NL8502364A

NL8502364A - Cationogeen acrylamide emulsie polymeer als verdikkingsmiddel voor zoutoplossingen.

Info

Publication number: NL8502364A
Application number: NL8502364A
Authority: NL
Original assignee: Nat Starch Chem Corp
Priority date: 1984-08-29
Filing date: 1985-08-28
Publication date: 1986-03-17
Also published as: NL188229C; NO853372L; NO163824C; NO163824B; JPS6164783A; GB2163796B; JPH0430991B2; ZA856370B; US4626363A; CA1255090A; GB2163796A; GB8521071D0; SG29188G; NL188229B

Description

-1-

Nw. 7363

Cationogeen acrylamide emulsie polymeer als verdikkingsmiddel voor zoutoplossingen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen die bruikbaar zijn als verdikkingsmiddelen in waterige zoutoplossing-5 systemen en op waterige vloeistoffen voor het boren en bedienen van bronnen die daaruit bereid zijn.

Bij het boren van onderaardse bronnen, heeft men op grote schaal waterige vloeistoffen gebruikt die geen gesuspendeerde vaste stoffen bevatten bij voltooi- en hersteloperaties teneinde schade aan de pro-10 duktielaag in hoofdzaak veroorzaakt door vloeistof en vaste stof invasie te minimaliseren. Nadat boormodders gebruikt zijn met een hoog gehalte aan vaste stof, worden deze vloeistoffen door de bron gespoeld teneinde eventueel aanwezig verwijderbaar vaste stof te verwijderen, die verstopping kan veroorzaken welke op zijn beurt verhindert dat olie vrij vloeit 15 naar de produktiezone. De vloeistoffen dienen ook om de ondergrondse druk te regelen en om holtestabiliteit te handhaven, terwijl ze stabiel blijven bij de werktemperaturen. De vloeistoffen zijn geconcentreerde waterige oplossingen van metaalzouten die onder meer omvatten KC1,

NaCl, NaBr, Ca&2» CaBr2, ZnCl2, en ZNBr2* Het gekozen zout of de gekozen 20 zouten en de toegepaste concentratie worden bepaald door de gewenste dichtheid en kristallisatietemperatuur van de vloeistof. Recente onderzoekingen hebben geleid tot de ontwikkeling van een aantal geschikte zoutoplossingen met dichtheden tot 2,3 kg per liter (19,2 ppg. -pounds per gallon).

25 In de zoutoplossingen worden toevoegsels gebruikt teneinde de viscositeit ervan te regelen en te meerderen, hetgeen op zijn beurt de capaciteit van de oplossingen om afval mee te nemen versterkt, vloei-stofverlies vermindert, en conditioneert en vermindert de in stortings-en waterschade van de watergevoelige formatie. Polysaccharide gommen, 30 zoals xanthaan gom, guar gom, st. jansbroodbcon gom, carrageenan en hydroxyethyl cellulose (HEC) zijn toegepast teneinde zoutoplossingsyste-men te verdikken. Deze additieven, die normaal geleverd worden in de vorm van een zout poeder, vereisen speciale voorbereiding en/of meng- en dis-pergeer apparatuur voor het toevoegen aan de zouroplossingsystemen. HEC 35 en andere polysaccharide additieven vertonen een te snelle en niet uniforme oppervlakte hydradatie, hetgeen resulteert in klompen, ook wel visogen genoemd die verstopping en schade aan de formatie kunnen • .· s* Y -> i • --· c. U 'j *> * * * - 2 - veroorzaken. Vele van deze polysaccharide additieven worden pas ge-hydrateerd na verhogen van de temperatuur van de zoutoplossing. Aan-.gezien deze toevoegingen oplossen bij blootstelling aan de hogere temperaturen die diep in het boorgat heersen, leiden zij ertoe dat 5 de viscositeit van zoutoplossing fluctueert, hetgeen resulteert in onvoorspelbare en ongewenste latente viscositeit. Bovendien hebben veel van de polysacchariden ook de neiging aparte gomachtige polymeer-lagen te vormen in de zoutoplossingen met hogere dichtheid.

Diverse pogingen zijn gedaan, welke veel tijd en kosten met 10 zich mee gebracht hebben teneinde de oplosproblemen zoals hierboven beschreven te overwinnen. Bij voorbeeld in het Amerikaanse Octrooi-schrift nummer 4,392,964, gepubliceerd op 12 juli 1983,aan R. House et al., wordt een polymeersamenstelling die verkregen is door het mengen van 5-30 delen HEC met tenminste 40 delen isopropanol gemengd 15 met 3-40 delen water teneinde het HEC grondig te bevochtigen voor de toevoeging aan de zout oplossingsystemen. In het Amerikaanse Octrooi-schrift nr. 4.415.463, gedateerd 15 november 1983 van B. Mosier et al., worden natuurlijke polysaccharide gommen als carageenan en johannes-broodboon behandeld meteen basische stikstof reagent teneinde het poly-20 meer te bevochtigen voor de toevoeging van het zoutoplossingsysteem. Volgens de Amerikaanse Octrooischriften nrs. 4,435,564 en 4,439,333 gepubliceerd op 6 maart, 1984 en 27 maart, 1984 respectievelijk, van R. House, wordt HEC eerst geaktiveerd zodat het HEC zal dispergeren en hydrateren in zware zoutoplossingen. Het aktiveringsproces omvat 25 het inmengen van HEC in oplossingen ofwel van amino-of phenolverbinding en een wateroplosbare organische vloeistof voorafgaand aan de toevoeging van de zoutoplossing. Sommige van de toevoegingen worden ook ineffectief als ze gebruikt worden in zoutoplossingsystemen met dichtheden van meer dan ongeveer 1,4 kg/1. (12 ppg.). In het Amerikaanse Octrooischrift 30 nr. 4,420,406 van 13 december, 1983, van R. House et al, werd beschreven dat zware zoutoplossingen met een smalle dichtheidsbereik van 1,7 tot 1,9 kg/1 (14,2 tot 15,6 ppg) effectief verdikt kunnen worden met HEC afhankelijk van de aanwezigheid of afwezigheid van CaC02 en de specifieke hoeveelheid van ZiiB^ in de zoutoplossing.

35 Nog andere problemen bestaan als de hierboven beschreven poly sacchariden aan de zoutoplossingen worden toegevoegd. Veel van de polysacchariden vertonen verdraagzaamheidsproblemen in de zoutoplossingen na verloop van tijd. De polysacchariden worden ook thermisch onstabiel i 3 u 2 O 0 -! , 4 - 3 - ν| Λ als ze onderworpen worden aan boorpunttemperaturen van meer dan ongeveer 82°C (180F). Bovendien zijn sommige van de toegepaste polysacchariden gevoelig voor bacteriële aanvallen. Om deze redenen zoekt men in de industrie van het boren van ondergrondse putten naar andere middelen 5 om affectief zoutoplossingen te verdikken.

Er is derhalve een behoefte aan verdikkers voor zoutoplossingen die gemakkelijk oplossen, verdraagzaam zijn in de zoutoplossingen, thermisch resistent zijn en niet onderworpen zijn aan bacteriële afbraak.

