NL8204439A - Werkwijze voor het vervaardigen van 3a zeolietprodukten. - Google Patents
Werkwijze voor het vervaardigen van 3a zeolietprodukten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8204439A NL8204439A NL8204439A NL8204439A NL8204439A NL 8204439 A NL8204439 A NL 8204439A NL 8204439 A NL8204439 A NL 8204439A NL 8204439 A NL8204439 A NL 8204439A NL 8204439 A NL8204439 A NL 8204439A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- zeolite
- binder
- beads
- clay
- extrudate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
- C01B33/283—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from a reaction mixture containing at least one aluminium silicate or aluminosilicate of a clay-type, e.g. kaolin or metakaolin or its exotherm modification or allophane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
» -, .-·„ , -inwr, ir >„» , ^a,«w-, ,.^*..,,.
^ - Ή * · \? *,λ.·; -%''' ')> - v^:-k-r->'‘-,£v-· · · .·": * *· Λ -1- «»
Werkwijze voor het vervaardigen van 3A zeolietprodukten.
Ue uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het: vervaardigen van 3A zeolieten in de vorm van kralen en extrudaten die geen bindmiddel bevatten, uit 4A zeolieten, alsmede op aldus verkregen en verkrijgbare 3A zeolietprodukten.
5 In het Amerikaans octrooischrift 2.882.243 is een werk wijze beschr even voer de synthese van 3A zeolieten door om-zetting van poedervormige 4A zeolieten die zijn verkregen onder gebruikmaking van natriumaluminaat en natriumsilicaat.
De omzetting wordt uitgevoerd door de 4A zeolieten te onder-10 werpen aan ionenuitWisseling met een kalium bevattende oplos-sing zoals een waterige oplossing van kaliumchloride of verdund ka1iumhydroxyde. Uit de 3A poeders kunnen gevormde deeltjes Worden vervaardigd onder gebruikmaking van klei als bindmiddel. Maar crniat klei minder goed absorbeert dan het 15 zeoliet, is het absorptievermogen van de met klei gebonden deeltjes lager dan van deeltjes met dezelfde grootte die alleen uit het zeoliet bestaan.
In het Amerikaans octrooischrift 3.119.659 is een werkwijze beschreven voor het vervaardigen van 4A extrudaten die 20 geen bindmiddel bevatten. Daarbij wordt uit een kaolienklei met natriumhydroxyda een voorgevomd produkt gevormd dat vervolgens met nog meer natriumhydroxyde wordt behandeld onder vorming van een volkomen zeolietprodukt. Volgens een uitvoeringsvorm wordt een geringe hoeveelheid tevoren ge-25 synthetiseerd zeoliet toegevoegd. De hoeveelheid natriumhydroxyde die voor het voorvormen van de klei wordt gebruikt, wordt bij voorkeur zodanig gekozen dat de molverhouding NagO en SjX^ 0,1 tot 0,3 bedraagt. Omdat dit niet voldoende is om de klei geheel om te zetten, moet het extrudaat worden 820443? i * v -2- nabehandeld waarbij het met natriumhydroxyde wordt gedige-reerd en onder verwarmen gekristalliseerd. In de voorbeelden worden het digereren en kristalliseren, waarvoor veel tijd nodig is, beide uitgevoerd met een natriumhydroxydeoplossing 5 waarvan de concentratie beduidend hoger is dan voor het vormen van het 4A extrudaat (3 gew.%) waarvan bij de onderhavige werkwijze gebruik wordt gemaakt. Omdat in de eerste stap niet al de klei heeft gereageerd, kan bij het digereren de structurele starheid van het extrudaat enigszins 10 worden aangetast. Bovendien moet het extrudaat eerst worden gedroogd tot een vochtgehalte lager dan ongeveer 30% alvorens het aan de nabehandeling met natriumhydroxyde wordt onder-worpen. Van ionenuitwisseling van deze extrudaten om een 3A zeolietprodukt te verkrijgen, is geen sprake.
15 Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het vervaardigen van 3A zeolietprodukten zoals kralen en extrudaten die geen bindmiddel bevatten, door vormen van een 4A zeoliet, een kleibindmiddel en een natriumhydroxydeoplossing tot kralen of extrudaten, eliminatie van het klei-20 bindmiddel met natriumhydroxyde, en uitwisseling tegen kalium waarbij in het geval van kralen eerst tegen calcium wordt uitgewisseld.
De tegen kalium uitgewisselde 3A zeolietprodukten zonder bindmiddel volgens de uitvinding bezitten een hoge absorptie-25 capaciteit en -snelheid voor water zodat zij geschikt zijn voor het drogen of dehydrateren van koolwaterstoffen zoals ethenisch onverzadigde verbindingen, in het bijzonder etheen, en bezitten een goede bestendigheid tegen kooksvorming en breken of vergruizen in vochtige toestand.
30 Kralen
Eerst wordt een synthetisch 4A poeder bereid uit natriumsilicaat- en natriumaluminaatoplossingen. Het poeder wordt gemengd met een metakaolienbindmiddel en een natriumhydroxydeoplossing onder vorming van kralen. De metakaolien-35 klei wordt uit de kralen geelimineerd door behandelen met natriumhydroxyde zodat de kralen alleen nog uit 4A zeoliet 8204439 % -3- bestaan an geen biadmiddel meer bevatten. Volgens de uitvindiiyi worden de 4A kraien dan eerst uitgewisseld tegen caleiumkationen door behandelen met een waterige calcium-zontoploaging, en daama tegen kalium door behandelen met 5 een waterige kaliumzoutoplossing. Wanneer de tussentijdse uitwisseling tegen calcium aehterwege wordt gelaten, is de bastendigheid van de gevormde 3Δ kralen tegen breken of Tergruizen niet zo hoog ala wanneer deze uitwisseling wel werdt toegepast.
