NL8303785A - Werkwijze ter bereiding van halogeenhydrinen. - Google Patents

Description

- 1 - 2 « i

Werkwijze ter bereiding van halogeenhydrinen.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van halogeenhydrinen en meer in het bijzonder op de berei-5 ding van chloorhydrine.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.008.133 heeft betrekking op de bereiding van epoxyverbindingen uit olefinische verbindingen en bij een dergelijke werkwijze wordt een halogeenhydrine en in het bijzonder een chloor-10 hydrine gevormd door reaktie van een olefinisch onverzadigde verbinding met tertiair alkylhypochloriet bij aanwezigheid van water, waarbij het chloorhydrine vervolgens wordt verzeept tot het olefineoxyde.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking 15 op het verschaffen van een verbeterde werkwijze ter berei ding van een halogeenhydrine en in het bijzonder een chloorhydrine.

Volgens de uitvinding wordt een werkwijze ter bereiding van een halogeenhydrine en in het bijzonder een 20 chloorhydrine verschaft, waarbij men een olefinisch onver zadigde verbinding laat reageren met een tertiair alkyl-hypohalogeniet en in het bijzonder een tertiair hypochloriet bij aanwezigheid van water, waarbij de verbetering hierin is gelegen, dat men het halogeenhydrine vormt bij aanwezig-25 heid van een metaal uit groep II-A, II-B, III-A, III-B, IV-A, IV-B of V-A van het periodiek systeem (Mendeleef).

Gebleken is dat het gebruik van dergelijke metalen en in het bijzonder magnesium, zink, aluminium en tin de vorming van het gewenste halogeenhydrine bevordert.

30 Hoewel de onderhavige uitvinding op ruime schaal kan worden toegepast op de bereiding van halogeenhydrinen heeft de onderhavige uitvinding in het bijzonder toepassingsmogelijkheden voor de bereiding van een chloorhydrine door een tertiair alkylhypochloriet te laten rea-35 8303735 - 2 - geren met een olefinisch onverzadigde verbinding.

Het metaal wordt gebruikt in vaste vorm en kan aanwezig zijn in een van een reeks vormen zoals poeders, korrels, pallets, dunne platen, enz. en zich hetzij op een 5 drager of in vrije vorm bevinden. Op overeenkomstige wijze kan het metaal worden afgezet op de wanden van het reaktie-vat.

Het metaal wordt in het reaktiesysteem op zodanige wijze gebruikt, dat er een doeltreffend contact 10 plaatsheeft tussen het metaal en de vloeibare fase. Het metaal wordt gebruikt in een hoeveelheid, die werkzaam is voor het verbeteren van de vorming van het gewenste chloor- hydrine. In het algemeen is het gedispergeerde metaal bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van slechts 1-10 g 15 per 100 ml vloeibaar reaktiemengsel, hetgeen kan worden uit- 2 gedrukt als 1-10 cm macroscopisch metaaloppervlak per 100 ml reaktiemengsel. Het zal echter duidelijk zijn dat in bepaalde gevallen lage hoeveelheden kunnen worden gebruikt. Op overeenkomstige wijze kunnen hogere hoeveelheden worden 20 gebruikt zonder de selektiviteit ongunstig te beïnvloeden.

De reaktie tussen de olefinisch onverzadigde verbinding, het tertiaire alkylhypochloriet en bij voorkeur tertiair butylhypochloriet bij aanwezigheid van water en het genoemde metaal wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een 25 temperatuur van 15-85° C of nog liever bij een temperatuur van 40-70° C. De hoogste temperatuur wordt bepaald door de ontleding van het hypohalogeniet en het zal duidelijk zijn dat in bepaalde gevallen hogere of lagere temperaturen kunnen worden toegepast. De reaktiedruk kan normaal, ver-30 hoogd of verlaagd zijn en de druk ligt in het algemeen bij voorkeur in de orde van grootte van 0,5 en 30 tot 2,8 kg per cm^ overdruk.

Bij de reaktie bedraagt de volumeverhouding van water tot organisch stof in het algemeen bij voorkeur 35 tenminste 0,1-1 en nog liever tenminste 1-1. In de meeste 8303735 « - 3 - * gevallen is echter de volumeverhouding van water tot organische vloeistof niet groter dan 10-1 maar desgewenst kunnen grotere hoeveelheden worden gebruikt.

Met betrekking tot de verhouding hypochloriet-5 olefine is het voordelig dat het olefine aanwezig is in een kleine stoechiometrische overmaat. Op deze wijze wordt een volledige omzetting van het hypochloriet bereikt en de vorming van ongewenst bijprodukt wordt onderdrukt.