10 De onderhavige uitvinding verschaft een verdikte waterige zout oplossing met een dichtheid van tenminste 1,3 kg/1 (11,1 ppg) en een cationogene water-in-olie emulsie polymeer of acrylamide of methacrylamide en een cationogeen monomeer met een intrinsieke viscositeit (I.V.) gemeten in 1.0 5 KCL van 1 dl/g of meer. De hierin beschouwde 15 cationogene polymeren hebben in het algemeen een acrylamide of methacrylamide tot cationogeen monomeer verhouding van ongeveer 60:40 tot 95:5. (mol). Bij voorkeur worden de cationogene monomeren gekozen uit de groep bestaande dimethyldiallyl ammonium chloryde, methacrylamido-propyltrimethyl ammonium chloryde, trimethylaminoethji methacrylaat en 20 dimethylaminopropyl methacrylamide.

Volgens de uitvinding wordt het cationogeen oplossingpolymeer aan een waterige zoutoplossing toegevoegd in een hoeveelheid die voldoende is om een boorholte bedieningsvloeistof te verdikken.

De cationogene emulsie polymeren die volgens de uitvinding ge-25 bruikt kunnen worden, worden verkregen door een polymerisatie van acrylamide of methacrylamide met een cationogeen monomeer. Van de cationogene monomeren die geschikt zijn voor toepassing hierin kan men bij voorkeur noemen: diakylaminoalkyl (meth)acrylamides, trialkylaminoalkyl (meth)-acrylaten en dialkyldiallyl ammonium haliden.

30 Met de meeste voorkeur worden de monomeren gekozen uit de groep bestaande uit dimethyldiallyl amonium chloryde en methacrulamidopropytrimethyl ammonium chloride, hierna betiteld als DMDAAC en MAPTAC respectievelijk. Andere bij voorkeur toegepaste cationogene monomeren omvatten dimethylaminopropyl methacrylamide (DMAPMA) en de quaterneriserings produkten 35 van dimethylaminoethyl methacrylaat met dimethylchloride(TMAEMA) en dimethylaminoethyl methacrylaat met dimethylsulfaat. Bovendien kunnen ondergeschikte hoeveelheden andere polymerizeerbare monomeren toegepast worden bij de bereiding van het cationogene emulsie polymeer, men verwacht echter geen verbetering ten opzichte van een polymeer met alleen -i, ·*» λ V r * i - 4 - acrylamide of methacrylamide en een cationogeen monomeer.

De cationogene polymeren bezitten in het algemeen een molaire verhouding van acrylamide of methacrylamide tot cationogeenmono-meer van ongeveer 60:40 tot 95:5. De voorkeurs molaire verhouding voor 5 een specifiek polymeer zal afhangen van het toegepaste cationogene monomeer en de dichtheid van de te behandelen zoutoplossing. Bij voorbeeld bedraagt de voorkeurs molaire. verhouding voor acrylamide (ACM): TMAEMA copolymeer ongeveer 70:30 tot 80:20, terwijl ACM:DMDAAC en ACM:MAPTAC copolymeer bij voorkeur molaire verhoudingen hebben van ongeveer 10 80:20 tot 91:9.

De cationogene polymeren kunnen bereid worden volgens iedere geschikte bekende emulsie polymerisatie techniek bekend aan de deskundigen. Geschikte processen bevatten die,welke beschreven in de Octrooigeschriften nrs. 3,284.393 (8 november 1966 aan J. Vanderhoff 15 et al.), 3.826.771 (30 juli 1974 aan D. Anderson et al.) en 4.077.930 (7 maart, 1978 van S. Lim et al.). De polymeren zullen in het algemeen aanwezig zijn in de emulsie in hoeveelheden van ongeveer 25-50% gewichtsprocent vaste stof.

Opgemerkt wordt dat iedere emulsie polymerisatie techniek 20 toegepast mag worden zo lang de verkregen polymeren een voldoende hoog moleculair gewicht bezitten zoals bepaald door de instrinsieke viscositeiten gemeten in 1,0 N KC1 van ongeveer 1 tot 10, bij voorkeur 3,5 tot 6,5, en in het bijzonder van 5,0 tot 6,0. Gebleken is dat als de intrinsieke viscositeit van het cationogene polymeer toeneemt boven 25 ongeveer 7,0, er een neiging is in bepaalde zoutoplossingssystemen dat een dergelijk polymeer de zoutoplossing niet alleen verdikt, maar ook tot dilatatie van de oplossing aanleiding geeft. Een dergelijke fysische eigenschap kan opgemerkt worden door het evolueren van de rheologische gegevens die verkregen worden van een behandelde zoutop-30 lossing. Als de schijnbare viscositeit van de oplossing (de Baroid aflezing bij 600 omwentelingen per miniuut gedeeld door 2) groter is dan de Baroid aflezing bij 300 omwentelingen per minuut, zegt men dat de oplossing in enige mate dilatant is. Als het verschil tussen deze twee waarden toeneemt, wordt de vloeistof met minder gemak verpompt, hetgeen 35 een extra belasting geeft aan de pompapparatuur. Grote fluctuaties in viscositeitsaflezingen worden waargenomen in sterk dilatante systemen.

Bij het beschrijven van de zoutoplossingen hierin, heeft het aanduiden van een oplossing als "draderig” niet dezelfde betekenis als dilatant.

£5 0* 3 f.i 4 ' * - 5 -

Een oplossing wordt aangeduid als draderig als het een licht cohesieve textuur vertoont bij visuele waarneming onder condities dat geen af-schuiving plaatsvindt. Opgemerkt dient te worden dat een draderige oplossing geen pompproblemen oplevert in dezelfde mate als een dilatante 5 vloeistof.

De hoeveelheid toegepast cationogeen polymeer zal variëren met de omstandigheden, afhankelijk van zulke factoren als de dichtheid en samenstelling van de te behandelen zoutoplossing. De cationogene emulsie-polymeren zijn uiters effectief als verdikkingsmiddelen voor zware zout-10 oplossing met dichtheden van tenminste 1,3 kg/1. /11,1 ppg), hetgeen waterige oplossingen omvat van een water oplosbaar zout van een meerwaardig metaal omvattende CaC<$2, CaBr2, ZnC22, ZNBr2 en mengsels daarvan. Wij hebben gevonden dat de cationogene emulsiepolymeren in het bijzonder effectief zijn de dichtere, moeilijker te verdikken zink-be-15 vattende oplossing met dichtheden van 1,9 kg/1 /16,0 ppg) en meer.

Andere factoren die de behandelingsniveaus van de polymeren beïnvloeden omvatten het type formatielaag waar men mee te maken heeft, boordiepten en de heersende temperaturen en drukken. In het algemeen zullen de polymeren een viscosifiërend effect verschaffen aan de zware zoutop-20 lossingen als toegepast worden in hoeveelheden (gebaseerd op droge stof) van ongeveer 0,0006-0,0119 kg/1.,d.w.z., 0,25 tot 5,0 pounds per 42-gallon vat (ppb). Bij voorkeur wordt het polymeer toegevoegd in hoeveelheden van 0,0012-0,0071 kg/1 (0,5 tot 3,0 ppb).

De exacte hoeveelheid die toegevoegd dient te worden kan middels eenvou-25 dige routine proeven bepaald worden welke proeven bekend zijn aan de deskundige ten tijde van het moment van de toevoeging.

In de navolgende voorbeelden zijn alle percentages gewlchtsper-centages, tenzij anders aangegeven. Alle fysische eigenschapsmetingen werden uitgevoerd overeenkomstig de testprocedures beschreven 30 in "Standard Procedure For Testing Drilling Fluids API Recommended Practice, 13B, May 1982, Sections 2 en 3".

Bij het samenstellen van de zoutoplossingen, werden volgende oplossingen toegepast: Ί ^ Λ t" —' ‘ " V» ...