10 De uitwisseling tegen calcium wordt bij voorkeur partieel uitgervoerd, en na de uitwisseling bedraagt het calciumgehalte ongeveer 2,0-3 gew.% berekend als CaO. Uit-wisseling tegen meer calcium is ondoelmatig omdat calcium boven de 2-3 gew.% bij de uitwisseling tegen kalium ook 15 wordt uitgewisseld zodat meer kalium wordt verbruikt dan nodig is. Bovendien wordt de uitwisseling van calcium tegen kalium door een te grote hoeveelheid calcium belemmerd. Dus naarmate er meer calcium in de zeolietkralen aanwezig is, moet een uitwisselingsoplossing worden gebruikt met een 20 hogere kalitmizoutconcentratie dan nodig. Na de uitwisseling tegen kalium bevat bet produkt kaliumionen, natriumionen en calciumionen. Niett®oin kan het als een 3A zeoliet worden beschouwd voor zovar bij het drogen van vochtig etheen bij kamertemperatuur etheen niet wordt geabsorbeerd. Derhalve 25 heeft de aanduiding 3A zeoliet hier niet alleen betrekking op de gebruikelijk· tegen kalium uitgewisselde vorm van een natrium bevattend 4A zeoliet, maar ook op de tegen kalium uitgewisselde vorm die iets calcium kan bevatten zolang geen etheen wordt geabsorbeerd bij drogen daarvan bij kamer-30 tamperatuur.
Extrudaten 3A Zeolieten in de vorm van extrudaten kunnen worden verkregen zonder eerst tegen calcium uit te wisselen. Daartoe dient het 4A extrudaat zonder bindmiddel te worden vervaardigd 35 volgens de methode beschreven in de Amerikaanse octrooiaan- vragen 225.075 en 225.076 (beide ingediend op 14 januari 1981).
8204439 -4- ί ί
Daarbij worden synthetisch 4Δ poeder en metakaolienbindmiddel in ongeveer gelijke gewichtshoeveelheden gemengd. Aan het mengsel wordt natriumhydroxyde toegevoegd in een iets grotere hoeveelheid dan de voor de eliminatie van de klei 5 vereiste stoechiometrische hoeveelheid. Na extruderen van het mengsel laat men de extrudaten autogeen reageren om de metakaolienklei te elimineren. Gevonden is, dat wanneer aldus te werk wordt gegaan, het 4Δ extrudaat zonder bindmiddel rechtstreeks in de 3A vorm kan worden omgezet door uit-10 wisseling tegen kalium. Het aldus verkregen 3A extrudaat bezit eveneens een hoge waterabsorptiecapaciteit en -snelheid en, in vochtige toestand, een goede bestendigheid tegen breken of vergruizen zodat het als adsorbens kan worden ge-bruikt voor het drogen van kraakgas in het bijzonder vochtig 15 etheen. Ook de bestendigheid tegen kooksvorming is goed. A1 deze eigenschappen blijven tijdens herhaald gebruik als adsorbens behouden.
Zoals eerder vermeld, moet het kleibindmiddel worden geelimineerd omdat de absorptiecapaciteit van klei bevattende 20 3A kralen en 3A extrudaten lager is dan die van 3A kralen en 3A extrudaten zonder bindmiddel. Bovendien wordt door de aanwezigheid van kleibindmiddel de kooksvorming bij het drogen van kraakgas gekatalyseerd.
De eliminatie van metakaolienklei uit de 4A kralen en 25 4A extrudaten is mogelijk omdat het 4A zeoliet is gebaseerd op natrium. Bij verwarmen in aanwezigheid van natriumhydroxyde wordt de metakaolienklei omgezet tot een 4A zeoliet. Deze omzetting is niet mogelijk met een 3A kalium bevattend zeoliet omdat wanneer de klei met 3A poeder wordt gemengd, de om-30 zetting van metakaolien door het kalium in de zeoliet on- gunstig wordt belnvloed. - 4A Kralen zonder bindmiddel, verkregen door kristalli-seren van een metakaolienklei, natriumhydroxyde en 4A zeoliet bevattende kralen, kunnen niet met goed gevolg door uit-35 wisseling tegen kalium tot 3A kralen worden omgezet. Omdat door de uitwisseling tegen kalium het natriumgehalte afneemt, 8204439 ' * * β> ..'··
V
-5- wordt de bestendighsid van de kralen in vochtige toestand tegen breken of vergruizen aanmerkelijk minder hetgeen zich dm. oak tijdens dese behandeling kan voordoen. Voor het vervaaydigen op tedmische schaal is dit onaanvaardbaar. Zoals 5 reeds venaeId, wordt hierin volgens de uitvinding voorzien door de 4A kralen die geen bindmiddel meer bevatten, eerst nit te wisaelen tegt® calcium en pas daarna tegen kalium. De aldns verkregea 3A geolietkralen zonder bindmiddel bezitten een betere bestendlgheid in vochtige toestand tegen breken of 10 vergruizen dan met klei gebonden 4A kralen. En zoals eveneens eayder vermeld, wordt de uitwisseling tegen calcium partieel uitgevoerd uit overwegingen van doelmatigheid en doeltreffend-bedd.;
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze 15 volgens dS uiwinding worden gewassen 4A kralen in aanraking gebracht set een calciumchlorideoplossing. Daarbij wordt de calciumchlorideoplossing in kringloop door de kralen in een verwarmingsketel bij een temperatuur van ongeveer 71 - 71,5°C naar beneden en opwaarts naar de verwarmde houder rondgevoerd.
20 Na ongeveer een uur is een voldoende partiele calciumuit- wisseling bereikt. let calciumgehalte bedraagt bij voorkeur ongeveer 2,0 - 3 gew-% berekend als CaO, en dit gehalte kan worden bereikt met een calciumchlorideoplossing met een concentratie van ongeveer 1 gew.%.
25 Met dezelfde inrichting worden de kralen vervolgens onderworpen aan uitwisseling tegen kalium met een circule-rende kaliumzoutoplossing bij voorkeur een kaliumchloride-oplossing. Uit overwegingen van doelmatigheid verdient het aanbeveling om kaliumzoutoplossingen van afnemende concen-30 tratiee te gebruiken. Zo wordt bijvoorbeeld eerst een 14 gew.%-ige kaliumchlorideoplossing 2 uren bij ongeveer 71 - 71,5°C in kringloop rondgevoerd, en daarna een 7 gew.%-ige kaliumchlorideoplossing , eveneens 2 uren bij ongeveer 71 - 71,5°C.
Daarmee wordt bereikt dat slechts minder dan 1% van de kralen 35 breekt. Hoewe1 het kalium in betrekkelijk grote hoeveelheden wordt foegevoegd, is er toch nog iets calcium in het eind- 8204439 -6- • * produkt aanwezig, gewoonlijk ongeveer 2,5 gew.% of minder berekend als CaO.
