NL8500539A - Opzwelbare polymeerlegeringen, werkwijze voor het bereiden van dergelijke polymeerlegeringen alsmede op basis van dergelijke polymeerlegeringen bereide produkten. - Google Patents

Description

i - - *Γ Ν.Ο. 32949 ^

Opzwelbare polymeerlegeringen, werkwijze voor het bereiden van dergelijke polymeerlegeringen alsmede op basis van dergelijke polymeerlegeringen bereide produkten.

5 De uitvinding heeft betrekking op polymeerlegeringen, welke een of meer hoogmoleculaire polymeren met anhydridegroepen als component (a) en een of meer hoogmoleculaire polymeren met groepen, die interactie kunnen geven met waterstofatomen als component (b) omvatten, in welke legering de componenten (a) en (b) door gehele of gedeeltelijke protolyse van 10 component (a) via waterstofbruggen met elkaar zijn verbonden.

Dergelijke polymeerlegeringen zijn bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 79.08799. Volgens deze literatuurplaats wordt component (a) bijvoorbeeld gevormd door een of meer hoogmoleculaire copolymeren van alkenisch onverzadigde monomeren, bij voorkeur styreen en maleine-15 zuuranhydride en component (b) door polymeren met estergroepen zoals po-lyvinylacetaat, een copolymeer van etheen en vinylacetaat, polyacrylaat en polymethacrylaat. In het algemeen hebben de componenten (a) en (b) elk een molecuulgewicht van ten minste 10.000. Dergelijke polymeerlegeringen kunnen bijvoorbeeld worden bereid doordat eerst een oplossing 20 wordt bereid van component (a) in een organisch oplosmiddel, aan welke oplossing vervolgens component (b) wordt toegevoegd, waarbij de aanwezige component (a) in opgeloste toestand, voor of na de toevoeging van component (b) geheel of gedeeltelijk wordt geprotolyseerd onder invloed van protolyserende middelen zoals water, waarna het organische oplosmid-25 del wordt verwijderd. Voorbeelden van bruikbare polymeerlegeringen zijn copolymeren van styreen en maleinezuuranhydride tezamen met polyvinyl-acetaat in gewichtsverhoudingen van 10 : 90 tot 70 : 30, bij voorkeur 30 : 70 tot 50 : 50.

Dergelijke polymeren kunnen worden gebruikt bij toepassingen, waar-30 bij de legeringen bij kontakt met water de in de legering opgenomen actieve stof zoals een pesticide of herbicide afgeven. Bij kontakt met water zwellen de polymeerlegeringen namelijk op en wordt het in de poly-meerlegering opgenomen actieve middel aan de omgeving afgegeven. De zwelling is reversibel. Wanneer de gezwollen polymeerlegering niet meer 35 met water in aanraking is, neemt de zwelling en daarmede de afgifte van het actieve middel af. Zowel de snelheid van de zwelling als de graad van de zwelling zijn van invloed op de afgiftesnelheid van het actieve middel, waardoor de afgifte daarvan kan worden gereguleerd. Tevens is de afgiftesnelheid afhankelijk van de vorm en de grootte van de deeltjes.

40 Veelal past men de polymeerlegering met daarin opgenomen het actieve 8500539 I * 2 middel in de vorm van korrels, granulaten, pillen, vezels, poeders en dergelijke toe.

Meer in het bijzonder kan ten aanzien van de polymeercomponenten (a) en (b), welke de polymeerlegering vormen, worden opgemerkt, dat deze 5 aan een aantal eisen dienen te voldoen. Ten eerste dienen de polymeren oplosbaar te zijn in eenzelfde oplosmiddel. Ten tweede dient er een sterke associatie tussen de betreffende polymeren te bestaan, welke kan worden bereikt door dipool-interacties of polaire bindingen, waterstof-bindingen en polariseerbaarheid. Bijvoorbeeld kan een stabiele polymeer-10 legering worden gevormd uit enerzijds gedeeltelijk gehydrolyseerde copo-lymeren van styreen en maleinezuuranhydride (PSMA) met polyvinylacetaat (PVAc), aangezien beide polymeren in aceton of butanon oplosbaar zijn en er een sterke onderlinge interactie aanwezig is vanwege de waterstofbin-dingen, die overigens niet leidt tot coacervatie. Voorts dienen de poly-15 meerlegeringen een structurele homogeniteit te bezitten, in welk opzicht het zwelgedrag in water een goede indicatie is.

Een belangrijk nadeel van de uit de Nederlandse octrooiaanvrage 79.08799 bekende polymeerlegeringen in bijvoorbeeld systemen voor gereguleerde afgifte van bijvoorbeeld herbiciden en pesticiden is gelegen in 20 het feit, dat de bekende legeringen op niet- natuurlijke polymeren zijn gebaseerd, welke veelal aan een tragere afbraak in het milieu onderhevig zijn en derhalve milieubelastend zouden kunnen zijn. Dit geldt in het bijzonder wanneer dergelijke polymeerlegeringen in systemen voor "gereguleerde afgifte" en masse in o.a. de landbouw worden gebruikt.

25 Gezocht is derhalve naar milieu-vriendelijke polymeren, bij voor keur gemodifeerde natuurprodukten, die in polymeerlegeringen met de bovenvermelde gunstige "gereguleerde afgifte"-eigenschappen kunnen worden toegepast en bovendien, gezien de grootschalige toepassingsmogelijkheden in o.a. de landbouw, een lage kostprijs bezitten.

30 Verrassenderwijs werd gevonden, dat chemisch gemodificeerd lignine als component (b) in de polymeerlegeringen volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 79.08799 kan worden toegepast. In dit verband wordt mede gewezen op de passage op blz. 3, regels 29-35, van de Nederlandse octrooiaanvrage 79.08799, waarin vermeld wordt, dat het in het algemeen 35 niet of nauwelijks mogelijk is om dergelijke homogene polymeerlegeringen te bereiden.

Daar lignine een afvalprodukt is bij o.a. de houtverwerking heeft de toepassing van een dergelijk produkt als uitgangsmateriaal het voordeel van een lage kostprijs. Voorts zijn van lignine afgeleide produkten 40 bijzonder attraktief voor toepassing in systemen voor gereguleerde af- 8500539 3 « gifte op grote schaal in de landbouw vanwege de biodegradeerbaarheid van het lignine door micro-organismen. Bovendien heeft lignine gunstige ef-fekten op humus en daarvan afhankelijke bodemprocessen.