. ,· f - ' ' 4 % - 6 -

Zoutoplossingdichtheid Zoutoplossingsamenstelling kg/1» PPg 1.4 11.6 waterige oplossing met 37,6%

CaCl2 en 1,65% CaBr2 5 1.7 14.4 waterige oplossing met 30.7% CaBr2 en 35.8% CaCl2 1.9 16.0 waterige oplossing met 6,35% ZnBr2.* 10 14.5% CaCl25 en 45,9% CaBr2· 2.3 19.2 waterige oplossing met 26.7% ZnBr2 en 43.03% CaBr2

Voorbeeld I

15 Dit voorbeeld illustreert de eigenschap van ACM:DMDAAC

copolymeren voor het effectief verdikken van diverse zware zoutoplossingen. De geëvalueerde copolymeren zijn hierna beschreven:

Copolymeer ACD:DMDAAC molverhouding Intrinsieke

Viscositeit dl./g.

20 - - -L£>- A 80:20 3.8 B 80:20 5.2 C 90:10 5.0 D 90:10 7.8 E 95:5 10.8 25

De copolymeren werden evalueerd in zoutoplossingen met een dichtheid van 1,4 en 1,9 kg/1,. (11,6 en 16,0 ppg). Aan 350 ml. van elke zoutoplossing werd 0,5 of 1,0 g (gebaseerd op droog gewicht) van elk copolymeer toegevoegd. Dit is equivalent met de behandelings-niveaus van 0,0012 en 0,0024 kg./l. (0,5 en 1,0 ppb). De behandelde 30 zoutoplossingen werden gemengd met een Hamilton Beach Multimixer gedurende 20 minuten, kwalitatief geëvalueerd voor verdraagzaamheid, vervolgens verzegeld in glazen potten en statisch verouderd bij 82°C (180°F) gedurende 16 uur. De vloei-eigenschappen en gelsterkten van de monsters werden gemeten bij 82°C (180°F), 46°C (115°F), en 35 kamertemperatuur.De apparatuur toegepast voor het evalueren van de behandelde zoutoplossingen was een Baroid Viscometer Model nr 286-76163. Afgelezen werd bij 600 en 300 omwentelingen per minuut. HEC (Natrocol ·· J Λ 9 7. 3 f,

j 'j :J έ» O J ‘-'J

•i Φ. · i- - 7 - 250 MR verkregen van Hercules) werd als vergelijking geëvalueerd in dit voorbeeld evenals in alle navolgende voorbeelden. De resultaten zijn opgenomen in de tabellen A en B. De resultaten van de tabellen A en B dat er een significant verschil is in verdraagzaamheid tussen de ACM:DMDAAC 3 copolymeer en HEC in de zoutoplossingen. De cationogene copolymeren lossen gemakkelijk op in de zoutoplossingen terwijl HEC een ongewenste gomachtige polymeerlaag gaf in de zoutoplossing met dichtheid van 1,9 kg/1. (16,0 ppg) en korrelachtige onoplosbare stof in de zoutoplossing van 1,9 kg/1 (16,0 ppg). Opgemerkt werd dat de ACM: DMDAAC copoly-meren beide zoutoplossingen verdikten, terwijl ze meer effectief waren in de dichtere zoutoplossing. Copolymeer E, het copolymeer van ACM:DMDAAC met een molverhouding van 95:5 en een intrinsieke viscositeit van 10,8 gaf zoutoplossingen die dilatant waren. Het werd opgemerkt dat met stijging van molecuulgewicht en molaire verhouding van AMC tot DMDAAC, de 15 behandelde zoutoplossingen meer dilatant werden.

♦·* - *» \ Μ V .iv * * k

Üfl · x-h x-\ >—\ x-n /—1 x~s x~i x-\ x~i x-> x—. x-s/XM

(3 ,—ι —Η CM CV4 1—l .—i —t CM CM CM CM -h CM

'pj Nw' —x s—X e—χ i—' Ί—' w MX '·—x "·—X w 1-—X 1—X

03 LD ΙΛ Η Ι-Π/1 ui ΐη rH ι—I rH ,—ι m ,—i en cm <f <) on σ\<ί mj· <r o en σ\ en Mt· cn O O · ........ ....

H O OO OOOO OO OOOO

O · O O, g x-> <u o | —hi co o <n n mj- <n en o r^<ncoo üi-uo i—i <r m h cm —i —x pHph en mi· mi· co II tJ col Λ O dl MD s « cd

rH g O CM ι-l O CM -er O O e£5 rH B O (OM

-π o cm en en <r<? enen cm en mt o o o w v£5 *

rH /--N /"*N /-*\ ^ /—S -—v /—S

"’v. y"s f—I ΟΊ CN i-Hi—I r-H *—4 CN| t—1i CN CN H (N| • p4 co w' Nw^ *^y 'w' v—/ 's-/ v«/ w 'k^/'w/ ö£o o m ^-4r-j mm mm m «—» «-h m«—< rM m <r o> cr> <r <· <3*<t O'N'tf on <^ <· er* r-H · · · ·· ·· ·· · · ·· <r rH o oo oo oo oo oooo « 'w' *—4 o g o r-. cd oo cm o om ocm en -3- co co

H (“f) r—4 c—1 t—4 i—I 1—4 i—4 ·—4 ι—4 i—4 CO CO

O Q o

H MD

O <f o <r en m m en o —i en mj· m co cm cm g o ι-H cm en cm co cm co h cm -<tmoo <q md

PD

g X—i X~\ x"M X—\ X—i /—S X—\ X“S /—\ X"N X“N X-NX-N

W —CCMCOCMCMr-t-^CMr-1 CM CM CM CM

Q χρ* 1—x w MX Mx' MX MX i—' MX ' MX MX -»XS-X

<3 g go co m i—i co »—i rH m m —h m ι—i ι—i »—\ ·—< O o o -ei· σ\ en oo <r<r met m m mm co * ........ ....

g 1-1 o o —< oo oo oo oooo

H

w o h o mOMfeoorMcomr^. ocm con O U CO r—c ·—i 1—I 1—I CM l-Η -^·

O

xJ CM

O 00 <3 ω o (Ti oomd cm oo cMm o <r er co en co pO o ι cm —h i—i —ι i—i i—i i—i i—i en en co

| J g MD

W

00 M

<3 * * I H t>0 00 ÖO x—\ cd cd C en cd cd ή o Ö i—i t—i en !—) H n M en u

g cU <u o H

B eu eu ι—l n) 2 BB x^. O. d) <3 ^ >1 Μ o T3

< Η H ex x—v 4J

N O O CM 3 0) 9 1 tt Φΐ tt ίίίί «S!d^ ^ o o) M-ι m Td g M öO · en ή

girl ·Η O Ti O O

U U O · 1-1 μ g B tüi x—c ^ CD. cd

> Ü ü -M. O PO

cd cd · Λ! c e S m Cd o Ö .