Zoals boven vermeld, kunnen de 3Δ extrudaten recht-streeks uit een speciale vorm van 4A extrudaten worden ver-5 kregen. Gevonden is namelijk, dat wanneer een 4A extrudaat zonder bindmiddel wordt vervaardigd uit een mengsel van synthetisch 4Δ zeoliet, metakaolienklei en natriumhydroxyde-oplossing waarin het gehalte klei 40 - 60% van het totale gewicht klei en zeoliet op droge basis bedraagt, het gevormde 10 4A extrudaat dat geen bindmiddel meer bevat, rechtstreeks tegen kalium kan worden uitgewisseld onder vorming van de 3A vorm. Gelet op de grote hoeveelheid klei die voor de vorming van het 4A extrudaat wordt gebruikt, is het onver-wacht dat na de eliminatie van de klei het extrudaat recht-15 streeks tegen kalium kan worden uitgewisseld, temeer omdat voor de omzetting van 4A kralen zonder bindmiddel tot 3A kralen eerst een uitwisseling tegen calcium nodig is.
De voor de omzetting tot 4A extrudaten zonder bind-4a
middel benodigde.. extrudaten zonder bindmiddel worden ver-20 kregen uit een geextrudeerd mengsel van synthetisch 4A
zeoliet, 40 - 60 gew.% metakaolienklei berekend op de totale hoeveelheid klei en zeoliet, en een natriumhydroxyde-oplossing in een hoeveelheid van ongeveer 90 - 120% van de stoechiometrische hoeveelheid die nodig is om de klei tot 25 een zeoliet om te zetten. Nadat het mengsel is geextrudeerd, wordt het extrudaat verouderd en behandeld met een verdunde natriumhydroxydeoplossing bij verhoogde temperatuur waarbij de kristallisatie van het verouderde extrudaat wordt voltooid. Hiema wordt het extrudaat gewassen en uitgewisseld tegen 30 kalium met een waterige oplossing van een kaliumzout bij voorkeur kaliumchloride.
Het 4A zeoliet in het te extruderen mengsel verkeert bij voorkeur in de vorm van een poeder. De zeoliet, klei en natriumhydroxydeoplossing worden droog gemengd zoals 35 beschreven in bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvragen 225.075 en 225.076. Het water om het natriumhydroxyde op te 8204439 * * % % -7- lossen, kan worden toegevoegd als ijs waardoor het reaktie-maagsat wqrdt gekoeld. Na toevoegen van een extrusiehulp-middei (smearaiddel) wordt het mengsel door een vorminriehting zoals een korrelpers of extrudeerinrichting voorzien van een 5 koelwatermantel, gevoerd.
Set extrudaat wordt dan verouderd. Wanneer het te lasag is, wordt het eerst korte tijd, bijvoorbeeld ongeveer 30 miautea, verouderd an daarna geconditioneerd in een trommelconditioneerinrichting waardoor het korter wordt.
10 Volgene een uitvoeringsvorm kan het verouderen zo worden uitgevoerd dat allaen een voldoende sterkte wordt bereikt zadat./. extrudaat tegen de daaropvolgende hydrothermisehe befcand^liig (omkristalliseren in natte toestand) bestand is. Vqlgeng een andere uitvoeringsvorm wordt het extrudaat 15 verouderd door opslag in bulk onder droge omstandigheden in ease bonder bijvoorbeeld een 210 liter stalen drum, een 76 liter bonder of een grote hopper. Bij de reaktie van het ndiriuahydroxyde mat de metakaoliehklei wordt de autogene warmte die zich in het biimenste van de mass a ontwikkelt, 20 door de houder vastgehouden zodat de temperatuur geleidelijk stijgt tot een waarde voldoende hoog om de kristallisatie te initieren waarop een aanmerkelijke omzetting van de rest van de klei tot de kristallijne zeolietvorm optreedt. 0m volledige kristallieatie te waarborgen, wordt het op een van 25 beide manieren verauderde extrudaat behandeld met een warme, Z9fit verdunde natriumhydroxydeoplossing met een concentratie van bijvoorbeeld ongeveer 3 gew.%.
Het gekristalliseerde extrudaat kan dan worden gewassen am overmaat natrium te verwijderen en daarna, alvorens te 30 worden gedroogd, warden behandeld met een kaliumzoutoplossing om een zeoliet te verkrijgen met een poriendiameter van nominaal 3 1. Na afloop van de uitwisseling tegen kalium . wordt het extrudaat gedroogd en gecalcineerd om de.molecuul-zeef te activeren.
35 De mengverhouding klei en zeoliet en de hoeveelheid natriumhydroxyde kunnen worden geoptimaliseerd om te voor- 8204439 -8- i ^ komen dat tijdens de vorming van het uitgangs 4A extrudaat van hoge sterkte, verontreinigingen ontstaan. Daardoor wordt na de kristallisatie in een verdunde natriumhydroxydeoplossing en uitwisseling tegen kalium, een eindprodukt met uitstekende 5 eigenschappen verkregen.
Bij voorkeur wordt de uitwisseling tegen kalium in twee stappen uitgevoerd. In de eerste stap wordt een betrekkelijk geconcentreerde kaliumchlorideoplossing van bijvoorbeeld 14 gew.% gebruikt in een hoeveelheid van 10 ongeveer 4,5 gew.dln per gew.dl droog extrudaat. Het extrudaat wordt in een verwarmde houder in aanraking ge-bracht met in kringloop rondgevoerde oplossing bij een temperatuur van ongeveer 71 - 71,5°C gedurende ongeveer 1 uur. Deze vooruitwisseling wordt uitgevoerd om natrium 15 te verwijderen. In de tweede stap wordt het extrudaat in aanraking gebracht met een kaliumchlorideoplossing van lagere concentratie, bij voorkeur ongeveer 7 gew.%. Deze oplossing wordt in een hoeveelheid van ongeveer 4,3 gew.dln per gew.dl droog extrudaat in dezelfde verwarmde inrichting in kringloop 20 rondgevoerd, dat wil zeggen door het extrudaat naar beneden en daarna weer omhoog naar de top van de inrichting. Na 2 uren bij ongeveer 71 - 71,5°C is het produkt adequaat in de 3A vorm omgezet. Tenslotte wordt het produkt gewassen, gedroogd bij 98,5 - 99°C en 2 uren gecalcineerd bij 25 565 - 566°C. Dat het produkt in vochtige toestand breuk- bestendig is, blijkt daaruit, dat tijdens de uitwisseling minder dan 1% breekt.
