NL8400723A - Werkwijze en inrichting voor het elektrolyseren van verdunde waterige alkalihydroxydeoplossingen. - Google Patents

Description

» ί -* - 1 -

Werkwijze en inrichting voor het elektrolyseren van verdunde waterige alkalxhydroxydeoplossingen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en inrichting voor het elektrolyseren van een verdunde waterige alkalihydroxydeoplossing in een elektrolytische cel, die is onderverdeeld door een katlonen-uitwisselingsmembraan, waarhij 5 ijzer, nikkel of hun basislegeringen als elektroden worden gebruikt.

Oplossingen, die alkalihydroxyde bevatten, worden in de techniek geloosd bij verschillende produktiewerkvijzen, behandelingswerkwijzen of bereidingswerkwijzen. Voorbeelden van dergelijke oplossingen zijn afvaloplossingen van verschillende chemische reaktie-werkwijzen, afvaloplossing van het behandelen van metalen met alkali, afvaloplossingen van het regenereren van ionenuitwisselingsharsen, afvaloplos singen van het met alkali behandelen bij het rafineren van petroleum, het met alkali behan— delen van oplossingen van kernenergie—installaties en dergelijke.

Het is technisch van belang alkalihydroxyde uit deze afvaloplös-singen terug te winnen, zowel uit het oogpunt van de economie van de werkwijze als met het oog op het voorkomen van verontreiniging.

Om deze redenen zijn verschillende werkwijzen 20 voor het terugwinnen of ontgiften, van alkalihydroxyk door behan deling van deze afvaloplossingen voorgesteld. De meeste van deze alkali-bevattende afvaloplossingen zijn waterige oplossingen met een betrekkelijk lage concentratie en zij bevatten daarnaast vele andere anorganische of organische stoffen. De oplossingen worden 25 y derhalve naar het ontgiften door neutraliseren dikwijls geloosd, dat wil zeggen zonder een terugwinbehandeling, om technische of economische redenen.

Elektrolytische methoden met gebruikmaking van een kationenuitwisselingsmembraan zijn representatieve methoden 30 .

voor het effectief winnen van alkalihydroxyde uit deze afvalop-lossingen. Zo is bijvoorbeeld een werkwijze voor het behandelen 8400723 - 2 - r τ ? van alkalisch afvalwater, waarbij een alkali wordt afgescheiden en gewonnen uit het alkalisch afvalwater door elektrodialyse met gebruik van een kationenuitwisselingsmembraan en het afvalwater wordt afgevoerd als geneutraliseerd water , beschreven 5 in de openbaargemaakte Japanse octrooiaanvrage 16859/1977.

Dergelijke elektrolytisehe methoden zijn echter nadelig, daar een materiaal , dat zeer duurzaam is bijeen zuur— stof-ontwikkelende reaktie vereist is als elektrode, in het bijzonder als anode, en kostbaar edelmetaal of gemakkelijk ver— 10 bruikbaar grafiet, dat verschillende nadelen heeft bij de produktie of bewerking, moeten worden gebruikt.

Het is derhalve gewenst een technisch en economisch uitstekende elektrolytische technologie te ontwikkelen, die. technisch kan worden toegepast.

15 IJzer, nikkel en hun basislegeringen, bijvoor beeld roestvrij staal, zijn goedkoop, gemakkelijk te vervaardigen en zijn derhalve toegepast als elektrode voor de elektrolyse van waterige alkalische hy&raxydeoplos singen bij de elektrolyse van water, enz. Deze materialen kunnen echter alleen worden ge-20 bruikt in een waterige oplossing met een hoge concentratie aan alkalihydroxyde en bij een betrekkelijk hoge temperatuur . Deze materialen kunnen niet worden gebruikt als. elektrode bij het elektrolyseren van een waterige alkalische hydroxydeoplossing met lage concentratie, omdat deactivering optreedt door vorming 25 van een oxyde op het oppervlak, van de elektrode als gevolg van een belangrijke oxydatie van de anode door verhoging van de elektrolytische spanning of door het oplossen van het oppervlak van de anode , dat optreedt bij een lage alkalihydroxyde concentratie van ongeveer 10 gew.% of minder, in het bijzonder 5 gew.% 30 0f minder.

Bovendien hechten in het geval van elektrolyse van een afvaloplossing, die verschillende organische stoffen en zware metalen bevatten, deze onzuiverheden aan en precipiteren 8400723 „ «Λ - 3 - op het i onenuitwis s elingsmembraan, de elektrode of leidingen, en maken de elektrolyse moeilijk.

Be uitvinding beoogt derhalve de hierboven beschreven problemen te overwinnen en een nieuwe elektrolyse 5 methode te verschaffen, waarmee alkalihydroxyde dóetreffend kan worden teruggewonnen door het elektrolyseren van een verdunde waterige alkalihydroxydeoplossing op stabiele wijze gedurende een lange tijd, waarbij goedkoop ijzer, nikkel, enz. als elektrode wordt gebruikt, alsmede op een inrichting daarvoor. Volgens een 10 bepaalde uitvoeringsvorm wordt bij de elektrolysemethode volgens de uitvinding een verdunde waterige alkalihydroxydeoplossing toegevoerd aan en geëlektrolyseerd in een elektrodecompartiment van een elektrolytische cel, die is onderverdeeld door een kationenuitwisselingsmembraan en wordt een geconcentreerde wateri— 15 ge alkalihydroxydeoplossing uit het andere elektrodecompartiment gewonnen, waarbij ijzer, nikkel of basislegeringen daarvan worden gebruikt als elektrodemateriaal en de elektrolyse wordt gedurende een bepaalde tijdsduur uitgevoerd, zodanig dat een elektrische stroom wordt toegevoerd in tegengestelde richting, waar-20 bij de polariteit wordt omgekeerd na iedere elektrolyse door het toevoeren van een elektrische stroom in een positieve richting.