O O rH rH (U

(50 60 e_x e, 3

Vm cu cd . cu <u μ ι cm a ω oo co g 3.1-- o o o

g O Tl CM

Hp mo mo mo mo momo cm.-h en i-3<!jd ·· ·. ·· ·. .... . 3 o) WHO. OrH o rH O r-H O rH ‘ O r-1 O r-H CTl · pB /\ O > g M CJ Ë Ή gH I CHet CMM CSet M-i CM Ml* CM sj* · cd

<3g. .—1 CM Η N —h CM ι—1 CM —i CM rH CM öOCcd H

B H OOOO OOOO OOOO Di tl tl cd W 'M. OOOOOOOO OOOO Söflcd

g 60 ·· ·· » · ·· .... cuocdB

Λ3 OO OO OO OO OOOO HHfied ü g ai !h en M bO Ti

CU SH )h CU

jj cd cu bo Ti en cd > ·η

v rH 5 SH C

g d) d) di <U

W bO bO Tl Ti JJ

w cd cu cd ή 2 O cd O SH 3 >H o rH rH bflB H2

rJ CJ

0 3 II II II II II

g cd O

OrHgnJMCDQg cm ejgg OHc+cncm + o ,-M .-1 Λ Λ =7 Λ 3 « o v i o S 4 J «

Λ ^ /Λ/-ν /-S

wx Η λι 'vj —-4 »—j »—ι <—Η ι-^ *—< CN ΓΠ COCO

3 CC' w WW WW WW WW WW

5 m —i -* mm mm mm ->m vo^o α m !Jf φ c\ <r -et <r sr sr <r cnn nn o.'3 po o oo o o oo O—i

rH CL

Λ C

>S ij o I o*n u~i c-J ιΛ r-s M r—J in co co 5235

ϊ o cm cm cm <rmcMcncn<i-u-iO OO

¢3) en j c s MO « 0 —I co o coocoso-<Oencn wen

m oo o m t'- (--.0 0 0 OO

'w< o ’ 1 A Λ x-\ /-\ ΟΓί

^ ·—( CM CM CN CM w --i —1 —1 —11 *M CMCM

. rn w w w w w ww —' --- ww m ^ O m -i —i -i^mmmmmw v! Ju σ' CT\ O' O' <f <f Mf -C —f O Ο\0Γ\ o .. . .... .... ..

^J. In o o o oo oo oo oo oo 1-1 w o sr en <r eo^ cm < om oo oen z 2 _, ^ i—i cm -d* cm en cn en m co t^o m en a o o « m 2 o r- o o oc m <r Ό O co m m wen

«jj o cm en en in oo -ί ό m coo OO

ffl o ^ Μ λ λ ^ nrs Λη Λη

ö —C-j cM >—i —i CM —< —' >—f CMCM ^ CM

oO WW W WW WW WW WW WW

2 O en m -< -4 mm -nn mm —< -4 mw rj o O -<Γ O θ' ·ί <Γ O' "ί -d" <ί" O'O' ΌΟι ΖΆ οο ο oo oo oo oo oo M w 3 § oo o oo cm o' o> m cm co oco cno g ^ ^ wm m -ί-ί mm m r-.

O _ 5§ ° cn cn cn m n o i-. m cn O' cn —< m-ef coco o cn

seoo ww —i cMmwcn cm m mr- r- O

I a 2 o O' O 60/-- ί 3 e cn

I =9 -H CD

< en -r—i ** ts c g£ tw «-ί : ϊ

2 3 o S

3 «Ϊ juti ? -. g 2 1 m <o m | s S Sf So b 3« § g

3 OÖOCO W^CJ-O

> Λίο^οω £So . ο eu ti cn a. oo e>0 B aw _ . o o I ai ts cm w CM ·η m z mo mo mo mo mo mo ^ ^ jH „ 3 >a o m o-idwor-f o-< o -< ^ «J S w S z . 1 CM <r CM MT MM CM <1- CM Ml* CM <T M C Λ S —ί CM —I CM —I CM —I CM 'CM “< CM ii ® N 0 5 3 ο O OOOOOO OO O O B M 5 S ^ Ο o oooooo oo ο o 2 2 g a g is* do* dd do do do d d .* «£ « cu μ μ o U (β Cl 00-0 cn co > ή

>-i G

<u JJ 1) 41 SO Ö0 Ό Ό JJ

P5 cd cu co -H

fi o cd o s-ι o

g —ί m oo-o XI

2 ° II II II II II

§ jj g < m u Ω ω o -K + cn en 8 m a + ° Λ 13 A *Sk ,¾ f ί:; 2 ύ ό 4 * * - 10 -

VOORBEELD

Dit* voorbeeld illustreert de eigenschap van ACM:MAPTAC en ACM:THAEMA copolymeren voor het effectief verdikken van diverse zware zoutoplossingen. De evalueerde copolymeren zijn hierna beschreven:

Intrinsieke ACM: Comonomeer Viscositeit

Conolvmeer Comonomeer Mol.verhouding dl./g.

F MAPTAC 70:30 2.3 G MAPTAC 70:30 4.2 H MAPTAC 80:20 4.15 I . MAPTAC 91:9 4.15 j MAPTAC 91:9 6.05 K THAEMA 70:30 6.2 L TMAEMA 80:20 7.3

De copolymeren werden geevalueerd in zware zoutoplossingen met een dichtheid van 1,7 en 2,3 kg./l (14,4 en 19,2 ppg), door middel van de werkwijze beschreven in voorbeeld 1. Het vloeistofverlies van de behandelde zoutoplossingen bij kamertemperatuur werd ook bepaald. De resultaten zijn opgenomen in de Tabellen C en D.

S5Ö2364 » «- - 11 -

Zoals gezien kan worden in de tabellen, verdikken de cationogene copolymeren zowel de 1,7 en de 2,3 kg/1. zoutoplossingen effectief, en waren ze ermee verdraagzaam, terwijl HEC gomachtige polymeerlagen gaf die het uiterlijk hadden van gels bovenop de zoutoplossingen. De cationo-5 gene copolymeren gaven goede tot uitstekende vloeistofverliescontrole in de zoutoplossing van 1,7 kg/1, terwijl veel copolymeren een goede vloeistofverliescontrole gaven in de 2,3 kg/1. zoutoplossing. Monster L, een 80:20 ACM:TMAEMA copolymeer met een I.V. van 7,3, verdikte de zoutoplossingen; de waargenomen fluctuatie in Baroid rheologie in de 2,3 kg/1.

10 zoutoplossing gaven echter aan dat de oplossing sterk dilatant was.

"i '-· ' ** * - v λ r i.

·>· · - - i) ,· >

U) X-N

O ·

•H P CO

r—1 ·Η D

U g . -H

ü) H

> O !-i

H ft en <U

CU O hJ > wu-icstnesimcscs m en ·η cj -< o •H ,£! ft i) · en o α ·η

H O (U

O

tH

> O <rcnrvQOcNOOOcOCTv 50 o fOLOLTicnmcnr^-mco -m • en na cu o> e ή

CU H

•U O

U ,n > O) en -w' S en CJ sd O sDOOOC^r—C03OO—I en S S o vocjco^HO'-tcn^Hl (o

{M CO *—I i—I M i-M M ι—I 02 Q

en co H

CO /-N h O Cu Ά W o Ή ft m o cs'i -2 o co en en p-< i— co p o ft o ftcscncncnen'd-cncn h ·—* en m · s 'ft o O <u ü N 4-1 <u o

M O ü HO

Η H j Cuen ΒΟΌ o oovoomn-ocscsr-' e/\ CJ W Sf O en<fcOr^.'>OOI^'I^.CO o H <3 VD o v-e

n M

/-N S '

60 W W

ft Q Cu Cu eu 2 o cj ca o •5· O co o cricnencO'3'r^voO'd·

• »—H »—< ι-H »»H t—< CM CM

I -i a ^ en CJ <—t m es ft .

ft J · W

W H M

1 ρα ^ o 60 p—> 2 00 o ö ω H cd J ·η a> O o O CO lO N 1-plOenOCSCS CO 'i—j ts h n o rHcscS'3-encn-vrsten en w . B CO Ό O Ή

Η B rH CU

ft eu O Ό)

