NL8301560A - Werkwijze voor het bereiden van aan de lucht drogende bindmiddelemulsies. - Google Patents

Description

*, '2 ,·♦ VO 4759 * —1—

Werkwijze voor het bereiden van aan de lucht drogende bindmiddel-emulsies»

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van aan de lucht drogende bindmiddel-emulsies op basis van urethaan gemodificeerde alkydharsen en urethaanoliën, waarbij als emulgerende component met polyëthyleenglycol (PEG)gemodificeerde 5 gevinyleerde en/of geacyleerde vetzure esters worden toegepast.

Er is een reeks octrooien waarin met acryl gemodificeerde alkydharsen als bindmiddel voor met water verdunbare aan de lucht drogende lakken worden beschreven (onder andere Amerikaans octrooi-schrift 4.133.786 en Brits octrooischrift 1.117.126). Evenzo is een 10 toepassing van met water verdunbare urethaanoliën of met urethaan gemodificeerde alkydharsen voor aan de lucht drogende lakken bekend (zie onder andere Europees 0.017.199, Europees 0.018.665, DE-OS 17.45.343, DE-PS 23.23.546, CJS-PS 4.017.514 en DS-PS 4.116.902).

Beide bindmiddelgroepen bezitten echter specifieke nadelen.

15 De met acryl gemodificeerde alkydharsen vertonen vanwege de door de copolymerisatie verminderde reactiviteit van de onverzadigde vetzuren slechts een matige verknoping en daardoor een slechte bestendigheid van de lakfilmen. Voorts vereisen ze een hoog gehalte aan vluchtige toxische aminen voor het neutraliseren van de zuurgroepen. De urethaan-20 oliën en met urethaan gemodificeerde alkydharsen veroorzaken vanwege slechte pigmentbevochtiging een geringe verdraagzaamheid met sikkatie-ven grote problemen bij de bereiding van lakken. Bovendien geldt ook voor hen dat ter stabilisering van de emulsies grote hoeveelheden aminen noodzakelijk zijn.

25 Ook is de combinatie van urethaanoliën respectievelijk vein met urethaan gemodificeerde alkydharsen in geëmulgeerde vorm met polyvinyl-respectievelijk polyacryllatices bekend (Amerikaans octrooischrift 3.919.145). Vanwege het inerte, niet te verknopen latex-gehalte van deze bindmiddelemulsies kan echter slechts een matige filmkwaliteit 30 worden verkregen, zodat deze produkten slechts voor zogenaamde "House-Paints" worden toegepast.

Er werd nu gevonden, dat men aan de lucht drogende waterige emulsies van met urethaan gemodificeerde alkydharsen en/of urethaanoliën verkrijgt wanneer men als emulgerende component PEG-bevattende 35 polyolesters van onverzadigde vetzuren toepast, waarbij deze polyol-esters op specifieke wijze door entcopolymerisatie zijn gemodificeerd.

8301560 -2- Μ ί ϊ

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het bereiden van aan de lucht drogende waterige emulsies van met urethaan gemodificeerde alkydharsen en/of urethaanoliën, die als bindmiddel voor ' niet gepigmenteerde of gepigmenteerde lakken 5 en verven kunnen worden toegepast, welke werkwijze hierdoor is gekenmerkt, dat men (I) 25-50 gew.% van een na neutralisatie met anorganische of organische basen in water oplosbare emulgatorcomponent, die een zuur-getal van 25 - 70 mg KOH/g, een hydroxylgetal van maximaal 40 mg 10 KOH/g, een polyëthyleenglycolgehalte van 7 tot 13 gew.% en een grensviscositeitsgetal van 9 tot 15 ml/g (bepaald in chloroform bij 20°C)‘ vertoont en die door entcopolymerisatie uit (a) 50 - 75 gew.% van een een zuurgetal van minder dan 5'mg KOH/g vertonende polyëthyleenglycol bevattende po lydLester van vetzuren, 15 die gemiddeld een joodgetal van 140 of meer vertonen met (b) 17 - 45 gew.% van vinyl- en/of acryl- en/of methacrylmonomeren, die behalve de dubbele binding geen verdere functionele groep vertonen en (c) 5-8 gew.% van α,β-alkenisch onverzadigde carbonzuren worden 20 verkregen, en (II) 50 - 75 gew.% van een aan de lucht drogende, met urethaan gemodificeerde alkydhars en/of een urethaanolie, die tertiaire amino-groepen overeenkomstig een aminegetal van 3-25, bij voorkeur 5 - 15 mg KOH/g gebonden bevat, en een grensviscositeitsgetal 25 tussen 8 en 20 ml/g (bepaald in chloroform bij 20°C) vertoont, bij 50 - 100°C homogeen vermengt en na partiële neutralisatie van de carboxylgroepen met een organische en/of anorganische base in een hoeveelheid overeenkomstig een zuurgetal van maximaal 15 mg KOH/g en in aanwezigheid van maximaal 20 gew.% van een zich met water verdragend 30 organisch oplosmiddel in water emulgeert.

De volgens de uitvinding bereide emulsies bevatten slechts een zeer gering gehalte aan vluchtige aminen, bij voorkeur minder dan 1 % en zijn zeer stabiel. Ze vertonen een uitstekende pigmentbevochtiging en kunnen derhalve gemakkelijk tot hoog glanzende deklagen of hoog 35 gepigmenteerde grondlagen worden verwerkt. Ze vertonen een goede vloei en een uitstekende doordroging, bezitten slechts een geringe neiging tot oppervlakte-verstoringen, zoals kratervorming of kanten- 8301560 * « -3-.

vlucht en geven films van goede bestendigheid.

Het is bekend, dat met urethaan gemodificeerde bindmiddelen met andere bindmiddelen zich gewoonlijk zeer slecht verdragen. Men kon derhalve niet voorzien, dat bij dergelijke combinaties een additie van 5 de positieve eigenschappen van de componenten ook bij toepassing van deze Kostengunstige emulgatorcomponenten bereikbaar is. Verrassender-wijze vertonen de volgens de uitvinding bereide alkydharsemulsies ook een bijzonder goede verdraagzaamheid met polymeerdispersies.

De volgens de uitvinding toegepaste emulgatorcomponent (I) be-10 staat volgens de uitvinding uit een PEG bevattende polyester van vetzuren, die gemiddeld een joodgetal van 140 of meer vertonen en door entcopolymerisatie met a,S-alkenisch onverzadigde monomeren, die evenredig ook carboxylgroepen dragen, zijn gemodificeerd.

De PEG bevattende polyolester (a) worden door omzetting van equi-15 valente hoeveelheden onverzadigde vetzuren ,1¾. voorkeur van geconjugeerde vetzuren en een polyëthyleenglycol (PEG) met een gemiddeld molecuul-gewicht tussen 1000 en 3000 bij aanwezigheid van een natuurlijke of synthetisch bereide polyolester van vetzuren, die gemiddeld een joodgetal van tenminste 140 en overwegend geïsoleerde dubbele bindingen o 20 vertonen, bij 240 - 260 C verkregen. Deze esters vertonen een zuur-getal van minder dan 5 mg KOH/g, bij voorkeur minder dan 2 mg KOH/g.

Als vetzuren voor de omzetting met het PEG komen speciaal de uit de gedehydrateerde ricinusolie afkomstige en eventueel nabehandelde geconjugeerde vetzuren alsmede uit andere olievetzuren door isomeri-25 sering verkregen produkten in aanmerking. Van toepassing zijn echter ook uitgekozen vetzuren met geïsoleerde dubbele bindingen, in het bijzonder lijnolievetzuren.