Meer in het bijzonder is lignine een verknoopt polymeer, dat uit 5 enkele honderden fenylpropaanmonomeren is opgebouwd, afhankelijk van het type hout. In dit verband wordt naar voren gebracht, dat bijvoorbeeld "softwood-lignine" in hoofdzaak opgebouwd is uit guaiacylpropaansegmen-ten en "hardwood-lignine" in hoofdzaak opgebouwd is uit syringylpropaan-segmenten.

10 Het isoleren van lignine kan bijvoorbeeld plaats vinden via een me thode, waarbij het hout selectief ontsloten en het lignine in een oplosmiddel opgenomen wordt, van waaruit het kan worden neergeslagen. Bij deze methode kunnen zowel organische reagentia (organosolv-lignine) alsook anorganische reagentia (alkalilignine en lignosulfonaten) worden ge-15 bruikt. De meest belangrijke lignineprodukten zijn alkalilignine en lignosulfonaten.

Meer in het bijzonder wordt alkalilignine in oplossing verkregen door hout met een NaOH-oplossing onder druk te behandelen. Tijdens het produktieproces worden de alkaliverliezen aangevuld met soda ("soda-20 process") of door toevoeging van Na2S0^, wat in het produktieproces tot NajS wordt gereduceerd. Dit Na2S is samen met NaOH het actieve reagens tijdens het ontsluitingsproces ("sulfate-process”)· Vanwege de betere opbrengst aan cellulosepulp (sterkere pulp) wordt dit proces "kraft-process" genoemd. Het lignine slaat onder neutrale of zure condi-25 ties neer. De kraft-lignines zijn in het algemeen oplosbaar in polaire oplosmiddelen.

De lignosulfonaten worden in oplossing verkregen tijdens het delig-nificatieproces met behulp van neutrale of zure (bi)sulfieten ("sulfite-process"). De scheiding van lignine van het hout is gebaseerd op de sul-30 fonering van lignine, gepaard gaande met partiële hydrolyse en depolyme-risatie.

Bij het "kraft-process" en het "sulfite-process” gaat het in de eerste plaats om de cellulosepulp. De bijprodukten (lignine en gehydro-lyseerde suikers) worden tot nu toe voor het overgrote deel verbrand ter 35 verkrijging van energie voor het terugwinnen van anorganische chemicaliën.

De belangrijkste structuurelementen in lignine worden in de onderstaande figuur weergegeven.

8500539 ƒ *· » ♦ 4

HjCOH Η*ί°* A_ c-o wc- , hcow ' J·"* V XyL, y 2ζ$*·“-

' - -* * I O———CH I

^ ^“π ^η° 4-foil —2m hjcoh i2 r (qjl 1 £ M .,2 C°1 *· rvïl ’ 1 V^*** HCOhXOH V^ocw,

jL*JI OH I 2_ I

0Η»Ο*Ύ^ HjCOH fey « I HjjCOH I 0-0^ i—h V'^v* -2--1 h2-£

HC--o X. I I I

7 on ^ jl HCO« HC>. HCOH

10 ©u "^rrT éuèhïi "=ί°" y hcXl °—{- V Sr^τ°“· HC-O M2j Y" HC-O OH O-

HC-O-fc.HoO^nH *<-CH

X\ HC CH2 JkJ

réi 10 ίΗ,ο-'ν

°H

T H2.oh LH1 O-CH HgCOH ^Y^OCHl 15 T" i "=?»“ 1 Γ ««- 1

IrJ *A~*~C —f i" c^r fel X h^oh ,

°-ΤΚΗι 0 "T-JxüL

M2COH y^°CHl ί Y«Hl

I 1 HC-O O

Λ Hh -9 20 T" _@i -» -0 J OCH, 25

Zoals uit bovenstaande figuur blijkt, bezit lignine een groot aantal actieve of functionele groepen zoals dialkyl-, diary1- en alkylaryl-ethers, aldehyden enz.. Op grond van deze actieve groepen kan lignine worden gemodificeerd. Voorbeelden van dergelijke modificaties zijn: 30 - vorming van ethers door reactie met alkylarylhalogeniden, alcoholen en meer in het bijzonder met acrylonitril, chloorazijnzuur, epichloorhy-drine, chloorformaten en alkylchloriden en - vorming van esters door reacties met carbonzuren of acylhalogeniden en anhydriden.

35 De geschiktheid van het gebruik van gemodificeerd lignine voor toe passing in polymeerlegeringen zoals bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 79.08799 wordt aan de hand van de onderstaande voorbeelden nader toegelicht. Meer in het bijzonder wordt opgemerkt, dat verschillende lignine-produkten worden toegepast welke via een ester- of ethergroep 40 zijn gemodificeerd.

8500539 * * 5

Voorbeeld I

Een alkaline-kraft-lignineprodukt (1) (Indulin AT van Westvaco Chem. Co. USA) wordt aan een voorbehandeling onderworpen door het ligni-ne in water (2,5 kg/15 1) te suspenderen. Na krachtig roeren wordt het 5 lignine door filtratie onder verminderde druk verzameld, in een oven met geforceerde luchtcirculatie gedroogd en vervolgens boven KOH onder verminderde druk tot een konstant gewicht gedroogd.

10 Acetyl Indulin AT (2) werd bereid door het toevoegen van 0,2 mol azijnzuuranhydride aan een oplossing van 15 g Indulin AT in 50 ml pyridine. Het mengsel werd 2 uren bij 70° C geroerd en vervolgens in krachtig geroerd water uitgegoten. Het ruwe produkt werd gefiltreerd, gewassen met water en gedroogd. Een oplossing van dit ruwe produkt in dioxaan 15 werd in 1900 ml krachtig geroerd diethylether druppelsgewijs toegevoegd, waarbij acetyl Indulin AT als een fijn bruin poeder neersloeg. Het poeder werd in een exsiccator boven geconcentreerd zwavelzuur gedroogd.

20 Heptanoyl Indulin AT (3) werd op bovenvermelde wijze bereid onder toepassing van heptanoylchloride, maar met het verschil, dat de oplossing van het ruwe produkt in dioxaan in petroleumether (60-80® C) werd toegevoegd.

In onderstaande tabel A worden de gegevens betreffende de in dit 25 voorbeeld vermelde produkten weergegeven.