Volgens een andere uitvoeringsvorm wordt de elektrolyse verder uitgevoerd gedurende een bepaalde tijd , zodat de richtingen van het toevoeren en afvoeren van het elektrolyt 25 worden omgekeerd en dan wordt de elektrolytische stroom toegevoerd in een tegengestelde richting met de polariteit omgekeerd na iedere elektrolyse door het toevoeren van een elektrische stroom in een negatieve richting.

, De elektrolyse-inrichting volgens de uitvinding 30 omvat een elektrolysecel , die is onderverdeeld door eai kat ionen— uitwisselingsmembraan , waarbij (ai ijzer, nikkel of hun basis— legeringen worden gebruikt als elektrodemateriaal voor de elektroden in de compartimenten met twee elektroden, (bi de beide 8400723

** · V

- k - elektrodecompartimenten en de elektrolyttoevoer en afvoerorganen daarin hebben dezelfde vorm en (c) de elektrolysecel is symmetrisch om de lijn, overeenkomende met het kationenuitwisselings-membraan of de elektrode en (d) de elektrode-polariteit en de 5 elektrolyttoevoer en de afvoerrichtingen kunnen naar willekeur worden omgekeerd.

De uitvinding bereikt de bovengestelde doelstellingen door op zodanige wijze te elektrolyseren, dat de 10 polariteit van de elektrode periodiek wordt omgekeerd, waarbij de voorgeschreven hoeveelheid elektrische stroom wordt toegevoerd of voorts de elektrolyttoevoer en afvoerinrichtingen en de richting van de elektrolytische stroom, die wordt toegevoerd, worden omgekeerd en daarna wordt de polariteit van de elektrode 15 periodiek omgekeerd met de voorgeschreven hoeveelheid toegevoer— de elektrische stroom.

Deze uitvinding vertoont een uitstekend effect en maakt het mogelijk. elektrolyse van verdunde waterige alkali— hydroxydeoplossing gedurende een lange tijd uit te voeren 20 met gebruik van goedkope elektroden, zoals ijzer, nikkel, enz.

Figuur 1 toont een voorbeeld van de èlektro-lyse-inrichting volgens de uitvinding.

Figuur 2 geeft een ander voorbeeld van de elektrolyse-inrichting volgens de uitvinding.

25 Figuur 3 toont een algemeen stroom-toevoer patroon bij de gebruikelijke elektrolysemethode.

De figuren' ^ tot 7 tonen voorbeelden van de stroom-toevoer patronen bij de elektrolysemethode volgens de uitvinding.

30 3 : Kationenultwisselingsmembraan 2,3,7 : Compartimenten : Elektroden 6 : Bipolaire elektrode 8400723 - 5 β .-5- 8,8’ : Tanks 9,9r : Leidingen 10,10' : Pompen 11,11 * : Toevoerleidingen oplossing 5 12,12' : Afvoerleidingen

De elektrolysecel, die bij de uitvinding wordt toegepast, is een elektrolytisehe cel , die is onderverdeeld door een kationenuitwi sselingsmembraan en kan van ieder type zijn, 10 zoals een monopolaire elektrode, een bipolaire elektrode, enz.

De elektrolyse-inrichting van fig. 1 is een hasis-monopolaire elektrolytisehe cel van bet elektrode type, waarbij de compartimenten 3 en 3 worden gevormd door onderverde— 15 len met een kationenuitwisselingsmembraan 1 en de elektrolyse wordt uitgevoerd door een elektrische stroom te voeren door de elektroden ^ en 5·

Figuur 2 toont een voorbeeld van een bipolaire elektrolyt!sche cel van het elektrode type van de uitvinding , 20 waarbij het kationenuitwisselingsmembraan 1 en een bipolaire elektrode 6 achtereenvolgens zijn geplaatst tussen eindstandige elektroden 4 en 5. Het middelcompartiment is aangegeven als 7 en er kan een aantal middelcompartimenten zijn aangebracht om een elektrolyt!sche cel van het bipolaire elektrodetype met meerdere 25 compartimenten te vormen. Daar hetzelfde elektrodemateriaal kan worden gebruikt als anode en kathode, is de uitvinding doelmatig, in het bijzonder in het geval van een elektrolytisehe cel van het bipolaire elektrodetype, daar het niet nodig is verschillende materialen te gebruiken voor het vormei van de bipolaire elektrode.

30 Iedere gebruikelijk kationenuitwisselingsmembraan, dat onder de elektrolytisehe omstandigheden duurzaam is , kan worden gebruikt als kationenuitwisselingsmembraan 1. Fluor-bevattende harsen, zoals alkali-resistenten perfluor-ionenuitwlsselingsmembraan , verdienen in het bijzonder de voorkeur.