Voor het verkrijgen van optimale resultaten dient het toegepaste PEG of het eventueel toegepaste mengsel van verschillende polyëthyleen-30 glycolen een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1500 + 200 te bezitten.

Als polyolesters worden enerzijds de natuurlijke drogende oliën, bijvoorbeeld lijnolie, saffloerolie of mengsels van deze oliën met maximaal 15 gew.% van een gedehydrateerde ricinusolie, anderzijds 35 synthetische esters van de in deze oliën aanwezige vetzuurmengsels met polyolen, zoals pentaërytritol of trimethylolpropaan of de overeenkomstige esters van tallolievetzuren toegepast. In de in deze poly- 8301560 „ t -4- esters aanwezige vetzuren dienen de dubbele bindingen voor tenminste 75 % als geïsoleerde dubbele bindingen aanwezig te zijn. Gemengd met de polyolesters kunnen eventueel ook onverzadigde koolwaterstofoliën, zoals laag-moleculaire butadieenpolymeren in gehalten van maximaal 30 5 gew.% worden mede toegepast. Het hydroxygetal van de PEG bevattende ester (a) mag niet boven 50 mg ROH/g liggen. Bij uitsluitende toepassing van vetzuren kan de bereiding van deze component ook door gelijktijdige omzetting van alle vetzuren met het PEG en het polyol plaatsvinden.

10 Als monomeren (b) die in een gehalte van 17 - 45 gew.% aan de op bouw van de emulgatorcomponent (I) deelnemen worden vinyl- en/of acryl-en/of methacrylverbindingen toegepast, die behalve de dubbele binding geen functionele groep vertonen. De keuze ervan richt zich in hoofdzaak naar de gewenste eigenschappen, die de uit de emulsie verkregen 15 lakfilms moeten vertonen.

Voor de universeel toepasbare emulsies, die ook de formulering van deklagen mogelijk maken, wordt bij voorkeur de volgende samenstelling aangegeven: 60 - 78 gew.% monomeren, die in benzine-oplosbare polymeren met een 20 glasovergangstemperatuur (Tg) van meer dan 70°C vormen, in het bijzonder vinyltolueen; 22-40 gew.% monomeren, die in benzine-oplosbare polymeren met een glasovergangstemperatuur van beneden 70°C (bij voorkeur 20 -60°c) vertonen, in het bijzonder n-butyl- en isobutylmetha-25 crylaat.

Als a,β-alkenisch onverzadigd carbonzuur (c) wordt bij voorkeur èn ook. gemengd tot tenminste 50 mol.% acrylzuur toegepast. Daarnaast kunnen methacrylzuur en bijzonder gunstig (met betrekking tot pigmentbevochtiging) halfesters van malelnezuur met mono-alcoholen 30 met 3-8 C-atomen, in het bijzonder isopropylmaleïnaat worden toegepast.

Geringe gehalten van malelnezuur halfesters kunnen ook door additie van maleinezuuranhydride aan de onverzadigde vetzuren van de component (a) en omzetting van de arfiydride-structuur met de overeen-35 komstige mono-alcoholen worden ingevoerd.

De entcopolymerisatie vindt met voordeel plaats door langzame toevoeging van het mengsel van de monomeren met ongeveer 20 gew.% van 8301560 * -5- de component (a) en (uit een gescheiden toevoegvat) een peroxyde aan de achterblijvende ongeveer 80 % van de component (a) bij temperaturen in de buurt van 130°C·. Het mengsel wordt dan verder op 130 - 145°C gehandhaafd tot een nagenoeg volledige reactie van de monomeren plaats 5 heeft gevonden en het gewenste grensviscositeitsgetal is bereikt. Mono-meerresten alsmede eventueel toegepaste oplosmiddelen worden in vacuo afgezogen en het mengsel indien noodzakelijk met ongeveer 10 % van een zich met water verdragend oplosmiddel, bijvoorbeeld een glycolether verdund.

10 Als initiatoren voor de entcopolymerisatie zijn bijzonder ge schikt peroxyden, zoals di-tert-butylperoxyde, tert.butylperbenzoaat, cumoIhydroperoxyde of dicumolperoxyde.

De met urethaan gemodificeerde alkydharsen en/of urethaanoliën, die als component (II) in de emulsies volgens de uitvinding worden 15 toegepast, zijn in water onoplosbare harsen, die zich van de bekende, in organische oplosmiddelen opgeloste en als lakbindmiddel toegepaste produkten in hoofdzaak door een gehalte aan gebonden tertiaire amino-groepen onderscheiden. Ze vormen qua gewicht het hoofdbestanddeel van het vaste harsgehalte van de emulsies volgens de uitvinding en beln-20 vloeden derhalve beslissend filmvorming en filmeigenschappen. Bij haar formulering wordt derhalve het hoofddoel op snelle droging en goede oxydatieve filmverknoping gelegd. De aminogroepen bezitten de opgave, de verdraagzaamheid met de zure emulgatorharsen te bevorderen. Ze vergroten daardoor de combinatie-speelruimte en verbeteren emulsiestabili-25 teit en filmkwaliteit. Bovendien dragen de zoutachtige bindingen met de carboxylgroepen ook tot de vertraagzaamheid met water bij, zodat het gehalte aan vluchtige aminen, die bij de laktoepassing het milieu belasten dienovereenkomstig kan worden verlaagd. Verrassenderwijze wordt de watervastheid van de lakfilmen niet negatief beïnvloed mits het 30 aminegetal de waarde van 25 mg KOH/g niet te boven gaat.

De bij voorkeur voor de emulsies volgens de onderhavige uitvinding toegepaste met urethaan gemodificeerde alkydharsen respectievelijk urethaanoliën zijn door onderstaande kengetallen gekenmerkt: gehalte aan onverzadigde olievetzuren 45 - 70 % 35 gehalte aan aromatische of cycloalifatische monocarbonzuren 0 - 20 % 8301560 < -6-.

; i gehalte aan polyalcoholen 15 - 25 % gehalte aan dicarbonzuren 0 - 16 % gehalte aan diisocyanaten 8 - 25 % aminegetal 3-25 (bij voorkeur 5-15) mg KOH/g 5 zuurgetal beneden 5 mg KQH/g hydroxylgetal 0 - 80 mg KOH/g grensviscositeitsgetal [^] 8 - 16 ml/g (chloroform, 20°C)

De vermelde getallentrajecten zijn voor zover ze het aminegetal en het grensviscositeitsgetal betreffen voor de emulsies volgens de 10 onderhavige uitvinding kritisch, De andere aangegeven parameters zijn in hun geprefereerde gebieden aangegeven en kunnen ook binnen ruimere grenzen worden gevarieerd.

Als onverzadigde vetzuren zijn zodanige met geïsoleerde en geconjugeerde dubbele bindingen met een joodgetal groter dan 125 ge-15 schikt. Voorbeelden zijn: soja-,saffloer-, lijn- of tallolievetzuur en de vetzuren van houtolie. De vetzuren kunnen vrij of in de vorm van hun glyceride-oliën of synthetisch bereide polyolesters worden toegepast. De keuze van de aromatische of cycloalifatische monocarbon-zuren, van de polyalcoholen en de dicarbonzuren is niet kritisch en 20 kan door de vakman op basis van de gewenste eigenschappen en kengetallen worden getroffen.

Als diisocyanaten komen met het oog op de droogsnelheid en film-hardheid vooral aromatische produkten, zoals 4,4'-difenylmethaandiïso-cyanaat en toluyleendilsocyanaat in aanmerking. Bij voorkeur wordt het 25 technisch mengsel uit 80 % 2,4 en 20 % 2,6-toluyleendiIsocyanaat toegepast.

Ter invoering van de tertiaire aminogroepen worden aminen met de algemene formule R„ ^ 2

Y - R. - N

1 X

30 R3 toegepast, waarbij Y voor een hydroxyl- of een primaire of secundaire aminogroep staat, R een alkyleenrest met 2-5 C-atomen en R3 alsmede R^ een alkylrest met 1-4 C-atomen betekenen. De hoeveelheid van het amine wordt zodanig gekozen, dat na de omzetting met de diisocyanaten 35 een aminegetal tussen 3 en 25, bij voorkeur tussen 5 en 15 mg KOH/g het gevolg is.

De bereiding van de met urethaan gemodificeerde bindmiddelen 8301560 I » -7- vindt plaats in twee trappen: eerst wordt volgens de gebruikelijke methoden een laag-moleculaire, aan hydroxylgroepen rijke alkydhars met een zuurgetal beneden 5 mg KDH/g respectievelijk een vetzuur- polyol partiële ester bereid» Dan wordt een inert oplosmiddel toege- o 5 voegd en bij 40 - 60 C het diisocyanaat toegevoegd. Het mengsel wordt zo lang bij 60 - 80°C gehouden tot het gehalte aan vrije NCO-groepen tot ongeveer de helft van de theoretische uitgangswaarde is gedaald. Daarna wordt het amine verdund met iets inert oplosmiddel,toegevoegd en de temperatuur tot 90 - 110°C verhoogd. Deze temperatuur wordt ge-10 handhaafd tot het NCO-gehalte tot beneden 0,1 % is gedaald en het ge wenste grensviscositeitsgetal is bereikt.

Volgens een speciale uitvoeringsvorm van de uitvinding worden de componenten (I) en (II) voor de emulgering aan een nabehandeling onderworpen, waarbij zowel de droogsnelheid, in het bijzonder de op-15 pervlakte-droging (kleef vrij) als ook de koude-bestendigheid van de emulsies nog wordt verbeterd.

Deze nabehandeling bestaat hierin, dat men voor de emulgering in water de component (I) bij 80 - 160°C, bij voorkeur 100 - 150°C zolang met lucht behandelt tot een peroxydegetal van tenminste 20 milli-20 equivalenten per kg en een verhoging van het grensviscositeitsgetal (CHCl^, 20°C) met tenminste 1 ml/g is bereikt en/of het mengsel van de componenten (I) en (II) met 1,5 - 10 mmol/100 g van het harsmengsel van een aromatisch en/of alifatisch diisocyanaat bij aanwezigheid van een inert oplosmiddel omzet en het oplosmiddel eventueel voor het neu-25 traliseren en emulgeren uit het reactiemengsel door destillatie verwijdert.

De beide maatregelen kunnen elk voor zich, echter ook na elkaar worden toegepast. Door het blazen met lucht bij 80 - 160°C wordt enerzijds een verbetering van de droogsnelheid (in het bijzonder de opper-30 -dakte-droging) verkregen, die op het ontstaan van hydroperoxydegroepen kan worden teruggevoerd; anderzijds verbetert deze maatregel ook de verdraagzaamheid, in het bijzonder met kortoliëge en hoog-moleculaire harsen van de component (II) alsmede ook in een bepaalde omvang de koude-bestendigheid van de waterige emulsies.

35 De omzetting van het mengsel van de componenten (I) en (II) met 1,5 - 10 mmol (per 100 g van het mengsel) van een aromatisch en/of alifatisch diisocyanaat geeft door de molecuulverknoping een wezenlijke ___— 8301560 1 *· -8- verbetering van de koude-stabiliteit van de emulsies. Deze modificering is uiteraard slechts mogelijk als de componenten een minimaal aantal hydroxylgroepen vertonen, die hetzij uit de harsformulering afkomstig zijn of door het blazen met lucht secundair kunnen zijn ontstaan.

5 Bij voorkeur wordt deze modificatie bij produkten met een hydroxyl-getal van ongeveer 20 of meer toegepast.

Onder koude-bestendigheid van de emulsie wordt verstaan dat de eigenschappen van de emulsie ook na meermalen afkoelen onder het vriespunt van het water en weer verwarmen op kamertemperatuur zich praktisch 10 niet wijzigen. Terwijl bij de emulsies zonder nabehandeling een afkoeling op -5°C nog zonder invloed is, kunnen de volgens de hier beschreven methoden nabehandelde emulsies tot -20°C zonder nadelige beïnvloeding worden afgekoeld en opnieuw worden verwarmd.

Het blazen met lucht vindt plaats na beëindiging van de entco-15 polymerisatie alsmede de verwijdering van het eventueel aanwezige oplosmiddel respectievelijk de rest van monomeren bij 80 - 160°C, bij voorkeur bij 100 - 150°cl Het doorblazen (of doorzuigen) van lucht door de reactiemassa wordt zolang voortgezet tot het peroxydegetal (bepaald volgens Wheeler) tenminste 20 milli-equivalentaiper kg be-20 draagt en het grensviscositeitsgetal, bepaald in chloroform bij 20°C mettenminste 1 ml/g is gestegen. Ter versnelling van de maatregel kunnen ook gezien de hoeveelheden van een in de handel gebruikelijk sikkatief, bijvoorbeeld 0,02 % van een 5 %'s Co-sikkatief-oplossing worden toegepast.

25 Bij toepassing van de nabehandelingsmethode kunnen als component (II) ook met urethaan gemodificeerdealkydharsen of urethaanoliën worden toegepast die verruimde grenswaarden vertonen: gehalte aan onverzadigde olievetzuren 35 - 70 % gehalte aan aromatische of cyclo-alifatische monocarbonzuren 0 - 25 % 30 gehalte aan polyalcoholen 15 - 30 % gehalte aan dicarbonzuren 0 - 20 % gehalte aan diïsocyanaten 8 - 25 % aminegetal 3-25 (bij voorkeur 5 - 15) mg KOH/g zuurgetal beneden 5 mg KOH/g 35 hydroxylgetal 0-100 mg KOH/g grensviscositeitsgetal [^] 8-20 ml/g, (chloroform, 20°C) 8301560 ψ « -9-

Ook in dit geval zijn de aangegeven getallen-gebieden voor zover ze het aminegetal en het grensviscositeitsgetal betreffen voor de emulsie volgens de onderhavige uitvinding kritisch- De andere vermelde parameters zijn in hun geprefereerde gebieden aangegeven en kunnen ook 5 binnen verdere grenzen worden gevarieerd.

Voor het verkrijgen van emulsies met optimale koude-bestendig-heid kunnen de componenten voor de emulgering met een aromatisch of : alifatisch diïsocyanaat partieel worden verknoopt. Bij voorkeur wordt toluyleendilsocyanaat toegepast, waarbij de hoeveelheid zodanig ge-10 kozen wordt dat enerzijds het gewenste effect wordt bereikt, anderzijds andere eigenschappen, zoals de pigment-bevochtiging niet negatief wordt beïnvloed. Gewoonlijk kunnen 1,5 - 10 mmol diïsocyanaat per 100 g hars worden toegepast. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid 2-6 mmol diïsocyanaat per 100 g hars.

15 De omzetting van het mengsel uit de componenten (I) en (II) met het diïsocyanaat vindt plaats in een inert oplosmiddel, bijvoorbeeld aromatische koolwaterstof of ketonen bij 80 - 120°C. Na beëindiging van de reactie, die kan worden vastgesteld door het constant blijven van het grensviscositeitsgetal,wordt het oplosmiddel in vacuo verwij-20 derd.

De carboxylgroepen van het mengsel of de nabehandelde combinatie van de componenten (I) en (II) wordt eventueel na sparend af destilleren van het in water oplosbare oplosmiddel in vacuo en toevoeging van hulpoplosmiddelen in een hoeveelheid van maximaal 20 % betrokken 25 op het vaste harsgedeelte, ten dele met een anorganische of organische base geneutraliseerd.

Als hulpoplosmiddel zijn alcoholen en etheralcoholen geschikt; geprefereerd is de monobutylether van ethyleenglycol. Voor gedeeltelijke neutralisatie van de carboxylgroepen worden bij voorkeur triëthyl-30 amine en dimethylethanolamine of mengsels van deze aminen,eventueel ook met andere aminen toegepast. Voor bepaalde toepassingsdoelen kan ook ammoniak of een alkalihydroxyde, bij voorkeur kaliumhydroxyde voor het neutraliseren worden toegepast. Een voordeel van de emulsies volgens de uitvinding is het, dat slechts een geringe aminehoeveelheid 35 overeenkomstig de neutralisatie van maximaal 15 zuurgetal-eenheden, nodig is. Daaruit blijkt, dat het gehalte aan vluchtige aminen in de emulsies volgens de uitvinding beneden 1 gew.% kan worden gehouden.

8301560 ί * -10-

Tenslotte wordt bij een temperatuur tussen 40 en 60°C het water onder krachtig roeren in de loop van 1 tot 3 uren ingeroerd. Er ontstaan melkachtige, in dunne laag transparante emulsies met goede op-slagstabiliteit. Ze kunnen zonder speciale problemen tot snel drogende 5 grondlagen en deklagen worden verwerkt. Toepassing kan in gepigmenteer-de of niet-gepigmenteerde vorm, eventueel na toevoeging van de gebruikelijke lakhulpstoffen, door strijken, dompelen, spuiten, vloeien en andere plaatsvinden. De droging vindt plaats bij kamertemperatuur; bij industriële serie-lakkeringen wordt een geforceerde droging geprefe-10 reerd.

De volgende voorbeelden dienen ter toelichting van de uitvinding. Alle aangegeven delen of procenten hebben betrekking op het gewicht voorzover niets anders is aangegeven. De aangegeven grensviscositeits-getallen werden in chloroform (CHF) bij 20°C bepaald en in ml/g aan-15 gegeven.

Verklaring van de in de voorbeelden toegepaste afkortingen VT ; Vinyltolueen ST i Styreen MMA : Methylmethacrylaat 20 BA ï n-butylacrylaat BMA ; n-butylmethacrylaat IBMA ; Isobutylmethacrylaat MACS : Methacrylzuur ACS ': Acrylzuur 25 MIPS : Maleinezuurmonoisopropylester MBE : Maleinezuur-mono-n-butylester BütjL : Ethyleenglycolmonobutylether TDI : Toluyleendiisocyanaat (handelsmengsel uit 2,4- en 2,6-isomeren (80 : 20 %) 30 DMEA : Dimethylethanolamine DAPA : Diethylaminopropylamine TEA : Triethylamine [1¾] : Grensviscositeitsgetal, CHF/20°C, ml/g SZ : Zuurgetal, mg KOH/g 35 OHZ ; Hydroxylgetal, mg KOH/g FKP : Vaste-stofgehalte (%) 8301560 -11- 1. Bereiding van de emulgatorcomponent (I).

1.1. Bereiding van de PEG bevattende polyolester (a) .

o

De in tabel A aangegeven grondstoffen worden op 250 C verhxt en onder azeotropische verwijdering van het reactiewater tot een 5 zuurgetal beneden 2 mg KDH/g veresterd.

TABEL· A.

1 2 3 4 5 6 7 10 lijnolie 800 680 640 - - 780 852

Saffloerolie - - 800 - gedehydrateerde ricinusolie - 120 - - - - - laag-moleculair 15 polybutadieen (1) - - 160 - - - - tallolie-vetzuur (2) - 790 gedehydrateerd ricinusolie-vetzuur 56 - 56 56 75 41 20 lijnolievetzuur 56 -

Pentaerithritol - - - 110 PEG (M 1500) 150 150 150 150 90 200 110 PEG (M 1000) 30 25 PEG (M 3000) - - - 30

Dibutyltinoxyde (Katalysator) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Opbrengst circa (3) 1002 1002 1002 1002 999 1000 1000 (1) vloeibaar polybutadieen met een viscositeit van ongeveer 0,5 30 Pa.s/20 C en een cis-gehalte van ongeveer 80 %.

(2) handels tallolievetzuur met een harszuurgehalte van minder dan 2 %; joodgetal ongeveer 150.

(3) « mengsel minus reactiewater 1.2. Entcopolymerisatie van de polyolester (a).

35 In een geschikt reactievat worden ongeveer 80 % van de polyolesters (a) voorgelegd en op 130°C verhit. De rest van deze component wordt 8301560 -12- gemengd met de monomeren in ongeveer 6 uren gelijkmatig toegevoegd, waarbij men gelijktijdig uit een gescheiden toevoegvat een mengsel uit 3 dln tert. -butylperbenzoaat en 7 dln xyleen laat toelopen (deze hoeveelheden hebben betrekking op de in tabel B aangegeven o

5 mengsels). Na beëindigde toevoeging wordt de temperatuur op 140 C

verhoogd en op deze waarde gehandhaafd tot een vaste-stof van meer dan 9Q % en het gewenste grensviscositeitsgetal [^] CHF, 20°C is bereikt. Eventueel wordt met nog verder peroxyde gecorrigeerd. Aansluitend worden de niet-omgezette monomeren respectievelijk 10 het aanwezige oplosmiddel door vacuum verwijderd en het mengsel met BUGL tot een vaste-stofgehalte van 87 % verdund.

8301560 >' * -13- • » » -Τ Λ , In » ' _

«ο a in , ^ Μ η ° S

” ° ι ι ι ι ι ιη *- ι ι ι ι η ι ιη . *- π η η η ϊ «η » « “ • η - η η — α Β Λ CMI Ν ι «· cv τ- ® ! ! ί I I ΙΒ *- I I I 1 « 1 *“ <η “ Β 5 η "2 η η η a η η τη β a * β eg in a ΐι ί μ » «te ® ι ι : ι ι ι μι " ι ι ι »ί ιη *· η Ο Ö Η “ * 2 β β . η 5 Β Β β μ * η ΰ ·

Ci ι ι t ι ι ο 1« ui in *? oa vfl tNB ΐΐ ?2 . ιη Π <Ί I Ι*-ΗΙ 1“ r-in v.

“ 2 2 β β “ Β π Β β • Β Β Β * as ά Bin οι ιη cm om S ι ι t ι I m (Ί I I ι I -a 1 ' “ n “2 β β n “ “ .. η β n u It .^O B-w OBPBrtllBOrt ° I l I I I IB 1- I I I 1- in jj V "* • a β η «— Β Β Β Η o η η b — » _ ./ «ο βαιη c m ^ «ί * αβγ.

“ I 1 1 I I IM <— t I In 1 in 1- Λ .

* B f 5 jj ι i 8 « . « 1 1 g 1 ‘5 ~ , . . . di . ^ " .! I i s a .

η n J S

a η ι g _ » n l S Λ a n ι q * ^ rr J I I O I I 111 m OH Cl 2 c r; c-» a T- ι I t * it I ‘ ej· β n a a η ι S n c z m

It S Ϊ * tr a roiiiiBin cm r* . « ·β- oi c ’ « a r- ι ι in I in 3 — n in it b «aw β n « >4

» * J j “I

pa 1 oiiiiiam cn r~ b ^ « η ^ β o i. It r- I I IBI I a 2, ·>- n it u a z . .

£ · η η B -.- b β η «η

Jj it b « v . t* o t ι ι i 1 in in CM * n> » ° * p* B *· ( I t ( R I In T- en » n a a it a

B . » U

b a B

n an b n « η β n “ " 2 u ti a 5 η η • a η n

s a B B

a ο « st n — T-nM-vinisc^t < c a u ω & a r— n a " ,i,f,si:ro<aHO c: s =

jz « (3«<5iOOe»>caseci-«S<SZn — m Q

- a u ii £ a Mini.

8301560 -14-

De component 1/11 komt in haar samenstelling overeen met de component 1/1, echter werd [fj\ door verdere toevoeging van peroxyde tot een waarde van 14 ml/g. omhooggevoerd.

De component 1/12 komt met betrekking tot haar samenstelling 5 eveneens overeen met de component 1/1, de MIPE werd echter door additie ingebouwd. Daarbij werd de polyolester met de overeenkomstige hoeveelheid malexnezuuranhydride 2 uren bij 220°C omgezet en de anhydride- o structuren aansluitend bij 90 C gedurende 4 uren met isopropanol geopend. De verdere werkwijzetrappen vonden plaats als bij de bereiding 10 van component 1/1.

2. Bereiding van het met urethaan gemodificeerde bindmiddel (II.

Samenstelling en constanten van de met urethaan gemodificeerde alkydharsen respectievelijk van de urethaanoliën kunnen aan tabel C worden ontleend.

15 TABEL C.

II/l II/2 II/3 II/4

Deel 1

Tallolievetzuur — 500 510 - 20 Conjuvandol. 50+^ — 150

Saffloerolie 300 — —

Gedehydrateerd ricinusolie (D.C.O.) 120 — — - lijnolie 32 s ^ — — — 346

Pentaerythritol 86 204 204 41 25 Trimethylolpropaan 9 — — 13

Benzoëzuur 8 — — - p-t.-Butylbenzoëzuur — — 90

Calciumoctoaat (4 % Ca) 1 — — 0,3

Loodoctoaat (10 % Pb) .0,5 — — 0,15 30 Deel 2

Ftaalzuuranhydride 90 90 100

Deel 3 TDI 82 165 154 106,5 35 Deel 4 DMEA — 19 18 8,5 DAPA 10,2 8301560 -15-

Vervolg TABEL· C._II/l II/2 II/3 II/4

Gehalte aan TDI (%) 11,9 15,3 15,1 20,7

Aminegetal (mg KOH/g) 6,1 10,9 11,1 10,3 5 Grensviscositeitsgetal (CHF) 13,1 9,9 11,1 10.9

Vaste-stof ongeveer 91 % 91 % 91 * 91 % +) Gelsomeriseerd! technisch lij nolle vetzuur met circa 50 % geconjugeerde linolzuur.

10 ++) Thermisch gepolymeriseerde lijnolie (vise. 32 s DIN 53 211/20°C

De met urethaan gemodificeerde bindmiddelen worden op de volgende wijze bereid: Bij II/1 - II/3 wordt uit deel 1 en deel 2 door t verestering bij 220 C een laag-moleculaire alkydhars met een zuur-15 getal beneden 2 mg KOH/g bereid. Bij II/l moeten de in deel 1 toege paste oliën voor toevoeging van deel 2 met de polyalcoholen worden omgeësterd. Dat geschiedt door verhitten van deel 1 op 250°C tot een monster, 1 : 6 met ethanol verdund bij 20°C helder oplosbaar is.

Bij Iï/4 wordt deel 1, zoals bij II/l omgeësterd.

20 De omzetting van de aldus gewonnen voorprodukten met het di- isocyanaat en het amine geschiedt in een 70 %'s oplossing in tolueen.

De voorprodukten, opgelost in 90 % van de vereiste tolueen worden op 50°C verwarmd. Dan wordt het TDI toegevoegd en de oplossing op O o 70 C verwarmd. Thans wordt bij 70 C gehouden tot een controle- 25 monster aangeeft dat het gehalte aan vrije NCO-groepen tot ongeveer 50 % van de theoretische uitgangswaarde is gedaald. Dan wordt het DMEA respectievelijk het DAPA, verdund met de resterende tolueen, toegevoegd en de temperatuur tot 100°C verhoogd. Deze temperatuur wordt gehandhaafd tot het NCO-gehalte tot beneden 0,1 % is gedaald 30 en het gewenste grensviscositeitsgetal is bereid. Wanneer vereist, worden geringe hoeveelheden TDI toegevoegd. Aansluitend wordt in vacuo de tolueen zover afgedestilleerd dat de hars een vaste-stof- gehalte van ongeveer 80 % vertoont. Thans worden .10 dln ethyleen- glycolmonobutylether op 100 dln vaste hars, toegevoegd en verder 35 in vacuo gedestilleerd tot de tolueen volledig is verwijderd.

Voorbeelden I - XV.

Samenstelling en constanten van de emulsies volgens de voorbeelden I - XV zijn in onderstaande tabel D samengevat. De viscositeit van de emulsies werd met een rotatieviscosimeter BROOKFIELD RVT, 8301560 < ' u _' l'.

-16- . . -:-¾ spil 6, 100 omw/min bij 20°C bepaald.

.. a * n » ‘ v * * ^ r% m mt t J I «P VO · % . k * « • ar to *

«- * vc« m Q O

«en i ! « ï ^ " ur va· vo * - ^'O^in®'0’ - **J « ï « ° «n r- o * ! -*·-« in n va x va * o - - o . * ^ ï Ύ- a -r~ cv -,^· vo o * 5 in l 5 "T · » · —.

* * * in ·· e n _, _ ^ *« .· vo a va * » »« * J ' co · ; o ev * -. - ; .,-----. s - w - ζ - « ; «n * : ·*»>. _, o va i h J ...o Ρ·».β>βι T- -r d ejia-e-cj^p.cj O VD S vo •«^“lo^CvS® -_ _. .J Vs - * ... - ° cv ^ u? «.

! 2 ·» «^ , * e « _ £ ca να I va J co * - o "^vn*^ •V B va «»— o *«·_*“*· * B * O» w νβ « i m ** . B » UI· «« » ,Λ . ï «λ ·ν«· <e r» r2 r» ve u va J - - - o ^ - . J * ; ° ^ « a x rr -<r .

x 2 -<r vo to “V

vo .va x o „ n ~ - o r^vaf— •β· X O . »— O r— B I « Μ β

B

tl » *« n « >« vo w w-i _ i.

co va b o » n - - o vomi~ ^ * ° 2 " ° - cv va' '

« · ’ “ m β B S

«β B O |Π·*0 ''ΛΡ" 5 β - ° w · * « . » I η ar vo ifl ^ ^ n vo b e un**o *o» ^ ; «; - ° ί« n « o w a tn b β ^ ^ .Λ 4 - B K m · ^ w m _ r7 r* v » r*· » - * - o e*'1'! ‘. n b r*

B Q

• 8 -*·«*? b a --r vo tn _ ^ J2 «- te » «.Bn**o'öwr^ ^κ· ΐ \Λ. a o *- • | i λ n w a a ·

1 B

α η B Κ · % _ ·»— cso'rmvor-oe'O.- cm ·- ts π "τη -' ^£3 ‘O-· V- f «Λ *: ..-.

Ω I rH Η- Β W Κ *3 ; 0 ι X Η “ . β· (J ι e ι ι β w. η „β Μ : Λ . G η . β ._ 3 i ^ . Of- ! ft ϋ c £ j 8 oc \% : H a “ °n‘ “ ο ι > U · 1 i 1 u « a ém 5» = 5] =·] g] £ ! 8301560 £ -* -17-

De bereiding van de emulsies werd als volgt uitgevoerd: Emulgator-component (I) met urethaan gemodificeerd bindmiddel (II) en BUQL werden 60 minuten bij 80°C goed gemengd- Daarna werd de temperatuur tot 60°C verlaagd en het mengsel van aminen ingeroerd. Na 30 minuten werd met de 5 toevoeging van het water begonnen. Het water werd in 60 - 90 minuten onder sterk roeren toegevoegd, waarbij de temperatuur tussen 60 en 50°C werd gehandhaafd. Daarna werd nog 30 minuten nageroerd. Er werd bij deze mengsels een vaste-stofgehalte van 45 % verkregen.

Beproeving van de emulsies volgens voorbeeld I - XV.

10 1. Beproeving van de opslagstabiliteit.

Ter verkorting van de proefduur werden de emulsies op 30 % verdund en bij 70°C opgeslagen. Er is weliswaar geen zekere sleutel volgens welke uit het resultaat van deze proef op het opslagvermogen onder normale omstandigheden kan worden geconcludeerd. De ervaring leert 15 echter dat emulsies, die onder deze omstandigheden een week overstaan onder normale omstandigheden tenminste 1 jaar kunnen worden opgeslagen. De emulsies volgens voorbeeld I - XV toonden na deze beproeving geen wijziging.

2. Beproeving van witte lakken.

20 De emulsies werden met 2 % van een zich met water verdragend sikka- (S\ tief-mengsel (bijvoorbeeld HYDROCURE , MOONEY, USA; bevat 5 % Co) en 1 % van een anti-huidvormend middel (telkens betrokken op vaste hars) vermengd en met gedeloniseerd water op 35 % verdund. Daarna werden ze met titaandioxyde (bijvoorbeeld RCR 3 van Tioxide Ltd., UK) 25 in een trilmolen ("Red Devil") in de pigment/bindmiddel-verhouding 1 : 1 gepigmenteerd.· Beproefd werden na opzetten van de lak op glasstroken droging, glans en watervastheid van de film bij een droge filmdikte van 30 )*m. Bij de beproeving van de watervastheid (24 uren opslag in water bij 20°C na 7 dagen droging bij kamertemperatuur) 30 toonden de produkten volgens de voorbeelden I - XV zonder uitzonde ring een geringe verweking. De lakken regenereren na korte tijd zonder verlies van glans.

De beproeving van de droging vindt plaats met een "BK-Drying-Recorder" (The Mickle Laboratory Engineering Co. England). In de evalu-35 ering betekenen:

Verloop: Begin van een blijvend naaldspoor (V in minuten) 8301560 -18-

Aangedroogd: Naaldspoor op het. filmoppervlak (A in minuten)

Doorgedroogd: Einde van het met het blote oog zichtbaar naaldspoor (D in uren).

De beproeving van de glans vindt plaats met behulp van een

5 Q

Gonioreflectometer "GR-COMP" (Fa. Paar. AT); meethoek 60 , vermelding: Percentage tegen standaard.

TABEL E.

Resultaten van de beproeving van droging en glans.

10 Voorbeeld Droging Glans

VA D

1 45 120 6 .78 2 - 30 90 3,5 69 3 50 105 5,5 80 15 4 55 135 5 75 5 50 105 . 4,5 70 6 60 150 7 72 7 ,'50 150 6,5 70 8 45 105 5 65 20 · 9 45 105 *5,5 75 10 35 90 3,5 69 11 35 90 4 65 12 50 150 6,5 76 13 30 75 3 .68 25 14 50 150 6 74 15_ 35_90_4,5_ 77 3. Beproeving van een anti-corrosiegrondlaag op basis van de emulsies volgens de uitvinding.

30 222 dln emulsie volgens voorbeeld 1/45 %'s worden met 50 dln ijzer- oxyde-rood, 50 dln loodsilicochrornaat, 70 dln bariumsulfaat en 30 dln talk op de gebruikelijke wijze vermalen en na toevoeging van öö 2 dln Hydro-Cure va/ (zie boven) , 1 dl anti-huidmiddel, 1 dl anti-afzettingsmiddel en 1 dl ontschuimer op de roto-verdunner met water 35 tot een viscositeit van 4 mPa.s (ongeveer 64 % vaste-stofgehalte) verdund. De pH-waarde wordt met TEA op 9,0 tot 9,5 nader ingesteld.

8301560 -19-

Bij opslag gedurende 4 weken bij 40°C vertoont de kleur geen wijziging. De drogingsbeproeving aan de BK-Drying-Recorder gaf voor V/A/D de waarde 30/75/3. Bij de zoutsproeiproef (ASTM B 117/64) vertonen films, die 7 dagen bij kamertemperatuur gedroogd werden na een beproe-5 vingstijd van 120 uren geen onderroest aan de kruissnede; het los laten aan de kruissnede bedroeg 1-2 mm.

Bereiding van de emulsies met nabehandelde harscombinaties.

1. Bereiding van de emulgatorcomponent (I).

1.1. Uit 800 dln lijnolie, 56 dln gedehydrateerd ricinusolie-vetzuur, 10 150 dln PEG (M 1500) werd bij aanwezigheid van 0,3 dln dibutyl- tionoxyde bij 250°C onder azeotropische afscheiding van het reac-tiewater een polyolester met een zuurgetal kleiner dan 2 mg KOH/g bereid.

1.2. In een geschikt reactievat werden 560 dln van deze polyolester 15 (1.1.) voorgelegd en op 130°C verhit. Daaraan werd in ongeveer 6 uren een mengsel uit 140 dln van de polyolester (1.1.), 150 dln vinyltolueen, 90 dln isobutylmethacrylaat, 40 dln acrylzuur en 20 dln maleïnezuurmonoisopropylester alsmede uit een tweede toe-voegvat een mengsel uit 30 dln tert.butylperbenzoaat en 70 dln 20 xyleen toegevoegd. Na beëindigde toevoeging werd de temperatuur tot 140°C verhoogd en op deze waarde gehouden tot een vaste-stof-gehalte vein meer dan 90 % en een grensviscositeitsgetal ^ (CHF, 20° C) van 8,8 ml/g werd bereikt. Eventueel werd met verder peroxyde gecorrigeerd. Aansluitend werden de niet-gereageerde monomeren 25 respectievelijk het aanwezige oplosmiddel door vacuo verwijderd.

Het eindprodukt stelde een grensviscositeitsgetal^van 8,8 ml/g, een zuurgetal van 37 mg KOH/g en een hydroxylgetal kleiner dan 5 mg KOH/g voor.

1.3. Blazen met lucht. Het reactieprodukt uit 1.2. wordt met 0,02 % 30 van een 5 %'s oplossing (betrokken op het metaalgehalte) van een o handelskobaltoctoaat gemengd en op 130 C verhit. Daarna werd zo lang lucht door de massa geblazen tot een peroxyde-getal van 45 en een grensviscositeitsgetal van 10,2 ml/g was bereikt; het zuurgetal bedroeg 35 mg KOH/g (emulgatorcomponent 1/1).

35 Een verder mengsel werd onder dezelfde omstandigheden geblazen tot een peroxyde-getal van 42 en een grensviscositeitsgetal van 13,0 ml/g 8301560 -20- was bereikt; het zuurgets1 bedroeg in. dit geval 33 mg KOH/g. Het vaste- stofgehalte bedroeg bij beide mengsels 100 % (emulgatorcomponent 1/2).

2. Bereiding van het met urethaan gemodificeerde bindmiddel (compo-nent II)

5 Samenstelling en constanten kunnen aan onderstaande tabel F

worden ontleend.

TABEL F.

Component (II) II/1 II/2 II/3 II/4 deel 1 10 Tallolievetzuur 280 -- 280 260

Lijnolievetzuur — 280

Benzoëzuur — — — 20

Glycerol 138 138 70 70

Trimethylolpropaan — — 100 100 15 deel 2

Ftaalzuuranhydride 100 100 100 100 deel 3

Toluyleendiisocyanaat 125 130 128 133 (TDI) 20 deel 4

Dimethylethanolamine 10,4 10,5 11 11 (DMEA)

Gehalte aan TDI (%) 20,0 20,7 19,4 20,0 25 Vetzuren (%) 45 44,6 42,5 39

Vaste stof circa % 60 60 60 60

Grensviscositeit, ml/g 12,3 16,4 10,8 12,5

Aminegetal, mg KOH/g 10,5 9,9 10,2 10,1 30 De met urethaan gemodificeerde bindmiddelen werden volgens on derstaande werkwijze bereid: Uit deel 1 en 2 werd door verestering bij 220°C een laag-moleculaire alkydhars met een zuurgetal beneden 2 mg KOH/g bereid. De omzetting van het aldus gewonnen voorprodukt met het dilsocyanaat en het amine geschiedde in een 60 %'s oplossing in tolueen. 35 De voorprodukten opgelost in 90 %'s van de vereiste tolueen werden op 50°C verwarmd. Daarna werd het TDI toegevoegd en de oplossing op 70°C verwarmd. Thans werd bij 70°C gehouden tot een controlemonster aangaf, 8301560 Ά· ^ -21- dat het gehalte aan vrije NCO-groepen tot ongeveer 50 % van de theoretische uitgangswaarde was gedaald. Daarna werd het DMEA verdund met o het resterende tolueen toegevoegd en de temperatuur tot 100 C verhoogd.

- Bij deze temperatuur werd gehandhaafd tot het NCO-gehalte tot beneden 5 0/1 % was gedaald en het gewenste grensviscositeitsgetal was bereikt.

Indien vereist werden geringe hoeveelheden TDI naderhand toegevoegd.

3. Verknoping van de componenten (I) en (II) met TDI.

Overeenkomstig de in tabel B aangegeven mengverhoudingen werden de componenten op 50°C verwarmd. Na toevoeging vein het TDI werd de tem-10 peratuur tot 100°C verhoogd. De reactie was na 6 uren beëindigd.

De constanten zijn in tabel G vermeld.

TABEL G.

15 Harscombinatie III/1 III/2 III/3 III/4

Component 1/1 35 38 40 40

Component II/l 108 — — 100

Component II/3 — 103 20 Component II/4 — — 100 TDI 0,3 0/6 0/4 0,7

Vaste-stofgehalte % 70 71 71,5 72

Grensviscositeitsgetal 25 ml/g 13,1 12,5 12,9 14,8

Millimol TDI per 100 g hars 1,7 3,5 2,3 4,0

Voorbeelden XVI - XX.

30 Samenstelling en constanten van de emulsies volgens de voorbeelden XVI

- XX zijn in tabel H samengevat. De viscositeit van de emulsies werd met een rotatieviscosimeter BROOKFIELD RVT, spil 6, 100 omw/min bij o 20 C gemeten.

De combinaties uit de componenten (I) en (II) werden op 100°C 35 verwarmd en ongeveer de helft van de aanwezige tolueen in vacuo afgedestilleerd. Na toevoeging van het BÜGL werd de rest van de tolueen afgedestilleerd. Na afkoelen tot 60°C werden de aminen toegevoegd. Na 30 8301560 :- -22- minuten werd met de toevoeging van het water begonnen. Het water werd in 60 - 90 minuten onder sterk roeren toegevoegd, waarbij de temperatuur tussen 60 en 50°C werd gehandhaafd. Daarna werd nog 30 minuten nageroerd. Er werd bij deze mengsels een vast-stofgehalte van 45 % . 5 verkregen.

TABEL H.

Voorbeeld XVI XVII XVIII XIX XX

Component 1/2 40 - τ - - 10 Component II/2 100 -

Combinatie IIl/l - 143 - - - ,

Combinatie III/2 - - 141

Combinatie III/3 - - - 140 15 Combinatie III/4 - - - 139

Tolueen 40 43 41 40 39 BUGL 15 15 15 15 15 TEA 1,44 20 DMEA 0,64

Water 105 pH-waarde 9,9 10,4 10,1 9,9 9,8

Viscositeit, Pa.s 3,2 3,8 4,9 5,2 6,1 25 BUGL % 6,75

Amine % 0.94

Beproeving van de emulsies volgens voorbeelden XVI - XX.

30 De emulsies werden zoals die in de voorbeelden I - XV op opslag- stabiliteit, droging, alsmede in een witte lak en een anti-corrosie-grondlaag beproefd. Tegenover de aldaar aangegeven beproevingsgetallen vertonen de produkten volgens de onderhavige uitvinding geen significante verschillen.Essentiële verbeteringen werden daarentegen met be-35 trekking tot de koude-stabiliteit van de emulsies alsmede de opper-vlakte-droging van de films verkregen.

8301560 ^ Λ*1 - -23-

Beproeving van, de koude-bestendigheid.

De emulsies werden 16 uren bij -23°C opgeslagen en na nog 8 uren opslag bij kamertemperatuur (22°C) op hun eigenschappen beoordeeld.

Als vergelijking diende een emulsie volgens voorbeeld I.

5 - De emulsies volgens de voorbeelden XVII - XX vertoonden geen verandering ook wanneer de vries-dooi-cyclus werd herhaald.

De emulsie volgens voorbeeld XVI (zonder TDI-verknoping) vertoonde een onberispelijke koude-bestendigheid tot - 15°C terwijl de vergelijkingsproef met de emulsie volgens voorbeeld I 10 reeds bij -8°C irreversiebel coaguleerde.

Beproeving van de kleefvrije-droging.

Uit de emulsies werden witte lakken bereid. Daarbij werden de emulsies met 2 % van een zich met water-verdragend sikkatief mengsel (bijvoorbeeld B. HYDROCURE®, MOONEY, USA, bevat 5 % Co) en 1 % van 15 een anti-huidvormend middel (telkens betrokken op de vaste hars) toegevoegd en met gedeioniseerd water tot 35 % verdund Daarna werden ze met titaandioxyde (bijvoorbeeld RCR 3 van Tioxide Ltd., UK) in een trilmolen ("Red Devil”) in de pigmentbindmiddelverhouding 1 i 1 ge-pigmenteerd. De lakken werden op glas stroken met een droge filmdikte 20 van 30 jm opgezet. Voor de voorbeelden XV - XX bleek een kleefvrij-heid van 1-2 uren. Bij het vergelijkingvoorbeeld (overeenkomstig voorbeeld I = zonder nabehandeling) wordt een tijd van 3-4 uren verkregen.

8301560

Claims (16)

1. Werkwijze voor het bereiden van aan de lucht drogende waterige emulsies van met urethaan gemodificeerde alkydharsen en/of urethaan-oliën, die als bindmiddel voor niet-gepigmenteerde of gepigmenteerde lakken en verven kunnen worden toegepast, met het kenmerk, dat men 5 (I) 25 - 50 gew.% van een door neutralisatie met anorganische of orga nische basen in water oplosbare emulgatorcomponent, die een zuur-getal van 25 - 70 mg KOH/g, een hydroxyIgetal van maximaal 40 mg KOH/g, een polyëthyleenglycolgehalte van 7 tot 13 gew.% en een grensviscositeitsgetal van 9 tot 15 ml/g (bepaald in chloroform 10 bij 20°C) vertoont en die door entcopolymerisatie uit (a) 50-75 gew.% van een zuurgetal van kleiner dan 5 mg KOH/g vertonende polyëthyleenglycol bevattende polyolester van vetzuren, die gemiddeld een joodgetal van 140 of meer vertonen, met 15 (b) 17 - 45 gew.% van vinyl- en/of acryl- en/of methacrylmonomeren, die behalve de dubbele binding geen verdere functionele groepen vertonen, en (c) 5-8 gew.% α,β-alkenisch onverzadigde carbonzuren werden verkregen en 20 (11)50 - 75 gew.% van een aan de lucht drogende, met urethaan gemodifi ceerde alkydhars en/of een urethaanolie, die tertiaire aminogroepen overeenkomstig een aminegetal van 3-25, bij voorkeur 5 - 15 mg KOH/g gebonden bevat en een grensviscositeitsgetal tussen 8 en 20 ml/g (bepaald in chloroform bij 20°C) vertoont 25 bij 50 - 100°C homogeen vermengt en na partieel neutraliseren van de carboxylgroepen met een organisch en/of anorganische base in een hoeveelheid overeenkomstig een zuurgetal van maximaal 15 mg KOH/g, en bij aanwezigheid vein maximaal 20 gew. % van een zich met water verdragend organisch oplosmiddel, in water emulgeert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de poly- ethyleenglycol bevattende polyd.ester door omzetting van equivalente hoeveelheden vein onverzadigde vetzuren en een of meerdere polyethyleen- 8301560 *5ί- '«Τ' 0 -25- glycolen bij aanwezigheid van een natuurlijke of synthetisch bereide polyolester van drogende vetzuren, waarvan de dubbele bindingen voor tenminste 75 % als geïsoleerde dubbele bindingen aanwezig zijn, bereidt.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat men als onverzadigde vetzuren in de component (la) geconjugeerde vetzuren en/of lijnolievetzuren toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men als polyolester bij de bereiding van de component (Ia) lijnolie en/of 10 saffloerolie of mengsels van deze olie met maximaal 15 gew.% van een gedehydrateerde ricinusolie toepast.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men voor de component (Ia) een polyethyleenglycol of meerdere polyethyleengly-colen met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 1000 en 3000 toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de toegepaste polyethyleenglycol of een mengsel van polyethyleenglycolen een gemiddeld molecuulgewicht van 1500 + 200 vertoont.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men in de component (Ia) tot 30 gew.% van de toegepaste polyolester door een 20 onverzadigde koolwaterstofolie, bij voorkeur een .lager moleculair buta-dieenpolymeer vervangt.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men als monomeer zonder verdere functionele groepen (b) mengsels van 60 - 78 gew.% monomeren, die in benzine oplosbare polymeren met een 25 glasovergangstemperatuur (Tg) van meer dan 70°C vormen, bij voorkeur vinyltolueen en 22 - 40 gew.% monomeren, die in benzine oplosbare polymeren met een glasovergangstemperatuur (Tg) beneden 70°C, bij voorkeur 20 -o 60. vormen, bij voorkeur n-butyl- en isobutylmethacrylaat, 30 toepast.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat als α,β-alkenisch onverzadigde carbonzuren acrylzuur of mengsels van tenminste 50 mol.% acrylzuur met andere α,β-alkenisch onverzadigde carbonzuren worden toegepast.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat als α,β-onverzadigde carbonzuren halfesters van maleïnezuur met monoalco-holen met 3-8 C-atomen, bij voorkeur isopropylmaleïnaat, worden toegepast. 8301560 < * -26-

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat ondergeschikte hoeveelheden maleinezuur-halfesters door additie van maleine-zuuranhydride aan de onverzadigde vetzuren en omzetting van de anhydride-structuur met de overeenkomstige monoalcoholen in de component (I) wor- 5 den ingevoerd.

12. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat als component (II) met urethaan gemodificeerde alkydharsen en/of urethaan- . oliën worden toegepast, die door volgende kengetalgebieden zijn gekenmerkt: 10 gehalte aan onverzadigde olievetzuren 45 - 70 % gehalte aan aromatische of cycloalifatische monocarbonzuren 0 - 20 % gehalte aan polyalcoholen 15 - 25 % gehalte aan dicarbonzuren 0 - 16 % 15 gehalte aan diisocyanaten 8 - 25 % zuurgetal beneden 5 mg KOH/g hydroxylgetal 0 - 80 mg KOH/g grensviscositeit (?£):8-16 ml/g

13. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat men 20 voor de emulgering met water de component (I) bij 80 - 160°C, bij voorkeur 100 - 150°C zolang met lucht behandelt tot een peroxydegetal van tenminste 20 milliequivalenten per kg en een verhoging van het grensvis-cositeitsgetal (CHCl^, 20°C) van tenminste 1 ml/g is bereikt en/of het mengsel van de componenten (I) en (II) met 1,5 tot mmol/100 g van 25 het harsmengsel van een aromatisch en/of alifatisch dilsocyanaat bij aanwezigheid van een inert oplosmiddel omzet en het oplosmiddel eventueel voor de neutralisering en emulgering uit het reactiemengsel door destillatie verwijdert.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als 30 component (II) met urethaan gemodificeerde alkydharsen toepast, die de volgende grenswaarden vertonen: gehalte aan onverzadigde vetzuren 35 - 70 % gehalte aan aromatische of cycloalifatische monocarbonzuren 0 - 25 % 35 gehalte aan polyalcoholen 15 - 30 % gehalte aan dicarbonzuren 0 - 20 % gehalte aan diisocyanaten 8 - 25 % zuurgetal beneden 5 mg KOH/g hydroxylgetal 0 -100 mg KOH/g 40 grensviscositeit (2?):8-20 ml/g 8301560 X* -27-

15. Werkwijze volgens conclusies 13 - 14, met het kenmerk, dat de omzetting met het dilsocyanaat met componenten plaatsvindt die een hydroxylgetal van 20 mg KOH/g of meer vertonen.

16. Werkwijze volgens conclusies 13 - 15, met het kenmerk, dat het 5 blazen met lucht bij aanwezigheid van een sikkatief, bij voorkeur een kobaltzout plaatsvindt. 8301560