黄含有誘
導体を添加し、混合物を二酸化炭素で過剰なアルカリ金
属又はアルカリ土類金属のいくらか又は全てが消費され
るのに十分な時間炭酸塩化すること、及びＣ−固体残渣
と溶媒を除去すること、を含む。［００４４］本発明による方法の好ましい実施は、攪拌機、温度制御
、加熱装置、及び減圧装置を備えた反応器への以下のも
のの連続的な導入から成るニー〇乃至７００重量部の炭
化水素溶媒、＝１００乃至４００重量部の洗浄剤又は洗
浄剤先駆体、−洗浄剤又はその先駆体と比較して理論量
的に過剰な量のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の誘
導体、この理論量的過剰さは、５：１乃至３０：１まで
、−酸素含有促進剤、その洗浄剤に対するモル比は１乃
至３０、−選択的に、窒素含有促進剤、その洗浄剤に対
するモル比は０．５乃至３０、−選択的に、水／アルカ
リ金属オキシド或いはアルカリ土類金属オキシドのモル
比が、０．５程度になるような量の水、−操作の終りで
回収される添加剤の２０乃至５０重量％を構成するよう
な量の希釈油、及び一上記の有機燐化合物の１つ。［００４５］洗浄剤先駆体及び酸有機燐化合物が使用される場合、酸
有機燐化合物を導入する前に、先駆体を過剰のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の誘導体で中和するのが好ま
しい。

【００４６】洗浄剤先駆体及び有機燐化合物の塩が使用される場合、
先駆体、塩、及び最後Ｑ二過剰のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の誘導体を連続的に導入するのが好ましい
。［００４７］反応混合物中の燐濃度は、３重量％以上でなければなら
ない。［００４８］その後、理論量的に過剰な量のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を環境温度と混合物の還流温度との間の温度
、特に環境温度と５０℃の間の温度、好ましくは３０乃
至４５℃の温度、で炭酸塩化する。［００４９］導入されるＣＯ２の理論量的に過剰な量のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属に対するモル比は、０．６乃至１
．２である。適当であれば、減圧下又は窒素気流下で加
熱して低沸点の酸素含有促進剤、加えられた水、並びに
炭酸塩化反応によって生じた水を除去することによって
混合物を安定化する。固体残渣は、一般に遠心分離及び
／又は珪藻土を助剤とする濾過によって除去する。［００５０１もし希釈油を炭酸塩化の前に加えてなかった場合は、炭
化水素溶媒と、適当であれば、アルコールを除去する前
に加える。これらの後者の化合物は、減圧下に１００乃
至２００℃の程度の温度で加熱することによって除去さ
れる。［００５１］濾過操作は溶媒の回収の後に行うことができることを指
摘しなければならない［００５２］本発明による超塩基性洗浄剤は透明かつ安定である。そ
の色は使用される洗浄剤によって異なる。例えば、超塩
基化されたスルホン酸塩は緑褐色を有し、サリチル酸塩
は深褐色を有する。［００５３］本発明による超塩基性洗浄剤は炭化水素と完全に相溶性
である。これらは、天然又は合成由来の潤滑池中に約Ｏ
１５乃至４０重量％、好ましくば１乃至３０重量％の濃
度で配合される。［００５４］このようにして得られた潤滑剤組成物は、耐磨耗、分散
、又は酸化防止効果を有するその他の添加剤及び粘度指
数を改善するポリマーを含むことができる。［００５５］以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明
を限定するためのものではない。［００５６］実施例において、これらの超塩基性添加剤の塩基度（ｂ