8500539 * ' 6

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

III I

,£>111 I

III I

co I I I I

VIII I

CO I I CM I I

T3 *H I I 00 I iH I

VO I I O I 00 I

M3 I I - I O I

w I I O I I

I I I O I

III I

III I

I l O I <3\ 1

I I oo I r*. I

I I λ) Λ ]

I I O I O I

I j ns ( /->» I

I I to I on I

I I b I s I

ι i cj ι υ i

I I O I O I

I I w I w j

I I I -<1-1 I— I

to I 00 I CO I 00 I

00 I «I «I I

(3 I O I ·—· I O I

•rl I «-Ν I I -"'s I

*3 V I CO I rH I Η I

3 H I S I !» I > I

0 3 I CJ I Ο I O I

£3 § I Ο I cd I η) I

mm I ' I ' I w I

VO I O I O I O I

> <£l I |>. I m I r-l I

I A I « I Λ I

I 00 I 00 I 00 I

I EB I S3 I a I

I O' I O' I ON I

I CJ I CJ | CJ I

III I

III I

1 Μ I I I I

to 3 I I I I

60 3 I I I I

S £> ^ I I I I

•ri to to I m ι m ι m I

J.J Μ I Ο I 00 I 1-1 I

V V CJ I CM I τ—I | pH I

SO*0 I ..1 ,.1 ., I

MS I + I + I + I

V V I I I I

>£>111 I

^ ! ! ! ί

S M 13 13 13 I

W 3 I Ή I ·Η I ft I

pq V 13 13 13 I

< Η I Μ I U I Μ I

H 6c! I rQ I ja I £3 I

III I

£>1111 to III I

60 III I

3 60 I I I I

V I I CM I S3· I

u I I oo I m I

JO I I « I I

3. I I CM I CM I J<i ο ί ί r-t ί γη ί s cj III I Vo h ill I jo m

V III I N CM

T) III I ·Η t> III I v >

•Η I I Ο I Η I S JO

a I ί cm ί co ί M I I /-1 I Ο I M3 V I I Ο I Ο I V 3

V I I CJ I CO I rj V

Η I I CO I t—I I l£l X

> I ibis ί q o CJ 1 I CJ I \D I Ή <3 I I I CJ I T3 III I 31 3 I I I iH I V «*· V I I I > I V ·

Ο I I I Ο I

U I I ιΗ I 3 I £*

60 I I ►. I V I VS

Η I 3 I £> I £> I S Ή

> I V I V I 3 I

υ I v ί υ ί v i s fi

<! I 60 I V I J3 I pH V

III I V £J

60 III I V v sill ί 3 a

•H III I V V

S III I JO 60

3 III I

•H III I ^ O' JO I pJ I CM I CO I V J3

M I I I I

V III I

> III I

8500539 7 • »

Uit oplosbaarheidsbepalingen is gebleken, dat acetyl Indulln AT en heptanoyl Indulin AT volledig oplosbaar zijn in aceton (AC), butanon (MEK), dimethylsulfoxyde (DMSO), tetrahydrofuran (THF) en ethylacetaat (EAC). Voor het bepalen van de oplosbaarheid werd 0,25 g van het produkt 5 grondig met 1,00 g oplosmiddel in een reageerbuis gemengd. De oplosmid-del/ligninederivaatmengsels werden 2-3 min. op 60°C verwarmd en tot kamertemperatuur afgekoeld. De oplosbaarheid werd visueel bepaald.

Voorbeeld II

Copolymeren van styreen en maleinezuuranhydride (PSMA).

10 In een vat met een inhoud van 50 1 werden de volgende stoffen ach tereenvolgens gemengd: 25 kg (30 1) butanon, 3120 g styreen, 3000 g maleinezuuranhydride en 7,5 g azo-isobutyronitril (katalysator).

Het vat was voorzien van een verwarmingsmantel, roerinrichting, 15 thermometer en een thermische beveiliging. De inhoud van het vat werd onder continu roeren verwarmd volgens het onderstaande schema: - verwarmen tot 60°C, 1 uur - konstant op 60°C, 2 uren - konstant op 70eC, 1 uur 20 - konstant op 80°C, 3 uren.

Het molecuulgewicht, bepaald door gelpermeatie-chromatografie van het produkt bedroeg 350.000. De maleinezuuranhydridegroepen werden voor een deel geprotolyseerd (ongeveer 35%).

Voorbeeld III

25 Met behulp van het in voorbeeld II verkregen PSMA werden verschei dene ligninederivaat/PSMA-foelies bereid. Deze foelies werden bereid op basis van 20% w/w oplossingen van het betreffende ligninederivaat en het PSMA in aceton en bij een gewichtsverhouding van het ligninederivaat tot PSMA van 1:1. Van de op deze wijze verkregen foelies werden de onder-30 staande eigenschappen onderzocht.

TABEL B

Eigenschappen van l:l-mengsels van PSMA en een tweetal ligninederivaten

Ligninederivaat Helderheid Mechanisch Zwelling in 1% w/w NH4OH, w/w 35 voorkomen

Acetyl Indulln AT helder bros ^ 1

Heptanoyl Indulin AT nagenoeg bros 0,2-0,6 helder 8500539 40 0 · 8

Voorbeeld IV

Met het oog op de in voorbeeld III weergegeven gunstige zwelling van het acetyl Indulin AT/PSMA-mengsel in 1% w/w NH^OH werden verdere foelies onderzocht op basis van deze beide componenten. De foelies wer-5 den eerst geactiveerd in 1% w/w NH4OH gedurende 10 min. en daarna in gedestilleerd H2O gedurende 24 uren. Gegevens van dergelijke foelies zijn in de onderstaande Tabel C vermeld.

TABEL C

10 Eigenschappen van Acetyl Indulin AT/PSMA-mengsels

Acetyl Indulin AT/ Mechanisch Zwelling, water/blend,w/w PSMA-verhouding voorkomen 1% w/w NH^OH ï^OCgedest.) in % w/w 15 ----------------------------------------------------------------------- 80/20 erg bros 1,6 2 60/40 bros 1,6 20 40/60 bros 2,0 50/fragmentatie 20

Wanneer 40% w/w PSMA in het mengsel werd gebruikt nam de zwelling tot 20 maal het droge gewicht toe (ongeveer 95% w/w H2O en 5% w/w polymeer-mengsel). Bij toepassing van 60% w/w PSMA nam de zwelling tot 50 maal het eigen gewicht toe, waarna het polymeermengsel fragmenteert.

25

Voor velerlei toepassingen van polymeerlegeringen op basis van che -misch gemodificeerd lignine kan het van voordeel zijn, dat de aan dergelijke binaire polymeerlegeringen verbonden brosheid enigermate wordt verminderd. Onderstaand volgen enige voorbeelden, waarin een indikatie 30 wordt gegeven op welke wijze deze brosheid kan worden verminderd. Voorbeeld V

Ter vermindering van de brosheid van zwelbare acetyl Indulin AT-mengsels kunnen zowel meer flexibele maleinezuuranhydridecopolymeren zoals polymethylvinylethermaleinezuuranhydride (PMVME-MA) (GANTREZ 149 AN; 35 GAF) als component (a) alsook lage-Tg-polymeren als component (b) worden toegepast onder vorming van ternaire mengsels. Voorbeelden van dergelijke mengsels worden in Tabel D vermeld. Voor het bepalen van de zweleigenschappen werd de in voorbeeld IV toegepaste zwelprocedure gebruikt .

