NL8205027A

NL8205027A - Katalysator voor de methanolbereiding.

Info

Publication number: NL8205027A
Application number: NL8205027A
Authority: NL
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1982-12-29
Publication date: 1984-07-16

Description

R 296 (R) *

Unilever N.V. te Rotterdam

Korte aanduiding: Katalysator voor de methanol- bereiding

De aanvrage heeft betrekking op een katalysator voor de bereiding van methanol uit synthesegas, d.w.z. uit een mengsel van waterstof en oxiden van koolstof.

5 De bereiding van methanol uit synthesegas is reeds geruime tijd bekend en er worden bij deze reactie verschillende metalen, veelal in combinatie met elkaar, als actieve fase van de katalysator toegepast. Als actieve fase zijn bekend metalen resp. metaaloxiden, 10 o.a. koper, zink, aluminium, magnesium, chroom, molyb-deen, uraan, wolfraam, vanadium en zeldzame aardmetalen. Combinaties van koper, zink en chroom resp. hun oxiden als actieve fase, staan beschreven in: 15 1) DE-A 13 00 917 (Metallgesellschaft) 2) DE-A 19 30 702 (Metallgesellschaft) 3) DE-A 20 10 194 (I.C.I.) 4) DE-A 20 16 596 (Topsoë) 5) DE-A 20 26 165 (BASF) 20 6) DE-A 20 26 182 (BASF) 7) DE-A 21 65 379 (Mitsuibishi Gas).

8) EP-A 0 034 011 (Chem. Systems).

Deze publikaties betreffen vooral de bereiding van 25 methanol met katalysatoren in een vast bed of in vloei-stof-gesuspendeerde toestand.

Van katalytische bereiding van methanol met bovengenoemde actieve fase van metalen (oxiden), waarbij de 30 katalysator zich in gefluïdiseerde toestand bevindt, is geen gedetailleerde beschrijving bekend, hoewel bij- 8205027 R 296 (R) 2 voorbeeld in DE-A 20 10 194 en in R. Pierseen and W.R. Anderson, Catalysis and Chemical Processes, Leonard Hill 1981, zeer summier over deze mogelijkheid gesproken wordt.

5

De stand van de techniek duidt erop, dat voor de praktische uitvoering van deze reactie uitsLuitend katalysatoren in een vast bed worden toegepast.

10 Omdat de bereiding van methanol uit synthesegas een exotherme reactie is, bestaat er bij deze bereiding het probleem dat de temperatuur van de reactor plaatselijk te hoog oploopt en heeft men zijn toevlucht moeten nemen tot gecompliceerde koelsystemen zoals 15 b.v. quench- en kokend-water-reactoren. Bij gebruik van een katalysator in gefluïdiseerde toestand volgens de onderhavige aanvrage verkrijgt men isother-me reactiecondities, veroorzaakt door de efficiënte warmte-overdracht. Het probleem is echter een slijt-20 vaste, actieve en selectieve katalysator daarvoor tr vinden.

De onderhavige uitvinding verschaft nu een katalysator welke geschikt is voor de bereiding van methanol - in 25 het bijzonder een katalysator welke geschikt is om in gefluïdiseerde toestand te worden toegepast - welke katalysator als precursor van de actieve fase in hoofdzaak oxiden van koper en eventueel chroom en/of zink bevat, waarbij deze verbindingen op een silica-30 drager zijn aangebracht.

De gewichtsverhouding van de silicadrager tot de precursor van de actieve fase bedraagt tussen 10 : 90 en 90 : 10, veelal tussen 30 : 70 en 50 : 50.

8205027 • ·». 3

Het silica dat wordt toegepast kan als volgt worden gekenschetst: Het is een poeder dat 0 tot 15% water kan bevatten, het heeft overwegend een deeltjesgrootte van 30 tot 250 micrometer en de inwendige oppervlakte 5 bedraagt als regel tussen 150 en 600 m^/g (bepaald volgens ^-adsorptie). De deeltjes hebben bij voorkeur min of meer een bolvorm.

De gewichtsverhouding van koper tot zink in de actieve 10 fase (of precursor daarvan) bedraagt tussen 60:40 en 98:2, bij voorkeur tussen 80:20 en 95:5. De gewichtsverhouding van koper tot chroom (dat als promotor fun-. geert) bedraagt tussen 50:50 en 95:5, bij voorkeur tussen 70:30 en 93:7.