ａｓｉｃｉｔｙ）は、生成物１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ
数で表される総理基数（ｔｏｔａｌ　ｂａｓｅ　ｎｕｍ
ｂｅｒ　）　　（ＴＢＮ）で特徴づけられる。ＴＢＮは
ＡＳＴＭ規格のＤ−２８９６に基づく強酸による滴定に
よって決定される。［００５７］特に指示しないかぎり、全てのパーセンテージは重量に
よるものである。［００５８］

【実施例】

実施例　Ａ：ジメチルジチオパ′酸の調製攪拌装置、温度制御、凝集器、反応体を導入するための
装置を備え、かつ酸性ガスを中和するための装置に結合
された１リツトルの反応器中において、１３３４５ｇの
五硫化燐を６００ミリリツトルの四塩化炭素中に懸濁さ
せた。サスペンションを３℃まで冷却し、温度を５℃よ
り低く保ちながら、３０分間にわたって１５３．６ｇの
メタノールを添加した。反応の理論量に対して約３０％
過剰のメタノールを６０分間にわたって幾つかに分けて
添加した。その後、混合物が完全に透明になるまで環流
した。［００５９］溶液を冷却し、０．２２μｍのミリポア（Ｍｉｌｌｉｐ
ｏｒｅ　）フィルターを通して濾過し、その後溶媒を蒸
発させた。

【００６０】７５．５％の純度のジメチルジチオ燐酸を１７７．６ｇ
回収しな。［００６１］実施例　Ｂニジ三丈に倹すヤ昼耐か４罠袈メタノールの代わりに２２０．８ｇの無水エタノールを
使用したことを除いて実施例Ａの方法と同じであった。９５％の純度のジエチルジチオ燐酸を２１１ｇ回収した
。［００６２］実施例　Ｃニジイソプロピルジチオ゛　の調製２８８ｇのイソフロビルアルコールを使用したことを除
いて、実施例Ａの方法と同じであった。８０％の純度の
ジイソプロピルジチオ燐酸を２４３ｇ回収した［００６
３］実施例　Ｄニジシクロヘキシルジチオ酸の調料６６．７ｇのＰ２Ｓ５及び２４０ｇのシクロヘキサノー
ルを使用したことを除いて、実施例Ａの方法と同じであ
った。７５％の純度のジシクロヘキシルジチオ燐酸を２
０９ｇ回収した。［００６４］実施例　Ｅ：ジクレジルジチオパ２西光の調料四塩化炭素の代わりに、４００ｍ１のトルエンと、６６
．７ｇのＰ２Ｓ５及び２５９．２ｇのパラクレゾールを
使用したことを除いて、実施例Ａの方法と同じであった
。４２％の純度のジクレジルジチオ燐酸を４０１．２ｇ
回収した。［００６５］実施例　１：　比較例温度制御、凝集器、攪拌装置、及び気泡発生装置を備え
た１リツトルの反応器に、以下のものを連続的に導入し
た１５２０ｍ１のトルエン、０１６〜Ｃ１８の線状アルキル
鎖を有し、分子量が４３０であり、９６％の活性物質を
含有するアルキルキシレンスルホン酸を１３１．８ｇ、
１６８　ｇノ希釈油である１００−ユートラル・ソルベ
ント（１００Ｎｅｕｔｒａｌ　ｓ。１ｖｅｎｔ　）　　純度９６％の消石灰の１０．８．４
ｇ、及びメタノールを８０ｍ１２［００６６］スルホン酸を消石灰で中和した後（これは必要であれば
、反応混合物を６０℃で３０分間加熱することによって
行うことができる）　　５５．２ｇの二酸化炭素を４２
℃の温度に保たれている混合物に導入した。［００６７］炭酸塩化後、メタノールと反応によって生じた水を部分
真空下で混合物を加熱することによって除去した。ＣＥ
ＣＡ　　ＳＡ製のダイアトミーズ・クラ−セル（Ｄｉａ
ｔｏｍｅｅｓ　　Ｃ１ａｒｃｅｌ　）　Ｄ　Ｉ　ＣＳを
２重量％使用して混合物を透明化した。［００６８］溶媒の除去後、１２．８ｇのカルシウムを含有し、３２
３のＴＢＮを有する生成物を４０７ｇ回収した。［００６９］生成物は褐色かつ透明で、鉱油又は合成油への希釈に際
し安定であった。６０℃で数週間経過した後も、濁りも
沈降も観察されなかった。［００７０３実施例　２：比較例手順は実施例Ａと同じであったが、分枝アルキル鎖（ジ