40 8500539 * 9

TABEL D

Eigenschappen van binaire en temaire mengsels van FMVE-MA, acetyl Indulin AT en PVAc of PVAc-VL

5---------------------------

Acetyl Indulin AT/PMVE-MA Mechanisch Zwelling, water/blend w/w polyvinylester-verhouding voorkomen 1% w/w NH^OH H2O (gedest.) in % w/w 10 50/50 bros 20 50 (fragm.) 33/33/33 (PVAc)a) flexibel 30 30 33/33/33 (PVAc-VL)b) flexibel 7 8 a) Vinnapas homopolymer UW 30; Wacker 15 b) Vinnapas copolymer B 500/20 VL (20% w/w VL); Wacker

Uit bovenstaande tabel D blijkt, dat acetyl Indulin AT verenigbaar is met een ander maleinezuuranhydridecopolymeer, namelijk FMVE-MA. Bij toepassing van een verhouding van acetyl Indulin AT en PMVE-MA in een 20 verhouding van 1:1 bezit de legering een zwelling van 50 maal zijn eigen gewicht. Echter is dit polymeer bros. Ter vermindering van de brosheid kan een ander verenigbaar polymeer aan de legering worden toegevoegd, welk polymeer een lage glas-overgangstemperatuur bezit. Dergelijke ter-naire mengsels hebben nog steeds een hoge zwelbaarheid en zijn niet meer 25 bros. Zulke polymeerlegeringen kunnen voor velerlei toepassingen worden aangewend. —

Voorbeeld VI

Ter verkrijging van een gunstige korrelatle tussen sterkte, flexibiliteit en zwelbaarheid van acetyl Indulin AT/polymeermengsels kan bij-30 voorbeeld het PVAc-VL-copolymeer met een oplosviscositeit in ethylace-taat van 10 mPa.s (10% w/w) worden gecombineerd met polyvinylacetaat met een oplosviscositeit van 80 mPa.s (10% w/w In ethylacetaat). Van de in de onderstaande tabel E weergegeven componenten van de legering werden 20% w/w homogene oplossingen in aceton bereid en tot foelies uitgego-35 ten. De verkregen resultaten worden in tabel E vermeld.

De foelie met de code Lη is zeer flexibel met redelijke zweleigen-schappen. De met code Lg aangeduide foelie is een tamelijk flexibele en sterke foelie met uitmuntende zweleigenschappen. Voor het bepalen van de zweleigenschappen werd de in voorbeeld IV toegepaste zwelprocedure 40 gebruikt.

8500539 10

TABEL E

Eigenschappen van foelies van polymethylvinylether-maleinezuuranhydride (PMVE-MA), acetyl Indulin AT, polyvinylacetaat (PVAc), en copolymeren van vinylacetaat en vinyllauraat (PVAc-VL).

5 ------------------------------------------------------------------------

Verhouding Acetyl Indulin | [Zwelling, water/blend w/w AT/PMVE-MA/PVAca>/ [Code [1% w/w lgedest.H20 |1% w/w PVAc-VL) b) in % w/w | | NÏÏ^OH | 24 uren | NaCl 50/25/12.5/12.5 I L7 | 8 [ 18 I 4 33/33/17/18 | L8 [ 18 | 65 | 27 a) Vinnapas homopolymer UW 30; Wacker 15 b) Vinnapas copolymer B 500/20 VL (20% w/w VL); Wacker

Voorbeeld VII

In dit voorbeeld wordt uitgegaan van lignineprodukten van verschillende oorsprong. Na acetylering van de betreffende lignineprodukten werd het geacetyleerde lignine met PMVE-MA gemengd en onderzocht.

20

Berkehout-organosolv-lignine werd bereid door het koken van berke-hout-snippers gedurende 90 min. op 190°C in een ethyleenglycol/water-mengsel (volumeverhouding 50:50).

Analyse: 64,04% C, 5,94% H, 16,76% OCH3, 9,38% OH en 0,19% as.

25 Het acetyl-organosolv-lignine (MA 2240) werd bereid door de inwer king van 0,6 mol azijnzuuranhydride op een oplossing van 45 g van het berkehout-organosolv-lignine in 150 ml pyridine. Het mengsel werd na 2 uren roeren op 70°C in krachtig geroerd ijswater uitgegoten. Het ruwe produkt werd gefiltreerd, met water gewassen en boven Κ0Η gedroogd. Bij 30 het druppelsgewijs toevoegen van een oplossing van het ruwe produkt in 360 ml dioxaan aan 3600 ml krachtig geroerde methanol sloeg geacetyleerd organosolv-lignine (MA 2240) als een fijn beige poeder neer dat in een exsiccator boven geconcentreerd zwavelzuur werd gedroogd.

Opbrengst: 18,9 g; verwekingspunt + 185°C.

35 Analyse: 62,34% C, 5,58% H, 14,84% OCH3, 0,24% OH en 0,44% as.

Verhoudingsformule: CgHy}67 (acetyl)o 57 (0CH3)l,03 0^25*

Het gemodificeerde lignine MA 2240 bleek volledig oplosbaar te zijn wanneer 0,25 g ervan gedurende 3 min. in 1,0 g oplosmiddel zoals aceton, butanon, dimethylsulfoxyde, tetrahydrofuran en ethylacetaat werd ge-40 kookt.

8500539 11 ‘

Naast het bovengenoemde type organosolv-lignine werden twee op sparrehout gebaseerde organosolv-llgnines toegepast namelijk één zonder fungus verkregen lignine (A) en een door "witte rot fungi" getransformeerd lignine (B).

5 Het acetyl-organosolv-lignine met de code Ma 2238 werd bereid uit 3 g van het lignine (A) en 0,04 mol azljnzuuranhydride volgens de bovenbeschreven methode. Opbrengst 1,92 g. Verwekingspunt: + 190eC.

Het acetyl-organosolv-lignine met de code MA 2239 werd bereid uit 4 g van het lignine (B) en 0,053 mol azljnzuuranhydride volgens de boven- 10 beschreven methode. Opbrengst: 2,65 g. Verwekingspunt: + 190eC.

De drie bovenbeschreven geacetyleerde lignines werden met polyme-thylvinylether-maleinezuuranhydride (PMVE-MA) (Gantrez 149 AN; GAF) tot foelies verwerkt. Hierbij werden 20% w/w oplossingen van de componenten in aceton toegepast. De foelies werden verkregen door de oplossingen op 15 Teflon-foelie uit te gieten. Voor het bepalen van de zwelelgenschappen in verschillende elektrolyten werden de foelies in 1% w/w ammonia gedurende 10 min. geactiveerd en daarna met gedestilleerd water gespoeld. De eigenschappen van de verkregen foelies worden in de onder- staande tabel F vermeld.