Van de eigenschappen van de 3A zeolietprodukten volgens de uitvinding, is de waterabsorptiecapaciteit de voornaamste. 30 Omdat bindmiddel niet meer aanwezig is, is de geabsorbeerde hoeveelheid water, die een functie is van de hoeveelheid aanwezig zeoliet, optimaal. Belangrijk is ook de water-absorptiesnelheid omdat daardoor het rendement van een vast bedadsorbens wordt bepaald. Een bruikbare indicatie is de 35 lengte van de massatransferzone die rechtstreeks verband houdt met het rendement van een adsorbens in een vast bed.
8204439 ......—4·"1· - -------=—H-—·-*#* - » *· u «I*· —**'*"""-» --- -- * . Λ.·:,.;· . ..
-9- '
Naarmate deze lengte korter is, verloopt de adsorptie sneller en doeltreffender. lie R.E.Treybal: "Mass Transfer Operation»''', McGraw-Hill, 2e druk, 1968.
Een andere belangrijke eigenschap is de uitsluiting 5 van etheen. Waimeer namelijk etheen en andere alkenen aan de interne opparvlakkem van een 3A zeoliet worden geabsorbeerd, kuxmen zij polymeriseren en verkolen tijdens cyclische warmtebebande1ingen zoals bij drogen van etheen. Wanneer dit gebeurt, worden zowel de capaciteit als de snelheid van de 10 waterabsorptie ernstig aangetast. Bovendien moeten, wanneer op het adsorbens organische moleculen aanwezig zijn, deze tijdens het drogen door watermoleculen worden vervangen. Tengevolge van deze vervangingsadsorptie en daarmee gepaard gaande tegenstroomdiffusie, is de totale waterabsorptie-15 snelheid itaaerkelijk lager dan wanneer etheen geheel door de 3A zeoliet is uitgealoten.
Be adsorptie van etheen is in het algemeen zeer laag. Daarom kan extra informatie over de grootte van de zeoliet-opaningen worden vetkregen door de adsorptie te meten van een 20 molecuul met een iets kleinere diameter zoals CO^ (bij 25°C/ 250 mm kwik) .
Boor etheen baiten de 3A zeoliet te houden, kan verkoling worden voorkomen. Zeals reeds vermeld, wordt de verkoling door kleibindmiddel gekatalyseerd. Omdat de 3A zeoliet-25 prodt&ten Volgens de uitvinding geen kleibindmiddel bevatten, is de bestendigheid tegen verkoling optimaal.
Be bestendigheid in natte toestand tegen breuk of ver-gruizing is een indicatie voor de bestendigheid tegen hydro-thermische shock van natte dealtjes tijdens regenereren. De 30 daardoor veroorzaakte inwendige spanning is de voornaamste oorzaak van breuk. Breuk moet worden voorkomen omdat daardoor het drukverval in een absorptiekolom toeneemt en de gelijkmatigheid van de gasstroom door het adsorptiebed wordt verstoord met tot gavolg een voortijdige waterdoorbraak 35 resulterend in een verlaging van de dynamische capaciteit. De 3A zeolietprodukten volgens de uitvinding bezitten in vochtige 8204439 f * -10- toes t and een betere bestendigheid tegen breken dan 3Δ zeolietprodukten die bindmiddel bevatten.
De eigenschappen van de 3A zeolietprodukten volgens de uitvinding werden als volgt onderzocht.
5 Breukbestendigheid in vochtige toestand: door 10 minuten expositie aan vloeibaar water.
Waterabsorptiecapaciteit: door bepaling van de water-capaciteit bij evenwicht bij een relatieve vochtigheid van 10, 20, 40, 60 en 80%. De watercapaciteit wordt aangegeven 10 als de som van de gemeten waterabsorptiecapaciteit en de totale vluchtigheid zoals bepaald bij 954 - 955°C voor een betrouwbare vergelijking.
Waterabsorptiesnelheid: door bepaling van de dynamische capaciteit en de lengte van de massatransportzone met behulp 15 van een hoge-druk-adsorptiemeetinrichting onder gebruikmaking van verzadigd aardgas. Hoge oppervlaktesnelheden werden toege-past om de bepalingsduur te bekorten en het verschil in massatransportsnelheid te vergroten.
Uitsluiting van etheen: door bepaling van de etheen- 20 adsorptie met behulp van een Cahnbalans. De bepalingen werden uitgevoerd 1 uur na expositie aan etheen bij 25°C/ 760 mm kwik.
Bestendigheid tegen verkoling: volgens een versnelde verkolingsproef. Daarbij wordt 20g materiaal 2 uren verhit 25 bij 315 - 316°C in een gesloten bom onder spoelen met stikstof. Na verwijderen van stikstof door een vacuum aan te leggen, wordt bij dezelfde temperatuur butadieen ingeleid tot een druk van 760 mm kwik (absoluut). Na 1 uur wordt de bom opnieuw geevacueerd en wordt opnieuw butadieen ingeleid tot 30 voornoemde druk. Deze procedure wordt 16 keren herhaald waama de bom met stikstof wordt gespoeld. Het gehalte koolstof in het materiaal wordt geanalyseerd.
Dynamische capaciteit voor het drogen van vochtig etheen (een indicatie voor de nuttige capaciteit van het 35 adsorbens bij normale cyclische uitvoering): door bepaling van de totale hoeveelheid water die uit de vochtige etheen- 8204439 -11- voeding wordt verwijderd als de vochtigheid van het afgevoerde gas 10¾ bedraagt van die van de voeding. De hoeveelheid verwijderd water wordt gedeeld door het oorspronkelijke gesrieht van het adsorbens en vermenigvuldigd met 100. Naarmate 5 de verkregen waarda hoger is, is het adsorptiegedrag beter.