ドデシルベンゼンスルホン酸のもの）を有し、分子量が
５２０であり、７０％の活性物質を含有するアルキルア
リールスルホン酸を２１９．２ｇ導入した。［００７１］希釈油の量は１０８ｇであった。［００７２］生成物は、ＴＢＮ＝２９８の褐色の液体の形態であった
。生成物は、潤滑油中への希釈に安定であった。［００７３］実施例　３４０ｍ１のメタノールを８０ｍ１の代わりに導入し、２
４ｇの実施例Ａの生成物をスルホン酸の中和後導入する
ことを除いて、実施例１の手順と同様であった［００７
４］ＴＢＮ＝３２０の超塩基化されたスルホン酸塩が回収さ
れ、そのカルシウム含有率は１２．８％であり、燐含有
率は１．０５％であった。生成物は、池中への希釈に安
定であった。［００７５］実施例　４手順は実施例３と同じであったが、実施例への生成物を
４８ｇ導入した。ＴＢＮ＝２８０の超塩基化されたスル
ホン酸塩が回収され、これは油中への希釈に安定であり
、そのカルシウムと燐の含有率はそれぞれ１１．８％と
２．０５％であった。［００７６］実施例　５手順は実施例２と同じであったが、スルホン酸の中和後
、実施例Ａの生成物を４８ｇ導入した。操作の最後に回
収された生成物は油中への希釈に安定であった。そのＴ
ＢＮは２９５であり、そのカルシウムと燐の含有率はそ
れぞれ１１．４％と１．８％であった。［００７７］実施例　６１２０ｍ１のメタノールを８０ｍ１の代わりに導入し、
６７．５ｇ実施例Ｂの生成物をスルホン酸の中和後導入
することを除いて、実施例１の手順と同様であった。［００７８］ＴＢＮ＝３００のスルホン酸塩が回収され、これは池中
への希釈に安定でありそのカルシウムと燐の含有率はそ
れぞれ１２．３％と２４５％であった。［００７９］実施例　７純度９５％のジエチルジチオスルホン酸アンモニウム（
ＪＡＮＳＳＥＮ　ＣＨＩＭＩＣＡ　）の２９．３ｇをス
ルホン酸の直後に導入することを除いて、実施例１の手
順と同様であった。残りの手順は実施例１と同一であっ
た。［００８０］ＴＢＮ＝３３０の生成物が回収され、これは油中への希
釈に安定であり、そのカルシウムと燐の含有率はそれぞ
れ１３％と１．２％であった。［００８１］実施例　８手順は実施例２と同じであっため族スルホン酸の中和後
、実施例Ｂの生成物を６７．５ｇ導入した。［００８２］操作の最後にＴＢＮ＝２９０の生成物が回収され、これ
は油中への希釈に安定であり、そのカルシウムと燐の含
有率は、それぞれ、１１．８％と２．２％であった。［００８３］実施例　９手順は実施例２と同じであっため飄　１９７．３ｇのス
ルホン酸を２１９．２ｇの代わりに導入した。一方、純
度９５％のジエチルジチオ燐酸アンモニウム　（ＪＡＮ
ＳＳＥＮ　ＣＨＩＭＩＣＡ）の４４ｇをスルホン酸の直
後に添加した。残りの手順は実施例２と変わらなかった
。［００８４］ＴＢＮ＝３３０の生成物が回収され、これは油中への希
釈に安定であり、そのカルシウムと燐の含有率は、それ
ぞれ、１２％と１．５％であった。［００８５］実施例　１０手順は実施例１と同じであっため族スルホン酸の中和後
、実施例Ｃの生成物を４８ｇ導入した。［００８６］ＴＢＮ＝３２６の生成物が回収され、これは油中への希
釈に安定であり、そのカルシウムと燐の含有率は、それ
ぞれ、１２．６％と１．５％であった。［００８７］実施例　１１手順は実施例２と同じであっため族スルホン酸の中和後
、実施例Ｃの生成物を４８ｇ導入した。［００８８］ＴＢＮ＝３０２の生成物が回収され、これは油中への希
釈に安定であり、そのカルシウムと燐の含有率は、それ
ぞれ、１１．８％と１．６％であった。

【００８９】実施例　１２手順は実施例１と同じであったが、スルホン酸の中和後
、実施例りの生成物を７６ｇ導入した。［００９０］ＴＢＮ＝３０３の生成物が回収され、これは油中への希
釈に安定であり、そのカルシウムと燐の含有率は、それ