20

TABEL F

Zwelelgenschappen van foelies van binaire mengsels van PMVMA en geacetyleerde lignine-derivaten.

25 Geacetyleerd Verhouding Zwelling, water/blend w/w lignine geacetyleerd 1% w/w — 1% w/w lignine/PMVE-MA Code NH4OH NaCl in % w/w 10 min. 24 uren 30 MA 2240 30/70 L 14 125 60 MA 2240 50/50 L 15 60 46 MA 2239 30/70 L 16 115 57 MA 2239 50/50 L 17 53 21 35 MA 2238 30/70 L 18 94 61 MA 2238 50/50 L 19 49 21 40 8500539 12

In de onderstaande tabel G worden verder zweleigenschappen vermeld van foelies van PMVE-MA en het geacetyleerde lignine MA 2240.

TABEL G

Zweleigenschappen van foelies van binaire mengsels van PMVE-MA en geace-5 tyleerd lignine (MA 2240) in verscheidene waterhoudende electrolyten.

Verhouding Zwelling,water/blend w/w MA 2240/PMVE-MA in % w/w 10 ------------------------------------------------------------- 30/70 1. in 1% w/w NH^OH 10 min. 125 2. daarna in een oplossing van 1% w/w NaCl, aangezuurd met 2M azijnzuur (pH 3) 24 uren 19 15 72 uren 7 3. als onder 1, daarna in een oplossing van 1% w/w CaC^ 1 uur 5 20 Het zwelgedrag in afhankelijkheid van de zuurgraad en zoutconcen- tratie kunnen als zeer gunstig worden aangemerkt. Zoals uit tabel G blijkt werd een zwelling van ongeveer 19 maal het eigen gewicht waargenomen in een aangezuurde 1% w/w NaCl-oplossing (pH: 3) wanneer 70% w/w PMVE-MA in het mengsel werd toegepast. De zwelbaarheid was nog steeds na 25 72 uren aanwezig.

Uit dit voorbeeld blijkt, dat noch de aanwezigheid van natriumchlo-ride noch de zuurgraad de zwelbaarheid van polymeren met geacetyleerd lignine rigoreus beïnvloedt. Dit in tegenstelling tot de zwelbaarheid van de uit de Nederlandse octrooiaanvrage 79.08799 bekende polymere le-30 geringen zoals afgeleid van polystyreenmaleinezuuranhydride en polyvi-nylacetaat. Een dergelijk aspect is van belang aangaande de potentiële mogelijkheden voor toepassing in "controlled-release"-systemen.

Onderstaand worden voorts enige 0-gealkyleerde lignine-derivaten 35 alsmede een toepassing ervan in polymeerlegeringen beschreven.

Voorbeeld VIII

Een 0-gealkyleerd Induline AT-derivaat werd bereid door het omzetten van het kaliumderivaat van Induline AT (bereid door toevoeging van Indulin AT aan een watervrije kaliumcarbonaat-oplossing in aceton) met 40 een alkylbromide met de formule BrC^COOCg^.

85 0 0 5 39 13 - *

Meer in het bijzonder werd 0,1 mol watervrij KjCOg en 0,1 mol ethylbroomacetaat achtereenvolgens aan een oplossing van 15 g Indulin AT en 100 ml aceüon toegevoegd. .Het oplosmiddel werd boven watervrij K^COg voor het gebruik ervangedroogd. Na 3-8 uren bij refluxtempera-5 tuur werd het mengsel in 1000 ml krachtig geroerd ijswater uitgegoten. Het ruwe produkt werd afgefiltreerd en vervolgens met gedestilleerd water en tweemaal met diethylether gewassen. Na drogen tot een konstant gewicht onder verminderde druk boven KOH werd het 0-gealkyleerd lignine-derivaat in 100 ml aceton druppelsgewijs toegevoegd aan 1000 ml krachtig 10 geroerde petroleumether (kookpunt 60-80°C). Het neergeslagen lignine-derivaat werd als een fijn beige poeder verkregen en onder sterk verminderde druk gedroogd.

Opbrengst: 17 g.

Analyse: 61,98% C; 6,01% H; 17,80% OCH^; 4,65% OH en 2,38% as.

15 Voorbeeld IX

Voor het bereiden van een aantal specifiek O-gealkyleerde lignine-derivaten werd gebruik gemaakt van de volgende verbindingen: Br(CH2)nC00CH2CH2OCH2CH2OCH3,waarbij n de waarden 1, 5 en 10 voorstelt. Deze verbindingen werden als volgt bereid.

20 In een driehalskolf met een inhoud van 500 ml, welke voorzien was van een magnetische roerder en een gemodificeerde Dean- en Stark-inrich-ting, die op zijn beurt van een reflux-condensor aan het bovenste einde was voorzien, werd een oplossing van 0,5 mol van een geschikt ω-broom-gesubstitueerd alifatisch zuur, 0,525 mol (d.w.z. 5% overmaat) monome-25 thylether van diethyleenglycol (Fluka) en 0,025 mol (5 mol%) p-tolueen-sulfonzuur en 500 ml absolute tolueen gedurende 3-8 uren gekookt, waarbij de afscheiding van water volledig was. Na koelen werd 150 ml diethylether toegevoegd en werd de verkregen oplossing achtereenvolgens met water, een 10% w/w oplossing van natriumwaterstofcarbonaat en water 30 gewassen. Na het drogen van de organische fase boven magnesiumsulfaat werd het residu tot een smal volume geconcentreerd en daarna onder verminderde druk fractioneel gedestilleerd. De fysische gegevens worden in tabel H vermeld.