Verzadigingscapaciteit bij drogen van vochtig etheen: door bepaling van de totale hoeveelheid geabsorbeerd water na instellisg van het evenwicht tussen het absorptiebed en de vcehtige voeding. Bepaald wordt de totale hoeveelheid water 10 die ait de vochtige etheenvoeding wordt verwijderd als de vochtigheid van het afgevoerde gas gelijk is aan die van de voehtige voeding. Be hoeveelheid verwijderd water wordt gedeeld door het oorspronkelijke gewicht van het adsorbens en vermenigvuldigd met 100.
15 De 3A zeolietferalen en 3A zeolietextrudaten zonder biodmiddel volgens de uitvinding zijn geschikt voor het drogen van koolwaterstoffen, in het bijzonder alkenen en meer in het bijzonder etheen, omdat praktisch geen koolwaterstoffen zoals etheen worden geadsorbeerd, en hun adsorptie-20 capaciteit hoog is in hun massatransporteigenschappen uit-stekend zijn.
Voorbeeld I
4A fealea, zonder b indmidd el.
Vochtige, gekristalliseerde 4A kralen worden vervaardigd 25 door mengen van 4A zeolietpoeder en metakaolien in een gewicht sverhouding van 4:1. let mengsel wordt tot kralen ge-vormd in een korrelpers onder bevochtigen met een 18 gew.%’ige waterige natriumhydroxydeoplossing. De gevormde kralen bezitten een grootte van ongeveer 2,38 - 4,76 mm en bevatten per 30 45#g NaA 58g natriumhydroxyde en 41Og water.
Na een nacht overstaan, waardoor hun breukbestendigheid toeneemt, worden de kralen in een 3 gew.%'ige waterige natriumhydroxydeoplossing (720g oplossing per 450g kralen, met inbe-grip van water in de kralen) gebracht. De oplossing wordt 35 verwarmd en 4 uren door de kralen in kringloop rondgevoerd bij een temperatuur van 96 - 97°C. Daarbij wordt de metakaolien- 8204439 -12- klei in de kralen onder kristalliseren omgezet tot NaA zeoliet. Na afloop worden de kralen van vloeistof bevrijd en gewassen met water bij 48 - 49°C.
Voorbeeld II
5 3A Kralen, zonder‘bindmiddel.
Er worden drie uitwisselingsoplossingen bereid: 1) een oplossing van 31g calciumchloride in 3 liter water, 2) een oplossing van 421g kaliumchloride in 3 liter 10 water, en 3) een oplossing van 21Og kaliumchloride in 3 liter water.
Gewassen, gekristalliseerde 4A kralen, vervaardigd op een soortgelijke wijze als in voorbeeld I, worden in 15 een hoeveelheid van ongeveer 1,1 kg (overeehkomend met ongeveer 750g droge kralen) toegevoegd aan de oplossing 1).
Het geheel wordt verwarmd in een ketel bij 71 - 71,5°C. De oplossing wordt door een buisvormige zeef die vanaf de afvoer in de bodem omhoog steekt, naar beneden door de 20 afvoer en middels een pomp in kringloop naar de ketel terugge- voerd. De kralen worden door de zeef in de ketel achter-gehouden. Na 1 uur rondvoeren wordt de oplossing 1) afge-voerd en wordt de oplossing 2) in de ketel gebracht. Deze oplossing wordt 2 uren bij 71 - 71,5°C rondgeleid. Na afloop 25 wordt de oplossing 2) vervangen door de oplossing 3), die eveneens 2 uren bij 71 - 71,5°C wordt rondgeleid.
Na verwijderen van de oplossing 3) worden de kralen gewassen en gedroogd bij 99°C en tenslotte 2 uren gecalcineerd bij 565 - 566°C.
30 Hoeveelheid tijdens de uitwisselingsbehandelingen gebroken kralen: minder dan 1%.
Calciumgehalte: 2,5 gew.% berekend als CaO.
De belangrijkste eigenschappen van het produkt zijn in onderstaande tabel A aangegeven, evenals die van een klei 35 bevattend 3A produkt ter vergelijking.
8204439 Ψ η -13-
Tabel A
3Α kralen 3A extrudaat vergelijking net zonder bind- zonder bind- klei bevattende middal middel_ 3A kralen
Grootte - 2,38-4,76 mm 1,6 nm diam. 2,38-4,76 mm
Dichtheid, g/1 688 680 713
Breukbaetendigheid,kg droog 6,75 3,55 6,1 vochtig 1,65 2,3 1,2
Adsorptie van water, gew.% bij een relafcieve vochtigheid van 10% 22,7 22,4 20,4 20% 23,5 23,3 21,3 40% 24,3 24,3 22,0 60% 25,0 24,8 22,6 80% 25,7 25,6 23,8
Verzadigingscapaeiteit gew.% 23,1 23,0 21,4 lengte van de massa- transportzone, cm 88,5 84 109
Etheen, 25°C/760 mm kwik, gew.% 0,01 0,00 0,03
KooIs to fafzetting, na thermocyclische behandeling van butadieen, gew.% 1>05 0,95 2,06 0it de tabel A blijkt, dat hat produkt volgens de uitvinding in alle opzichten beter is dan hat vergelijkings-produkt.
Voorbeeld III (vergelijkingsvoorbeeld zonder uitwisse-5 ling tegen calcium).
Op soortgelijke wijze als in voorbeeld I worden 4A kralen vervaardigd zonder bindmiddel en met een gehalte Na20 van 21,8% en een brenkbestendigheid in vochtige toestand van 3,33 kg. Het natrium in de kralen wordt uitgewisseld tegen 8284439 • - «1 * -14- kalium door behandelen met een waterige kaliumchloride-oplossing. Als het gehalte Na20 is verminderd tot ongeveer 11%, bedraagt de breukbestendigheid in vochtige toestand nog slechts 0,765 kg en beginnen de kralen te breken hetgeen 5 uitvoering op technische schaal in de weg staat.
Voorbeeld IV
4A extrudaat zonder bindmiddel.
In een Sigmamenger worden 22,5 kg Hi-Opaqueklei (een metakaolienklei van Freeport Kaolin) en 28,1 kg 4A 10 zeolietpoeder met een vochtgehalte van 20% (overeenkomend met 22>5kg droog 4A zeolietpoeder) gebracht. Na toevoegen van 450g Sterotexpoeder wordt de menger aangezet.