ぞれ、１１．７％と１．５％であった。［００９１］実施例　１３手順は実施例２と同じであったが、スルホン酸の中和後
、実施例りの生成物を７６ｇ導入した。［００９２］ＴＢＮ＝２９５の生成物が回収され、これは油中への希
釈に安定であり、そのカルシウムと燐の含有率は、それ
ぞれ、１１．５％と１．５％であった。［００９３］実施例　１４手順は実施例１と同じであっため族スルホン酸の中和後
、実施例Ｅの生成物を８０ｇ導入した。［００９４］ＴＢＮ＝３０３の生成物が回収され、これは油中への希
釈に安定であり、そのカルシウムと燐の含有率は、それ
ぞれ、１１．８％と０．９％であった。［００９５］実施例　１５手順は実施例２と同じであったが、スルホン酸の中和後
、実施例Ｅの生成物を８０ｇ導入し、１１３．２ｇの消
石灰を１０８．４ｇの代わりに使用した。［００９６］ＴＢＮ＝２８０の生成物が回収され、これは油中への希
釈に安定であり、そのカルシウムと燐の含有率は、それ
ぞれ、１０．９％と０．８％であった。［００９７］実施例　１６　比較例手順は実施例１と同じであったが、３１２ｇの（Ｃ１４
〜Ｃ１８アルキル）サリチル酸、３７．５ｇの消石灰、
１５０ｍ１のメタノール、及び１００ｇの希釈油を反応
器に導入した。中和と４２℃での７．６５ｇのＣＯ２に
よる炭酸塩化の後、３０ｇの石灰を添加し、これをＬｏ
ｇのＣＯ２で炭酸塩化した。深褐色の添加剤が回収され
、これは池中への希釈に安定であった。そのカルシウム
の含有率は、７．６％であった。ＴＢＮ＝２０５゜［００９８］実施例　１７手順は実施例１６と同じであったが、中和後、４４ｇの
ジエチルジチオ燐酸アンモニウム（ＪＡＮＳＳＥＮ　Ｃ
ＨＩＭＩＣＡ）を導入した。［００９９］黒色の添加剤が回収され、これは油中への希釈に安定で
あり、２１０のＴＢＮを有していた。その燐含有率は、
１．５％であった。［０１００］実施例　１８有機燐化合物を含有する新規な超塩基性洗浄剤の性能を
実、験室規模の磨耗、摩擦、酸化、及び腐食試、験にお
いて測定した。試験の基準は、一方で陸上エンジン用の
潤滑剤、他方で船舶エンジン用潤滑剤に対応する。［０１０１］初めに、生成物をガソリンエンジン用のＡＰＩ−３Ｇタ
イプの潤滑剤組成物中で試験した。［０１０２］種々の組成物の性能を比較するために、超塩基性洗浄剤
の置換により、同じ程度のＴＢＮを有し、組成物中のジ
チオ燐酸亜鉛（ＺＤＴＰ）の初期量から、超塩基性洗浄
剤中に含まれる有機燐化合物によって供給される燐含有
量に相当する燐含有量分のＺＤＴＰを減らすことにより
、同じ燐含有率を有する組成物を調製した。［０１０３］各組成物は１．４％の超塩基性洗浄剤を含み、それらの
燐含有率は、一方ではＺＤＴＰから供給されたものと他
方では超塩基性洗浄剤の有機燐化合物から供給されたも
のとを合わせて、１．３％である。［０１０４］磨耗試験（ガソリンエンジン用潤滑剤）１、ファレックス　Ｆａｌｅｘ　　試験（ＡＳＴＭ規格
　２６７０に基づく）この試、験は、以下の条件で行っ
た：ＺＯＯポンド（標準加重）で５分間グラインディング、
５４０ポンド（標準加重）で３時間試、験。［０１０５］第１表の例により、有機燐化合物を含有する超塩基性洗
浄剤が、実施例１に記載した比較例の超塩基性洗浄剤又
は市販の超塩基性スルホン酸塩と同等か或いはそれより
も良好な耐磨耗性能を有しているという結果が導かれる
。［０１０６］ ■ ＺＤＴＰ　　　超塩基性から　　　　゛浄剤から市販スルホン　　　１３００　　　　　０酸塩実施例１　　　　　１３００　　　　　０（比較例）磨耗　　　　重量損失（歯の　　　　　ｍ１６　　　　　１８．７１５　　　　　　１７．５［０１０７］２．４球装置（４−ｂａｌｌ　ｍａｃｈｉｎｅ）　　（
Ａ　Ｓ　ＴＭ規格２７８３−７１に基づく）試験条件は
以下の通りであった：速度：　　　　　　　　１５００ｒｐｍ、時間：　　　