8400723 _ ψ * - 6 -

Ijzer, nikkel of hun "basislegeringen -worden gebruikt als materiaal voor de elektrode k, 5 of 6. Zo kunnen bijvoorbeeld koolstofstaal, Fe-Ni legeringen, roestvrij staal, legeringen met Co,Cr of Mo, enz. worden gebruikt als legerings-5 materialen. Iedere elektrode kan zijn samengesteld uit hetzelfde materiaal van deze elektrodematerialen of een combinatie van verschillende materialen.

De elektrolytische cel is gewoonlijk voorzien van toevoer en afvoerinrichtingen voor het toevoeren van 10 hèt elektrolyt en het afvoeraavan het produkt. Naast- deze inrichtingen heeft de elektrolytische Inrichting van de uitvinding een symmetrische vorm met als centrum het kationenuitwisselings-membraan 1 of de elektrode 6 en de richting van het toevoeren van een elektrische stroom en de richting van de stroming van 51 de vloeistof kunnen op leder moment bij deze uitvinding worden omgekeerd. Bij de elektrolytische cel van het type met bipolaire elektrode en meerdere compartimenten volgens fig. 2, wordt het middelste kationenuitwisselingsmembraan het symmetriecentrum in het geval van het gebruik van een oneven aantal kationenuit-02 wisselingsmembranen en de middelste bipolaire elektrode wordt het symmetriecentrum in het geval van het gebruik van een even aantal kationenuitwisselingsmembranen.

Ζό-.'is bijvoorbeeld in fig. 1 een elektrolytische Inrichting symmetrisch samengesteld met het centrunvan 25 het kationenuitwisselingsmembraan 1, waarbij op dezelfde wijze gevormde tanks 8 en 8', leidingen 9 en 9' en pompen 10 en 10', die het elektrolyt:kunnen toevoeren of afvoeren, zijn geplaatst aan de linker- en rechter compartimenten 2 en 3 en desgewenst toevoerleidingen voor oplossingen 11 en 11’, afvoerleidingen 12 30 en 12', Indien nodig en gewenst zijn aangebracht.

De elektrode, met gebruik van ijzer, nikkel, enz. heeft een goede elektrische geleidbaarheid en kan gemakkelijk 8400723 - Λ. 9 — 7 - •worden gevormd tot iedere gewenste vorm, bijvoorbeeld een staaf, een plaat, een zeefgaas , een porehse plaat en is goedkoop. Bij de gebruiktelijke elektrolysemethode, in het bijzonder indien een dergelijke elektrode wordt gebruikt bij de elektrolyse 5 van een verdunde waterige oplossing of afvaloplossing die alkali-hydroxyde bevat , wordt echter de verontreiniging van de elektrolyse moeilijk omdat het oppervlak van de anode wordt ge-deactiveerd door de vorming van oxyden als gevolg van osydatie en onzuiverheden worden afgezet en hechten aan vele delen van de 10 elektrolyseapparatuur, zoals het kationenuitwisselingsmembraan, de kathode, de leidingen, enz., waardoor het moeilijk wordt de elektrolyse voort te zetten.

De uitvinding berust op het nieuwe inzicht , dat de hierboven beschreven problemen bij de gebruikelijke methode 15 kunnen worden overwonnen en dat de elektrolyse van een verdunde waterige alkalihydroxydeoplossing gedurende lange tijd op stabiele wijze kan worden uitgevoerd als de elektrolyse wordt uitgevoerd gedurende esi zekere tijdsduur, zodanig dat een elektrische stroom wordt toegevoerd in omgekeerde richting, waarbij de pola-20 riteit van de elektrode wordt omgekeerd na iedere elektrolyse door het toevoeren van een elektrische stroom in positieve richting of verder de elektrolyse wordt uitgevoerd gedurende een bepaalde tijdsduur, zodat de richtingen van het toevoeren en afvoeren van het elektrolyt worden omgekeerd en daarna de elek-25 trische stroom wordt toegevoerd in een omgekeerde richting met de polariteit van de elektroden omgekeerd na iedere toevoer van een elektrische stroom in een negatieve richting, zelfs indien de bovengenoemde elektrodsiworden gebruikt.

De werkwijze voor het toevoeren van een 30 elektrische stroom volgens de uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de tekening.

Figuur 3 toont de gebruiktelijke toevoer-methode voor elektrische stroom voor elektrolyse. Een elektrische 8400723 m 9 - 8 - stroom -wordt toegevoerd door de anode in positieve richting met een vooraf vastgestelde stroomwaarde A gedurende een tijd T.

Volgens de uitvinding wordt anderzijds een elektrische stroom toegevoerd in een omgekeerde richting hij 5 vooraf vastgestelde stroomwaarden a^, a^ en gedurende vooraf voorgestelde tijden t^, t^ en t^, waarhij de polariteit van de elektroden omgekeerd wordt na iedere elektrolyse van het toevoeren -van een elektrische stroom in een positieve richting hij de stroomwaarden A^ ,A^ en A^ gedurende vast gestelde tijden , 10 en zoals aangegeven in de figuren b en 6.

De reden dat de hierboven genoemde effecten van de uitvinding door deze werkwijze worden bereid is niet geheel duidelijk. Er wordt echter aangenomen dat het deactiveren van de elektrode wordt voorkomen en verder dat de activiteit 15 wordt teruggewonnen door de periodieke omgekeerde toevoer van de elektrische, stroom. In het bijzonder is vastgesteld dat bij de anoden de tijdens de elektrolyse gevormde oxyde verdwijnen door de reducerende werking en dat een actief oppervlak wordt ver- kregen. Bovendien wordt, hoewel in het algemeen onzuiverheden, 02 zoals metaalionen·.,,, reducerend precipiterend en hechten op het oppervlak van de kathode, het oppervlak gereinigd door het toevoeren van een elektrische stroom in omgekeerde richting. Deze reinigende werking is ook doeltreffend voor het verwijderen van hindernissen, die precipiteren op en hechten aan het gebruikte 2 5 kat ionenuitwis s elingsmembr aan.

De stroomtoevoerti'jd in de positieve richting is. bij voorkeur zo lang mogelijk gezien de doelstelling van de elektrolyse. Indien de tijd echter te lang is wordt de elektrode gedeactiveerd en herstel van de activiteit wordt 30 moeilijk. Derhalve is de tijd beperkt tot een zekere waarde. Gewoonlijk is het veilig de tijd te stellen op ongeveer 15 minuten of minder, waardoor de activiteit van de elektrode gemak— kelijk kan worden hersteld en de elektrolyse kan worden uitgevoerd 8400723 * « * * - 9- op stabiele wijze gedurende een lange tijd.

Anderzijds is het gewenst dat de in omgekeerde richting toegevoerde hoeveelheid stroom zo klein mogelijk is, omdat de toevoer in omgekeerde richting het rendament van de 5 beoogde elektrolyse verminderd, maar de toegevoerde hoeveelheid stroom moet voldoende zijn om de activiteit van de elektrode te herstellen. Het is gebleken dat de doelstelling van de uitvinding doeltreffend kan worden bewerkstelligd door de stroomhoeveelheid in omgekeerde richting vast te stellen op ongeveer 3 tot 30% van 10 de stroomhoeveelheid in positieve richting.

Figuur ^ toont een kenmerkend patroon van het toevoeren van een elektrische stroom bij de elektrolysemetho-de volgens de uitvinding. De elektrolyse wordt uitgevoerd door het toevoeren van een elektrische stroom in een positieve richting 15 met een vastgestelde stroom A^ gedurende een bepaalde tijd en daarna een elektrische stroom toe te voeren in omgekeerde richting bij dezelfde stroom (a^ = -A^) gedurende een vastgestelde tijd tj. De elektrolyse wordt voortgezet door de bovengenoemde bewerkingen te herhalen. In dit geval worden de stroomboeveelheden 20 weergegeven door A^ x Tj en -A^ x t^ (het oppervlak van het gearceerde gedeelte in de figuur)., respectievelijk en de verhouding wordt uitsluitend bepaald door de verhouding van elk van de stroomtoevoertijd. de bewerking is derhalve eenvoudig omdat slechts controle van de tijd voor het omkeren van een polariteit 25 noodzakelijk is. Ihdien bijvoorbeeld gelijk is aan 10 minuten, is de stroomtoevoertijd in de omgekeerde richting t ^ ongeveer 18 seconden tot ongeveer 3 minuten volgens de uitvinding. Indien dan t| wordt ingesteld op een geschikte tijd in het bovengenoemde traject , bijvoorbeeld 1 minuut , is het gemakkelijk de elektro-30 lyse onder automatische controle van een krachtbron van de elektrolytische cel uit te voeren door gebruik te maken mn een automatische tijdschakelaar voor het omkeraavan de polariteit van de elektrode bij die cyclus.

8400723 * f. * - 10 -

Het stroomtoevoerpatroon van fig. 5 is een voorbeeld van elektrolyse, -waarbij zowel stroom aals de stroom-toevoertijd in de omgekeerde richting worden gewijzigd ten opzichte van de stroom A^ en de stroomtoevoertijd in een 5 positieve richting.

Figuur 6 is een voorbeeld van elektrolyse, waarbij de stroomtoevoertijd in de positieve richting en de omgekeerde richting gelijk zijn (t^ = T^I en stroomtoevoer in de omgekeerde richting a^ kleiner is dan’in de positieve 10 richting A.

Bij deze uitvinding kan derhalve iedere stroomtoevoer-werkwijze, waarbij de stroomhoeveelheid in de omgekeerde richting periodiek. 3 tot 30% bedraagt van die in de positieve richting, worden toegepast.