•U

P 1 3 > o μ WH N co

CC O W

Z ft -en 3 'es o S 1 .5¾ t t t t t t j f

<0 4J cd rü P

2 2C cd cd O

ft U Η H

§cd ft > P

g (U M <U

M O CU 0) eu > 00 g ft 60 ft ft 1 ° ft CO T3

O · *H

SC=>43 OOOOOOOO Λ #

H 2 . ft ........ · · -S

l_J pj ft Μ M »—I Μ M ft ft Cd g W > I cd q h · -2-2-2^^-2-2^ p cd

zzh cscsese-jcsesescs <u N

2 "* OOOOOOOO 660

Ed · OOOOOOOO O cd

W 60 ........ PP

pq ,Μ OOOOOOOO eu Ui

60 "P

Μ M

cd h cd 53 eu eu W * 00 d d tx] cd eu cd g ed O Ui

£5 O H 60 'P

_q o

OP II 11 II

ft cdOCuOCCMHSW

O H W

cj ffl CC -K + cn -Λ Γι ? <ï f

3 j 0 :-j A

Μ 3 •Η Γ—t ί-Ν (-1 · CU 3 > ·Η 1« g Ο a® Βί fel * - ο I « - 2 •Η Ο Ο vD CO -* ·*—;

Ο Ή «Η .Q

> *

Μ Ü Ö-, C < W

ο sr η, ο r^cM co ^ ^ ^ ' go csjvo cn <-mmo O) co

*J

u rn üo cn CO C?1 N cn LH ^ ^ I 5L, 1 lil "2 ® ^ 2 - "2:ss Μ —I -< cn o a /*n »5 &· cn 2 mo \o ώ co cn er, o -j· o o co g ZJ o -J n n CM n cm cm co cm l O —-η 2 a

=-} O

a m a § o a <t vraotn oo mmr^ico^ a“ σ o o a cn

W Vf vO ,—| -H O

5053 O

O.W O

o. O cn <c /> « fe o Λ , σ\ ° o o oo ^ cn sr r- 2 2 2 2? w % G —i 2 CO O CM ^-<CM -< Λ 5 j^wm—<cn <j-cnw ^ π an a · a a o I a -Μ Μ a a <3 Ο u Ο, H50OU coicncuo

·* S _ α Μ3ΜΤ 33 Ν CM Ο 00 CO cn Ο Ο > W

co a cm ο —< ->r cm cm m cm cm co co co ο a 3 . a oo o ij n ^ .., 22 .

a a i g^.

•3 a a o R ^ a g 6 £ g > 3) 1 Ο O a “ 22 2 a & Ö Ό > n a a a ,,,,, 2 a g a· a1 s itttt 3 ! E £ 2 * 1,° o c «—j 2 , u cöüocdii a S a g -M a 2 2·® > 0 3 0 c a os λ I öo-η &o a -t-ι a a || t cn o cn o cn cn cn o o £ E1 ^ o a o - © o o - - 3«o 1 cm N <r CM CM CM <f <t fe Jj S> ! ώ 3 3 3 S s 3 3 ο o a^ § o o o ooooo « «g» « o o o o ooooo ^ ω * £ g T) tiOfl ,, O a 3 3 ~ 0 0 3 ^ o a ό

S H

Ë η H II II

in a a a o lx, + 0 3 Ο ΐ *K 3 g* 25a feo MMOi3a o a a -» --u . Λ >-c ? C /

-j jï ο H

* - 14 -

VOORBEELD III

Een ACM:DMDAAC emulsiecopolymeer met molverhouding van 80:20 en 90:10 (monsters B en C respectievelijk van voorbeeld I) werden in vier zoutoplossingen geevalueerd op behandelingniveaus van 0,0012 tot 0,0048 kg/1. (0,5 tot 2,0 ppb). Men verkreeg uitstekende resultaten. De gegevens zijn opgenomen in Tabel E.

s .·;; 12 384 !

öO

c

•H U

0) 3 /—s /*s y—s /^n y—\ y—s /*N y—s y—\ y*N /^n /*n y-“\ y—s y-s y-N y—s y"\

«3 1-4 W N cn <f -4 N <r N M CS CO ^CSCSCSM^^fO'i y-N

q 4j sy s^y sy ^ ν->* 'w' v-/ v»y s-/ w v-/ s-y v*/ s-y w w s«y w sy s«y sy

i—I Ctf *H

^ μ ζ/> ιΛ ιΛ ^ O ^ iTi in —1^-4 ^-f «—i —4 Ό ιπ^η^ηιΠιΓιΌ'-' O

oa) o <· <r σ\ co co on oo ^ ^ on co <ro\cr\cj\cr><r<fcoco u /·> a #***· ··«· · · · · ········» ca •oo ~ o o o —ί —* οοο^ οοο^ ooooooo-h*-h pa

Cu -0) a 4J c vO h 0) • 0) | T3 i-i g o ^4 co m co on vi on on es co co o «vrcNsocor^cNr^oc^ cö h (ö o! -Hsrmr^cN m uo η η n n tomNjinmcnvrcooN )4 ooi oo o os GO co m o n hostcs o oun m -4 cn o ocsiooo<r<rr^«<ro O o cm σ\ on cm m co co r- on cs cn sr m NO^ccoo^ONn^ λ 1“4 ^4 ^4 ^4 1—4 ^4 Nw/ <3

M iH

/-% /*"N y—N ^ /-s \ y—\ /—v <^\ /—\ y-N y-S y—\ /% /-S y—V ^ CO

Z x-s —1 Μ N CO Π -Η Η H en N -t N N —i CM CM CM CM —i .-1 CM CM co

Trt T] --—y w W V*/ v-x W V—/ S-/ W W W s-/ ^ X,/ s/ ^ J0

Go O O

<; m m —i —i vo vo m m m vo -110-1-1 m—i-——i-^mm-i—< en os —1 <3· σ\ σ> η μ ~φ <(· -o· en φ -ί en σι <f φ φφ φ >j <r σι σι ΰ ^ ......... .... .........ai Ν-» OOO—i—i OOO—i ΟΟΟΟ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Tj z m o vo φ ·ί 03 o in co oo oesinm ΦΝ'ίσΟ'ί-ίιηηιη d O —1 Η Μ il -—1 i—i —i CM —t —1 —i CM ΗΝΝΗΝΜηιηΌ d K u n| -u 1—1 o —1 O \D 3 O <r o ·φ φ m m in o —i m -<r φ -ί o m ca-tvOio^rNO-erio ja G o -i N n <r ό n η n m ίμπ-ϊ en ·σ π ί -ί rs o m Q sO> —i —1 11

KI

O co OS o /N /N /N /N /N y—- /N y—S /N /N /N —X /N /—\ y—\ /N —\/N y—S y—i /N y—v

Ki - cs η n en - - n es es —1 os en ~i es es cscs h —1 es es o \*s w w w n/ «w» w s-y n—1 -—y y ^y y ^y w y -_y v_x s.» _y v*y \»y

O CO

00 o m η »o ό \o men—i—i —1 m -1 ό m-^—i—<—imm—i—i —i <f σ\ en en en -φ mt o os σ\ -φ o en <·ΦΦΦΦ'ί-ίΦΦ v-y ·.··· .... .... ..····.·

OO—l—i—i OOOO OOO-ι OOOOOOOOO

O

O in o <t Φ cs r^ooNto mr^ocN ON<-cncM-<i-cMvoeMiO

r o en —i —1 —i cs —i es —1 —1 —1 ^1 —i —i —1 —i en en o

<M

. CC Ol ÖO«—n I o φ 00 >o in o csinoio o -er O ~i cor-.inenocnencM —* een so —i cm en <r —1 — es sr —1 —uses —icscscsencsnciN g <u uo ki tnm g en u . 4 I O Ή I KI Ö Q G 01 M G 0**0 H ëê !**** tttt tttt ttii