15

In een uitvoeringsvorm van de uitvinding bestaan de katalysatordeeltjes uit een kern van silica (welke wat metaaloxide kan bevatten) en een dunne mantel die als precursor van de actieve fase, in hoofdzaak oxiden van 20 koper en chroom en eventueel zink bevat. Een katalysator die in aanmerkelijke mate bestaat uit aldus ontmantelde deeltjes blijkt een bijzonder goede slijt-vastheid te bezitten en blijft lange tijd actief.

Deze actieve fase is bovendien reactief en selectief 25 voor de vorming van methanol. Bij voorkeur bestaat de ontmanteling van de deeltjes geheel of gedeeltelijk uit koperchromaat.

In een andere uitvoeringsvorm is de (precursor van de) 30 actieve fase over de inwendige oppervlakte verdeeld, d.w.z. over de poriën van het silica.

Katalysatoren als hierboven beschreven kunnen op verschillende wijzen bereid worden. Er wordt daarbij 35 als regel uitgegaan van een silicadrager welke geschikt is om daarmee katalysatoren voor de gefluïdi- 8205027 R 7/82 (R) 4 seerd-bed-techniek te bereiden en waarvan de deeltjes een min of meer uniforme samenstelling en vorm bezitten. Bij voorkeur worden daarom b.v. de volgende sili-toegepast: F4, F6 en F7 van AKZO, Arnhem, Nederland, 5 en U30 en HPV van Crossfields, Warrington, UK.

Een bereidingswijze van de katalysator volgens de uitvinding bestaat uit het maken van een suspensie van silica in een oplossing van zouten van koper en even-10 tueel chroom en/of zink en vervolgens het precipiteren van de precursor, het neerslag afscheiden en calcineren.

Volgens een andere bereidingswijze worden in een eerste 15 fase de poriën van het silica met een oplossing van een chroom III+- of VI+-verbinding geheel of gedeeltelijk gevuld - waarbij er naar wordt gestreefd slechts zoveel oplossing te gebruiken dat het silica zijn vrijvloeiend karakter behoudt - en vervolgens gedroogd en gecalci-20 neerd, waarna in een tweede fase koper- en eventueel zinkverbindingen op de aldus behandelde drager, welke zich in gesuspendeerde toestand bevindt, worden geco-precipiteerd en gecalcineerd.

25 In een bijzondere uitvoeringsvorm wordt aan het einde van de eerste fase mild gecalcineerd (d.w.z. gedurende maximaal twee uur en bij een temperatuur van 450°C) totdat overwegend CrO^ is ontstaan in de poriën, waarna door coprecipitatie van koper- en zinkionen een man-30 tel van metaalverbindingen wordt aangebracht.

In een andere uitvoeringsvorm wordt aan het einde van de eerste fase drastischer gecalcineerd (d.w.z. minstens 10 uur bij + 450°C) totdat overwegend is 35 ontstaan, waarna door coprecipitatie koper- en zinkionen op de inwendige oppervlakte worden aangebracht 8205027 5 R 7/82 (R) .

* · en vervolgens afgescheiden, gedroogd en gecalcineerd wordt.

Het coprecipiteren van koper- en zinkionen uit hun op-5 lossing geschiedt bij voorkeur door verhitten van een suspensie van silica in een oplossing van metaalionen en ureum bij een pH van veelal onder 7, waarbij het ureum langzaam thermisch ontleedt en kooldioxide en ammoniumhydroxide ontstaan.

10

Ook is precipitatie op andere wijze mogelijk, bijvoorbeeld door koken van een ammoniakale oplossing of door precipitatie van metaalcarbonaat.

15 De katalysator, zoals hierboven beschreven of bereid, is bij uitstek geschikt om toegepast te worden voor de bereiding van methanol uit een gasmengsel, dat vooral waterstof en oxiden van koolstof bevat. Deze bereiding vindt bij voorkeur plaats met een katalysator 20 welke door middel van synthesegas in gefluïdiseerde toestand wordt gebracht. Deze reactie wordt in het algemeen bij een temperatuur tussen 230 en 300°C, bij voorkeur tussen 250 en 270°C uitgevoerd, bij een druk 7 6 tussen 10” en 10 Pa, bij voorkeur tussen 4.10 en 25 7.106 Pa.

Het methanol dat aldus wordt gewonnen, wordt door afkoelen en en condenseren afgescheiden en is van goede zuiverheid.

30

De uitvinding wordt door de volgende voorbeelden geïllustreerd.

8205027

Voorbeeld 1 (Bereiding van de katalysator) R 296 (R) 6

Een oplossing van 39,6 gram Cr(N03)3· 9 aq in 100 ml 5 water werd druppelsgewijze toegevoegd aan 100 gram van een fluid-bed-silica (poriënvolume 1,1 ml/gram; gemiddelde deeltjesgrootte 55 micrometer en inwendige op-

O

pervlakte 680 m /g (BET.N2).Tijdens het toedruppelen werd de silica langzaam geroerd en bleef daarbij 10 vrij-vloeiend. De aldus geïmpregneerde silica werd ge droogd bij 90eC gedurende 16 uur en vervolgens gedroogd bij 120°C gedurende 3 uur. Het poeder werd 2 uur gecalcineerd bij 450°C. Bovengenoemde geïmpregneerde silica werd toegevoegd aan een geroerde oplos-15 sing van 111,0 g Cu(N03)2. n aq (85% Cu(N03)2), 29,2 g Zn(N03)2.6 aq en 200 g ureum in 6 liter gedeminerali-seerd water. De pH van deze oplossing bedroeg 4,2. De temperatuur werd verhoogd tot koken en er werd drie uur onder terugvloeikoeling gekookt, waardoor de pH 20 toenam van 4,2 tot 7,0. Bij neutrale pH werd de preci-pitatie gestaakt en de hete oplossing werd gedecanteerd. Vervolgens werd de verkregen katalysator afgescheiden en gewassen met 3 liter water van 80"C en vervolgens met koud water. De katalysator werd gedu-25 rende 16 uur gedroogd bij 120°C. De katalysator werd 16 uur gecalcineerd bij 450°C.

De verkregen katalysator had een mantel van koper-chromaat en een kern die een homogene verdeling van 30 zinkoxide en weinig koper en chroom in de poriën bevat, zoals bleek uit electronenmicroscopie, gekoppeld aan microröntgen-fluorescentietechnieken.

8205027 R 296 (R) , *

Voorbeeld 2 (Bereiding van de katalysator) 7

Een oplossing van 39,6 gram Cr(M03)3- 9 aq in 100 ml 5 gedemineraliseerd water werd druppelsgewijze toege voegd aan 100 gram van een fluid-bed-silica (poriënvolume 1,7 ml/g? gemiddelde deeltjesgrootte 90 micrometer; inwendig oppervlak 285 m2/g. Tijdens het toedruppelen werd de silica langzaam geroerd en bleef 10 vrij-vloeiend. Na de impregnatie werd de silica gedroogd bij 90eC gedurende 48 uur en vervolgens gedroogd bij 120eC gedurende 3 uur. Het poeder werd 16 uur gecalcineerd bij 450eC en vervolgens gewassen met water van 80eC tot het filtraat kleurloos bleef. Ver-15 volgens werd nagespoeld met 2 liter koud water (20eC).

Bovengenoemde geïmpregneerde silica werd nat toegevoegd aan een geroerde oplossing van 111.0 g Cu (£103)2· n aq (85% Cu(N03)2), 29,2 g Zn(N03)2» 6 aq en 200 gram •ureum in 6 liter gedemineraliseerd water. De pH van 20 deze oplossing bedroeg 4,4. De temperatuur werd verhoogd tot de oplossing kookte onder terugvloeikoeling en er werd vier uur doorgekookt, waarbij de pH toenam tot pH = 7.0. Bij neutrale pH werd de precipitatie gestaakt en de hete oplossing gedecanteerd. Aan de sus-25 pensie werd 3 liter water toegevoegd en er werd nogmaals gedecanteerd. De katalysator werd afgescheiden en gewassen met 3 liter water van 80°C en vervolgens gedroogd bij 120°C. De katalysator werd gedurende 16 uur gecalcineerd bij 450®C.

30

De verkregen katalysatoren hadden een homogene verdeling van koper-, zink- en chroomoxiden over het inwendig oppervlak van de drager, zoals bleek uit electro-nenmicroscopie en microröntgen-fluorescentietechnieken.