15 Een andere stroomtoevoermethode volgens de uitvinding is in bijzonderheden toegelicht in fig. 7.

Eerst wordt een compartiment uitgevoerd als anodeeompartiment en een elektrische stroom wordt in omgekeerde richting toegevoerd met een vooraf beschreven stroomwaarde 20 gedurende een vooraf beschreven tijd t^, waarbij steeds wordt geëlektrolyseerd door een elektrische stroom in positieve richting toe te voeren bij een vooraf bepaalde stroomwaarde A^ gedurende een vooraf beschreven tijd T^. Ha de bovengenoemde bewerking gedurende een bepaalde tijd L te hebben uitgevoerd, wordt het 25 compartiment tot een kathodecompartiment gemaakt, een elektrische stroom wordt toegevoerd in omgekeerde richting bij een voorafbeschreven stroomwaard a'^ gedurende een voorafbeschreven tijd t'^ door het omkeren van de polariteit bij iedere elektrolyse door het toepassen van een elektrische stroom in negatieve 30 richting gedurende eervooraf beschreven tijd T’^ met het omkeren van de toevoer en afvoerinrichting van het elektrolyt en deze bewerking wordt uitgevoerd gedurende een zekere periode L’. De 8400723

V

-11-- elektrolyse wordt voortgezet op dezelfde wijze.

Zoals gezegd wordt het deactiveren van de elektrode voorkomen en bovendien wordt de activiteit hersteld door het toevoeren Tan een elektrische stroom in tegengestelde 5 richting op periodieke wijze. Bovendien is de stroomtoevoer in omgekeerde richting ook werkzaam Voor het verwijderen of reinigen van de onzuiverheid-metalen , die reducerend zijn afgezet op het anode oppervlak en de hindernissen, die precipiteren en hechten aan het kationenuitwiss elingsmembraan.

10 Anderzijds wordt de bovengenoemde elektro chemische werking doeltreffender en tegelijkertijd wordt het verwijderen of reinigen-van de afzettingen op de membranen, leidingen, enz. doeltreffend uitgevoerd door de fysische werking van de terugstroom van de oplossing , omdat de stromingsrichting van de 15 hele oplossing van de elektrolytisehe inrichting , alsmede de stroomtoevoerrichting, periodiek worden omgekeerd gedurende een bepaalde tijd van iedere elektrolyse.

Hoewel de lange stroomtoevoertijden en bij vooraf beschreven stroomwaarden A^ en A'^ in de positieve 20' richting of negatieve richting gewenst zijn voor de doelstelling van de elektrolyse , moeten deze tot bepaalde tijden worden beperkt omdat een te lange elektrolysetijd leidt tot het deactiveren van de elektrode en het ook moeilijk maakt de activiteit te herstellen door het toevoeren van een elektrische stroom in 25 omgekeerde richting. Gewoonlijk is het veilig de tijd vast te stellen op ongevere 15 minuten of minder, waardoor de activiteit van de elektrode gemakkelijk kan worden hersteld. z

Anderzijds verdient het de voorkeur dat de stroomhoeveelheid in omgekeerde richting zo klein mogelijk zal 30 zijn , voor zover de activiteit van de elektrode voldoende kan worden hersteld, omdat de stroomtoevoer in omgekeerde richting bij stroomwaarde a^ en a'^ en stroomtoevoertijden t^ en t’^ 8400723 ' v ï - 12 - het rendament van de beoogde elektrolyse vermindert. Het is gebleken dat de doelstellingen van de uitvinding doeltreffend kunnen -worden bewerkstelligd door het vaststellen van de stroom-hoeveelheid in omgekeerde richting x t^ of a'^ x t'^ op 5 ongevere 3 too 30% van de stroomhoeveelheden in positieve richting of negatieve richting A^ x og A'^ x T’^.Indien bijvoorbeeld aH =-A^ en'T^ 10 minuten bedraagt , varieert t^ van ongeveer 18 seconden tot ongeveer 3 minuten bij deze uitvinding.

De elektrolyse onder periodieke stroomtoe-]0 voer in omgekeerde richting wordt uitgevoerd gedurende een vaste periode L en de elektrolyse wordt op overeenkomstige wijze gedurende een vaste periode L' uitgevoerd na het ómkeren van de toevoer- en afvoerinrlchtlng van het elektrolyt. Vervolgens heèft een lange periode van elektrolyse plaats door herhaling van der-j'5 gelijke bewerking. De periode L of L' , gedurende welke de elektrolyse in êé'n richting wordt voortgezet, kan naar willekeur worden bepaald maar gewoonlijk bedraagt deze bij voorkeur tussen 100. en 1000 uur met het oog op het bereiken van de doelstellingen van de uitvinding 20 Bij het stroomtoevoerpatroon van fig. 7 is de bewerking het eenvoudigst als de stroomwaarden in de positieve richting en de negatieve inrichting gelijk zijn (A^ = A'^ = -a^ = -a'^i en iedere stroomtoevoertijd constant Is - T’^, tk = t'^, L = L’I omdat dan uitsluitend de controle voor de peri-25 ode van het omkeren van de polariteit vereist is. Het is echter moglijk iedere stroomwaarde A^, A1^, a^ , of a1^ , iedere stroomtoevoertijd T^, T’^, t^ of t’^ , en iedere elektrolyse-periode L of L’ te veranderen tenzij dit een afwijking geeft van de doelstellingen van de uitvinding.

30 De volgende voorbeelden dienen ter toelich ting en zijn niet als een beperking bedoeld.

Voorbeeld 1

Een elektrolytische cel was onderverdeeld 8400723 < .

- 13 - door een katicnenuitwisselingsmembraan (handelsnaam ETafion 315, vervaardigd door Dupont] en een roestvrij stalen plaat (SUS 316) met een afmeting van 6 x 6 cm en een dikte van 1 ran werd gebruikt als elektrodemateriaal voor zowel de anode als de kathode. Een 5 0,5^'s waterige ÏTaOÏÏ oplossing werd toegevoerd aan het anode- compartiment en de elektrolyse werd uitgevoerd hij 6°C en een stroomdichtheid van 30 A/dm door het wijzigen van de stroomtoe-voertijd in de omgekeerd richting volgens het stroomtoevoerpa-troonvaa figuur If·. Het kathodecompartimeat werd eerst gevuld 10 met een 10 fa's waterige ETaOH oplossing , daarna werd een 0,2$1 s waterige ÏTaOH oplossing uit het anodecompartiment afgevoerd en een 12 fa's waterige KaOH oplossing werd af gevoerd uit het kathodecompartiment. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel A.

15 De levensduur van de elektrode werd be oordeeld op het moment van een 2,0 Y toeneming van de elektrolyse-spanning vanaf de oorspronkelijke waarde.

©400723 * -- w - 1Η - 0 m -P H Ö 0 , 0) k a +5 r- i-. O -=f- O CM CM ^

S ,ie| ‘ Lf\ MQ t— t— 00 CO -4- CO

Ο 0) ÏïS.

fl I—I --- 0) 0 ffi y a) <h in Sh P <p ^ o o o

ΐ) O Ö -U

mu 0) oo ou ο ο ο o u\

Ö -p fj Od) OO 0-4-0 O OO) ON

0 ΛΙ P Og 0<U O C— LTN i- OJJ

> o ^ v- ,-a T- -g Ο) H i-l ω

M

s

•H

S

0

•H

h - 'a

0 . (D

rp Ό ir\ o VO -4 CM 1—01

H G 1— 1— OJ

0 o -P o CQ 0)

<* (L) M

bO — PI Ö m a> $ s? - Eh eh T-r

-P

•rj

•H

ft ω ö Ο ·Η > -p v a -e Ο Ο <u

+3 ·Η N

a U '-η ω 5 Ö Ö0

O 0 0 -P

P !> ΌΟΟΟΟΟ Ο Ο !h JJ 0 fi VO MO V£) MO VO VO VO Ο

CQ- ·Η Ο P

+3 0 > •η ω

CQ CQ

o ^

Oh vt

EH

1- Ol CQ 4 ΙΛ 1— CM CO

Ό I

Η ·Ό ·

0 ·Η P

0 H > o 0

Ph W) ^ O fH fi o 0 0 > > 4i 8400723 - 15 -

Zoals duidelijk uit tabel A blijkt wordt de levensduur van de elektrode sterk verbeterd door de periodieke stroomtoevoer in de omgekeerde richting. Bovendien neemt de levensduur van de elektrode toe , maar het rendement van de elektro-5 lyse neemt af als de toegevoerde stroomhoeveelheid in de omgekeerde richting toeneemt. Derhalve moet de stroomhoeveelheid in omgekeerd richting ongeveer 3 tot 30$ bedragen van die in positieve richting om het rendement van de gehele elektrolyse te handhaven op 50 % of hoger.

10 Yoorbeeld 2

Een elektrolytische cel werd geconstrueerd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1, behalve dat een Hi-plaat werd gebruikt voor zowel de anode als de kathode. De elektrolyse werd op soortgelijke wijze uitgevoerd door het toevoeren van 15 een k%ls waterige ïlaOK oplossing aan het anodeccanpartiment, het afvoeren van een 2%'s waterige UaOH oplossing uit het anode-compartiment en het afkoeren van een 12$'s waterige UaOH oplossing uit het kathodecompartiment. De verkregen resultaten zijn aangegeven in tabel B.

8400723 — 16 — o m -g ü cd o Ή ir\ tr\ T- MD cm MDt-00 -=t σ\ <D P >0 ^ ö <d

CD H Ά CD

k *5η pj 0) ^ o pjndri OOO Q^I o

H O <D O O IT\ O CD CM

Cl] Pi fn O CO σ\ OCD CM

Ö P 3 CM T- CMS

φ M ^ i> CD CD i—I 1-3 CD

*00 Ö

•H

+3

P

O

Ή

M

Φ "ö

Π CD

H H O MO -=l· O I

CD S3 1 CM

P O

m o

CD CD

iaO ω Ö —

CD

60 <ü

SP B

1-3 ^

pq P

5 * E-ι *rs

*rH

jj b0 k fi (D ·Η

O P

ï> Λ

(DO ΡΟΉ <D

Pk N

a ^ <d o CD ö &o

O !> <D P

^ (D H O OO O k

p Ή S MD MO MO MOO

CQ P O O

•HO !>

O! CD

o m

Ph ·— r—

B

t- CM CO T- CM

H I

Η *rs CD Ή ·

CD HP

P CD f>

Th W> O k Ö

o CD CD

!> t> iM

8400723 - η -

Voorbeeld 3

Een elektrolyt is ehe cel , verdeeld door een kationenuitwis selingsmem.br aan (handelsnaam Hafion 315 s vervaardigd door Dupont } werd op dezelfde wijze geconstrueerd als in fig. 1 en een roestvrij stalen plaat (SUS 3161 met een afmeting 5 van 10 x 10 cm en een dikte van 2,5 ma werd gebruikt als materiaal voor beide elektroden 4 en 5· Eerst werd het linker compartiment tot anodecompartiment gemaakt en een waterige HaOE oplossing werd als elektrolyt toegevoerd. De elektrolyse werd uitgevoerd door het toevoeren van een elektronische stroom in omgekeerde ^ richting periodiek volgens hèt stroomtoevoetpatroon van fig. 7.

Yervolgens werd een elektrolyt naar het rechter compartiment 3 gevoerd met behulp van een afsluiter en de elektrolyse werd op soortgelijke wijze uitgevoerd met omkering van de richting van de vloeistof stroom en de richting van de stroom-^5 toevoer , waarbij compartiment 3 als anodeeompatiment werd gebruikt. De omstandigheden waren als volgt:

Toegevoerd elektrolyt: 2%'s waterige HaOH oplossing. Oplossing afgevoerd uit het anodecompartiment: 0,5#'s waterige HaOH oplossing 52 Oplossing afgevoerd uit het kathode compartiment:

12%ls waterige HaOH oplossing elektrolysetemperatuur : 55°C

2

Stroomdichtheid A^ = : 30 A/dm

Stroomtoevoertij d T^=t'^ : 6ö seconden 25 Omgekeerde richting t^=t’^: 6 seconden

Elektrolysetijd 1=1’ : 300 uur.

Het resultaat was, dat de elektrolysebehande— ling kon worden voortgezet met een totaal stroomrendement van ongeveer T\% gedurende 3000 uur zonder enig probleem.

30

Daarentegen bedroeg in het geval van elektrolyse zonder periodieke omkeer van de stroomtoevoer, het stroom-remdement ongeveer 86%, maar de elektrolytische spanning nam 5. 7 of meer toe gedurende ongeveer 100 uur elektrolyse en het was 8400723 - 18 - onmogelijk de elektrolyse voort te zetten.

Voorbeeld k

Een waterige KaOH oplossing werd gewonnen uit een alkalische afvaloplossing van een Merox-procede bij het 5 rafineren van LPG met behulp van een elektrolytische cel, verdeeld door een kationenuitwisselingsmembraan (handelsnaam ïïafion 32U, vervaardigd door Dupont] en geconstrueerd volgens fig. 1, waarbij een zuivere nikkelplaat van 10 x 10 cm en een dikte van 3 mm werd gebruikt als materiaal voor de beide elektroden k en 5· 10 De analytische gegevens van de alkalische afvaloplossing waren de volgende :

NaOH 6,0%

TOC* 20 g/JL

Ca++ 20 mg/λ 15 Mg++ 5 mg/λ

Mn++ 5 mg/ λ

So“ 20 mg/λ * Totaal organische koolstof 20 Met gebruik Van deze alkalische afvaloplos sing als elektrolyt en toevoeren daarvan in het linker compartiment 2, dat was gebruikt als anode compartiment, werd de elektrolyse uitgevoerd onder periodieke stroomtoevoer in omgekeerde richting volgens het stroomtoevoerpatroon van fig. 7. Vervolgens 25 werd het elektrolyt toegevoerd aan het rechter compartiment 3 met behulp van een afslikiter en de elektrolyse werd op soortgelijke wijze uitgevoerd met het omkeren van de richting van de vloeistof en de richting van de stroomtoevoer onder toepassing van compartiment 3 als anodecompartiment. Slechts een zuivere waterige NaOH 30 oplossing werd gewonnen door terugvoeren-ran geconcentreerde waterige ffaOÏÏ. oplossing naar de oorspronkelijke afvaloplossing gedurende 15 minuten ·®η de tijd nadat de elektrolyse was begonnen na het omkeren van de polariteit van de compartimenten.

8400723 * - 1-9 -

De elektrolyt!sche omstandigheden waren als volgt:

IfaOH concentratie van het toegevoerde elektrolyt: 6,0% 5 WaOh concentratie van de oplossing, afgevoerd uit het anodecompartiment : 0,6%

Oplossing, afgevoerd uit het kathodeeompartiment: 12 % 10

Waterige WaOh oplossing

Elektrolytische tempetatuur: 55°C

2

Stroomdichtheid A^ = a^: 30 A/dm

Stroomtoevoertijd 60 sec.

Omgekeerde richting t^=t'6 sec.

^ Elektrolytische periode L=L·': 168 uur (l week).

Als resultaat kon de elektrolysehehandeling worden voortgezet met een totaal stroomrendement van ongeveer J3% gedurende 1)-500 uur zonder enig probleem. Verder werd de 20 afzetting van precipitaten op het kationenuitwisselingsmembraan nauwelijks waargenomen.

Indien daarentegen de elektrolyse werd uitgevoerd zonder periodieke stroomtoevoer in omgekeerde richting , was het stroomrendement ongeveer 88%, maar de elektrolys espanning 25 nam toe tot 5 V of meer gedurende ongeveer 100 uur elektrolyse en het was onmogelijk de elektrolyse verder voort te zetten.

In het geval,waarbij de periodieke stroom In omgekeerde richting werd toegevoerd, maar de polariteit van de compartimenten niet werd omgekeerd, bedroeg het totale 3q stroomrendement ongeveer J3% en de elektrolyse kon in eerste instantie ongeveer 1500 uur worden voortgezet zonder enig probleem, maar de elektrolytische spanning nam geleidelijk toe. Bij het demonteren van de cel werd de vorming van een kleine 8400723 «·# - 20 - hoeveelheid niet-geleidend oxydatiepro dukt op de anodeplaat waargenomen. Bovendien hechten de precipitaten, die vermoedelijk onzuiverheden waren in de toegevoerde alkalische aüYaloplossing, aan het oppervlak van het kationen-uitwisselingsmembraan, waar-5 door de elektrische weerstand van het kationen-uitwisselings-membraan met een waarde van ongeveer 2 toenam.

.! 84 0 0 7 2 3 , i \

Claims (10)

1. Werkwijze voor het elektrolyseren Tan een verdunde waterige alkalihydroxyde oplossing, omvattende: (al het toevoeren van een verdunde waterige alkali hydroxy de oplossing in een elektrodeeompartlment van een 5 elektrolytische cel, gescheiden door een kationen-uitwisselings- membraan, (hl elektrolyseren van de oplossing daarin en (cl het winnen van een geconcentreerde waterige 10 alkalihydroxy-de oplossing uit het andere elektrodeeompartlment, waarhlj ijzer, nikkel of hun haslslegeringen worden gebruikt als een elektrode materiaal en de elektrolyse wordt uitgevoerd op een zodanige wijze , dat de elektrische stroom wordt toegevoerd in een omgekeerde richting, waarbij de 51 polariteit van de elektrode wordt omgekeerd na iedere elektrolyse van het toevoeren van de elektrische stroom in een positieve richting.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een verdunde waterige alkalihydroxyde oplossing 20 wordt toegevoerd met een alkaliconcentratie van 10 gew.% of minder.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 , met het kenmerk , dat verdunde waterige alkalihydroxyde oplossing in een afvaloplossing van een behandeling met alkali in een werkwijze voor het raffineren van petroleum of van een inrichting 25 voor kernenergie. b. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tijd voor het toevoeren van een elektrische stroom in de positieve richting 15 minuten of minder bedraagt, 30 8400723 - 22 - « Λ.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat de toegevoerde hoeveelheid elektrische stroom in de omgekeerde richting 3 tot 30 % bedraagt van die, welke wordt toegevoerd in de positieve richting.

6. Werkwijze voor het elektrölyseren van een verdunde waterige alkalihydroxyde oplossing, waarbij men: (a). een verdunde waterige alkalihydroxyde oplossing voert in een elektrodecompartiment van een elektroly-tische cel, verdeeld door een kationen—uitwisselingsmembraan; IQ (b). de oplossing daarin elektrolyseerd en (cl een geconcentreerde waterige alkalihydroxy-de oplossing wint' uit het andere elektrodecompartiment, waarbij ijzer, nikkel of hun basislegeringen worden gebruikt als elektrodemateriaal, de elektrolyse wordt Ij uitgevoerd gedurende een bepaalde tijd, zodat de elektrische stroom wordt toegevoerd in een omgekeerde richting met de polariteit van de elektrode omgekeerd naar iedere elektrolyse van het toevoerenlan elektrische stroom in een positieve richting en vervolgens de elektrolyse wordt uitgevoerd gedurende een bepaalde 20 tijd,zodat de richting van het toevoeren en afvoeren van het elektrolyt wordt omgekeerd en de elektrische stroom wordt toege-voerd in omgekeerde richting na iedere elektrolyse van het toevoeren van de elektrische stroom in de negatieve richting gedurende een bepaalde tijd. 25 7·Werkwijze volgens conclusie 6, met het ken merk, dat de toegevoerde verdunde waterige alkalihydroxyde oplossing een alkaliconcentratie heeft wan 30 gew.% of minder.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de verdunde waterige alkalihydroxyde oplossing 30 een afvaloplossing is. van een behandeling met alkali in een petroleum-raffineerbewerking of een inrichting voor kernenergie.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk,dat de tijd voor het toevoeren van een elektrische stroom 8400723 * t ·> - 23 - in positieve of negatieve richting 15 of minder bedraagt.

10. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de hoeveelheid elektrische stroom toegevoerd in omgekeerde richting 3 tot 30 % bedraagt van die, -welke in 5 positieve of negatieve richting wordt toegevoerd.

11. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de voorgeschreven tijd 100 tot 1000 uur bedraagt.

12. Inrichting voor het elektrolyseren van een verdunde waterige alkalihydroxyde oplossing , omvattende een JO elektrolytische cel, verdeeld door een katlonen-uitwisselings-membraan, waarbij ijzer, nikkel of hun basislegeringen worden gebruikt als elektrode materiaal en waarbij de elektrode-compartimenten en de elektrolyt-toevoer en afvoerorganen dezelfde vorm hebben, zodat de cel symmetrisch is om de lijn, overeenkomende 15 met het kationen-uitwisselingsmembraan of een elektrode en het omkeren van de polariteit van de elektroden en het omkeren van de elektrolyttoevoer en afvoer-richtingen naar willekeur moglelijk zijn. 20 8400723