Cd «2 «OM

m < uns

> M G G

• en o -d o

1 O · t—I

co —1 > α O g momo momo momo momomomo -*. o z a. 1............ I.......... c G & o —I —1 CM O—I—ICM o —1 —1 CS O-IHCS Οί-ΚΜ g d o

GO HH

KJ <3 N_y > C

G KI * CM -Φ MO 00 CM MC 00 CM <T MO CO CS M «CO CS Μ « CO Ui) Z I> —i —1 cm en sr — es η m —i cm en --Φ - cm e^M — cm n <r · <3 Μ -N^ 1 OOOO OOOO OOOO OOOOOOOO CS CL. 00 5= Z · OOOO OOOO OOOO IOOOOOOOO ËO.·—' m oo .... .... .... ........ o ca ,ü 0000 0000 000a 00000000 o ό

CM * G

• -C <u

en . G

Ö0>G Ό S3 0-0 OOOO OOOO -Φ -Φ ·Φ ΜΤμΓ -Φ MT »Φ -Φ M (J g da· · < · · .... .... ........ . cd i—1 Pt—1 —i —i—i —1—1—1—1 —1 —1 -Η —i SJ’Nf'CTO'O'O’Sf·^';!· COdd) f~3 —1 rl —1 »-1 —1 —I i—l i—l —I —1 —1 i—1 —1 —1 —1 —1 —1 —1 »—1 —1 —1 —1 Vl (JJ ^ s ε oo E-i —i a) o cd G ^ w c d O •'-φ'φ-φ'φ'φ μ sf o sr <r <r -<r <r IN IN IN nnnn ^ ·η

G gé U

ω ai aj öO Md d cd <u cd ai o cd o u w o —i —i oo T3 MO cj cj co s o o « o d m ii ii ii n ïw d M cd o G cd S3 —i en + O —i pq o * + en

Pi ca o o 8502 3 64 /->, /**\ S~\ /"“N /^\ /-"N /*N /*> ^ '-"N ^ ^ ^ ^ ^ ^ (sj ,.< cvj cvj i—! rsi csj cm csj i—j·—icscs <—i ·—i es es o ^ en *<r r*·^ v^y v j v _ y \y %._ -/ sy sy sy v y sy1 'y' 'w' xy '«y' '*«/ 'w' 'y' 'V V/ S/ 'w' 'y' 3 /'“> ptfl H in H LO ·—I >—I .—I .—I 1Λ m Η I-1 ΙΓ1 ΙΛ i—I —1 O m O —I CO Ό wo σ> -d- σ\ on <rcricricrvch -d- -d- en on -ί -ΐ σι σι •incO'-i ·η trt i · > i ..... .... .... ....(0 μ OOOO O O O O O O O O O O O O O O —I —ι CO Sj <D $ α « e ö aj w u ij in 3 cs -d- co -d- om m -i io N rs o —i en o cs n es σ> en r' Ό cuo en en m vo es es es es es cs co -d· o en sf co m es vo co en m cd §n & w o

CN

O (O Is- CS -Cf Γ-Ι CO O 00 N OOOOCOCO H O -Cf 00 CO CS -d" m CS co o so so o es -d- -d- m sr m m σ h h cti -d- m en o so —ι -er Λ Q 3 t—t i—| ι—ι —ι —1 —i ι—ι cv) Cv) H _< o d

P4 ^ s /·—S /-N y-s ✓*"-, /*N /*S /*> /*S /*% /*N /*\ /V /**Ν /*V /^V /V /*S W

<j h c>] co ,—* r-iesescscS t—i*—icscs η h n co ·—· *—* *—h i—« «—< ctj pQ sy sy sy sy sy <y vy 'w/ sy sy sy Vy* Sy' sy W vy y V V V/ y y ^

LO ^ VO LO LO Η H f-l I-I in ΙΛ Η Η ΙΟ lO ^ 'O IT) IT) W) Lf) ΙΠ O

2 co sr <3i eo sr -d- os <τ <τ> er sf ~d- σι σ> -d- -d- on co -d- -d· sr ·<γ -er co W WO .... ..... .... .... .....

Q > O O —ι O O O O O O OOOO O O O i—I o o o o o 3

W-o W

H <t O

O O o-d-cor-- n- O O <f -d· -d-sO'd-i'' o co o ra -e -f es es es II

O -o -d-Hoo-d- cs co co co co d ό ό Ό smoio co so sr -d- -d- W w 0 O w

ES

Pd >—i tO r\ /*~\ y—v y“\ y—·. y\ y—\ /--. y-\ y-\ y—N y—- y—1- C\ y—i /—s y—\ y*“\ H ,—i .—i ,—i .—i Hcsoseses es η h es η h cs cs o η h —i ,-h q eyn -_y s»/s^ ι-y v y v^y y ^ -—y y -—y s»y y v w -— w y > o in en m m ιη η η ^ ^ γ-πλ m h m m h —i o m m m m is — -d-'d-'d-'d- -d- er eus er er en ~d- -d- on -d- -d- os os -d- -d· sr -d- ui w .... .... .... ....

> 5 OOOO OOOOO OOOO OOOO OOOO

v^y 3 ÖOy—.

co C en pj —i O H el) I -^3 h en m σ coooohco σ un m es es co co es co sr cs cs co cn ή j η η η n es h r-i es en ·-1 —ι —i es cs^s^s^s cn -u

O W U OH

h ca h eu «j ) ao I h os O Ό 30 y—i Ί-) 3 N D 0) 3 es co vo in r^r-m-d-un os —i —ι so en -d- -d- cs so ~d- -d- sr so · o i-i o cs cs sr m y-sH^s—en —ι co m so cs en en <f sr cs cs cs w n cd

H rQ

I · en la tttt' >**** ttt* ttt* s>"ï

Is ή § 2a n « o w< m o m o imomo enomo moeno i en o en o hh ^ i-i o .... .... .... .... .... y ^ eo 1 £i,OHHCS o —* —I CS O —l —I CS O—l—ics O —I CS P dj W P. - O) <u

q ID i cs d vo co cs sf eo co cs-d-d3oo cs-d-vooo es-d-vooo n ft M

2 end h h s en d I·—icscn-d- —i cs en d ·—i es en d Hcsen-d- pP.

3οω--^οοοο oooo oooo οοοο 10000 o EB S> «OOOO OOOO OOOO OOOO OOOO (Τι T3

WHMbO···· .... .... „· . . . . . . . cs · H

. pp HZ yM O O O O OOOO OOOO OOOO OOOO ·Β!α)

CTi · BI

-- Cd S

• ed bO OOOOO OOOO OOOO es N N es N öOÖed Q ftd d d d ..... .................