　　　　　１時間、装填量（ｃｈａｒｇｅ）　　：　　６０　ｋ　ｇｏ［０
１０８］圧痕（ｉ　ｍｐｒｅｓｓ　ｉ　ｏｎ）の直径を測定する
ことによって評価を得た。組成物の耐磨耗性能が大きい
ほど、圧痕の直径がｙＪｚさい。［０１０９３第１Ｉ表は、有機燐化合物を含有する超塩基性洗浄剤の
使用が潤滑剤の耐磨耗性能に有益な効果を与えるという
結果を示している。［０１１０１Ｉ実施例の　　　　　　　燐含有率（ｐｐｍ）　　　　　
　　圧痕の直径０．７２０、５６０、６９０、５７０、５７１Ｎ開平４−１３０１’３２　（２２）［０１１１］酸化試験（ガソリンエンジン用潤滑剤）酸化状、験を同じ潤滑剤組成物について１６５℃で、１
．７リツトル／分の空気流下、６４時間、酸化触媒（ア
セチルアセトン酸鉄）の存在下に行った。この試験は、
油がガソリンエンジン中でさらされているであろう条件
を部分的にシミュレートすることを可能にする。［０１１２］第１ＩＩ表は、６４時間の試、験の最後で各サンプルの
粘度の値が変化していること（％で表される動粘度の増
加）を示している。潤滑剤の酸化に対する抵抗が強いほ
ど、粘度の上昇は少ない。［０１１３］有機燐化合物を含有する超塩基性洗浄剤は、実施例１及
び２に記載された比較例の超塩基性洗浄剤のものよりも
大幅に大きな酸化に対する抵抗性を有している［０１１
４］ＩＩ実施例の　　　　　　　燐含有率（ｐｐｍ）１　（比較
例）　　　　　１３００　　　　　　０粘度の変化１１　　　　　　　　１０９０　　　　２１０　　　　
　　　　１１２　　　　　。［０１１，５］腐食試、験ＺＦ腐食試５験を同じ潤滑剤組成物について行った。手
順にしたがって、鉄の板と銅の板とを、１％の水を含有
し９５℃に保たれているサンプル中に２４時間浸漬した
。［０１１６］第１Ｖ表は、視覚的評価を表し、有機燐化合物を含有す
る超塩基性洗浄剤の有益な効果を示している。このよう
な潤滑剤組成物は、ＺＤＴＰ含有率が低いので、銅に対
する攻撃性が比較的少ない。［０１１７］Ｖ生成物　　　　　　　　　　評価　　　　　　　　　評
価ＣｕＦｅ　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１３
０市販スルホン酸塩　　　　　痕跡無し　　　　　　　
　４Ａ実施例１　（比較例）　　　　痕跡無し　　　　
　　　　４Ａ施例６　　　　　　　　　　跡無し　　　
　　　　　ＩＡ　　　　　　　０［０１１８］磨耗試、験有機燐化合物含有超塩基性洗浄剤を船舶エンジン用の潤
滑剤組成物（シリンダー池）において試験した。［０１１９］油の塩基度は７０ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇであっため飄その
うち超塩基性洗浄剤によるものはわずかに２０ｍｇ　　
ＫＯＨ／ｇであった。［０１２０］以下の条件下で試験を行った：３００ポンド（標準加重）で３時間グラインディング、
９００ポンド（標準加重）で３時間試験。［０１２１］これらの条件は極圧に近いものである。［０１２２］第Ｖ表から、本発明による超塩基性洗浄剤を用いて配合
された船舶エンジン用シリンダー池によって、磨耗を大
幅に減少できることが分かる。さらに、性能上のこの改
良が幾つかの場合には組成物の安定性の改善もともなう
ことが観察された。［０１２３］実施例からの　　　　　　　　　　　ファレツクスの結
果１　（比較例）　　　　　　　　　１８３　　　　　
　　１９７１＋１．５％のＺＤＴＰ　　　　８２　　　
　　　　　９２（かなりのデポジット） ■Ｉｎｔ、　Ｃ１’ 識別記号庁内整理番号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスル
ホン酸塩、ナフテン酸塩、サリチル酸塩、ホスホン酸塩
、及びチオホスホン酸塩から選択される洗浄剤、オキシ