85 0 05 39 / u ί ί ί ί ?* II CJ cm ιΐ cm as I Λ ί - a: o ί a ί - — o - q i è i ' ~cm 8 8 Q cj 11-¾ α o p ί ι o o <n o I Cr, I cn m a: * co 8 ι*3 ί — m o E ΐ — | — I CM — O _ I j !q ·> » 03

I CO I CJ CO -U m +J CM

| iJ I — — XI ' Γ" Λ ' * I <4-4 t O — — · — — f

Ι <τ4 I Ρ» CM CO CM I

ί XI I * co ιχ a; ι πιω loolE· ηυω no — ι 1 — <o · u CO · M · I r-f I CM 03 · CM 03 *3* 1 Λ 1 n d lOlt"— **«. ' ' '

In-ll’CM —» 4J _ — 4-1 ·— 0 1-1¾ O-n 0 — 0 § I 1 O — CO CM'' 00 ™ I JS I t" CM CM — -H —N CM — — —

01^¾¾ CM Ό· CM as CM CM

1 · O O ¾ ·ΐΟ ΐ - ¾ «iroop O co Ο Ο Ο co Ο I— I Ο Ο — —Ο — — I co I - Ο Ο Ο - Ο Ο Ο - Ο I Η I ^ ΙΟ CO - ~ »· C0 ' " ' C0 - 10 1¾ ε ε ε ¾ ε ε ε * ε „ i 5 ί 8 ~ ~ ~ 8 ~ ~ ~8~ πί J ι οο cr» co ρο σι ιη co O .I-C-C0 Ο - Γ- CM ο *· Ρ* O tilW·· · BJ · · · Μ ·

Η. . — C0 Μ* CM — CO'Ï CM— CO

es s iii ill ι ö ι co ίο σι r* ω t- io mot" jg|C0l0CM (N n f H -4 CO M* H3 Ι I · * * · · · · ...

0 1 j CO Γ0 M* — η n O' Tiroro ο ι !

CM I I

Ed I I

^ ί ο ί ^ 3J 32 CM Γ" M3 * Ö I S S g .J Ο β ** * ^ WO l> — ^ sg ϋ - ί h -c % ι

CM I

SI 10 ^

W 4 I S ° O

(4 O I ° o 0" « °w ON ° ° - \ CO o* 5 j. m co io 2 ti ω — — > S ι - ι ι

_ 5 I CM O CO

1 I I i “ = - >ioi o ι «

DO I

<u ι Μ I λ

I >s I 0) I — I JS I

O I 4J I

co i co I in •Η \ 00 I *

h \ S ! B 8 S

I XI I I Ou I I O I

! ! o j J ^ m —

j « ! „ II II

ί 3 ! C c c ι Ö ι s ι *h ι ί £ I -i i > ί 8500539 15 . , '

Met behulp van de In bovenstaande tabel H vermelde verbindingen 1-3 werden de onderstaande ligninederivaten bereid: K2CO3 lignine-OH + Br(CH2)nC00CH2CH20CH2CH20CH3 -^ aceton

Lignine-0(CH2)nC00CH2CH20CH2CH20CH3 waarbij n de waarde 1, 5 of 10 voorstelt.

10

Het O-gealkyleerde ligninederivaat, waarbij n de waarde 1 voorstelt, werd bereid uit Indulin AT en de overeenkomstige ω-broomcomponent. Het ruwe produkt werd verkregen door precipitatie met water en werd vervolgens gedroogd en gezuiverd door het in 500 ml 15 krachtig geroerde petroleumether (kookpunt: 60-80°C) te druppelen.

Opbrengst aan L-0CH2C00CH2CH20CH2CH0CH3 is 16,9 g.

Verwekingspunt: + 100°C.

Analyse: 60,61% C, 6,07% H, 16,40% OCH3, 4,93% OH en 1,43% as.

20

Het 0-gealkyleerde ligninederivaat, waarbij n de waarde 5 bezit, werd bereid uit Indulin AT en de overeenkomstige ω-broomverbinding. In plaats van aceton werd 200 ml water als oplosmiddel toegepast waaraan 1,5 g Nal was toegevoegd. Het ruwe produkt, dat verkregen werd door pre-25 cipitatie met water, werd met 200 ml IN azijnzuur behandeld, gefiltreerd met water gewassen en daarna gedroogd. De zuivering vond op de bovenstaande wijze plaats. Opbrengst: 16,8 g. Verwekingspunt: + 60°C. Analyse: 63,34% C, 7,00% H, 15,05% 0CH3, 5,42% OH en 1,40% as.

30

Het 0-gealkyleerde ligninederivaat, waarbij n de waarde 10 bezit, werd bereid uit Indulin AT en de overeenkomstige ω-broomverbinding op de wijze, zoals beschreven voor het 0-gealkyleerde ligninederivaat, waarbij n de waarde 5 bezit. Opbrengst: 22,15 g. Verwekingstemperatuur: 35 kamertemperatuur.

Analyse: 65,33% C, 8,03% H, 12,80% OCH3, 2,84% OH en 1,59% as.

8500539 16

Voorbeeld X

De oplosbaarheid van de ligninederivaten volgens voorbeeld IX in de oplosmiddelen: aceton (AC), butanon (MEK), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), en ethylacetaat (EAC) werd onderzocht. De gege-5 vens worden in tabel I vermeld.

TABEL I

_Oplosbaarheid in_

Verbinding AC MEK DMSO THF EAC

10 volgens_

Voorbeeld IX, n=l 0 0 0 0

Voorbeeld IX, ne5 + + + + 0

Voorbeeld IX, n=10 0 Δ 0 O 0 15 + volledig oplosbaar 0 . meer dan 50 % oplosbaar Δ meer dan 10 %, maar minder dan 50 % oplosbaar minder dan 10 % oplosbaar 20 a) 0,25 g ligninederivaat in 1,00 g oplosmiddel.

Voorbeeld XI

Gezien de goede oplosbaarheid van het in voorbeeld IX vermelde 0-gealkyleerde ligninederivaat L-0 (O^sCOQ^C^OC^C^OC^ 25 in velerlei oplosmiddelen werden van deze verbinding een polymeerlege-ring bereid. Voor het bereiden van deze legering werd een 20% w/w oplossing van deze verbinding in butanon toegepast. Als verdere componenten werden PSMA en PVAc (Vinnapas UW 30, Wacker) toegepast. Gegevens betreffende deze polymeerlegering worden in tabel J vermeld. Voor het bepalen 30 ' van de zweleigenschappen werd de zwelmethodiek van voorbeeld IV toegepast.

85 0 0 5 39’ 17 '1

TABEL J

Eigenschappen van een foelie van een mengsel van PSMA, PVAc en het lig-ninederivaat.

Lignine-0(CH2)5—COO—CH2CH2OCH2CH2OCH3 5 ______ verhouding ligninederivaat mechanische zwelling, water/blend w/w /PSMAa)/PVAc^) in % w/w eigenschappen 12 w/w NH4OH gedest.H20 33/33/33 flexibel, 10 45 10 homogeen, tamelijk sterk

a) zie Voorbeeld II

b) Vinnapas homopolymer UW 30; Wacker 15 Voorts hebben de uit de Nederlandse octrooiaanvrage 79.08799 beken de polymeerlegeringen, bijvoorbeeld op basis van polyvinylacetaat (PVAc) en polystyreenmaleinezuuranhydride (PSMA) het nadeel, dat zij voor velerlei biomedische toepassingen ongeschikt zijn. Bijvoorbeeld zijn stomazakken, uitgevoerd in dergelijke legeringen te knisperig en bezit-20 ten op deze legeringen gebaseerde bloedzakken een onvoldoende flexibiliteit.