HU* · · · eO ιΰ S3 eD S3 S S SI S SI S> SI SI ineTiTiCJntTi SM

ptl -d" -d" -d" -d" y—l' i—I r—H i—H y^ ι—I r—1 r—I ι-— i—I y—t ιΗ ιΗ |“H '—Η —I y-1 >—1 5) O Cd

Hd . I—I .—i —i I—i 4Jped

Η -1 B 0) P

PE* M ÖO Ί3) O .r—Γ-.Γ--.Η. (TieTiOscneTi crieTieTieTi cTieTieTieri en en cn en en a)Pl-i h bn · · · · ..... .... .... ..... u id ij μ

3 B '—ι '—ι 1—ι ι—ι ι-e t—11—ι i—ι ι—ι *—i —ι ι—ι ι—ι ,-1,-1,-1—ι es es es es es cncd>*H

H S U d) <U eU

bO bO t3 n3 ed eu cd

O eö O M

Η H bo X3 ω o o ii ii ii ii

W ej cj O

H fj o ö W v: 4- fi ed W ed EÜ O-K + en

W U H EÖ M <U H

OW W

W O O

t».,. -JO fx Λ ·9 Λ ƒ Ü =? 2 Ö ΰ 4

/•N

T3

y—N /*\ y-S

·—I ^4 CsJ -4» y—N yH y—\ y"N O

vy s./ s,./ ^ h CS CO J-< j_j ν_χ v,/ s_x flj

3C5 ιΛ ΙΓΙ η η ιΛ ΙΛ ή 'JS £Q

a <r <r σν co <3· vf οί n T\ · . . . . · · · c

a o o o —< o o o ~ J

M "S

g. 2 so ifl h co O 00 (Ί W 00 00 5 o en m ai cm η ό o> u en <-i o

M 5J

5) O0 O § O i-H OO 00 N Ό ·ΐ f0 O /' s-τώθ in σ\ Ό oo rsOsroo ^ O X ^ —* , <! ce 33 Λ

S O

;VJ /—N y—\ /-\ Hi H\ H\ Ή Ή ®

Η ζ/3 H H fO Π Hi—ICNCO

^4 Q S^/ v^/ w w ^ s-/ w vx <1) OS LTS LO \0 sO LO LH H sO T3 O sf en cn

···· ···· G

Zo o O -· -* O O O —1 <u nm Ή [j] Η o ΜΛ Η ιΊ CM CM CM X) 3 t-i o cm en m co cm <}· <3· <t .o α en o o 11 ,J 0 o to $2 K<CO Cl oen Ό Ί O Ό rt o 53 o m Ό o cm <r oo in. co Λ 3S O —* -1

CM

50 j_4 y—\ y—\ Hi H\ A Η> Ά Λ

α CM —i CM CM —i —I CM CM

J ^ W WN/ WWMyvy

S-l /—\ CO

dj h o —i m —i ·—i m m —( —i n, ei <t o o\ >f <f o o S«/ O *··· .*·· o oooo o o o o . Cd 00

! H

t-J w

O N Η ςο Φ Ό co N N

h ei η o h cvJ en <? η h co co < o rt I H OM CO)

CO *H OJ

" CO i-> o en —i en o o m ό Φ m-u o cM<riN.cr\ cncnvoio o »-f

vO i—I (U

& OJ O Ό U

/-\ 3 3 N O >-t Λ · N 3

2 W XI

;S £ ^-ö o §i * * * * * ψφt § ►£ 3 2 ^ o

> N ^3 O

CO J3 <-1 _, o m o m o m o m o >-· > c Z o.··· · · · · ' 5-4 3 M 3.0 ^HN o-t^CM 3 3 J O & Ν0 g* *9 w <j s ft'-'

Q ω · CM <f X> CO CM <f M3 00 O

z > hh n n <r —. cm en -er οι Ό <3 i—1 OOO OOOO CM . -4 ~ z «oooo oooo · ·£ 2 cd so···· .··· oi * --.

CQ drf O O O O OOOO -n.36 • 3 50CM CM CM CM CM CM CM CM 5033

Q ft · · · · .... d^3N

I—I cuoi σισισι cnONOiCTi sop 3 . +J 3 3

£ _I -Ü 3 U

3* N-,en enenen enenenen s-ι 50Ό ζΐ ····· ···· 3 5-15-1 i_l 50 CM CM CM CM CM CM CM CM +J3300

« ·“ Ά % >U

3 3 3 50 50¾ T3 i*A 3 3 3 2 O 3 O 5-1

Cd η Η M3 >i μ ° II I.....

O CO 4-

£ o * 4- CO

O

8502364 /-\ /->. /-N /-\ /-s r-H /-\/~\ /-\ r“^ C~J i·^ i—4 c'Jj 1 μ Sm/S-/ S*/ V»/ N-»V V-/ 3 G co in inioLnin m ui 4J o -d· -d- ~d· si- sr -d· ·<τ cd · o ·· · · o · · μ o oooo oo 0) ö w e cu O h co <τ<(· o o r^. es 4J o —i -u co <r cm cn cs co m M o <a 6 cd

M O

O CS -d· mO CO ^h^-i CO CS CS

vo cm cn co o\ <t- mo cor^o

/">. /"*> /'—Μ /—> /^» /-N /-N /—N

Ή O Ο -HO ooo '—‘ w w s·/ vy \y /— (Λ 1¾ O in ITI ΙΛ o -d· -d· -d·

u-| .O · O ' · O OOO

-H OOO

i—I W

o t-'-cn σι o sr -π ίο ·ί h o ^i -h co h n .—i cs co co o o

O <N

H -d" O

O O -d· -d- ooo r-~ cs ·—* lo o ei h cm co mo cs sf co -d· mo <!

M

a w

O

S /-m y~N s /—·, y—, /—\

M —HO —H i—H ι—I O OO O

M_y '—' M—' v_/ \_y M_y v_y v_/ \.__' fe w | H y~> OO IT> in U"| P O Fn O <· sf sf

cqWOo «o ·ο -OOOO

pq P O O o o <i O oo I H W —h 1 S3 ^ ei o m om om om oolt) oo co r-- ' ^0 ·—i p—c i—i i—i CJ o o

CS

oo o om mo co u*> r^· r-~ mo in cs

O —H H n i—I CS —I CS CO

o ¢5 CO o /> /-N ys /-\ /-\ o a ·· o o o oo a · · · ·

M > o co CO CO —ICO

p <H M^y m_/ v^y w o

O ^ · O 1—I O 'Ή O —H O d' ι—I

SWO'-iy-M or^ or- or- o cm r— n

< > CS "- ρ GO GO GO GO OO

bh·· · ft cd o cd o cd o cd o o·

waoooeu rH · |H. Η· H · .CO

pq co p w Μ o b o pqo cq o O'-· G) i /—s /-n y-s

H MO <f O CM

W ....

S3 · t-ι sr mo σ\ £-1 —H /—\ i—I (—1 i—i i—i 33 X 00 M_y v —y

O · ft «d r- OM CO

H 00 Cu · · · ·

Q P | 1-H I—I CS

8502364 _ 19 -

VOORBEELD IV

Dit voorbeeld illustreert de capaciteit van een ACD:DMAPMA copolymeer voor het effektief verdikken van diverse zware zoutoplossingen Het cationogene acrylamide emulsiecopolymeer dat toegepast was bevatte 20 mol procent van het cationogene tertiair aminecomonomeer en had een 5 I.V. van 1335 dl./g. De behandelde zoutoplossingen werden geëvalueerd middels de procedure beschreven in Voorbeeld I. De Rheologie gegevens zijn opgenomen in Tabel F.

De resultaten tonen aan dat het ACM: DMAPMA copolymeer niet alleen verdraagzaam was in alle zoutoplossingen maar dat deze ze ook 10 verdikte. Gebleken is dat het copolymeer in het bijzonder effectief is in de 2,3 kg/1. zink bevattende zoutoplossing.

VOORBEELD V

Dit voorbeeld illustreert de verbeterde oplosbaarheid van de hierin beschreven copolymeren in vergelijking met andere polymeren die gebruikelijk zijn voor het verdikken van zoutoplossingen.

15 Een zoutoplossing met een dichtheid van 1,7 kg/1. (14,4 ppg) werd behandeld met diverse polymeren bij een toevoegingsniveau van 0,0024 kg/1. (1,0 ppb). Monsters werden verouderd bij 82° C (180°F) gedurende 16 uur en geëvalueerd zowel als beschreven in Voorbeeld I.

Een duplo serie van monsters werd verouderd bij kamertemperatuur en 20 ter vergelijking geëvalueerd. Zoals gezien kan worden uit de gegevens in Tabel G was de viscositeit gemeten bij kamertemperatuur van het monster dat copolymeer G (beschreven in Voorbeeld II) na verouderen bij 82°C volledig vergelijkbaar met de viscositeit van het monster dat bij kamertemperatuur verouderd was. Dit geeft aan dat het co-25 polymeer volledig opgelost was in de zoutoplossing bij kamertemperatuur. De viscositeiten van de bij verhoogde temperatuur verouderde zoutoplossingen behandeld met het hydroxyethylcellulose en xanthaangom waren echter bijna verdubbeld ten opzichte van de monsters die bij kamertemperatuur verouderd waren. De latente viscositeiten van deze 30 monsters geven aan dat de polysaccharide gommen niet volledig oplosten in de zoutoplossingen bij kamertemperatuur. Dergelijke visco-siteitsfluctuaties veroorzaakt door blootstelling aan verhitting zijn ongewenst bij bronbedieningswerkzaamheden.

w 4* .¾ » / » f *5 * 1 * ƒ% Λ, - 20 _

TABEL G

RHEOLOGIE IN GRADEN BAROID BIJ KAMERTEMP.

Behandelings- Na verouderen 16 uur Na verouderen 16 uur Polymeer niveau_ 82°C (180°F) Kamertemperatuur kg./1. ppb 600 300 600 300

Blank — 60 29 67 32 HEC 0.0024 1.0 149 81 67 30

Xanthan gum 0.0024 1.0 112 57 63 29

CopolymeerG 0.0024 1.0 128 67 125 64

VOORBEELD VI

Dit voorbeeld illustreert de eigenschap van de copolymeren beschreven voor het effectief verdikken van zoutoplossingen na blootstelling van hoge temperaturen.

Vier dichte zoutoplossingen werden behandeld bij een 0,0024 5 kg/1 (1,0 ppb) toevoegingsniveau met een 90:10 copolymeer van ACM: DMDAAC of 80:20 copolymeer van ACM:MAPTAC (copolymeren C en H respectievelijk) en werden gedurende 16 uur bij 149°C(300°F) verouderd, De rheologie van de oplossing werd geëvalueerd bij kamertemperatuur. De resultaten zijn opgenomen in TABEL H.

TABEL H

Rheologie in graden Baroid bij kamertemperatuur na veroudering 16 uur 149°C (300°F)_

Dichtheid Copolymeer 600 300 GS

kg./l. ppg 1.4 11.6 Blanco 22 11 0.45 (1) HEC 18 9 0 (0) C 20 10 0 (0) H 20 10 0 (0) 1.7 14.4 Blanco 66 34 0.45 (1) HEC 75 38 ' 0.45 ('l) C 120 56 0.45 (1) H 80 39 0 (0) 1.9 16.0 Blanco 41 20 0.45 (1) HEC 50 25 0 (0) C 51 25 0 (0) H 60 31 0 (0) 2.3 19.2 Blanco 53 27 0 (0) HEC 58 28 0 (0) C 57 28 0 (0) H 160 83 0 (0) Q ^ t -3> Ύ % i ü ->j 'v . i v’ v 4 - 21 -

De resultaten geven aan dat de hierin beschreven cationogene copolymeren geven een even goede en vaak betere verdikking dan HEC na blootstelling aan hoge temperatuur in diverse dichte zoutoplossingen.

Samenvattend kan gesteld worden dat de cationogene emulsie 5 copolymeren hierin beschreven, nuttig zijn als verdikkers in dichte zoutoplossingen. Behandelde zoutoplossingen bruikbaar als boor en bedieningsvloeistoffen bij booroperaties worden verkregen als de cationogene emulsiepolymeren toegepast worden als verdikkers voor de zoutoplossingen.

Q ~ ? :> Λ

Claims

1. Een verdikte waterige zoutoplossing, vrij van vaste stof met een dichtheid van tenminste 1,33 kg/l.(ll,l ppg, omvattende een waterige oplossing van tenminste een wateroplosbaar zout van een meerwaardig metaal en een viscositeit verhogende hoeveelheid van een cationogeen 5 water-in-olie emulsie polymeer van acrylamide of methacrylamide en een cationogeen monomeer waarbij een intrinsieke viscositeit heeft in 1,0 N KC1 van tenminste ongeveer 1 dl./g.

2. De zoutoplossing volgens conclusie 1, waarin het catiogene 10 emulsiepolymeer een polymeer van acrylamide of methacrylamide en een w cationogeen monomeer is en waarin de molaire verhouding van acrylamide of methacrylamide tot cationogeaa monomeer 60:40 tot 95:5 bedraagt.

3. De zoutoplossing volgens conclusie 2, waarin het cationogene emulsiepolymeer een instrinsieke viscositeit van 1 tot 10 bezit.

4. De zoutoplossing volgens conclusie 3, waarin het cationogene monomeer dimethyldiall}! ammonium chloride is en waarin de molverhouding van acrylamide of methacrylamide tot cationogene monomeer 80:20 tot 91:9 be -draagt.

5. De zoutoplossing volgens conclusie 3, waarin het cationogene mono-20 meer methacrylamidopropyltrimethyl ammonium chloride, het quarterni- seringsprodukt van dimethylaminoethyl methacrylaat met methylchloride of dimethyl sulfaat, of dimethylaminopropylmethacrylamide is.

6. Zoutoplossing volgens conclusie 5, waarin het cationogene monomeer methacrylamidepropyltrimethyl ammonium chloride is, en waarin 25 het cationogene emulsie polymeer een intrinsieke viscositeit van 2,3 tot 6,0 bezit.

7. De zoutoplossing volgens conclusie 5, waarin het cationogene monomeer het quarterniseringsrodukt van dimethylaminoethyl methacrylaat met methylchloride of dimethylsulfaat, waarin de molaire verhouding van 30 acrylamide tot methacrylamide tot cationogeen monomeer 70:30 tot 80:20 is en waarin het cationogene emulsiepolymeer een intrinsieke viscositeit 3502304 - 23 - van 6j0 tot 7,5 bezit.

8. Werkwijze voor het verdikken van een zware waterige zoutoplos sing, die vrij is van een vaste stof met een dichtheid van tenminste 1,33 kg/1. (11,1 ppg), bestaande uit een waterige oplossing van tenminste 5 een wateroplosbaar zout van een meerwaardig metaal, omvattende het inmengen in de zoutoplossing van een viscositeitsverhogende hoeveelheid van een cationogene water in olie emulsiepolymeer van acrylamide of methacrylamide en een cationogeen monomeer, waarbij het polymeer een intrinsieke viscositeit in 1,0 N KC1 bezit van tenminste ongeveer 1 dl./g.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarin 0,0006 tot 0,0119 kg./l. (0,25 tot 5,0 ppb) van het cationogene emulsiepolymeer wordt toegevoegd.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, waarin het water oplosbare zout gekozen is uit de groep bestaande uit CaC^j CaB^» ZnC^, ZnBr2 an mengsels daarvan. 3 r, n o 7 * x *** V iL T-* ~7