Verder wordt een natriumhydroxydeoplossing bereid door 18 kg 50%’ige natriumhydroxydeoplossing van handelskwaliteit 15 op te lossen in 10,1 liter water onder toevoegen van 18 kg ijs om de oplossing af te koelen.
0m het mengen van het droge poedermengsel en de natriumhydroxydeoplossing te vergemakkelijken wordt eerst een pasta gemaakt door ongeveer 70% van het poedermengsel 20 aan de gehele koude natriumhydroxydeoplossing toe te voegen.
Na ongeveer 10 minuten intensief mengen wordt de resterende 30% van het poedermengsel toegevoegd waarna het mengen nog 15 minuten wordt voortgezet. Hierna kan in het vochtgehalte een kleine wijziging worden gebracht door meer poedermengsel 25 of water toe te voegen. De massa dient een Ohaus van 35 - 36% bij 426 - 427°C te hebben. In dit voorbeeld bedraagt deze waarde 36,0%.
Vervolgens wordt de massa aan een extrudeerinrichting van het Augertype voorzien van een koelmantel toegevoerd.
30 Door de koelmantel wordt een waterige oplossing met een temperatuur beneden 0°C (gevormd uit water, ijs en steenzout) continu met behulp van een pompje in kringloop rondgevoerd.
De extrudaten worden tenminste 2 dagen verouderd in de vorm van een dunne laag op een rooster, om hen voldoende be-35 stendigheid te verlenen tegen de daaropvolgende kristallisatie-behandeling in een kokende 3%'ige natriumhydroxydeoplossing.
8204439 * -15- .
Deze behandeling wordt ongeveer 4 uren uitgevoerd waarna de extindatenWorden gewassen. Een gedeelte wordt daarna gedroogd en 2 uren gecalcineerd bij 537 - 538°C. Uit rontgendiffractie-analyse blijkt dat da klei nagenoeg volledig in zeoliet A is 5 crmgezet en dat geen andere fasen aanwezig zijn.
VoorbeeId V
3A extrudaten zcmder bindmiddel.
Er warden twee oplossingen bereid: 1) een oplosaing van 2,6 kg kaliumchloride in 18 liter 10 water, en 2) een oplosaing van 1,3 kg kaliumchloride in 18 liter water.
Gewassen kristallijn 4A extrudaat verkregen volgens voorbeeId IV, wordt in een hoeveelheid van 5,6 kg (overeen-15 komend met 4,5 kg droog extrudaat) a an de oplossing 1) toagevosgd, Het mengsel wordt verwarmd tot 71 - 71,5°C en de oplossing wordt 1 uur in kringloop rondgevoerd zoals beschreven in voorfeeeld II. Na afloop wordt de oplossing 1) vervangen door de meer verdunde oplossing 2), die 2 uren wordt rond-20 gevoerd bij 71 - 71,5°C. Na verwijderen van de oplossing 2) wordt het produkt gewassen en gedroogd bij 99°C en daarna 2 uren gecalcineerd bij 565 - 566°C. Het percentage breuk tijdens de uitwisselingsbehandelingen is minder dan 1%. De eigenschappen van het produkt zijn vermeld in bovenstaande 25 tabel A. Vergeleken met de klei bevattende kralen zijn de eigensohappeo. van hat 3A extrudaat zonder bindmiddel in het algemeen weer beter.
Voorbeeld VI
Drogen van vochtig etheen.
30 Vochtig etheen wordt gedroogd met 3A extrudaat verkregen volgens voorbeeld IV en V met een diameter van respectievelijk iets groter dan 3,2 mm (proef A) en 2,3 - 2,4 mm (proef B) en met·de klei bevattende kralen·uit tabel A.
De verschillapde adsorbentia worden in een kolom met 35 een lengte van 240 cm en een inwendige diameter van 2,54 cm gebracht, en etheen met een relatieve vochtigheid van 97% wordt :' « * -16- bij een temperatuur van 22 - 22,5°C en onder een druk van 22,5 kg/cm door de kolom geleid bij een oppervlaktesnel-heid van 17,1 m/min. De vochtigheidsgraad van het uit-tredende gas wordt bepaald als een functie van de tijd. De 5 dynamische adsorptieeigenschappen van de verschillende adsorbentia zijn in onderstaande tabel B vermeld. Zoals reeds hoger vermeld, is het adsorptiegedrag beter naarmate de dynamische capaciteit hoger is en de lengte van de massa-transportzone korter.
10
Tabel B
proef A proef B vergelijking 3,2 mm diam. 2,3-2,4 mm 2,38-4,76 mm extrudaat diam. kralen . _ extrudaat 15
Dynamische capaciteit, gew.% 19,4 21,2 17,6
Verzadigings- capaciteit,gew.% 24,2 23,8 21,7 20
Lengte van de massatransport- zone, cm 87 45 90 8204439
Claims (12)
1, Werkwijze voor het vervaardigen van 3A zeoliet-kralen die geen bindiaiddel bevatten, met het kenmerk dat, uit een mengsel van 4A zeolietpoeder, een kleibindmiddel en 5 een natriumhydroxydeoplossing kralen worden gevormd, die ®et natriumhydroxyde worden behandeld om het kleibindmiddel om te zetten tot een 4A zeoliet, waarna de 4A kralen zonder bindmiddel eerst worden onderworpen aan een, bij voorkeur partidle, uitwisse1ingsbehande1ing tegen calcium, en daarna 10 tegen kalium onder vorming van 3A zeolietkralen zonder bind-middel.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, de gevormde3A zeolietkralen worden gewassen, gedroogd en geeilciaeerd,.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, voor de uitwisseling tegen kalium een waterige kalium-chlorideoplossing wordt gebruikt. 4. tferkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, de uitwisseling tegen calcium partieel wordt uitgevoerd zodat 20 het calciumgehalte in de kralen ongeveer 2,0 - 3,0 gew.% bedraagt, berekend als CaO.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, als kleibindmiddel metakaolienklei wordt gebruikt. 6. 3A Zeolietkralen zonder bindmiddel verkregen met de 25 werkwijze volgens conclusies 1 - 5.