Gevonden werd, dat men de bovengenoemde nadelen kan opheffen wanneer men etheen-vinylacetaat-copolymeren (EVA) als volledige component (b) of als deelcomponent (b) in de legeringen volgens de Nederlandse oc-25 trooiaanvrage 79.08799 toepast.

Het EVA-gehalte in binaire EVA/PSMA-legeringen bedraagt bijvoorbeeld ten minste 50% w/w en bij voorkeur 60-70% w/w.

Het EVA-gehalte in ternaire EVA/PVAc/PSMA-legeringen bedraagt bijvoorbeeld ten hoogste 45% w/w, bij voorkeur 15-30% w.w.

30 Onderstaand volgen voorbeelden van met polymeerlegeringen op basis van EVA (etheenvinylacetaatcopolymeer) als binaire legering met PSMA en als ternaire legering met PSMA en PVAc. Deze voorbeelden dienen niet beperkend te worden uitgelegd.

De onderstaande legeringen zijn bereid op basis van de onderstaande 35 materialen: EVA: levapren 450, 452 en 500, gekenmerkt door een vinylacetaatgehalte van 45, 45 en 50% w/w en een smeltindex van 4,8 en 4 dg/min. (ex Bayer).

PVAc:Mowilith M70 (Hoechst) en 40 8500539 18 PSMA: molgewicht 350.000 en een hydrolysegraad van 35% (zie voorbeeld II).

Van de bovenvermelde drie componenten worden EVA-PSMA-legeringen alsook EVA-PSMA-PVAc-legeringen bereid. De drie componenten zijn in ver-5 scheidene organische oplosmiddelen oplosbaar zoals methylethylketon, cy-clohexanon, tetrahydrofuran en dioxaan. De legeringen kunnen derhalve op de bovenvermelde, voor deze legeringen bekende wijze worden bereid. Van de legeringen werden foelies bereid· door middel van een zogenaamd foe-liestrijkijzer. Hiermede werd de legering uitgestreken op een glasplaat, 10 welke met een polyesterfoelie was bedekt. De dikte van de foelie bedroeg 0,5 mm. Na drogen aan de lucht werden de foelies van de polyesterfoelie verwijderd waarna daaruit plakken van 14x50 mm werden uitgesneden. Van deze plakken werd de zwelling gemeten door deze eerst 10 minuten in een 1% w/w ÏH^OH-oplossing te laten zwellen en vervolgens, na goed afspoe-15 len-, verder in gedestilleerd water te laten zwellen. De zwelling werd gemeten in lengte- en breedterichting en is voor verdere verwerking omgerekend naar een driedimensionale zwelling.

In fig. 1 wordt het zwelgedrag van foelies van EVA-PSMA weergege-20 ven, welke bereid zijn door het uitgieten van de legeringen, opgelost in methylethylketon, op een polyesterfoelie. Uit de figuur volgt, dat de samenstelling van de legering van grote invloed is: bij een laag PSMA-gehalte (30% w/w) verloopt de zwelling in twee fasen waarbij na drie dagen een semi-stationaire zwellingsgraad van 25 ongeveer tweemaal het oorspronkelijke gewicht wordt bereikt en na 11 dagen een stationaire zwellingsgraad van 8 tot 10 maal het oorspronkelijke gewicht. Deze EVA-rijke composities zijn elastisch en goed lasbaar.

- bij een PSMA-gehalte van 50% w/w verloopt de zwelling in eerste in-30 stantie analoog aan de 30/70-coraposities waarbij een hogere semi- stationaire zwelling van anderhalf kan worden bereikt binnen 4 dagen. De tweede fase treedt echter niet op voor de 50/50-compositie, welke laagmoleculair EVA bevat en treedt zelfs krimp op voor de compositie, welke hoogmoleculair EVA bevat. Deze composities zijn 35 veel minder elastisch dan de 70/30-composities.

Het zwelgedrag van ternaire legeringen op basis van EVA-PVAc-PSMA foelies, welke op gebruikelijke wijze waren bereid, wordt in de fig. 2 en 3 weergegeven.

40 Fig. 2 geeft het gedrag van EVA 452/PVAc/PSMA-legeringen weer. Voor 8500539 * 19 de 15/55/30 en de 30/40/30-composities is dit zwelgedrag ongeveer gelijk terwijl de 45/25/30-compositie beduidend minder zwelt.

Uit fig. 3 blijkt dat het zwelgedrag van EVA 500/PVAc/PSMA-legerln-gen voor de 15/55/30 en de 30/40/30-composities eveneens ongeveer gelijk 5 is, met dien verstande, dat de EVA-rijkere compositie na 17 uren niet meer zwelt en de EVA-armere wel. Ook blijkt uit fig. 3, dat de 45/25/30-compositie het minst zwelt.

Bij vergelijking van de zwelkarakteristiek van de EVA 452/PVAc/PSMA 30/40/30-compositie (fig. 2) met die van de EVA 452/PSMA (70/30)-compo-10 sitie (fig· 1) geeft aan, dat het polyvinylacetaat de zwelling ongeveer 10 maal heeft versneld. Het polyvinylacetaat heeft echter, binnen het aangegeven concentratiegebied van EVA 452 geen invloed op de zwelbaar-heid van de legering.

Door het toenemen van het EVA-gehalte neemt de brosheid van de foe-15 lies sterk af, wat een gunstig perspectief oplevert voor velerlei toepassingen van deze legeringen, bijvoorbeeld op biomedisch gebied.

Tenslotte kunnen de nadelen van de uit de Nederlandse octrooiaanvrage 79.08799 bekende polymeerlegeringen op basis van PSMA (volgens 20 voorbeeld II) en PVAc aangaande velerlei mechanische eigenschappen zoals rek bij breuk, flexibiliteit en treksterkte worden opgeheven door het mede toepassen in deze legeringen van polyvinylacetaat-vinyllauraat (PVAc-VL) of polymelkzuur (PMZ).

Onderstaand volgen een aantal voorbeelden betreffende legeringen op 25 basis van enerzijds PSMA en anderzijds andere componenten. Deze gegevens worden in de onderstaande tabel weergegeven.

8500539 TABEL Κ 20 PSMA PVAc PVAc PVAc PVAc-VL Zwelbaarheid (w/w) 5 UW10 UW30 M70 B500-20VL NH4OH H20 (gedest.) Z w/w Z w/w Z w/w Z w/w Z w/w 10 min. 24 uur 30 · 70 11 33 30 70 15 62 10 30 70 17 55 30 65 5 20 41 30 60 10 22 41 30 50 20 24 79 30 35 35 9 33 15 30 70 100 10 90 2,7 5,8 20 80 5,8 28 30 70 9,3 41 20 40 60 15,5 62 50 50 22 94

Het voordeel van de in tabel K genoemde legeringen met een PVAc-VL-component is een hogere rek bij breuk respektievelijk een lagere 25 elasticiteitsmodulus, zodat ook deze legeringen veel soepeler zijn.

De toepassing van polymelkzuur (PMZ) in dergelijke PSMA-PVAc-lege-ringen levert een aanzienlijke verbetering van de treksterkte op, zoals blijkt uit de in tabel L opgenomen gegevens.

30 De onderstaande in tabel L weergegeven composities zijn bereid door uitgieten van 5Z w/w oplossingen in 1,4-dioxaan op een polypropeenfoelie en indampen van deze oplossingen.

8500539

TABEL L

* 21

Polymelkzuur PSMA PVAc Dikte Rek bij Kracht Yielding ΐζ. 100.000 0W30 breuk Z w/w Z w/w Z w/w micron Z MN/m2 0 20 80 130 400 1,9 nee 120 600 2,0 nee 5 15 80 170 500 3,5 nee 15 5 80 130 500 3,8 nee 120 500 4,1 nee 120 500 4,1 nee 8500539

Claims (21)

1. 2. Polymeerlegering volgens conclusie 1, m e t het ken merk, dat het chemisch gemodificeerde lignine geacyleerd lignine is.
2. 3. Polymeerlegering volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat het chemisch gemodificeerde lignine geacetyleerd lignine is.
3. 4. Polymeerlegering volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de legering opgebouwd is uit geacetyleerd lignine en polystyreenmaleinezuuranhydride.
4. 5. Polymeerlegering volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de legering opgebouwd is uit geacetyleerd 20 lignine en polymethylvinylether-maleinezuuranhydride.
5. 6. Polymeerlegering volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de legering is opgebouwd uit geacetyleerd lignine, polysty-reenmaleinezuuranhydride en polyvinylacetaat.
6. 7. Polymeerlegering volgens conclusie l,met het k e n- 25 merk, dat de legering is opgebouwd uit geacetyleerd lignine, polyme-thylvinylether-maleinezuuranhydride en polyvinylacetaat. -
7. 8. Polymeerleging volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de legering is opgebouwd uit geacetyleerd lignine, polyme-thylvinylether-maleinezuuranhydride, polyvinylacetaat en een copolymeer 30 bestaande uit vinylacetaat en vinyllauraat.
8. 9. Polymeerlegering volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het chemisch gemodificeerde lignine een 0-gealkyleerd lignine is.
9. 10. Polymeerlegering volgens conclusie 1 en 9,met het 35 kenmerk, dat het chemisch gemodificeerde lignine een ligninederi-vaat is met de formule lignine-OCCI^^COOC^CI^OC^CI^OCHg waarin n de waarden 1-10 bezit. II. Polymeerlegering volgens conclusie 10,met het kenmerk, dat het ligninederivaat de formule lignine-0
10. 40 C00CH2CH2OCH2CH2OCH3 bezit. 8500539 ♦
11. 12. Polymeerlegering volgens conclusie 1, 9 en 11,met het k e n m e rk, dat de legering opgebouwd is uit het ligninederivaat volgens conclusie 11, polystyreenmaleinezuuranhydride en polyvinylacetaat.
12. 13. Polymeerlegering, omvattende een of meer hoogmoleculaire poly-5 meren met anhydridegroepen als component (a) en een of meer hoogmoleculaire polymeren met groepen, die interactie kunnen geven met waterstofatomen als component (b), in welke legering de componenten (a) en (b) door gehele of gedeeltelijke protolyse van component (a) via waterstof-bindingen met elkaar verbonden zijn en welke legering een verhoogde 10 flexibiliteit bezit, met het kenmerk, dat component (b) geheel of gedeeltelijk uit polyetheenvinylacetaat bestaat.
13. 14. Legering volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de legering is opgebouwd uit polyetheenvinylacetaat en polystyreenmaleinezuuranhydride .
14. 15. Legering volgens conclusie 14,met het kenmerk, dat de legering is opgebouwd uit 60-70Z w/w polyetheenvinylacetaat en 40-30Z w/w polystyreenmaleinezuuranhydride.
15. 16. Legering volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de legering is opgebouwd uit polyetheenvinylacetaat, polystyreenma- 20 leinezuuranhydride en polyvinylacetaat.
16. 17. Legering volgens conclusie 16,met het kenmerk, dat de legering is opgebouwd uit 15-30% w/w polyetheenvinylacetaat, 40-55% w/w polyvinylacetaat en 25-35% w/w polystyreenmaleinezuuranhydride·
17. 18. Polymeerlegering, omvattend een of meer hoogmoleculaire polyme ren met anhydridegroepen als component (a) en een of meer hoogmoleculaire polymeren met groepen, die interaktie kunnen geven met waterstofatomen als component (b), in welke legering de componenten (a) en (b) door gehele of gedeeltelijke protolyse van component (a) via waterstofbindln- 30 gen met elkaar verbonden zijn en welke legering een verbeterde rek bij breuk en treksterkte bezitten, met het kenmerk, dat component (b) ten minste gedeeltelijk uit een polyvinylacetaat-vinyllauraat-copolymeer of polymelkzuur bestaat.
18. 19. Polymeerlegering volgens conclusie 18,met het ken- 35 merk, dat de legering opgebouwd is uit polystyreenmaleinezuuranhydride en polyvinylacetaat/vinyllauraatcopolymeer.
19. 20. Polymeerlegering volgens conclusie 18,met het kenmerk, dat de legering opgebouwd is uit polystyreenmaleinezuuranhydride, polyvinylacetaat en polyvinylacetaat/vinyllauraatcopolymeer. 40 8500539 0 V 21» Polymeerlegering volgens conclusie 18,met het kenmerk, dat de legering opgebouwd is uit polystyreenmaleinezuuranhydri-de, polyvinylacetaat en polymelkzuur.
20. 22. Produkt, gebaseerd op een polymeerlegering volgens een of meer 5 der conclusies 1-21.
21. 23. Preparaat met gereguleerde afgifte-eigenschappen, waarbij een aktieve stof dan wel in de matrix van een legering volgens een of meer der conclusies 1-21 aanwezig is dan wel omhuld wordt door een laagje van een legering volgens een of meer der conclusies 1-21, zodat de aktieve 10 stof gereguleerd kan worden afgegeven. *** 8500539