8205027

Voorbeeld 3 (Bereiding van de katalysator) R 296 (R) 8

Een oplossing van 12,2 gram (NH4)2 Cr2°7 ^-n 10° ml 5 gedemineraliseerd water werd druppelgewijze toegevoegd aan 100 gram van een fluid-bed-silica (poriënvolume 1,1 ml/g ; gemiddelde deeltjesgrootte 90 micrometer en inwendig oppervlak 400 m^/g). Tijdens het toedruppelen werd de silica langzaam geroerd en bleef vrij-10 vloeiend. Na de impregnatie werd de silica gedroogd bij 90°C in 10 uur en vervolgens bij 120°C gedurende 3 uur. Het gele/bruine poeder werd gedurende 16 uur gecalcineerd bij 450°C.

15 Bovengenoemde geïmpregneerde silica werd toegevoegd aan een geroerde oplossing van 111,0 g CuiNC^^· n aq (85%), 29,2 g ZnfNOg^· 6 aq en 200 g ureum in 6 liter gedemineraliseerd water. De pH van deze oplossing bedroeg 4,2. De temperatuur werd verhoogd tot de oplos-20 sing begon te koken onder terugvloeikoeling en dit werd drie uur voortgezet, waarbij de pH steeg tot 7.0. Bij neutrale pH werd de precipitatie gestaakt en de hete oplossing gedecanteerd. Vervolgens werd de katalysator afgescheiden en gewassen met 3 liter water van 25 80°C en vervolgens gedroogd bij 120°C. De katalysator werd 16 uur gecalcineerd bij 450°C.

De verkregen katalysator had een mantel van koper-chromaat en een kern die een homogene verdeling van 30 zinkoxide en weinig koper en chroom bevatte.

8205027 R 296 (R) ' ' 9

Voorbeeld 4 (Bereiding van de katalysator)

Een oplossing van 12,2 gram (NH4)2 Cr2C>7 *-n ml 5 gedemineraliseerd water werd druppelsgewijze toege voegd aan 100 gram van een fluid-bed-silica (poriënvolume 1,1 ml/gram; gemiddelde deeltjesgrootte 90 micrometer en inwendig oppervlak 400 m^/g. Tijdens het toedruppelen werd de silica langzaam geroerd en bleef 10 vrij-vloeiend. Na de impregnatie werd de silica ge droogd bij 90"C en vervolgens bij 120®C gecalcineerd.

Het geel/bruine poeder wordt 16 uur gecalcineerd bij 450°C en vervolgens gewassen met water van 80°C tot het filtraat kleurloos bleef. Vervolgens werd nage-15 spoeld met water van 20°C. Bovengenoemde geïmpregneerde silica werd nat toegevoegd aan genoemde oplossing van 111,0 g (Cu(M03)2 n aq (85%)), 29,2 g Zn(N03)2· 6 aq en 200 gram ureum in 6 liter gedemineraliseerd water.

De pH van deze oplossing bedroeg 4,2. De temperatuur 20 werd verhoogd tot de oplossing kookte onder terugvloei-koeling en dit werd 4 uur voortgezet; daarbij nam de pH toe tot 7,0. Bij neutrale pH wordt de precipitatie gestaakt en de hete oplossing gedecanteerd. Aan de suspensie werd 3 liter water toegevoegd en er werd nog-25 maals gedecanteerd. De katalysator werd afgescheiden en gewassen met 3 liter water van 80°C en vervolgens gedroogd bij 120°C. De katalysator werd geurende 16 uur gecalcineerd bij 450°C.

30 De verkregen katalysator had een homogene verdeling van koper-, zink- en chroomoxiden over het inwendig oppervlak van de drager.

8205027

Voorbeelden 3 en 4 (Toepassing van de katalysator) R 296 (R) 10

De katalysatoren uit voorbeeld 3 en 4 werden getest in 5 een gefluïdiseerd-bed-reactor. Voor het testen werden de katalysatoren gereduceerd in waterstof bij atmosferische druk. Bij de reductie werden de katalysatoren opgewarmd met een snelheid van l°C/min. tot 225eC.

Deze temperatuur werd 1 uur gehandhaafd. De samenstel-10 ling van het ingevoerde synthesegas bij het testen was: CO/CO2/H2 = 25/5/70. De tests werden uitgevoerd bij 4,5 10® Pa en een temperatuur van 260°C. De verblijftijd van het synthesegas in het katalysatorbed was 1 seconde. Dit correspondeert met een belasting van 50 15 mol CO per kg katalysator per uur, waarbij als katalysator drager plus actieve fase genomen wordt. De samenstelling van het gas dat uit de reactor kwam werd continu geanalyseerd met behulp van gaschromatografie.