Het is gebleken dat het gebruik van een olefine 10 in een hoeveelheid van 2-10 % boven de stoechiometrische hoeveelheid (uitgedrukt in molen) voldoende is om een volledige omzetting van het hypochloriet te bewerkstelligen.

Het reaktiesysteem omvat een of meer fluide fasen, alsmede de vaste metaalfase. De fluidefase kan 15 bestaan uit een vloeibare fase of een gasvormige fase en een vloeibare fase, waarbij de vloeibare fase hetzij uit een of twee fasen kan bestaan. Zo kan er bijvoorbeeld een afzonderlijke waterige en organische fase zijn. Zoals reeds gezegd is er in het systeem altijd een vaste fase aanwezig, 20 waarbij deze vaste fase bestaat uit een metaal, zoals hier boven beschreven.

De reaktie kan discontinu, half-discontinu of continu worden uitgevoerd.

De bereiding van chloorhydrine uit olefinisch 25 overzadigde verbinding, hypochloriet en water, zoals be schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.008.133, wordt bij voorkeur uitgevoerd met een voeding, die geen chloride-ionconcentratie boven 1 mol per liter bevat. Bij voorkeur moet de concentratie aan chlorideion niet hoger 30 zijn dan 0,1 mol per liter.

Bij gebruik van tertiair alkylhypochloriet als een van de reagentia bij de bereiding van chloorhydrine, kan in het algemeen, indien een dergelijk hypochloriet is gevormd door reaktie van chloor, base en tertiaire alkohol, 35 zoals tertiair alkylhypochloriet, dit kleine hoeveelheden 83037*5 - 4 - vrij chloor bevatten en deze hoeveelheden moeten zo laag mogelijk worden gehouden om niet te grote hoeveelheden extra gechloreerde bijprodukten te vormen. Zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.008.133 verdient het de 5 voorkeur de hoeveelheid vrij chloor te beperken, zodat deze niet groter wordt dan ongeveer 7 molen chloor per 100 molen hypochloriet. Het zal duidelijk zijn dat grotere hoeveelheden chloor aanwezig kunnen zijn, maar dergelijke grotere hoeveelheden kunnen de opbrengst aan het gewenste chloor-10 hydrine verlagen.

De bereiding van chloorhydrine, bij aanwezigheid van een metaal, zoals hierboven beschreven, kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel, zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 15 80.02438. Zoals in deze aanvrage is vermeld vergemakkelijkt de aanwezigheid van het organische oplosmiddel de daaropvolgende afscheiding van het gevormde chloorhydrine en als bijprodukt gevormde tertiaire alkanol in een organische fase, die vervolgens van een waterige fase kan 20 worden gescheiden. Als voorbeelden van dergelijke inerte organische oplosmiddelen kunnen worden genoemd gechloreerde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld gechloreerde aromaten, zoals o-dichloorbenzeen, gechloreerde paraffinen, zoals tetra-chloorkoolstof, chloroform, dichloorpropaan, enz; ketonen, 25 bijvoorbeeld methylethylketon, methylisobutylketon, aceton en dergelijke. De oplosmiddelen kunnen alleen of als een mengsel van twee of meer van deze oplosmiddelen worden gebruikt.

Volgens de uitvinding wordt het chloorhydrine derhalve bereid uit olefinisch onverzadigde verbinding, 30 tertiair alkylhypochloriet en water, bij aanwezigheid of afwezigheid van een inert organisch oplosmiddel en in aanwezigheid van een metaal, als hierboven beschreven, teneinde de selektiviteit te verbeteren.

De olefinisch onverzadigde verbinding, die 35 bij de onderhavige werkwijze als uitgangsmateriaal wordt ge- 8303785 - 5 - bruikt, kan bestaan uit een van een grote reeks olefinisch onverzadigde verbindingen, waaronder zowel mono-olefinisch als di-olefinisch onverzadigde verbindingen. De olefinisch onverzadigde verbindingen, die in het algemeen als uitgangs-5 materiaal worden gebruikt, worden weergegeven door de struk- tuurformule:

Rj - CH = CH - R2 10 waarin Rj en R^ ieder afzonderlijk kunnen voorstellen waterstof, alkyl, halogeen, naftyl en fenyl-gesubstitueerd alkyl, fenyl, met halogeen en alkyl gesubstitueerd fenyl, naftyl, met halogeen en alkyl gesubstitueerd naftyl, alkenyl, met halogeen gesubstitueerd alkenyl en ook kunnen Rj en R2 15 met elkaar verbonden zijn of een cycloalkeen (met in algemeen 5-10 koolstofatomen) te verschaffen. De alkyl en alkenyl-groepen hebben in het algemeen 1-6 koolstofatomen en de halogeengroep is bij voorkeur jood, broom, chloor en deze laatste verdient de voorkeur. Als kenmerkende voorbeelden 20 van de meest geschikte uitgangsmaterialen kunnen worden ge noemd alkenen met 2-6 koolstofatomen, bij voorkeur 2-4 koolstofatomen, waarbij etheen en propeen in het bijzonder de voorkeur verdienen, styreen, cyclohexaan, stilbeen, buta-dieen, chloropreen, allylchloride, allylbromide, broompreen, 25 ' cyclohexeen en cyclopenteen. De volgens de uitvinding de vormde chloorhydrinen worden weergegeven door de struktuur-formule

Η H

Rj - c - C - P2 30 OH Cl waarin Rj en de bovengenoemde betekenis hebben.

De onderhavige uitvinding ter bereiding van een chloorhydrine is in het bijzonder van toepassing op een 35 totale werkwijze voor de bereiding van olefineoxyde, waarbij 9 3 0 3 7 S 5 - 6 - tertiair butylhypochloriet, amylhypochloriet, bij voorkeur tertiair butylhypochloriet, wordt gevormd door een reaktie tussen tertiaire alkanol, chloor en waterige base, waarna men het tertiaire alkylhypochloriet vervolgens laat reageren 5 met olefinisch onverzadigde verbinding en water bij aan wezigheid van katalysator, zoals hierboven beschreven, ter bereiding van chloorhydrine en tertiaire alkanol als bijprodukt. Het chloorhydrine wordt verzeept tot het olefine-oxyde en het uit tertiaire alkanol bestaande bijprodukt van 10 de chloorhydrinebereiding wordt naar de hypochloriet- bereiding teruggevoerd. Een dergelijke werkwijze is beschreven in bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.008.133, waarvan de onderhavige uitvinding een verbetering is doordat de selektiviteit aan chloorhydrine wordt verhoogd.

15 De onderhavige uitvinding kan ook worden toe gepast op verschillende modificatie van de basiswerkwijze ter bereiding van olefineoxyde, zoals beschreven in de Nederlandse aanvrage 8002438 en de Amerikaanse octrooischriften 4.277.405 en 4.376.865.

20 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

25 Er werd een roestvrijstalen autoclaaf gebruikt, voorzien van roerorganen, in- en uitlaatopeningen en middelen voor het regelen van de overdruk en de temperatuur.

In de autoclaaf werden gebracht 100 g water en 8,5 g (110 mmol) allylchloride, tezamen met 1 g aluminiumkorrels (8-20 30 mesh)· Da inhoud van autoclaaf werd geroerd en op de reaktie- temperatuur gebracht. Zuiver t-butylhypochloriet (t-BuOCl) werd met een constante stromingssnelheid van ongeveer 1 ml/ min gedurende ongeveer 12 minuten in de autoclaaf gepompt.

In totaal werden 96 mmol t-Bu0Cl gebruikt. De reaktie- 2 35 temperatuur bedroeg 75 C en de druk bedroeg 1,7 kg/cm over- 8303735 y - 7 - druk. Het roeren werd nog 5 minuten voortgezet nadat het toestromen van t-BuOCl was onderbroken. De autoclaaf werd daarna tot 15° C afgekoeld, geopend en de inhoud werd geanalyseerd. De omzetting van t-BuOCl was volledig.

5 Uit analyse van het produkt blijkt dat de selektiviteiten (uitgedrukt als molen produkt, gevormd per 100 molen omgezet t-BuOCl) van de verschillende produkten waren: glyeeroldichloorhydrine (DCH) 95,6 Z, 1,1,1-trichloor-propaan (PCP) 2,0 Z, verschillende ethers, enz (ETH) 2,4 Z.

10 De concentratie van het aluminium opgelost in de organische en waterige fase was respektievelijk kleiner dan 1 en 12 ppm.

Voorbeeld II 15

De in voorbeeld I beschreven rëaktie werd herhaald. Er werd 1,0 g zinkpoeder gebruikt inplaats van het aluminium. De volgende selektiviteiten werden verkregen: DCH 85,9 %, TCP 2,7 %,'ETH 11,4*2.

20

Voorbeeld III

De in voorbeeld I beschreven reaktie werd herhaald. 1,0 G magnesiumkrullen werden gebruikt inplaats 25 van het aluminium. De volgende selektiviteiten werden ver kregen: DCH 94,7 Z, TCP 1,0 Z, ETH 4,3 Z.

Voorbeeld IV

30 De in voorbeeld I beschreven reaktie werd herhaald. Tinschilfers (1,0 g) werden gebruikt inplaats van het aluminium. De volgende selektiviteiten werden verkregen: DCH 92,1 Z, TCP 2,2 Z, ETH 5,7 Z.

35 8 3 Q 3 7 ü

TT

- 8 -

Voorbeeld V

Twee autoclaven, identiek aan die van voorbeeld I, werden in serie geschakeld, zodat het vloeibare 5 mengsel uit de eerste de tweede kon binnentreden. De eerste autoclaaf werd via twee doseerpompen gevoed met allylchlo-ride en p-BuOCl uit twee toevoervaten. Het tweede vat was verbonden met een decantheerinrichting via een tegendruk-regelaar. De vloeibare effluent scheidde daar in twee 10 fasen. De waterige fase werd continu teruggevoerd naar het eerste vat met behulp van een doseerpomp. De organische effluent werd periodiek.uit de decantheerinrichting verwijderd en geanalyseerd.

In elk van de autoclaven bracht men 10 g 15 aluminiumkorrels (8-20 mesh) en 100 ml water. In de decan theerinrichting werd ook 100 ml water gebracht.

Nadat de inhoud van de reaktoren onder roeren was verhit tot 70-75° C, werd de toestroming van allyl-chloride (0,9 ml/min) en t-BuOCl (1,0 ml/min) gestart. De 20 waterfase uit de decantheerinrichting werd naar de eerste reaktor teruggeleid met een snelheid van 12 ml/min en de 2 tegendrukregelaar werd ingesteld op 1,7 kg/cm overdruk.

Nadat het systeem een evenwicht had bereikt werd een monster van de organische fase uit de decantheer-25 inrichting verwijderd en geanalyseerd. De volgende selekti- viteiten werden verkregen: DCH 88,5 %, TCP 3,1 %, ETH 8,0 %.

Voorbeeld VI

30 Het reaktiesysteem van voorbeeld V werd gemo dificeerd door de inlaatleiding voor allylehloride los te koppelen en deze te vervangen door een, waardoor gecomprimeerd propeen naar de eerste reaktor kan worden gevoerd. Een aftakking in de leiding leverde ook propeen voor de tweede 35 reaktor.

8 3 0 3 7·? 5

A

- 9 -

In iedere reaktor werd 10 g aluminiumkorrels en 100 ml water gebracht. Het systeem werd uitgeblazen met 2 propeen en daarna gebracht op een druk van 3,5 kg/cm overdruk. Het roeren werd begonnen en de temperatuur werd op 5 70° C gebracht. Het vat, dat in voorbeeld V als decantheer- inrichting werd gebruikt, werd nu losgekoppeld van de afvoer van de tweede reaktor en gebruikt als toevoertahk voor vers water. Een opvangtank werd verbonden met de af voer van de tweede reaktor.

10 Een oplossing van t-BuOCl in een gelijk volume t-Bu0H werd naar de eerste reaktor geleid met een stromingssnelheid van 2,4 ml/min, waarbij tegelijkertijd water werd toegevoerd met een snelheid van 4,4 ml/min. De effluent uit de tweede reaktor werd verzameld en geanalyseerd. De 15 volgende selektiviteiten werden verkregen: propeenchloor- hydrine 82,8 %, dichloorpropaan 4,8 %, ether 7,9 %, andere produkten 4,5 %.

De onderhavige uitvinding is bijzonder voordelig doordat het mogelijk is de opbrengst aan het verlangde 20 chloorhydrine te verhogen met behoud van verbetering van de selektiviteit.

25 3 3 0 3 7 ' :

Claims (8)

1. Werkwi j ze ter bereiding van halogeen-hydrine met het kenmerk dat men een olefinisch. onverzadigde verbinding laat reageren met een tertiair alkylhypohaloge-niet bij aanwezigheid van water en een metaal uit groep II-A,

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het hypohalogeniet een hypochloriet 10 is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2 met het kenmerk dat het metaal magnesium, zink, aluminium of tin is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3 15 met het kenmerk dat het olefine allylchloride is.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het metaal magnesium is.

5 II-B, III-A, III-B, IV-A, IV-B of V-A van het periodiek systeem, in een zodanige verhouding dat de produktie van halogeenhydrine erdoor wordt verhoogd.

6. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het metaal zink is.

7. Werkwijze volgens, conclusie 3 met het kenmerk dat het metaal aluminium is.

8. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het metaal tin is. 25 / 3 3 π ^ 7 * 7 >·