NL8401563A

NL8401563A - Werkwijze ter bereiding van katalysatoren.

Info

Publication number: NL8401563A
Application number: NL8401563A
Authority: NL
Original assignee: Gulf Research Development Co
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1984-12-17
Also published as: GB2139913B; JPS59230644A; GB2139913A; US4547487A; CA1230106A; GB8411169D0

Description

"i r N.0. 32508

Werkwijze ter bereiding van katalysatoren Achtergrond van de uitvinding 1. Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze 5 ter bereiding van nieuwe katalysatoren met vergrote activiteit, welke werkwijze het mengen van aluminiumoxide met ten minste één metaalverbinding en een water bevattende oplossing, die daarin opgelost ten minste één verbinding bevat, die aan de water bevattende oplossing een pH lager dan 6 verleent, omvat.

10 2. Beschrijving van de stand der techniek

Katalysatoren kunnen worden bereid, die zijn samengesteld uit een aluminiumoxidedrager, die metaalcomponenten daarop draagt, bijvoorbeeld verbindingen van nikkel, titaan of molybdeen.

Samenvatting van de uitvinding 15 Gevonden werd, dat katalysatoren met een vergrote activiteit be reid kunnen worden door aluminiumoxide te mengen met ten minste één metaalverbinding, dat wil zeggen, onder vorming van de metallieke component daarmee, en een water bevattende oplossing, die daarin opgelost ten minste één verbinding bevat, die aan de water bevattende oplossing 20 een pH lager dan 6 verleent.

Bij de bereiding van de katalysatoren zijn vier afzonderlijke en verschillende componenten vereist. De eerste component is aluminiumoxide, dat het dragergedeelte van de nieuwe katalysator zal vormen. Elk van de bekende aluminiumoxiden of elke aluminiumverbinding, die in 25 staat is in lucht bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 1200°C gedurende een periode van ongeveer 0,5 tot ongeveer 24 uren tot aluminiumoxide gecalcineerd kan worden, kan gebruikt worden. Wanneer een niet gecalcineerd aluminiumoxide-voorprodukt wordt gebruikt, wordt dit bij voorkeur gekozen uit elk van de bekende groepen van hydroxiden, 30 gehydrateerde oxiden, carbonaatverbindingen of mengsels daarvan. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn pseudoboehmiet, boehmiet, bayeriet, gibbsiet, nordstrandiet en ammoniumaluminiumcarbonaathydroxi-dehydraat. Hiervan wordt aan pseudoboehmiet de voorkeur gegeven om te worden toegepast. Wanneer een vooraf gecalcineerd aluminiumoxide wordt 35 gebruikt, kan het een of meer van de bekende aluminiumoxiden zijn, waarvan voorbeelden gamma, eta, theta, chi, alfa, delta, iota en kappa aluminiumoxide zijn. Van deze worden bij voorkeur gamma en/of eta aluminiumoxide toegepast. Bovendien kunnen voorprodukten of aluminiumoxi- 8401563 * f 2 den, die niet kristallijn zijn, eveneens worden gebruikt. In het algemeen zal het aluminiumoxide een gemiddelde poriënstraal van ongeveer 1 tot 30 nm, bij voorkeur ongeveer 20 tot ongeveer 25 nm, een specifiek oppervlak van ongeveer 10 tot ongeveer 500 rn^/g, bij voorkeur ongeveer 5 50 tot ongeveer 350 m^/g en een poriënvolume van ongeveer 0,05 tot on geveer 2,0 cmVg, bij voorkeur ongeveer 0,10 tot ongeveer 1,5 cm^/g hebben, bij meting volgens de stikstofadsorptie-methode (Barrett, E.P., Joyner, L.G. en Halenda, P.P., J. Am. Chem. Soc., 73^, 373 (1951)).

10 De tweede component is samengesteld uit ten minste een metaalver binding, waarvan gewenst is, dat deze op het oppervlak van het aluminiumoxide geplaatst wordt. Elk metaaloxide of elke metaalverbinding, organisch of anorganisch, die in staat is tot de oxidevorm ervan omgezet te worden onder de boven gedefinieerde calcineringsomstandigheden, 15 kan gebruikt worden. Derhalve zal het metaaldeel van de metaalverbinding binnen de perioden 4, 5 en 6 van het Periodiek Systeem vallen en zal gekozen worden uit de groepen bestaande uit IIA, IHB, IVB, VIB en IVA van het Periodiek Systeem en de elementen Hg, V, Mn, Fe, Co., Ni, Cu, Zn, Si, Sb en Bi. Hierbij wordt er de voorkeur aangegeven om de 20 overeenkomstige metaaloxiden, hydroxiden of gehydrateerde oxiden en carbonaten als de tweede component bij de werkwijze ter bereiding van de nieuwe katalysatoren te gebruiken. Het metallieke deel is bij voorkeur titaan of zirkoon. Tot specifieke verbindingen, die als de tweede component bij de bereiding van de katalysatoren kunnen worden gebruikt, 25 behoren:

Metaalverbindingen van de groep IIA, zoals:

CaO,

CaC03, 30 SrO en

BaO;

Metaalverbindingen van groep IIIB, zoals: SC2O3, 35 Y203, LSI2O3,

Ce203 en Ce02 5 8401563 ) , 3

Metaalverbindingen van groep IVB, zoals:

Ti02> Zr02,

Ti02.xH20# ZrO2.xH20, 5 Ti(0C3H7)4, 3ZrO2.CO2.H20,

Ti(OC4H9)4, Zr(0H)4,

Ti2(C204)3.10H20, Zr(N03)4.5H20,

Ti2C>3, Zr(S04)2,

Ti2(S04)3, Zr(OC3H7)4, 10 Ti0S04, Zr(02C5H7)4 en

Hf 02;

Metaalverbindingen van groep VIB, zoals:

Cr203, 15 Mo03> (NH4)6Mo7024.4H20, (NH4)2Mo04, 3(NH4)2.0,5 Mo03.2Mo04.6H20, [Mo(OCOCH3)2]2> 20 Mo(C0)6, H3P04.12Mo03.xH20, (NH4)3P04.12Mo03 .xH20, H4Si04.12Mo03.H20, (NH4)4Si04.12Mo03.xH20, 25 (NH4)2Mo207, (NH4)gH2W-^204Q .xH20 en W03 j

Metaalverbindingen van groep IVA, zoals:

30 Ge02, Sn02 en PbO

8401563

> I

4

Andere metaalverbindingen, zoals,

MgO, NiO, V205, Ni(NO3)2*6H20, 5 Mn02, Ni(OH)2,

Fe203» NiC03,

CoO, 2NiCO3.3Ni(0H)2.4H20,

Co(N03)2.6H20, Ni(C2H302)2,

Co(OH)2, NiC204.2H20, 10 CoC03, Ni(CHO2)2.2H0, 2CoC03.Co(0H)2.H20 NiS04,

Co(C2H302)2.4H20, CuO, 00(0^^02 )3, ZnO,

Co(CH02)2.2H20 Si02, 15 0ο202·3Η20, Sb202 en

CoC204, Bi203.

CoS04,

Daarvan worden aan Ti02 en Zr02 de voorkeur gegeven.

20 Eveneens vereist voor de bereiding van de nieuwe katalysator is een water bevattende oplossing, die water als derde component en daarin opgelost als vierde component ten minste één verbinding bevat, die voldoende is om aan de water bevattende oplossing een pH beneden 6 te verlenen, in het algemeen in het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 25 5,5, echter het meest bij voorkeur van ongeveer 1,0 tot ongeveer 5,0.

Voor een dergelijk gebruik kan elke in water oplosbare verbinding, organisch of anorganisch, evenwel bij voorkeur anorganisch, die aan de water bevattende oplossing een pH beneden 6 kan verlenen, toegepast worden. Tot specifieke voorbeelden van in water oplosbare verbindingen, 30 die gebruikt kunnen worden, behoren anorganische zuren, zoals salpeterzuur, zwavelzuur, waterstoffluoride, waterstofchloride, fosforzuur en boorzuur, organische zuren, zoals azijnzuur, oxaalzuur, citroenzuur, wijnsteenzuur en mierezuur, zouten zoals aluminiumnitraat, aluminium-chloride, aluminiumsulfaat, ammoniumnitraat, ammoniumchloride en in wa-35 ter oplosbare nitraat- en chloride-zouten van overgangsmetalen, zoals ijzer, chroom, koper, zink en lanthanium. Daarvan wordt de voorkeur gegeven aan anorganische zuren, zoals salpeterzuur en waterstofchloride. Het meest de voorkeur verdient water bevattend salpeterzuur met een concentratie van ongeveer 5 tot ongeveer 90 gew.%, bij voorkeur onge-40 veer 10 tot ongeveer 70 gew.%.