Voor de katalysator uit voorbeeld 3 werd 8% CO-conver-20 sie in methanol gevonden en voor de katalysator uit voorbeeld 4 een 6% CO-conversie. De conversie bleef constant over een periode van 150 uur. Als belangrijkste bijprodukt werd dimethylether gevonden (2% van de totale conversie).

25

De katalysator uit voorbeeld 3 vertoonde na de test (150 uur) geen mechanische slijtage. De katalysator uit voorbeeld 4 vertoonde na de test geen ernstige slijtage en bijna dezelfde conversiegraad van CO in 30 CH3OH.

8205027

Claims

1. Katalysator die geschikt is voor de bereiding van methanol uit synthesegas, welke als precursor van de actieve fase in hoofdzaak oxiden van het element koper bevat, met het kenmerk, dat deze verbindingen op een 5 silicadrager zijn aangebracht.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van silicadrager tot actieve fase tussen 10:90 en 90:10, bij voorkeur tussen 30:70 10 en 50:50 bedraagt.

3. Katalysator volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de actieve fase tevens oxiden van chroom bevat. 15

4. Katalysator volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de actieve fase tevens oxiden van zink bevat.

5. Katalysator volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van koper tot chroom tussen 50:50 en 95:5, bij voorkeur tussen 70:30 en 93:7 bedraagt.

6. Katalysator volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van koper tot zink tussen 60:40 en 98:2, bij voorkeur tussen 80:20 en 95:5 bedraagt.

7. Katalysator volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysatordeeltjes bestaan uit een kern van silica en een mantel welke als precursor van de actieve fase in hoofdzaak oxiden van koper, chroom en zink bevat. 8205027 R 296 (R)

8. Katalysator volgens één der conclusies 1 t/m 6, met het kenmerk, dat de actieve fase over het inwendig oppervlakte van de drager verdeeld is.

9. Katalysator volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de mantel overwegend bestaat uit koperchromaat.

10. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens één der voorgaande conclusies, met het ken- 10 merk, dat in de eerste fase de poriën van het silica met een oplossing van een chroom III+- of VI+-verbin-ding gedeeltelijk gevuld worden, vervolgens gedroogd en gecalcineerd wordt, waarna in een tweede fase koper en zink op de gesuspendeerde silica-drager gecopreci- 15 piteerd en vervolgens afgescheiden en gecalcineerd wordt.

11. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens één der conclusies 1 t/m 9, met het kenmerk, 20 dat een suspensie van silica in een waterige oplossing van de desbetreffende metaalverbindingen bereid wordt, waarna de metaalionen worden gecoprecipiteerd, het neerslag afgescheiden en vervolgens gecalcineerd wordt.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het silica tevoren met een chroomverbinding wordt geïmpregneerd en gecalcineerd tot overwegend Cr03, waarna door coprecipitatie van koper- en zinkionen een mantel van metaalverbindingen wordt aangebracht. 30

13. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het silica tevoren met een chroomverbinding wordt geïmpregneerd en gecalcineerd tot overwegend waarna koper- en zinkionen op het inwendig oppervlak 35 van de drager gecoprecipiteerd worden. 8205027 -V' -·,

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat koper en zink uit een ureumoplossing door thermische ontleding van het ureum worden geprecipiteerd.

15. Werkwijze ter bereiding van methanol uit een meng sel van gassen dat waterstof en oxiden van koolstof bevat bij verhoogde temperatuur en druk, met het kenmerk, dat een katalysator gebruikt wordt welke beschreven is in één der conclusies 1 t/m 9. 10

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat een gefluïdiseerde poedervormige katalysator wordt toegepast.

17. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, met het ken merk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 230 en 300eC, bij voorkeur tussen 250 en 270°C en een druk tussen 10® en 10^ Pa, bij voorkeur tussen 4.10® en 7.10® Pa. 20

18. Toepassing bij de methanol-synthese van een katalysator welke koper en eventueel oxiden van chroom en zink bevat, met het kenmerk, dat silica als drager wordt toegepast. 8205027