7. Werkwi jze voor het vervaardigen van een 3A zeoliet-extrudaat dat geen bindmiddel bevat, met het kenmerk dat, een mengsel van synthetisch 4A zeoliet, metakaolienklei en natriumhydroxydeoplossing waarin de hoeveelheid klei ongeveer 30 40 * 60 gew.% berekend op de totale hoeveelheid klei en zeoliet op droge basis bedraagt en de hoeveelheid natrium-hydroxyde ongeveer 90 - 120% van de stoechiometrische hoe-veelheid die vereist is om de klei tot een zeoliet om te zetten, wordt geextrudeerd, het extrudaat wordt verouderd en 35 daarna wordt behandeld met een verdunde natriumhydroxyde- 8204431 κ « .- « V oplossing bij verhoogde temperatuur onder voltooiing van de kristallisatie van het verouderde extrudaat, waarna het gekristalliseerde extrudaat wordt gewassen en wordt onder-worpen aan een uitwisselingsbehandeling tegen kalium onder 5 vorming van een 3A zeolietextrudaat zonder bindmiddel.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat, het gevormde 3Δ zeolietextrudaat zonder bindmiddel wordt gewassen, gedroogd en gecalcineerd.
9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat, 10 de uitwisseling tegen kalium wordt uitgevoerd met een waterige kaliumchlorideoplossing. 10. 3A Zeolietextrudaat zonder bindmiddel verkregen met de werkwijze volgens conclusies 7-9. 11. 3A Zeolietkralen zonder bindmiddel. 15 12. 3A Zeolietextrudaat zonder bindmiddel.
13. Werkwijze voor het drogen van een koolwaterstof, met het kenmerk dat, de koolwaterstof in aanraking wordt gebracht met 3A zeolietkralen zonder bindmiddel volgens conclusie 6 of 11 onder adsorptie van water.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat, etheen wordt gedroogd.
15. Werkwijze voor het drogen van een koolwaterstof, met het kenmerk dat, de koolwaterstof in aanraking wordt gebracht met een 3A zeolietextrudaat zonder bindmiddel 25 volgens conclusie 10 of 12 onder adsorptie van water.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk dat, etheen wordt gedroogd-
17. Werkwijzen en daarbij verkrijgbare en verkregen 3A zeolietprodukten alsmede hun toepassing voor het drogen 30 van koolwaterstoffen zoals beschreven in de beschrijving en voorbeelden. 8204439
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32200381 | 1981-11-16 | ||
| US06/322,003 US4424144A (en) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | Preparation of binderless 3A adsorbents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8204439A true NL8204439A (nl) | 1983-06-16 |
Family
ID=23252975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8204439A NL8204439A (nl) | 1981-11-16 | 1982-11-16 | Werkwijze voor het vervaardigen van 3a zeolietprodukten. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4424144A (nl) |
| JP (1) | JPS5888120A (nl) |
| AU (1) | AU557927B2 (nl) |
| CA (1) | CA1181387A (nl) |
| DE (1) | DE3242126A1 (nl) |
| FR (1) | FR2516499A1 (nl) |
| GB (1) | GB2109359A (nl) |
| IT (1) | IT1155369B (nl) |
| NL (1) | NL8204439A (nl) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818508A (en) * | 1985-08-20 | 1989-04-04 | Uop | Process for preparing molecular sieve bodies |
| DE3728451A1 (de) * | 1987-08-26 | 1989-03-09 | Basf Ag | Alkalifreie herstellung von grossen pentasil-kristallen als schalen- und vollkatalysatoren |
| US4861743A (en) * | 1987-11-25 | 1989-08-29 | Uop | Process for the production of molecular sieves |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| EP0493518B1 (en) * | 1989-09-29 | 1995-11-08 | Exxon Research And Engineering Company | Zeolite aggregates and catalysts |
| GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
| US5333863A (en) * | 1993-05-07 | 1994-08-02 | Wilson Sporting Goods Co. | Symmetrical golf putter |
| US5993642A (en) * | 1994-11-23 | 1999-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst |
| NL1000482C2 (nl) * | 1995-06-01 | 1996-12-03 | Tno | Werkwijze en inrichting voor het verwarmen en koelen van voedingsproduk- ten. |
| US6261534B1 (en) | 1999-11-24 | 2001-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making ZSM-5 zeolites |
| DE10107819A1 (de) * | 2001-02-16 | 2002-09-05 | Grace Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von säuremodifiziertem Kaliumzeolith 3A |
| US6632415B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-10-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for making molecular sieves |
| US20050063901A1 (en) * | 2003-09-24 | 2005-03-24 | Miller Stephen J. | Preparation of molecular sieves involving spray drying |
| WO2005041657A1 (en) | 2003-10-20 | 2005-05-12 | Framework Therapeutics, L.L.C. | Zeolite molecular sieves for the removal of toxins |
| US20060283546A1 (en) * | 2003-11-12 | 2006-12-21 | Tremel James D | Method for encapsulating electronic devices and a sealing assembly for the electronic devices |
| US20050238803A1 (en) * | 2003-11-12 | 2005-10-27 | Tremel James D | Method for adhering getter material to a surface for use in electronic devices |
| US20060284556A1 (en) * | 2003-11-12 | 2006-12-21 | Tremel James D | Electronic devices and a method for encapsulating electronic devices |
| US7438829B2 (en) * | 2003-11-13 | 2008-10-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film getter paste compositions for use in moisture control |
| US20070013305A1 (en) | 2005-07-18 | 2007-01-18 | Wang Carl B | Thick film getter paste compositions with pre-hydrated desiccant for use in atmosphere control |
| US8173995B2 (en) | 2005-12-23 | 2012-05-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electronic device including an organic active layer and process for forming the electronic device |
| US20090326308A1 (en) * | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Uop Llc | Binderless adsorbents comprising nano-size zeolite x and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| US7820869B2 (en) * | 2008-06-30 | 2010-10-26 | Uop Llc | Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| US7812208B2 (en) * | 2008-09-22 | 2010-10-12 | Uop Llc | Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