8401563 5

Desgewenst kan bijvoorbeeld om het katalytische gedrag van de nieuwe katalysator verder te vergroten, bijvoorbeeld vergroting van de activiteit, verandering van de selectiviteit of verlenging van de gebruiksduur, aan het verkregen mengsel van een combinatie van de boven-5 genoemde vier componenten een willekeurige of een combinatie van de bovenvermelde metaalverbindingen, die de tweede component vormen, maar die niet eerder waren gebruikt, of een of andere ammoniumverbinding, die onder de boven gedefinieerde calcineringsomstandigheden zal ontleden of vervluchtigen, zoals ammoniumhydroxide, ammoniumacetaat, ammo-10 niumnitraat, enz. toegevoegd worden. Van de aldus gebruikte ammonium-verbindingen wordt de voorkeur aan ammoniumhydroxide gegeven.

Het verkregen mengsel zal, wanneer de bovengenoemde vier componenten worden verenigd, de vier componenten in de volgende hoeveelheden in gewichtsprocenten bevatten.

15 __TABEL A_ _gewichtspercentage_ ruim voorkeurs- traject dat het traject traject meest de voor- 20 _keur verdient aluminiumoxide 15-75 20-60 25-45 metaalcomponent(en) 0,1-25 0,5-10 1-5 water 15-80 30-75 50-70 zure component(en) 0,001-10 0,01-2 0,1-0,7 25 _

Wanneer de eventuele component aan de bovengenoemde vier componenten in het mengsel wordt toegevoegd, zal het verkregen mengsel elk van de componenten in de volgende hoeveelheden in gewichtsprocenten bevat-30 ten.

8401563

' I

6 _TABEL B__ _gewichtspercentage_ ruim voorkeurs- traject dat het 5 traject traject meest de voor- _keur verdient aluminiumoxide 15-70 20-50 25-40 metaalcomponent(en) 0,1-25 0,5-10 1-5 water 20-75 30-75 50-60 10 zure component(en) 0,001-10 0,01-2 0,1-0,7 eventuele component(en) 0,01-20 0,1-10 0,6-7

De boven gedefinieerde mengsels worden bij voorkeur verkregen door 15 op elke gewenste wijze de bovengenoemde vier of meer componenten grondig met elkaar te mengen tot een nagenoeg homogene eenheid is verkregen. Volgens een uitvoeringsvorm, die bijzonder de voorkeur verdient, worden bet aluminiumoxide en de metaalcomponent of -componenten eerst bij elkaar gebracht en gemengd, waarna zij vervolgens verder met de wa-20 ter bevattende oplossing van de gewenste pH worden gemengd. De verkregen pasta of suspensie kan vervolgens tot elke gewenste vorm volgens elke gewenste of gebruikelijke methode gevormd worden tot extrudaten of bolletjes of het mengsel kan door sproeien worden gedroogd voor het verkrijgen van een stroombare katalysator. Hierna kan de gevormde een-25 heid worden gedroogd, bijvoorbeeld bij een temperatuur van ongeveer 100° tot ongeveer 200°C om water daaruit te verwijderen en vervolgens kan eventueel in lucht bij elke geschikte temperatuur, bijvoorbeeld binnen het traject van ongeveer 200° tot ongeveer 1200°C, bij voorkeur ongeveer 300° tot ongeveer 800°C, gedurende ongeveer 0,5 tot ongeveer 30 24 uren, bij voorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 20 uren, worden gecalci neerd. Het verkregen produkt, samengesteld uit aluminiumoxide, dat daarop de metaalcomponent(en) draagt, kan als zodanig als katalysator gebruikt worden, of additionele katalytische componenten kunnen daaraan worden toegevoegd, bijvoorbeeld door impregneren, samenstellen door 35 grondig malen en mengen, enz., indien vereist gevolgd door drogen en calcineren zoals hiervoor gedefinieerd. De additionele componenten, die aldus in een tweede trap kunnen worden toegevoegd, kunnen een of meer van de bovenvermelde metaalcomponenten als geschikt voor gebruik bij de eerste trap, maar die niet eerder zijn gebruikt, worden gebruikt.

40 De keuze van de methode van toevoeging van additionele component, 84 0 1 5 6 3 1 , 7 bijvoorbeeld nikkelnitraat of nikkelcarbonaat, is gebaseerd op de eigenschappen van het toegevoegde katalysatormateriaal, de aard van de gewenste additionele component en de beoogde procestoepassing. Voor katalyse in een vast bed onder toepassing van extrudaten of andere ge-5 vormde deeltjes, is impregnering met een begin van vochtigheid (geen overmaat oplossing) de methode, die de voorkeur verdient. De toegepaste oplossing is bij voorkeur waterhoudend en elke combinatie van wederzijds oplosbare component kan aan de katalysator worden toegevoegd als oplossing voorafgaande aan de additionele droging en calcinering, in-10 dien toegepast, zoals gedefinieerd bij de bovengenoemde eerste trap.

Wanneer de uit de vier of meer componenten bereide katalysator niet tot deeltjes, zoals extrudaten, is gevormd, kunnen andere methoden van menging van de additionele component, naast impregnering, worden gebruikt. Tot dergelijke methoden behoren grondig malen en mengen en 15 samenstellen. Deze methoden worden in de eerste plaats gebruikt om onoplosbare componenten aan een stroombare of fijnverdeelde katalysator toe te voegen. Grondig malen en mengen houdt het gebruik van een vloeistof in om bij te dragen aan het mengen van twee of meer vaste materialen. Het verkregen mengsel kan zoals boven beschreven tot extrudaten, 20 bolletjes, enz. worden gevormd, of additionele oplossing kan worden toegevoegd voor het vormen van een verpompbare suspensie voor doeleinden van drogen door sproeien. Samenstelling houdt een droge menging van twee of meer componenten in. Het mengsel kan vervolgens tot tabletten worden gevormd of een vloeistof kan daaraan worden toegevoegd om de 25 vorming door extrusie, bolvorming enz. te vergemakkelijken of een suspensie kan worden gevormd om het drogen door sproeien te vergemakkelijken.

De toevoeging van de andere componenten bij de tweede trap, indien gebruikt, kan op elke gebruikelijke wijze worden gedaan, waarvan voor-30 beelden hierna worden uiteengezet.

(1) Gecalcineerde extrudaten kunnen geïmpregneerd worden met in een oplossing opgelost verbindingen onder toepassing van de bekende methode met een beginnende vochtigheid (geen overmaat oplossing). De verbindingen kunnen in een enkele trap worden toegevoegd, waar-35 bij een of meer verbindingen in oplossing zijn opgelost en gelijk tijdig aan de katalysator worden toegevoegd, gevolgd door drogen en calcineren. Desgewenst kunnen verschillende trappen met tussentijdse warmtebehandelingen worden toegepast.

Bijvoorbeeld: 40 (A) Een eerste oplossing van nikkelnitraathexahydraat kan bereid 84 0 1 5 6 3

I J

8 worden door het zout in een mengsel van water en ammoniumhydroxide op te lossen. Een tweede oplossing kan bereid worden door ammoniumparamolybdaat in een mengsel van water en ammo-niumhydroxide op te lossen. De twee oplossingen kunnen ver-5 enigd worden en de pH kan op ongeveer 9,6 worden ingesteld on der toepassing van extra ammoniumhydroxide. Deze oplossing kan vervolgens worden gebruikt om een extrudaat bereid bij de eerste trap, dat bijvoorbeeld AI2O3 en ÜO2 bevat, te impregneren, gevolgd door drogen en calcineren. De verkregen ka-10 talysator zal nikkel, titaan en molybdeen als oxiden en alumi- niumoxide bevatten.

(B) Ook kunnen de extrudaten van AI2O3 en ÜO2 geïmpregneerd worden volgens een tweetrapsproces met een tussentijdse warm-15 tebehandeling. In een dergelijk geval kan dit worden uitge voerd door ammoniummolybdaat in een mengsel van ammoniumhydroxide en water op te lossen en de verkregen oplossing te gebruiken om de extrudaten te impregneren. Na het drogen en eventueel calcineren kan het geïmpregneerde extrudaat verder 20 geïmpregneerd worden onder toepassing van een water bevatten de oplossing van nikkelnitraat hexahydraat, gevolgd door drogen en calcineren onder vorming van een katalysator, die nikkel, titaan en molybdeen als oxiden en aluminiumoxide bevat.

25 (C) Een derde methode onder toepassing van impregneringstechnie- ken zou het gebruik zijn van extrudaten bereid door het mengen van aluminiumoxide-voorprodukt, T1O2» en water bevattende oplossing van salpeterzuur en ammoniummolybdaat opgelost in een mengsel van water en ammoniumhydroxide, gevolgd door ex-30 trusie, drogen en calcineren. Deze extrudaten kunnen vervol gens geïmpregneerd worden met een water bevattende oplossing van nikkelnitraat hexahydraat, gevolgd door drogen en calcineren. De verkregen katalysator zal nikkel, titaan en molybdeen als oxiden en aluminiumoxide bevatten.

35 (2) De methode van het grondig mengen en malen kan gebruikt worden wanneer aggregaten, zoals extrudaten, niet uit het oorspronkelijke mengsel zijn gevormd. Bijvoorbeeld kan een katalysator verkregen door het mengen van een aluminiumoxide-voorprodukt, titaair-oxide, een water bevattende oplossing van salpeterzuur en ammo-40 niummolybdaat opgelost in een mengsel van water en ammoniumhydro- 8401563 I $ 9 xide worden gedroogd, gecalcineerd en gesorteerd tot deeltjes van 0,074-0,149 mm. Deze katalysator kan droog worden gemengd met nik-kelcarbonaat en voldoende water om een paste te vormen en de verkregen combinatie kan grondig worden gemalen en gemengd, waarna de 5 katalysator wordt gedroogd, gecalcineerd, gesorteerd tot deeltjes van 0,074-0,149 mm en vervolgens getabletteerd onder vorming van een katalysator, die nikkel, titaan en molybdeen als oxiden en aluminiumoxide bevat.

(3) Een samengestelde katalysator kan bereid worden door aluminium-10 oxide-voorprodukt, titaanoxide en water bevattende oplossing van salpeterzuur te mengen, gevolgd door drogen, calcineren en sorteren tot deeltjes van 0,074-0,149 mm. De katalysator kan gemengd worden met nikkeloxide en molybdeenoxide. Het poeder kan worden getabletteerd onder toepassing van stempels van 3,2 mm, vervolgens 15 worden gedroogd en gecalcineerd onder vorming van een katalysator, die nikkel, titaan en molybdeen als oxiden en aluminiumoxide bevat.

Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen Voorbeeld I

20 226,9 g aluminiumoxide van Harshaw, Al 4100P, dat 73,4 gew.% AI2O3 bevat, worden droog met 18,5 g Ti02 gemengd en het verkregen mengsel wordt verder gemengd met een oplossing bestaande uit 1,8 g 70 gew.procents water bevattend salpeterzuur, dat met water tot een totaal volume van 167 ml is verdund. De aldus aanwezige totale hoeveel-25 heid water was 165 ml en de pH van de water bevattende oplossing voorafgaande aan het mengen was 2,1. De componenten werden gedurende een periode van 2 uren gemengd onder vorming van een pasta. De aldus verkregen pasta werd vervolgens tot extrudaten van 1,6 mm omgezet, die vervolgens bij 120°C gedurende een periode van 20 uren werden gedroogd 30 en in lucht gedurende een periode van 10 uren bij 450°C werden gecalcineerd .

Een deel van de aldus verkregen extrudaten, die 78,4 g AI2O3 bevatte, werd met een als volgt bereide oplossing geïmpregneerd: 15,4 g Ni(N03)2 *6^0, ammoniumhydroxide en water werden verenigd onder 35 vorming van een oplossing, waarvan het totale volume 50 ml bedroeg en waarvan de pH 9,5 was. Een afzonderlijke oplossing werd bereid door 15,0 g ammonium-paramolybdaat (die 82,5 gew.% M0O3 bevatte), ammo-niumhydroxide en water op te lossen, waarvan het totale volume 65 ml bedroeg en waarvan de pH 9,7 was. De impregneringsoplossing werd ver-40 kregen door de twee aldus gevormde oplossingen te combineren en daar- 8401563 • Γ 10 aan additionele hoeveelheden water en ammoniumhydroxide toe te voegen voor het verkrijgen van een volume van 193 ml en een oplossing met een pH van 9,6. De geïmpregneerde extrudaten werden gedurende een periode van 20 uren bij 120°C gedroogd en werden vervolgens gedurende een per-5 riode van 10 uren bij 550°C gecalcineerd. De verkregen katalysator werd gesorteerd op 0,59-1,19 mm. De gebruikte hoeveelheden materialen en toegepaste omstandigheden zijn verder in tabel D vermeld.

Voorbeeld II

226,9 g aluminiumoxide van Harshaw, Al 4100 P, dat 73,4 gew.% 10 AI2O3 bevatte, werden grondig gemengd met een suspensie bestaande uit 27,5 g TiÜ2 en 851 ml water. Het verkregen mengsel werd gedurende 20 uren bij 120°C gedroogd en werd vervolgens door een zeef van 0,149 mm gesorteerd. Het materiaal dat door de zeef passeerde werd met een oplossing bestaande uit 2,7 g 70 gew.procents water bevattend salpeter-15 zuur, die met water tot een totaal volume van 330 ml was verdund, gemengd. De aldus aanwezige totale hoeveelheid water was 328 ml en de pH van de water bevattende oplossing voorafgaande aan het mengen was 2,2. De componenten werden gedurende een periode van 2 uren gemengd onder vorming van een pasta. De aldus verkregen pasta werd vervolgens tot ex-20 trudaten van 1,6 mm omgezet, die daarna gedurende een periode van 20 uren bij 120°C werden gedroogd en in lucht gedurende een periode van 10 uren bij 700°C werden gecalcineerd.

Een deel van de aldus verkregen extrudaten, die 168 g AI2O3 bevatte, werd met 205 ml van een oplossing met een pH van 9,6, bereid 25 zoals in voorbeeld I onder toepassing van 33,0 g NiCNOj^*6^0, 32,2 g ammoniummolybdaat (dat 82,5 gew.% M0O3 bevat), ammoniumhydroxide en water geïmpregneerd. De geïmpregneerde extrudaten werden gedurende een periode van 20 uren bij 120°C gedroogd en werden vervolgens gedurende een periode van 10 uren bij 550°C gecalcineerd. De verkregen 30 katalysator werd gesorteerd op 0,59-1,19 mm. De gebruikte hoeveelheden materialen en toegepaste omstandigheden zijn hierna in tabel D vermeld .

Voorbeeld III

De methode van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat methylcellu-35 lose (een extrusie-hulpmiddel) droog met het aluminiumoxide en titaan-oxide werd gemengd. Geen zure component werd aan het water toegevoegd. De gebruikte hoeveelheden materialen en toegepaste omstandigheden zijn hierna in tabel D vermeld.

Voorbeeld IV

40 De methode van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat ZrÜ2 8401563 1 r 11 plaats van Ti02 werden toegepast. Het Zr02 werd verkregen door tezamen mengen van een ΖγΟ(Μ>3)2 oplossing in water met een oplossing van NH^OH:H20 in een volumeverhouding van 1:1 bij een pH van 7, de suspensie te filtreren, de koek te wassen, de koek gedurende een perio-5 de van 20 uren bij 120°C te drogen en vervolgens in lucht bij 500°C gedurende een periode van 10 uren te calcineren en door een zeef van 0,177 mm te sorteren. De gebruikte hoeveelheden materialen en de toegepaste omstandigheden zijn hierna in tabel D verder vermeld.

Voorbeeld V

10 De methode van voorbeeld III werd gevolgd, behalve dat Zr02 in

plaats van Ti02 werd toegepast. De gebruikte hoeveelheden materialen en de toegepaste omstandigheden zijn verder in tabel D vermeld. Voorbeeld VI

680,7 g aluminiumoxide van Harshaw, Al 4100P, dat 73,4 gew.% 15 A120j bevatte en 55 g Ti02 werden droog gemengd en het verkregen mengsel werd verder gemengd met een oplossing bestaande uit 5,6 g 70-gew.procents water bevattend salpeterzuur, die met water tot een totaal volume van 500 ml was verdund. De aldus aanwezige totale hoeveelheid water was 494 ml en de pH van de water bevattende oplossing voorafgaan-20 de aan het mengen was 2,2. De componenten werden gedurende een periode van êén uur gemengd onder vorming van een pasta. De aldus verkregen pasta werd verder gemengd met een water bevattende oplossing, die 95,8 g opgelost ammoniumparamolybdaat, 42 ml ammoniumhydroxide en 127 ml water bevatte. Het verkregen mengsel werd vervolgens tot extrudaten van 25 1,6 mm omgezet, die vervolgens gedurende een periode van 20 uren bij

120°C werden gedroogd en in lucht gedurende een periode van 10 uren bij 700°C werden gecalcineerd. Een deel van deze extrudaten, die 90,9 g Al^jOg bevatte, werd afgewogen en geïmpregneerd met een oplossing bereid door 17,8 g Ν1(Ν03)2·6Η20 in water tot een totaal volume 30 van 116 ml op te lossen. Na het impregneren werden de extrudaten gedurende een periode van 20 uren bij 120°C gedroogd en vervolgens gedurende een periode van 10 uren bij 550°C gecalcineerd. De verkregen katalysator werd gesorteerd op 0,59-1,19 mm. De gebruikte hoeveelheden materialen en de toegepaste omstandigheden zijn in tabel E verder vermeld. 35 Voorbeeld VII

De methode van voorbeeld VI werd herhaald, behalve dat 11,1 g 70 gew.% water bevattend salpeterzuur werden gebruikt. De gebruikte hoeveelheden materialen en de toegepaste omstandigheden zijn verder in tabel E vermeld.

8401563 I » 12

Voorbeeld VIII

De methode van voorbeeld VI werd herhaald, behalve dat 3,3 g 38 gew.% HC1 in plaats van salpeterzuur werd gebruikt. De gebruikte hoeveelheden materialen en de toegepaste omstandigheden zijn hierna in tabel E verder 5 vermeld.

Voorbeeld IX

De methode van voorbeeld VI werd opnieuw herhaald, behalve dat me-thylcellulose droog met het aluminiumoxide en titaanoxide werd gemengd.

Geen zure component werd aan het water toegevoegd. De toegepaste hoe- $ 10 veelheden materialen en omstandigheden zijn verder in tabel E vermeld.

Elk van de boven bereide katalysatoren bevatte 3 gew.% nikkelme-taal, 5 gew.% titaan of zirkoonmetaal en 8 gew.% molybdeenmetaal aanwezig als oxiden en aangebracht op de AI2O3 drager.

Elk van de boven bereide katalysatoren werd als volgt op katalyti-15 sche activiteit onderzocht: In elk geval werden 102 ml katalysator aan de reactor toegevoegd, waarna de reactor gedurende 30 minuten bij atmosferische druk en 149°C met 0,028 m^/h stikstof werd gespoeld. De katalysator werd verder voorbehandeld met een destillaat, waaraan 2000 dpm zwavel als CS2 waren toegevoegd, dat vervolgens in de reactor 20 werd gebracht met een stroomsnelheid van 102 ml per uur en een temperatuur van 149°C. Vervolgens werd water toegevoegd met een stroomsnelheid van 0,01 nrVuur en 1379 kPa. De temperatuur werd vervolgens met een snelheid van 26°C per uur op 204°C verhoogd. De voorbehandeling duurde 12 uren. Na de voorbehandeling werd de destillaatstroom gestopt en werd 25 de toevoeging van de toevoervoorraad bij 204°C en een vulsnelheid van 61 ml per uur begonnen. De toevoersnelheid van waterstof werd daarna verhoogd op 0,044 m^ per uur en 13.790 kPa. Gedurende een periode van één uur werd de temperatuur op 360°C verhoogd en werd de proef begonnen. De toevoervoorraad bestond uit HDS produkt van de eerste trap van 30 Koeweit olie, die 1 gew.% zwavel toegevoegd met 1500 dpm zwavel als CS2 bevatte. De eigenschappen van de toevoervoorraad zijn hierna in tabel C gedefinieerd.

§4 0 1 5 6 5 13 ________TABEL C__ _Eigenschappen toevoervoorraad_ dichtheid, °API 19,9 5 zwavel, gew.% 1,00 V, dpm 21

Ni, dpm 10 destillatie, D 1160

10 5 % over bij 288°C

10 % over bij 373°C

20 % over bij 406°C

30 % over bij 436°C

40 % over bij 461°C

15 50 % over bij 488°C

60 % over bij 519°C

70 % over bij 545°C

80 % over bij voor 70 % gekraakt 20

Het produkt werd elke 4 uren verzameld en op zwavel geanalyseerd. De verkregen activiteitsgegevens, hierna voorgesteld in de tabellen D en E zijn een gemiddelde voor perioden van 36 en 40 uren. De katalysa-toractiviteit werd als volg gedefinieerd: 25

S - S

gew.% hydro-ontzwaveling = —2-- x 100 % so waarin SQ en S resp. de toevoervoorraad en produktzwavel zijn.

8401563 14 Γ » _TABEL D_

Voorbeeld no._I II III IV V_

Initi'éle behandeling

Al 4100P, g., 226,9 340,4 408,8 408,8 408,8 oxiden van groep IVB T1O2 T1O2 Ti02 Zr02 Zr02 aantal grammen van het oxide van groep IVB 18,5 27,5 33,0 26,2 26,2 salpeterzuur, g 1,8 2,7 geen 3,3 geen methylcellulose, g geen geen 3,25 geen 3,25 water, ml 165 328 418 442 445 pH van de water bevattende oplossing 2,1 2,2 6,4 2,2 6,4

Volgende behandeling gewicht AI2O3 in extrudaat, g 78,4 168 88,7 90,9 99,3

Ni(N03)2·6H20, g 15,4 33,0 17,4 17,4 19,0 ammoniumparamolybdaat, g 15,0 32,2 17,2 17,0 18,9 volume van de impregne- ringsoplossing, ml 98 205 114 133 145 pH van de impregnerings- oplossing 9,6 9,6 9,6 10,0 10,1 activiteit, % hydro-ontzwaveling 62,1 62,6 58,8 59,3 54,7 84 Θ15 6 3 15 _TABEL E_

Voorbeeld no._ VI VII VIII IX_

Initiële behandeling

Al 4l00p, g., 680,7 680,7 408,8 408,8

Ti02, g 55,0 55,0 33,0 33,0 salpeterzuur, g 5,6 11,1 geen geen zoutzuur, g geen geen 3,3 geen methylcellulose, g geen geen geen 3,25 ammoniumparamolybdaat, g 95,8 95,8 57,0 57,0 water, ml 622 618 399 400 ammoniumhydroxide, ml 42 42 25 25 pH van de water bevattende oplossing 2,2 1,6 2,2 6,4

Volgende behandeling gewicht AI2O3 in extrudaat, g 90,9 82,0 93,2 102

Ni(N03)2*6H20, g 17,8 16,1 18,3 20,1 volume van de impregne- ringsoplossing, ml 116 87 135 137 activiteit, % hydro-ontzwaveling 61,6 61,0 60,4 59,6

De onverwachte voordelen, die resulteren uit het gedefinieerde proces, waarvoor uitsluitende rechten zijn gevraagd, blijken uit de gegevens in de tabellen D en E. Opgemerkt wordt, dat wanneer de methode in elk van de voorbeelden I en II werd gevolgd, de activiteit respec-5 tievelijk 62,1 en 62,6 % was. Wanneer in voorbeeld III een water bevattende oplossing niet met een pH beneden 6 was gebruikt, werd de activiteit van de katalysator tot 58,8 % verminderd. Hoewel voorbeeld IV laat zien, dat een daarin bereide katalysator onder toepassing van Zr02 niet zo actief is als een soortgelijke katalysator onder toepassing van 10 Ti02» laat desalniettemin voorbeeld V zien, dat wanneer een dergelij ke katalysator wordt bereid onder toepassing van een water bevattende oplossing niet met een pH beneden 6, de activiteit daarvan veel lager is, 54,7 % tegen 59,3 %. De voorbeelden VI en VII laten zien, dat verschillende concentraties zuur geschikt zijn. Voorbeeld VII licht duide- 8401563 I. r 16 lijk toe, dat zoutzuur alsmede salpeterzuur gebruikt kan worden om een pH kleiner dan 6 aan de water bevattende oplossing te verlenen, die voor de bereiding van de katalysator wordt gebruikt. Met achterwege laten van het gebruik van een dergelijke water bevattende oplossing bij 5 de bereiding van de katalysator in voorbeeld IX resulteert in een katalysator van verminderde activiteit.

8401563

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van nieuwe katalysatoren met verhoogde activiteit, met het kenmerk, dat men aluminiumoxide met (1) ten minste een metaalverbinding en (2) een water bevattende oplossing, die ten 5 minste een opgeloste verbinding daarin bevat, die aan de water bevattende oplossing een pH kleiner dan 6 verleent, mengt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een pH van de water bevattende oplossing in het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 5,5 toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een pH in het traject van ongeveer 1,0 tot ongeveer 5,0 toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men als opgeloste verbinding een anorganisch zuur toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als an- 15 organisch zuur salpeterzuur toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als anorganisch zuur zoutzuur toepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men als metaalverbinding een oxide, hydroxide of carbonaat van een verbin- 20 ding, waarvan het metaaldeel binnen de perioden 4, 5 en 6 van het Periodiek Systeem valt en gekozen uit de groepen bestaande uit IIA, IIIB, IVB, VIB en IVA van het Periodiek Systeem en de elementen Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Sb en Bi toepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men als me- 25 taal titaan of zirkoon toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men als metaalverbinding titaanoxide of zirkoonoxide toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als metaalverbinding titaanoxide toepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als metaalverbinding zirkoonoxide toepast.

12. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 11, met het kenmerk, dat men het aluminiumoxide en de water bevattende oplossing met een titaan-verbinding en een molybdeenverbinding mengt.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als titaanverbinding titaanoxide en als molybdeenverbinding ammoniumparamo-lybdaat toepast.

14. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 13, met het kenmerk, dat men de componenten binnen de volgende trajecten toepast: 8401563 K ** gewichtspercentage aluminivmioxide 15-75 metaalcomponent(en) 0,1-25 5 water 15-80 zure component(en) 0,001-10

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men de componenten binnen de volgende trajecten toepast: 10 gewichtspercentage aluminiumoxide 20-60 metaalcomponent(en) 0,5-10 water 30-75 15 zure component(en) 0,01-2

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men de componenten binnen de volgende trajecten toepast: 20 gewichtspercentage aluminivmioxide 25-45 metaalcomponent(en) 1-5 water 50-70 zure component(en) 0,1-0,7 25

17. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 16, met het kenmerk, dat men het verkregen mengsel droogt en vervolgens in lucht bij een temperatuur van ongeveer 200° tot ongeveer 1200°C calcineert.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men het 30 verkregen mengsel droogt en vervolgens in lucht bij een temperatuur van ongeveer 300° tot ongeveer 800°C calcineert. I-H-H-I 11 11 I 8401563