ド、ヒドロキシド、又はアルコラートから選択されるア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の誘導体、窒素及び／
又は酸素含有促進剤、炭化水素溶媒、及び選択的に希釈
油及び水を含有する混合物を炭酸塩化することによって
得られる潤滑油用超塩基性洗浄剤であって、混合物が非
金属有機誘導体の形態の燐を少なくとも３重量％含むこ
とを特徴とする、超塩基性洗浄剤。
【請求項２】０．５乃至１０重量％、好ましくは１乃至
５重量％の燐を含有することを特徴とする請求項１の洗
浄剤。
【請求項３】非金属有機燐誘導体が、ホスフィット、ホ
スホルアミド、燐酸誘導体、チオ燐酸誘導体、ジチオ燐
酸誘導体、トリチオ燐酸誘導体、及びテトラチオ燐酸誘
導体、並びにそれらの有機塩から選択されることを特徴
とする請求項１又は２の洗浄剤。
【請求項４】有機燐誘導体が、チオ燐酸又はジチオ燐酸
及びそれらの塩のような燐硫黄含有誘導体であり、好ま
しくはジチオ燐酸誘導体及びそれらの有機塩であること
を特徴とする請求項３の洗浄剤。
【請求項５】ジチオ燐酸誘導体が、以下の化１のジヒド
ロカルビルジチオ燐酸誘導体であり、【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ及びＲ′は、同じでも異なっていてもよく、
直鎖又は分枝鎖のＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０のアルキル鎖又
は脂肪族又は芳香族環であることを特徴とする請求項４
の洗浄剤。
【請求項６】ジヒドロカルビルジチオ燐酸が、ジエチル
ジチオ燐酸、ジイソプロピルジチオ燐酸、ジシクロヘキ
シルジチオ燐酸、又はジクレジルジチオ燐酸であること
を特徴とする請求項５の洗浄剤。
【請求項７】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の誘導
体が、オキシド又はヒドロキシドであることを特徴とす
る請求項１乃至請求項６のいずれか１請求項の洗浄剤。
【請求項８】酸素含有促進剤が、脂肪族又は芳香族アル
コール、アルコキシアルカノール、グリコール、アルカ
ノールアミン又はそれらの混合物から選択されることを
特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１請求項の
洗浄剤。
【請求項９】窒素含有促進剤が、アンモニア、アンモニ
ウム塩、第１、第２、又は第３のＣ＿２乃至Ｃ＿１＿０
アミン及びそれらの塩、ポリアミン、又はアルカノール
アミン又は無機ニトロ化合物から選択されることを特徴
とする請求項１乃至請求項８のいずれか１請求項の洗浄
剤。
【請求項１０】希釈油が、パラフィン系又はナフテン系
のものであることを特徴とする請求項１乃至請求項９の
いずれか１請求項の洗浄剤。
【請求項１１】炭化水素溶媒が、脂肪族又は芳香族Ｃ＿
６乃至Ｃ＿１＿２化合物であり、好ましくは、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び塩素化芳
香族化合物のような芳香族溶媒であることを特徴とする
請求項１乃至請求項１０のいずれか１請求項の洗浄剤。
【請求項１２】天然又は合成由来の潤滑油及び０．５乃
至４０重量％、好ましくは１乃至１０重量％の請求項１
乃至請求項１１のいずれか１請求項の洗浄剤を含有する
ことを特徴とする潤滑剤組成物。
【請求項１３】耐磨耗、分散、及び酸化防止効果を有す
るその他の添加剤及び粘度指数を改善するポリマーを含
むことを特徴とする請求項１２の潤滑剤組成物。
【請求項１４】ジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含むことを
特徴とする請求項１２又は１３の潤滑剤組成物。