| BRPI1015533A2 (pt) | 2009-04-24 | 2018-01-16 | Univation Tech Llc | regeneração de leitos de purificação com um compressor a jato em um ciclo de laço aberto |
| US8283274B2 (en) * | 2009-07-20 | 2012-10-09 | Uop Llc | Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents |
| US8680344B2 (en) | 2011-01-25 | 2014-03-25 | Zeochem Llc | Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof |
| US8557028B2 (en) * | 2011-03-31 | 2013-10-15 | Uop Llc | Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents |
| US8449654B2 (en) | 2011-08-22 | 2013-05-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method and apparatus for the supply of dry gases |
| CN102992934A (zh) * | 2011-09-17 | 2013-03-27 | 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 | 一种氮气闭路循环再生式丙烯脱水方法及装置 |
| DE102012020217A1 (de) | 2012-10-15 | 2014-04-17 | Chemiewerk Bad Köstritz GmbH | Bindemittelfreie kompakte zeolithische Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung |
| FR3032131B1 (fr) | 2015-02-02 | 2019-12-27 | Arkema France | Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| AU2017320837B2 (en) | 2016-09-01 | 2020-07-23 | Exxonmobil Upstream Research Company | Swing adsorption processes for removing water using 3A zeolite structures |
| WO2019068135A1 (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-11 | Neomaterials Pty Ltd | SYNTHESIS OF ZEOLITES |
| DE102018109701A1 (de) * | 2018-04-23 | 2019-10-24 | Clariant International Ltd | Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen |
| US11858892B2 (en) | 2021-12-31 | 2024-01-02 | Uop Llc | Adsorbent for removing methanol or CO2 from a hydrocarbon stream |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1132883A (en) * | 1965-04-21 | 1968-11-06 | Grace W R & Co | Process for the production of zeolites in nodular form |
| US3370917A (en) * | 1965-05-20 | 1968-02-27 | Grace W R & Co | Production of zeolitic adsorbents in nodular form |
| US3386802A (en) | 1967-07-28 | 1968-06-04 | Universal Oil Prod Co | Method for preparing spherically-shaped crystalline zeolite particles |
| US3679604A (en) | 1970-09-21 | 1972-07-25 | Grace W R & Co | Ultra-stable 3-angstrom molecular sieve |
| US3785122A (en) | 1972-01-27 | 1974-01-15 | Y Yatsurugi | Process for preparing 4,5a zeolite and method for separating mixtures using same |
| US3969276A (en) | 1973-05-02 | 1976-07-13 | Uop Inc. | Method of manufacturing a zeolitic adsorbent |
| IL61090A (en) * | 1979-09-20 | 1984-03-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Zeolite encapsulating material |
| BR8106615A (pt) * | 1981-01-14 | 1982-09-08 | Grace W R & Co | Processo para a producao de extrudados,crivados,de zeolito;extrudado,crivado,de zeolito |
-
1981
- 1981-11-16 US US06/322,003 patent/US4424144A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-09-16 CA CA000411628A patent/CA1181387A/en not_active Expired
- 1982-09-20 AU AU88542/82A patent/AU557927B2/en not_active Ceased
- 1982-10-20 JP JP57183043A patent/JPS5888120A/ja active Pending
- 1982-11-09 GB GB08231937A patent/GB2109359A/en not_active Withdrawn
- 1982-11-13 DE DE19823242126 patent/DE3242126A1/de not_active Withdrawn
- 1982-11-15 IT IT24260/82A patent/IT1155369B/it active
- 1982-11-15 FR FR8219081A patent/FR2516499A1/fr not_active Withdrawn
- 1982-11-16 NL NL8204439A patent/NL8204439A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3242126A1 (de) | 1983-06-01 |
| AU8854282A (en) | 1983-05-26 |
| FR2516499A1 (fr) | 1983-05-20 |
| AU557927B2 (en) | 1987-01-15 |
| JPS5888120A (ja) | 1983-05-26 |
| IT8224260A0 (it) | 1982-11-15 |
| US4424144A (en) | 1984-01-03 |
| GB2109359A (en) | 1983-06-02 |
| IT1155369B (it) | 1987-01-28 |
| CA1181387A (en) | 1985-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8204439A (nl) | Werkwijze voor het vervaardigen van 3a zeolietprodukten. | |
| JP5372023B2 (ja) | 吸着性粒状物およびその製造方法 | |
| US3119659A (en) | Process for producing molecular sieve bodies | |
| RU2323775C2 (ru) | Агломерированные цеолитные адсорбенты, способ их получения и их применение | |
| JP3086414B2 (ja) | リグノセルロースをベースとする成形活性炭 | |
| WO2012103055A2 (en) | Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof | |
| RU2395451C1 (ru) | Способ получения цеолита типа а в качестве адсорбента | |
| SA98190624B1 (ar) | مواد ممتزه زيوليتية Zeolite متكتلة ، وعملية لتحضيرها واستخدامها لامتزاز البارازايلين paraxylene من اجزاء عطية تحتوي على ثمان ذرات كربون | |
| BRPI0714936A2 (pt) | adsorventes zeolÍticos aglomerados, processo para a obtenÇço de adsorventes, processo de recuperaÇço de para-xileno, processos de separaÇço de aÇécares, de alcoàis poliÍdricos, de isâmeros substituÍdos de tolueno, e de cresàis | |
| EA001175B1 (ru) | Способ производства гранул цеолита х с низким содержанием двуокиси кремния с низким содержанием инертного связующего | |
| BR112015013745B1 (pt) | Adsorventes zeolíticos, seu processo de preparação e seus usos | |
| JP2011046609A (ja) | ゼオライトの処理方法 | |
| US5736481A (en) | Shaped lignocellulosic-based activated carbon | |
| US5736485A (en) | Shaped lignocellulosic-based activated carbon | |
| US5132260A (en) | Zeolite granules with zeolitic binder | |
| JP2024511577A (ja) | 小さな結晶ｓｓｚ－４１、その合成及び使用 | |
| RU2283280C1 (ru) | Способ получения синтетического цеолита типа а | |
| GB1567856A (en) | Preparation of zeolite a in axtruded form | |
| RU2283281C1 (ru) | Способ получения гранулированного цеолита типа а высокой фазовой чистоты | |
| RU2283278C1 (ru) | Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры a и x высокой фазовой чистоты | |
| EP0043996B1 (en) | Adsorption process using adsorbent agglomerates that contain zeolite | |
| CA2215814C (en) | Shaped lignocellulosic-based activated carbon | |
| RU2287370C1 (ru) | Способ получения шарикового катализатора крекинга | |
| JP2756568B2 (ja) | Ａ型ゼオライト成型体の製造方法 | |
| CA2172107C (en) | Shaped lignocellulosic-based activated carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |