NL8200986A

NL8200986A - Werkwijze voor de bereiding van polyamideverbindingen.

Info

Publication number: NL8200986A
Application number: NL8200986A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1981-03-14
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1982-10-01
Also published as: CH654844A5; DE3208697C2; GB2094816B; FR2501698B1; GB2094816A; IT8220148A0; FR2501698A1; CA1175195A; IT1150683B; US4395531A; DE3208697A1

Description

jppifir " _ . _ *—'

..............."" " t J

l*s- .

- 1 -

Werkwijze voor de "bereiding van polyamideverbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polyamideverbindingen uit polycarbonzuren en diisocyanaten.

Het is bekend, dat polyamiden bereid kunnen 5 worden uit dicarbonzuren en di-isoeyanaten. Het is ook bekend, dat polyamidezuren eveneens bereid kunnen worden uit tricarbonzuren of tetracarbonzuren en diisocyanaten en dergelijke polyamidezuren gebruikt kunnen worden als voorlopers voor vormen van imidebindin-gen via ringsluiting door intramoleculaire dehydratatie en daar-10 door vormen van polyamide-imiden of polyimiden. In de bereiding van polyamiden, polyamidezuren of polyamidezuren met imidebindingen in een deel van de molecuulketen door toepassen van de hiervoor besproken reacties, is een gebruikelijke methode dat een polycar-bonzuur reageert met een polyisocyanaat in een organisch polair 15 oplosmiddel bij een temperatuur, die varieert van kamertemperatuur tot 250° C, gedurende een periode van 1-20 uren. De aldus verkregen reactieprodukten hebben echter gewoonlijk lagere molecuul-gewichten dan de polyamiden, die bereid zijn uit een diamine en een dibasisch zuurdihalogenide of de polyamidezuren, die zijn 20 bereid uit een diamine en een tricarbonzuuranhydridemonohalogenide of een tetracarbonzuurdianhydride. Bovendien kan een vertakt of verknoopt polymeer worden gevormd, en daarom kunnen vaak problemen optredeii^&ls een toename van de smeltviscositeit van het polymeer, een daling van de oplosbaarheid van het polymeer en dergelijke.

25 Dit maakt het moeilijk een lineair hoogmoleculair polymeer te bereiden, dat geschikt is voor toepassing in smeltverwerken of oplossing-verwerken. Bijgevolg zijn de toepassingen van de met de hiervoor besproken werkwijze bereide polymeren voornamelijk beperkt tot vernissen, verven, heehtmiddelen en dergelijke en ze kunnen 30 nauwelijks verwerkt worden tot verschillende vormen, die uitstekende eigenschappen eisen, zoals vezels, gevormde voorwerpen en films.

Een aantal processen voor de bereiding van een 8200986 - 2 - oplossing van een. nauwelijks vertakt of verknoopt polymeer door laten reageren van een polycarbonzuur met een polyisocyanaat zijn eveneens bekend. Een voorbeeld van een dergelijk proces, dat is beschreven in het Japanse octrooischrift 676/67 en 677/67, omvat 5 laten reageren van een organische tetracarbonzuurdialkylester met een organisch diisocyanaat. Deze werkwijze is echter niet voldoende doelmatig voor vormen van een hoogmoleculair polymeer. Bovendien is een werkwijze bekend voor de bereiding van een polyamide-imide uit een laddering bevattend dicarbonzuur en een diisocyanaat.

10 Deze werkwijze heeft het nadeel, dat een hoogmoleculair polymeer moeilijk te bereiden is of het verkregen polymeer de neging heeft tot geleren. De met deze werkwijze bereide polymeren zijn niet geschikt voor de vervaardiging van bevredigende gevormde voorwerpen.

15 De katalysatoren, die gewoonlijk gebruikt wor den voor de reactie met isocyanaten, worden beschreven in een handboek van J.H. Saunders en medewerkers, ''Polyurethanes Chemistry and Technology", Vol. 1, blz. 228-232 en in een artikel van J.W. Britain en medewerkers, J. Applied Polymer Science, Vol. U, blz.

20 207-211 (i960). Deze omvatten bijvoorbeeld tertiaire aminen zoals triethylamine, triethyleendiamine enz., alkalimetaalzouten zoals lithiumacetaat, natriumoleaat enz., metaalalkoxyden, zoals natrium-methylaat enz., zware metaalzouten zoals kobaltnaftenaat, kobalt-benzoaat enz., en dergelijke. Uit onderzoek van de uitvinder bleek, 25 dat deze katalysatoren slechts een geringe invloed hebben op de reactie van een dicarbonzuur en een diisocyanaat. Wanneer ze gebruikt worden voor de reactie van een tricarbonzuur en/of een tetracarbonzuur en een diisocyanaat is het bovendien moeilijk gebleken niet alleen een hoogmoleculair polyamidezuur te vormen, 30 maar ook te verhinderen dat het verkregen polymeer geleert tijdens de reactie. Verder omvatten de katalysatoren, die beschikbaar zijn voor de bereiding van polyamiden, polyamide-imiden, polyimiden en dergelijke door de reactie van een carbonzuur of een zuuranhydride met een isocyanaat bijvoorbeeld metaalalkoxyden als beschreven in 35 de Amerikaanse octrooischriften U.001.186, k.061.622 en U.061.623; 8200986 IP·' _ ..... .......... -- - . .-.- - 3 - lactamaten als beschreven in de Amerikaanse octrooischriften k.021Λ12, U.09U.86U en U.09^.866; cyclische fosforoxyden als beschreven in het Amerikaans octrooischrift U.156.065 en derge-lijke. Deze verbindingen bleken echter niet een voldoende mate 5 van katalytische werking te hebben voor vormen van een hoogmole-culaire polyami deverb inding, zonder dat het polymeer geleert.

Een doelstelling van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor bereiden van lineaire, hoogmolecu-laire polyamideverbindingen zonder dat nevenreacties of enige 10 verslechtering van het polymere produkt optreedt.

Een andere doelstelling van de uitvinding is een katalysator te verschaffen, die de reacties bevordert, waardoor polyamideverbindingen, die geschikt zijn voor de vervaardiging van vezels, films en gevormde voorwerpen, bereid kunnen 15 worden uit polycarbonzuren en diisocyanaten.

Deze en andere doelstellingen van de uitvinding worden gerealiseerd door een werkwijze voor de bereiding van een polyamideverbinding met éên of meer recurente eenheden uit de groep, die bestaat uit recurente eenheden met de algemene formules 20 1,2 of 3 van het formuleblad, door tenminste een polycarbonzuur uit de groep, die bestaat uit dicarbonzuren met de algemene formule van het formuleblad, tricarbonzuren met de algemene formule 5 van het formuleblad en tetracarbonzuren met de algemene formule 6 van het formuleblad, te laten reageren met tenminste éên diisocya-25 naat met de algemene formule 7 van het formuleblad, waarin R^ een divalente rest is, die tenminste twee koolstofatomen bevat of een rest, die bovendien één of meer substituenten bevat met radikalen of atomen, die niet reageren of nauwelijks reageren met carbon-zuur of isocyanaatgroepen, de twee carbonylgroepen grenzend aan 30 het Rj radikaal gebonden zijn aan twee verschillende koolstofatomen in het R^ radikaal, Rg een trivalent radikaal is met tenminste 3 koolstofatomen of een radikaal, dat bovendien een of meer substituenten bevat met radikalen of atomen, die niet reageren of nauwelijks reageren met carbonzuur of isocyanaatgroepen, twee 35 van de drie carbonylgroepen grenzend aan het Rg radikaal gebonden 8200986 4 t - k - zijn aan twee aangrenzende koolstofatomen in het radikaal en de overige groep gebonden is aan een ander koolstofatoom in het Rg radikaal, R^ een tetravalent radikaal is met tenminste k koolstofatomen of een radikaal, dat bovendien één of meer substituenten 5 bevat met radikalen of atomen die niet reageren of nauwelijks reageren met carboxyl- of isocyanaatgroepen, de vier carbonylgroe-pen grenzend aan het R^ radikaal gebonden zijn aan vier verschillende koolstofatomen in het R^ radikaal en twee verschillende paren aangrenzende koolstofatomen vormen, en R^ een divalent 10 radikaal is met tenminste twee koolstofatomen of een radikaal dat bovendien één of meer substituenten bevat met radikalen of atomen, die niet reageren of nauwelijks reageren met carboxyl- of isocyanaatgroepen, de twee stikstofatomen grenzend aan het R^ radikaal gebonden zijn aan twee verschillende koolstofatomen in het R^ 15 radikaal, waarbij de.verbetering bestaat uit uitvoeren van de reactie in aanwezigheid van tenminste één mono-alkalimetaalzout van een dicarbonzuur met de algemene formule 8 van het formuleblad, waarin R^ een divalent radikaal is, dat op dezelfde wijze gedefinieerd is als R|, maar hetzelfde of verschillend kan zijn van R^ 20 en M een alkalimetaal is, behorend tot de Groep I-A van het Periodiek Systeem.

De radikalen R^, Rg, R^» R^ en R^ in de formules van het formuleblad worden meer specifiek beschreven. Al deze radikalen kunnen bijvoorbeeld alifatische, aromatische, hetero-25 cyclische, alicyclisehe of andere radikalen zijn en meer dan twee van deze radikalen kunnen onderling verbonden zijn, bijvoorbeeld door koolstof-koolstof bindingen of door bindingen als alkyleen, -0-, -S-, 00HHRR R R · R

" '» I I » t t * t -S-, -C-N-, -N-, -N-, -Si-, -0-Si-0-, -0-P-0- en -P- M I | II It 30 0 R R 0 0 waarin R een alkyl, cycloalkyl of aryl radikaal is en meer dan één R radikaal identiek kan zijn met of verschillend kan zijn van elkaar. Typische voorbeelden van de hiervoor genoemde radikalen of atomen, die niet reageren of nauwelijks reageren met carboxyl-35 of isocyanaatgroepen, omvatten alkyl radikalen, cycloalkyl radika- 8200986 r*-"— .... .

-t * " - - 5 - len, aryl radikalen, alkoxy radikalen, halogeenatomen en dergelijke.

Typische voorbeelden van de dicarbonzuren net de algemene formule k omvatten oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, 5 glutaarzuur, adipinezuur, pimilinezuur, suberinezuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, tereftaalzuur, isoftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, difenylether-^,^'-dicarbonzuur, difenylsulfon-^,¾T-dicarbonzuur, bifenyl-U,^’-dicarbonzuur, thiofeen-2,5-dicarbonzuur, pyridine-2,6-dicarbonzuur, naftaleen-2,6-dicarbonzuur, difenylmethaan-^'-bis-10 (trimellietimidezuur), difenylether-H,V-bis(trimellietimidezuur) en dergelijke. Van deze dicarbonzuren wordt de voorkeur gegeven aan adipinezuur, tereftaalzuur, isoftaalzuur, difenylether-4,V-dicarbonzuur, pyridine-2,6-dicarbonzuur, difenylmethaan-U,^1-bis-(trimellietimidezuur), difenylether-4,U’-bis(trimellietimidezuur) 15 en mengsels daarvan.

Typische voorbeelden van de tricarbonzuren met de formule 5 zijn alifatische tricarbonzuren zoals butaan-1,2,U-tricarbonzuur, pentaan-1,2,5-tricarbonzuur enz.; alicyclische tricarbonzuren zoals cyclohexaan-1,2,3-tricarbonzuur enz.; aroma-20 tische tricarbonzuren zoals benzeen-1,2,^-tricarbonzuur, benzeen- 1,2,3-tricarbonzuur, naftaleen-1,2,U-tricarbonzuur, naftaleen-1,2,5-. tricarbonzuur, naftaleen-1 ,^,5-tricarbonzuur, naftaleen-2,3,5-tricarbonzuur, naftaleen-2,3,6-tricarbonzuur, difenyl-3,^ Λ1-tricarbonzuur, difenyl-2,3,2'-tricarbonzuur, difenylsulfon-3, H, 3'-tri-25 carbonzuur, difenylether-3 Λ Λ'-tricarbonzuur, benzofenon-3,^^r-tricarbonzuur, benzofenon-3,3',^-tricarbonzuur, peryleen-3,^,9-tricarbonzuur, 2-(3,^-dicarboxyfenyl)-2-(3-carboxyfenyl)propaan, 2-(2,3-dicarboxyfenyl)-2-{3-carboxyfenyl)propaan, 1-(2,3-dicarboxy-fenyl)-1-{3-carboxyfenyl)ethaan, 1-(3,dicarboxyfenyl)-1-( i+-car-30 boxyfenyl)ethaan, (2,3-dicarboxyfenyl)-(2-carboxyfenyl)methaan, enz.; heterocyclische tricarbonzuren zoals 2—(3T^'-dicarboxyfe-nyl)-5-(3r-carboxyfenyl)-1,3,^-oxadiazool, 2-(3',3’-dicarboxydi-fenylether)-5-(^'-carboxydifenylether)-1,3,^-oxadiazool, 2-(3*,V-dicarboxyfenyl)-5-carboxybenzimidazool, 2—(3f,V-dicarboxyfenyl)-35 5-carboxybenzooxazool, 2-(3'Λ'-dicarboxyfenyl)-5-carboxybenzothia- 8200986 - 6 - zool, pyridine-2,3,5-tricarbonzuur enz., en dergelijke. De voorkeur wordt gegeven aan pentaan-1,2,5-tricarbonzuur, cyclohexaan- 1,2,3-tricarbonzuur, benzeen-1,2,1+-tricarbonzuur, naftaleen-1,1+,5-tricarbonzuur, naftaleen-2,3,6-tricarbonzuur, difenyl-3,1+,1+’-tri-5 carbonzuur, difenylether-3,1+ ,1+'-tricarbonzuur, benzofenon-3,3’,1+-tricarbonzuur en mengsels daarvan.

Typische voorbeelden van de tetracarbonzuren met de algemene formule k van het formuleblad zijn alifatische tetracarbonzuren zoals butaan-1,2,3,1+-tetracarbonzuur, pentaan-10 1,2,1+, 5-tetracarbonzuur enz.; alicyclische tetracarbonzuren zoals cyclobutaan-1,2,3,1+-t etracarbonzuur, cyclopentaan-1,2,3,1+-tetra-carbonzuur, cyclohexaan-1,2,3,1+-tetracarbonzuur enz.; aromatische tetracarbonzuren zoals benzeen-1,2,1+, 5-tetracarbonzuur, naftaleen-1,1+,5,8-tetracarbonzuur, naftaleen-2,3,6,7-tetracarbonzuur, bife-15 nyl-2,2’,3,3'-tetracarbonzuur, bifenyl-2,2',6,6'-tetracarbonzuur» benzofenon-3,3' ,1+,1+'-tetracarbonzuur, benzofenon-2,2' ,3,3'-tetracarbonzuur, benzofenon-2,3,3',Ι+'-tetracarbonzuur, difenylether-3,3' ,1+,1+’-tetracarbonzuur, difenylsulfon-3,3' ,1+,1+’-tetracarbonzuur, peryleen-3,1+,9,1O-tetracarbonzuur, fenanthreen-1,8,9,10-tetracarbon-20 zuur, anthraceen-2,3,6,7-tetracarbonzuur, p-benzochinon-2,3,5,6- tetracarbonzuur, azobenzeen-3,3' ,1+,1+'-tetracarbonzuur, 2,2-bis(3,1+-dicarboxyfenyl)propaan, 2,2-bis(2,3-dicarboxyfenyl)propaan, 1,1-bis(2,3-dicarboxyfenyl)ethaan, 1,1-bis(3,1+-dicarboxyfenyl)ethaan, bis- (2,3-dicarboxyf enyl )methaan, bis (3,1+-dicarboxyfenyl )methaan, 25 2,2-bis(3,1+-dicarboxyfenyl)hexafluorpropaan, enz.; heterocyclische tetracarbonzuren zoals thiofeen-2,3,1+, 5-tetracarbonzuur, furaan-2,3,1+,5-tetracarbonzuur, pyridine-2,3,5,6-tetracarbonzuur enz. en dergelijke. De voorkeur wordt gegeven aan butaan-1,2,3»1+-tetracar-bonzuur, benzeen-1,2,1+,5-tetracarbonzuur, naftaleen-1,1+,5,8-tetra-30 carbonzuur, naftaleen-2,3,6,7-tetracarbonzuur, bifenyl-3,3',1+,1+'- tetracarbonzuur, benzof enon-3,3/-1+,1+1 -tetracarbonzuur, difenyl-ether-3,3,1+,1+’-tetracarbonzuur, difenylsulfon-3,3' ,1+,1+’-tetracarbonzuur en mengsels daarvan.

Typische voorbeelden van de diisocyanaten met 35 de algemene formule 7 zijn alifatische diisocyanaten zoals 8200186 ί- * - 7 - 1,2-diisocyanatoethaan, 1,2-diisocyanatopropaan, tetramethyleen-1,^-diisocyanaat, pentamethyleen-1,5-diisocyanaat, hexamethyleen- 1,5-cliisocyanaat, nonamethyleen-1,9-diisocyanaat, decamethyleen- 1,10-diisocyanaat, dipropylether-ω, ω’ -diisocyanaat, enz.; ali-5 cyclische diisocyanaten zoals cyclohexaan-1,U-diisocyanaat, di- cycloehxylmethaan-U ,1*1-diisocyanaat, hexahydrodifenyl-^,^'-diisocyanaat, hexahydrodifenylether-4,¼'-diisocyanaat, enz.; aromatische diisocyanaten zoals fenyleen-1,3-diisocyanaat, fenyleen-1,^-diiso-cyanaat, toluyleen-2,6-diisocyanaat, toluyleen-2,U-diisocyanaat, 10 1-methoxybenzeen-2,U-diisocyanaat, 1-chloorfenyleendiisocyanaat, tetrachloorfenyleendiisocyanaat, n-xylyleendiisocyanaat, p-xylyleen-diisocyanaat, difenylmethaan-4,U1-diisocyanaat, difenylsulfide--diisocyanaat, difenylsulfon-U, 1*'-diisocyanaat, difenylether-ktk'-diisocyanaat, difenylether-3,V-diisocyanaat, difenylketon-15 -diisocyanaat, naftaleen-2,6-diisocyanaat, naftaleen-1 ^-diiso cyanaat, naftaleen-1,5-diisocyanaat, bifenyl-2,U'-diisocyanaat, bifenyl-4’-diisocyanaat, 3,3'-dimethoxybifenyl-Utk'-diisocyanaat, anthrachinon-2,6-diisocyanaat, trifenylmethaan-4,41-diisocyanaat, azobenzeen-i*,b·-diisocyanaat, enz. en dergelijke. De voorkeur 20 wordt gegeven aan hexamethyleen-1,6-diioscyanaat, dicyclohexyl-methaan-^,1*'-diisocyanaat, fenyleen-1,3-diisocyanaat, fenyleen-1,^-diisocyanaat, toluyleen-2,^-diisocyanaat, toluyleen-2,6-diiso-cyanaat, difenylmethaan-4,U'-diisocyanaat, difenylether-4,U1-diisocyanaat en mengsels daarvan.

25 Door toepassen van monomeren, gekozen uit de groep, die bestaat uit de dicarbonzuren, tricarbonzuren, tetra-carbonzuren en diisocyanaten met de formules U, 5» 6 en 7 van het formuleblad, waarin R^, Rg, en R^ verschillende skeletten en bindingen bevatten als hiervoor beschreven, kunnen de correspon-30 derende recurente eenheden gemakkelijk op regelmatige wijze in het polymeer worden ingebracht. Bijgevolg kunnen de verwerkbaarheid, chemische eigenschappen, thermische eigenschappen, elektrische eigenschappen en mechanische eigenschappen van het polymeer vrij geregeld worden, afhankelijk van het doel.

35 Typische voorbeelden van de mono-alkalimetaal- 8200986 - 8 - zouten van dicarbonzuren met de algemene formule 8 omvatten de monolithium, mononatrium, monokalium, monorubidium, monocesium en monofraciumzouten van alifatische dicarbonzuren zoals diglycolzuur, malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, pimilinezuur, 5 suberinezuur, azelaïnezuur, sebacinezuur enz.; onverzadigde alifatische dicarbonzuren zoals maleïnezuur, fumaarzuur, citraconzuur, itaconzuur, enz.; alicyclische dicarbonzuren zoals cyclohexaan- 1,2-dicarbonzuur, cyclohexaan-1,U-dicarbonzuur, 2,2-dimethyl-3-carboxycyclobutylazijnzuur, enz.; aromatische dicarbonzuren zoals 10 isoftaalzuur, tereftaalzuur, bifenyl-i*,k'-dicarbonzuur, difenyl-ether-U, 1+'-dicarbonzuur, difenylsulfon-4,k'-dicarbonzuur, difenyl-methaan-^,1+'-dicarbonzuur, benzeen-1,1)—diazijnzuur, enz.; heterocyclische dicarbonzuren zoals thiofeen-2,5-dicarbonzuur, tetra-hydrofuran-2,5-dicarbonzuur, pyridine-2,6-dicarbonzuur, enz., en 15 dergelijke. De voorkeur wordt gegeven aan de monolithium, mononatrium en monokaliumzouten van adipinezuur, sebacinezuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyridine-2,6-dicarbonzuur, tetrahydro-furan-2,6-dicarbonzuur en cyclohexaan-1,^-dicarbonzuur. Deze mono-alkalimetaalzouten van dicarbonzuren kunnen alleen of gemengd 20 worden toegepast. Bovendien kunnen ze worden toegepast in de vorm van addukten met organische polaire oplosmiddelen zoals N-methyl-pyrrolidon.

Wanneer men tenminste êén polycarbonzuur laat reageren met tenminste een diisocyanaat in aanwezigheid van ten-25 minste éên mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur als hiervoor beschreven, varieert de katalytische werkzaamheid niet sterk, afhankelijk van het type van het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur. Hoewel alle mono-alkalimetaalzouten van. dicarbonzuren, die voordelig zijn uit industrieel en economisch oogpunt, toegepast 30 kunnen worden kan een bijzonder gunstig effect verkregen worden door toepassen van een mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur, dat in chemische structuur lijkt op ofwel gebruikt polycarbonzuur of diisocyanaat.

Volgens de werkwijze van de uitvinding heeft 35 de reactie van tenminste êén polycarbonzuur met tenminste éên 8200986 - 9 - diisocyanaat in aanwezigheid van tenminste één mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur als hiervoor beschreven gewoonlijk plaats in een anhydrisch organisch polair oplosmiddel bij een temperatuur van ongeveer 20-250° C, bij voorkeur 50-200° C, gedurende een 5 periode van ongeveer 1-20 uren, in welke periode het als bijpro-dukt gevormde kooldioxydegas wordt verwijderd in een stroom van een inert gas (bijvoorbeeld stikstof) of onder verminderde druk.

Typische voorbeelden van de bruikbare organische polaire oplosmiddelen omvatten lineaire of cyclische amiden zoals 10 N,N-dimethylaceetamide, Ν,Ν-diethylaceetamide, N,N-dimethylforma-mide, N»methylpyrrolidon, γ-butyrolacton, hexamethylfosforzuur-triamine, enz. en sulfonen zoals tetramethyleensulfon, difenyl-sulfon, enz.. Deze organische polaire oplosmiddelen kunnen worden verdund met andere aprotische oplosmiddelen zoals benzeen, tolueen, 15 xyleen, cresol, cyclohexaan, pentaan, hexaan, heptaan, methyleen-chloride, tetrahydrofuran, cyclohexanon, dioxan en dergelijke. Bovendien kunnen ze metaalzouten bevatten zoals lithiumchloride, calciumchloride en dergelijke.

De wijze van toevoegen, volgorde van toevoegen 20 en tijd van toevoegen van uitgangsmonomeren, dat wil zeggen het polycarbonzuur en het diisocyanaat, en het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur kan arbitrair worden gekozen. Hoewel de amide-vormende reactie in alle gevallen duidelijk wordt versneld, worden de uitgangsmonomeren en het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur 25 bij voorkeur gelijktijdig of achtereenvolgens bij kamertemperatuur opgelost in oplosmiddel. Het verdient eveneens de voorkeur ze afzonderlijk op te lossen in een oplosmiddel en vervolgens de twee of meer oplossingen te mengen of, in enkele gevallen, één of meer daarvan op te lossen in een oplosmiddel en vervolgens de verkregen 30 oplossing te mengen met de overige in vaste vorm. Bovendien kunnen sterk geëxpandeerde hoogmoleculaire polymeren ook in zeer korte tijd worden gemengd door mengen en verhitten van de uitgangsmonomeren en het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur in afwezigheid van een oplosmiddel.

35 Bij het begin van de reactie is de concentratie 8200986 - 10 - van de uitgangsmonomeren (dat wil zeggen het polycarbonzuur en het diisocyanaat (gewoonlijk in het traject van 50-^00 g per 1 oplosmiddel. De keuze van een geschikte concentratie hangt af van de reactiviteit van de uitgangsmonomeren, de oplosbaarheid van het 5 verkregen polymeer in het oplosmiddel en dergelijke. Wanneer de reactie wordt geïnitieerd met een hoge concentratie van de uitgangsmonomeren, kan roeren van het reactiemengsel belemmerd worden als gevolg van een stijging van de viscositeit. In enkele gevallen is het daarom gewenst het oplosmiddel ofwel continu ofwel inter-10 mitterend aan het reactiemengsel toe te voegen.

Het polycarbonzuur en het diisocyanaat worden bij voorkeur toegepast in nagenoeg equimolaire hoeveelheden. Meer in het bijzonder is de molaire verhouding van het diisocyanaat en het polycarbonzuur bij voorkeur in het traject van 0,7 tot 1,30, 15 liefst van 0,90 tot 1,15.

Het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,5-20 mol.%, liefst van 1-10 mol. %, gebaseerd op de hoeveelheid van het polycarbonzuur.

20 Wanneer de reactie volgens de uitvinding (dat wil zeggen de reactie van tenminste één polycarbonzuur en tenminste één diisocyanaat in aanwezigheid van tenminste één mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur) wordt uitgevoerd in nagenoeg anhydrische toestand en, bijvoorbeeld, in een organisch polair 25 oplosmiddel, worden een duidelijke toename van de reactiesnelheid en een vergroting van de polymerisatiegraad verkregen, vergeleken bij de reactie waarin dezelfde monomeren worden gebruikt, maar het toevoegen van het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur achterwege wordt gelaten. Bovendien is het verkregen polymeer een 30 lineair polymeer, dat noch vertakking noch verknoping vertoont.

Daar de reactie volgens de uitvinding omvat decarboxyleren en het als het bijprodukt gevormde kooldioxyde in gasvormige toestand is, is verwijderen van het bijprodukt zeer gemakkelijk, vergeleken bij de reactie van de aminogroep met een 35 zuurhalogenide of een zuur, die dehydrochlorering of dehydratatie 3200986 - 11 - omvat. Bovendien kan het bijprodukt geen nevenreactie of achteruitgang van het polymeer veroorzaken.

Voor het vormen van imidebindingen in de mole-cuulketen van een lineair hoogmoleculair polyamidezuur, bereid met 5 de werkwijze volgens de uitvinding, zijn gewoonlijk toegepaste chemische en fysische methoden beschikbaar. De toepassing van dergelijke methoden hangt echter af van de uiteindelijke vorm van het gewenste produkt. In geval van films en gevormde voorwerpen bijvoorbeeld kunnen holte-vrije produkten in het algemeen worden 10 vervaardigd door zorgvuldig verhitten van de voorwerpen op een temperatuur van 150-350° C, waarbij het gevormde water wordt verwijderd door de condensatie. Ingeval van uit een polymeeroplos-sing gesponnen vezels kunnen deze zorgvuldig warmtebehandeld worden. Anderzijds kan een dehydrateermiddel zoals azijnzuuranhydride 15 en dergelijke, aan de polymeeroplossing worden toegevoegd.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende voorbeelden, die echter niet opgevat mogen worden als een beperking van de uitvinding.

In deze voorbeelden wordt de inherente visco- 20 siteit ) van een polymeer door de vergelijking ^ = 1n(t/tQ) iinh- --- waarin t de tijd is, die vereist is om een bepaald volume van een oplosmiddel door een viscometer te laten stromen, t de tijd is, 25 die vereist is om hetzelfde volume van een verdunde oplossing van het polymeer in het oplosmiddel door de viscometer te laten stromen en C de concentratie van het polymeer is, uitgedrukt in grammen per 100 ml van het oplosmiddel. In deze voorbeelden had de meting van de inherente viscositeit plaats bij 30° C onder toepassing van 30 een oplossing met een polymeerconcentratie van 0,1 g per 100 ml van het oplosmiddel. Tenzij anders vermeld, werd N-methylpyrrolidine gebruikt als het oplosmiddel. Waar de toepassing van zwavelzuur wordt genoemd, werd 95 % zwavelzuur als het oplosmiddel gebruikt.

De oplossingsviscositeit van een polymeer werd 35 gemeten bij 25° C met een Brookfield type viscometer (Tokyo Keiki 8200986 - 12 -

Seisakusho).

De glasovergangstemperatuur (hierna aangeduid al r Tg) van een polymeer werd gemeten met een thermo-fysisch heproevingstoestel (Perkin-Elmer Co., TMS-l) volgens de pentratie-5 methode.

De ontledingstemperatuur van een polymeer werd gemeten met een differentieel thermische analysator (Shimazu Seisakusho, DTG-2GB) en opgegeven als temperatuur, waarbij een verlies van 5 gev.% optrad.

10 De vouwbestandheid van een film werd gemeten met een M.I.T. type heproevingstoestel volgens de methode, beschreven in ASTM-D2176-69 en opgegeven als het aantal cycli, dat de film werd gevouwen. De op de film toegepaste belasting was echter 1,0 kg en de afstand tussen de vouwoppervlakken was 1,0 mm.

15 De in de volgende voorbeelden toegepaste af kortingen voor aanduiden van de verschillende monomeren (zoals tricarbonzuren, tetracarbonzuren, diisocyanaten, enz.), mono-alkalimetaalzouten van dicarbonzuren en oplosmiddelen zijn hierna vermeld: 20 NMP: N-methylpyrrolidon IPA: isoftaalzuur DPEDC: di fenylether-4,U'-dicarbonzuur PDC: pyridine-2,6-dicarbonzuur TMC: benzeen-1,2, Wfcricarbonzuur 25 BTC: butaan-1,2,3,U-tetracarbonzuur PMC: benzeen-1,2 tk,5-tetracarbonzuur BPTC: benzofenon-3,3' ,U,U'-tetracarbonzuur TDI-100: toluyleen-2,^-diisocyanaat TDI-80/20: een mengsel van toluyleen-2,l+-diisocyanaat en 30 toluyleen-2,6-diisocyanaat in een molaire ver houding van 80:20 TDI-65/35: een mengsel van dezelfdediisocyanaten in een molaire verhouding van 65:35 MDI: difenylmethaan-4'-diisocyanaat 35 HMDI: hexamethyleen-1,6-diisocyanaat 8 2 0 0 9 8 6' - 13 - PDI: fenyleen-1,3-diisocyanaat DPDI: difenylether-H'-diisocyanaat IPA-Na: isoftaalzuur mononatriumzout, IPA-K: isoftaalzuur monokaliumzout 5 IPA-Li: isoftaalzuur monolithiumzout TPA-Na; tereftaalzuur mononatriumzout TPA-K: tereftaalzuur monokaliumzout.

Voorbeeld I

10 In een kolf van 500 ml, die is voorzien van een roerder, een terugvloeikoeler, een thermometer en een stikstof-inlaat werden gebracht 15,13 g (0,1035 mol) adipinezuur, 18,39 g (0,1056 mol) TDI-100, 0,3^80 g (0,0021 mol) mononatriumzout van adipinezuur en 223 ml anhydrisch NMP. Onder roeren onder een 15 stikstofatmosfeer werd dit reactiemengsel verhit op een oliebad en liet men 2 uren reageren bij 120° C. In de vroege stadia van de reactie had een krachtige ontwikkeling van kooldioxydegas plaats. Daar de gasontwikkeling na 2 uren niet langer werd waargenomen werd de verhitting gestopt en werd het reactiemengsel 20 gekoeld tot kamertemperatuur. Op dit ogenblik was het reactiemengsel in de vorm van een licht geelbruine vloeistof met een zeer hoge viscositeit. De verkregen polymeeroplossing werd gegoten in 1100 ml krachtig geroerd methanol. Het aldus neergeslagen polymeer werd door en door gewassen met methanol en vervolgens onder een 25 verminderde druk van 2-3 mm Hg 3 uren gedroogd bij 130° C, waarbij een opbrengst werd verkregen van 23,5 g licht geelbruin poeder.

Het aldus verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 1,13.

30 Vergelijkingsvoorbeeld 1

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, met dien verstande dat het toevoegen van het mononatriumzout van adipinezuur achterwege werd gelaten. Een reactiemengsel, dat bestond uit 15,09 g (0,0961+ mol) adipinezuur, 35 17,12 g (0,0983 mol) TDI-100 en 215 ml NMP liet men 2 uren 8200986 - 11* - reageren bij 120° C. Er werd echter geen merkbare stijging van de viscositeit waargenomen. De verkregen polymeeroplossing werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I opgewerkt en verkregen werd een opbrengst van 22,7 g licht geel poeder. Het aldus verkregen poly-5 meer had een inherente viscositeit van 0,38.

Voorbeeld II

Onder toepassen van dezelfde methode als in voorbeeld I liet men het reactiemengsel, dat bestond uit 15*02 g 10 (0,090¼ mol) IPA, 15,51 g (0,0922 mol) HMDI, 0,3390g (0,0018 mol) IPA-Na en 20¼ ml NMP 2 uur reageren bij 120° C. Tijdens de verhitting trad een duidelijke ontwikkeling van kooldioxydegas op in de buurt van 80° C. Het gas werd actief ontwikkeld toen de temperatuur 120° C bereikte. Na 1 uur was de gasontwikkeling nog nauwelijks 15 merkbaar en het reactiemengsel vertoonde een aanzienlijke stijging van de viscositeit. De verhitting werd na 2 uren gestopt en het reactiemengsel werd tot kamertemperatuur gekoeld, De verkregen Λ polymeeroplossing werd gegoten in 1000 ml krachtig geroerd methanol. Het aldus neergeslagen polymeer werd door en door gewassen met 20 methanol en vervolgens onder een verminderde druk van 2-3 mm Hg 3 uren bij 130 C gedroogd en verkregen werd een opbrengst van 21,8 g licht geelbruin poeder. Het aldus verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 1,^7.

25 Vergeli.j kings voorbeeld 2

De reactie werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld II, met dien verstande, dat het toevoegen van IPA-Na achterwege werd gelaten. Een reactiemengsel, dat bestond uit 15,13 g (0,0911 mol) IPA, 15,63 g (0,0929 mol) HMDI en 205 ml NMP 30 liet men 2 uren bij. 120° C reageren. Er werd geen merkbare stijging van de viscositeit waargenomen. De verkregen polymeeroplossing werd op dezelfde wijze als in voorbeeld II opgewerkt en verkregen werd een opbrengst van 20,9 g licht bruin poeder. Het aldus verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 0,1*3.

35 8200986 - 15 -

Voorbeeld III

Bij toepassen van dezelfde inrichting als in voorbeeld I liet men een reactiemengsel, dat bestond uit 19*69 g (0,1185 mol) IPA, 21,U5 g (0,1232 mol) TDI-100, 0,8U65 g (0,00^5 5 mol) IPA-Na en 200 ml BMP k uren bij 140° C reageren. Het duurde ongeveer 15 min., totdat het reactiemengsel van kamertemperatuur 11»0° C bereikte. De ontwikkeling van kooldioxydegas werd duidelijk bij 80° C. Bij 1^0° C werd het gas actief ontwikkeld als gevolg van een krachtige reactie. Naarmate de tijd verliep, werd 10 het reactiemengsel steeds meer gekleurd en de viscositeit daarvan werd hoger en hoger. Na 1 uur werd het ontwikkelde kooldioxydegas zeer langzaam uit het reactiesysteem verwijderd als gevolg van een stijging van de viscositeit. Hoewel de ontwikkeling van kooldioxydegas na 2 uren nauwelijks merkbaar was, werd de reactie nog 2 uren 15 voortgezet. Daarna werd de verhitting gestopt en het reactiemengsel werd tot kamertemperatuur gekoeld. In de loop van het koelen werd het roeren van het reactiemengsel zeer moeilijk bij 125° C, zodat 100 ml NMP daaraan werd toegevoegd. De verkregen polymeeroplossing werd gegoten in krachtig geroerd methanol waarvan het volume 20 (1500 ml in dit voorbeeld) gelijk was aan vijf maal dat van het NMP. Het aldus neergeslagen polymeer werd afgescheiden door filtreren, twee maal gewassen met 500 ml porties methanol en vervolgens gedroogd onder een verminderde druk van 2-3 mm Hg gedurende 3 uren bij 150° C en verkregen werd een opbrengst van 29,3 g geel-25 bruin poeder met groene tint. Het aldus verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 1,59·

Voorbeelden IV-3TTX en vergelijkingsvoorbeelden 3-15.

Onder toepassen van dezelfde methode als in 30 voorbeeld III werd een aantal proeven uitgevoerd, waarin het type en de hoeveelheid van de uitgangsmonomeren en het type en de hoeveelheid en de methode van toevoegen van het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur op verschillende wijzen werden gevarieerd. Ter vergelijking werden ook enkele proeven uitgevoerd, waarin men de 35 verschillende combinaties van monomeren liet reageren in afwezigheid 8200986 - 16 - van een mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur of in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren. De aldus verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A. Uit deze tabel blijkt, dat de aanwezigheid van een mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur in het reac-5 tiesysteem een zeer duidelijk effect heeft op vergroten van het molecuulgewicht van het verkregen polymeer.

10 8200986

w " I

§«fl'S88S>PÊ'£ £ £ * 3 « o & ' & Π .hSww^w^ww w ^ cu w w ο o 2 o o o o : 5 § o" o" o* o* 0“ o" o" o* o o' O o" o o* o o" o* o” o' ft) i irtï N-fonvrOfOt— IA (O f co o co r> o *- o ·- ro on ! g S » -* ^ °i °i ^ ·*„ ®« °. “1 *y w« °i “i ® w- ^

Is3 cü cü w cü cu cu cu S § 5 SI cuww £ "3 £ ί : . u O j 001 , * £y i_i w ; * $ SI» - 8 Bs * ' s s = = 8 I .8 s Ê 8 8 8 ,

n\ ff) Ό *” CU VO t-~ CO O CO CO — CO O

ec 00 O <J\ Ov CU 0\ Λ VD £· tr 2i "i ïï "3 : 2 S tf\ VÖ u\ ΙΛ CO tA lf\ JT -2 «» ·£ £ ; £3 0 0 0000 o o O 00 000 S*X ·»ΛΛ*» #» * *» * * * * * jqg OO OOOO O O O OO O O O ;

•ft) I

ï ia t- OOJCivo co On pi W On -i Cu -=r

Sm coo τ-t-coo *- vo -r -sf°CIT“Si Λ60 ¢- * 0\ CO Λ ON ON t— CO ON *” Pï *“ ‘ C4 «O A A O « A " A * * ·* Λ **

35 σ\ — Cl\ Οι — 0\ At-··· I- t— t— - t— s— t— I

I ,. g = = 8 8 8 . 8 8 8 8 8 - 8 s I ' : _j « m f\J *<_ irv VO ON -3*0 01 ji fO WO OV On O .

•HC3 co co **· t— onOn on ov 0 on ** on VO vo vo rn rn w

A»S Z- Z~ a 1 i- Τ- ΙΛ ir\ ΙΑΌΙΑΌ UV Pf -cr - -3· J* JT

S5 £ £ £ £ £ 0 0 0000 000 00000 5 Λ Λ * „ m * * «* «««A* A A * *Λ**Λ j, ¢, g 0.00 0 00 0 0 000 00 0 00 0 0 0 1 Ϊ o · tn co t- o\ - m j-j-rcn 5. <r> ® — 'S S' 9} \2 « g « ^ Ό. s S £ °. & *1 3 ® S S-w-cn.

« 2 °> s 2> 2 os” * « 2 <*· 2 oC P t-‘ P έ ^ *-* έ : J? ü s = = = 61..... - - - - 61 i II W I Η I lli rhmUM H ttH> «) Η Λ M · δ > 6! &« L 'g S ö Μ Η H ï-x ö W ï« ft fi ï- Jb .

3 3 43 43 3 43 S S 43 S- 43 43 g g 31 3 g g 3 8 8 8 3 8-8 3 8 3 8;

I §-'" si 1 ’ ?S8 S Ê?o o SS SS

I I · II 11 ! . ggg g - tSgg g g g g ; * - • ril s e”. ζ S «. '« fs? s.s. -8. -¾¾ ζ II: ^ g, ^ ö . o - - - --.- OW cu o - - o o ; 14).. . · ft) ·Η *"*· · lis-d s 1, . Η β ·π V j CU U -P ^ ; I ft) ' ’ !

ft) «rt J

E JJ ! Κι<ι)Ρ.ΟΛ _ 0._.i rl » ao O _ _ O __. - r =. S Jt - - - o·.) 3 = - - - -Z. ~ ~ ^- ^ ^ -p - a .

ta . - · 4) I

g u h u 1 t as « ; et' flQilB p<‘ 0ft)4) S 1 : · *1 ii |l ii ί«· üïi - ii i « g 3 52 1 d *3 a< o-hco o-η «!; 2'd S β Λ S. ïa Sj > a 00 > a dO ï’S «SeUaTffl ÖM iuaSO ora ; f II *1 *g il K' ' ti*z . - Ï4 s ;.

·. g. : |s s s;· . |8 ;g ^ L . js - |s s i- «J . 4g 3s STo ':3S 2^-5 - :?s SS -58 .

« * tig' s § Sf S S S S S SS* 33 S

|g 3i 31E^3§ &3? . :31 S83 :3| · ; 5* 'j 2 _j. e aj ö ft) r4 Ö O W ft) rHSSftirHin Ή ö S *ΐΐί^ ft) O O O ft)’ O 000 - ft) O O ft ft) 4) O' - O. 51 0.1 ίο Oi .EiniS OSEHOÏ> oa ,

»r' Ό O t s' - 5 'S & ^ ’ S S- S- S

*Ö Ö Λ- O OOOO OO OO * 'S3 § § s § § 8, 8 8 8 . O. O, o, o, 3a o o" o q o 0 000 0 -0 .00 5 ir s _ s K ' s St-»·· S I s I 1 g* S S’5 . S S · a. & ® ξ : w 58

· Λ o' o" - . - .. o Q o -o- - - o o - O

I ______-------L· · 8200986 ___ _ _ __________-ia-__________________________________ ____________ . ______________________________ < W *-T- -=T CM O CM Λ QD CVI Cvj ! pa d G cm <n cu co σ\ co o *- -a*

<£ «H 45 ON *“ Τ-Τ~ΙΛ«- A A IA A

4) H

.p O ' · · λ ** * * * * · * gjhs οοοσο οοοοο (ΰ 45 :

§> iAT-o\coovornvotnuS

>, o M vovo-^iAmt-t-ajMco ; y O «« m * * * « « m m

033 O OOVOO VOVO NO VO

UJ *- <M CM CM CVI. <M CM CM CM CM

H IA

45 W I fO

ft H Q H

&4 ft K ÊH NO

d c cm a m

»rt 45 IA CM CM

05 H -ff A A

Λ O O O O

H S * * <u o o o

OJ

O 60 O O f- O *— CM CA i

« A t*- VO

* * » t— 00 CO 4 ; n* - ' ‘ ft ft s

Μ H

d ö *— cm -ff -ff co -=f vo o co ! •H 45 A <M cm σ\ σ\ o cm o\ o cm ; kc; H .ff a a o cn .ff cn -ff -ff i o OQ Q t- *— y- T-t— t- r- ( 3h s ·λλ·#.·«·λλλ no oooooooooo ! GJ i > - t-A m [- »- ^ o\ co a cm

0) tü ON M3 O CO A M3 03 -ff A O

-O 4 \fl f— *» * » * « * « X «*·* * co co co co oo 00 -ff

C— co co OJ CM CU CU CM CU CM

4J I

ft << ft o o too >, ft ft = Q Ω Q ft Q Q = = = £» &* £H «ftQWft.

t Μ I Μ I I ! f I

αΐ-ιαΗΧα οι ca w n

M -> MO > H fcflt- MCM toen M-ff MA

a 0\ Pi G *- X c 1- G — C G *- G 1- •P ·ρ4 ·Η ·Η *W ·Η ·Η

d Λί d d ^4dd ,irf d J4d>ifö M *3 M H

H »rj Η H *rj Η Η ““3 Η *«*3 Η Η Ό H *·“5 H

O ·Η O <ü ·Η 4) 45 ·Η 4) ·Η 45 ·Η 45 ·Η 45 Ή ¢) fli · iH 45 45 rH 45 45 H 45 <H 45 <-1 4) rl ί) H 4) <3- o o ,α 45 ,ο λ £4),ο D ^ <u ^ 45 ,0 4> ,ο U 8)¾ u *QU % M U MG M U bü U M b

O hOO O O k O U O U O U O U O

O <UOO OOO 450 45000 050 45 O

> >>>>>> >>>>>ί>>>ί>> j : 0 u~\ ^ 03 45 45 •ri^ 4) O ; > ?! aa cncot-o t-σν o 1 .HGH tn VO NO A NO νολ νολ f; ^ 'O .1 53·? &0-0--00000 i i a) 1 45 Ή ^ i

S +3 G

a} d 45 ! H wn ^ ; 0*H»HP = ( 45 i

45 -H

S3 «p · ✓—* ?» Λ ft O Λ

Hwg 1 O‘H03O S - - - -- ft u +> ^ ^ ·“ •P * 45 ^ :

e c G

ö B § d 4> 'ö S xl H u to S?

60 60 «) S S 0 O

s § s § ° 1 > δ δ’3 §s> 1“ ° S? I 08 -8

OH +> -P V. V

i h § *3 ! ! i

> .* ö 60¾ 2 ÏS 3 H

-rl Ο ·Η Ό H S'Ö H H

'1 -oö -¾¾ · ‘3| I

--.^-52¾¾ IJ " ;

60 * § 4 S' -HO

. C ·Η O 'HO ί° | 31 ë s & s i 111 I | » S s s 888 § § o 8 o’ O o o O o OM ft ft W IS? » ® g S ^ ft 3 °* O’-' ° I 7 I ° 3 H 45 ·Η 45 ·Η I «Ö P * 1 Ιϊ^βΚιΗ^ΟΗ j._. l...................211 lll.ili. - -__________________________i- 8200986 - 19 -

Voorbeeld XX

In een scheidingskolf van 300 ml, die is voorzien van een roerder, een thermometer, een terugvloeikoeler en een stikstofinlaatbuis werden gebracht 1^,9^ g (0,0711 mol) TMC, 5 13,13 g (0,075^ mol) TDI-65/35, 0,3760 g (0,0020 mol) IPA-Na en lh0 ml NMP. Onder roeren onder een stikstofatmosfeer werd dit reactiemengsel op een oliebad snel verhit, totdat de temperatuur 11*0° C bereikte. Wanner de temperatuur 100° C werd, werd de ontwikkeling van kooldioxydegas actief en het reactiemengsel begon 10 bruin te kleuren. Nadat men ongeveer 3 uren had laten reageren bij ll+0° C, vertoonde het reactiemengsel een duidelijke stijging van de viscositeit en het kreeg een diep roodbruine kleur. Hoewel de ontwikkeling van kooldioxydegas nauwelijks merkbaar was, werd de reactie nog 3 uren voortgezet. Daarna werd het reactiemengsel 15 gekoeld tot kamertemperatuur. Een portie (10 ml) van de verkregen polymeeroplossing werd gegoten in 300 ml methanol. Het aldus neergeslagen polymeer werd afgescheiden door filtreren, door en door gewassen met methanol en vervolgens gedroogd onder een verminderde druk van 2-3 mm Hg bij 50° C gedurende 3 uren, waarbij 20 een opbrengst werd verkregen van 1,h7 g geelbruin poeder.

Het aldus verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 1,h8. De na voltooien van de reactie verkregen polymeeroplossing had een polymeergehalte van ^2tk gev.% en een viscositeit van U9 poises. Wanneer deze polymeeroplossing werd 25 afgesloten in een houder en binnen de 3 maanden werd bewaard, werden geen veranderingen in de eigenschappen waargenomen.

Vergelijkingsvoorbeeld 16

De reactie werd op dezelfde wijze uitgevoerd 30 als in voorbeeld XX, met dien verstande dat het toevoegen van IPA-Na werd weggelaten. Een reactiemengsel, dat bestond uit 1^,90 g (0,0709 mol) TMC, 13,10 g (0,0752 mol) TDI-65/35 en 1^0 ml NMP liet men 6 uren reageren bij 1h0° C. 2 Uren na het begin van de reactie vertoonde het reactiemengsel een diep roodbruine kleur en de 35 ontwikkeling van kooldioxydegas werd actief. De viscositeit van het 6200986 - 20 - reactiemengsel vertoonde echter slechts een geringe stijging en veranderde daarna niet duidelijk.

' De verkregen polymeeroplossing werd op dezelfde wijze opgewerkt als in voorbeeld XX. Het aldus verkregen polymeer 5 had een inherente viscositeit van 0,1*3. De viscositeit van een oplossing, die 12,5 gew.J» van dit poeder bevatte, was 2,1 poises.

Voorbeeld XXI

Onder toepassen van dezelfde inrichting als in 10 voorbeeld XX liet men een reactiemengsel, dat bestond uit 18,5** g (0,0882 mol) TMC, 23,1*0 g (0,0935 mol) MDI, 0,1*978 g (0,0026 mol) IPA-Na en 210 ml NMP 6 uren reageren bij 1l*0° C. 1 Uur na het begin van de reactie vertoonde het reactiemengsel een aanzienlijke stijging van de viscositeit en had ook een roodbruine kleur en de 15 ontwikkeling van kooldioxydegas werd duidelijk waargenomen. Na 3 uren was de ontwikkeling van kooldioxydegas nog nauwelijks merkbaar.

Een portie van de verkregen polymeeroplossing werd op dezelfde wijze opgewerkt als in voorbeeld XX en verkregen 20 werd een opbrengst van 1,1*6 g geelgroen poeder. Het aldus verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 1,1*3. De viscositeit van een oplossing, die 12,9 gew.Ji van dit poeder bevatte, was 50 poises.

Vergelijkingsvoorbeeld 17 25 De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XXI,met dien verstande, dat het toevoegen van IPA-Na werd weggelaten. Een reactiemengsel, dat bestond uit 18,1*5 g (0,0877 mol) TMC, 23,23 g (0,0930 mol) MDI en 208 ml NMP liet men 6 uren reageren bij 1l*0° C. Naarmate de reactie verliep, 30 kleurde het reactiemengsel geleidelijk bruin. 2 Uren na het begin van de reactie had dit een roodbruine kleur, maar er werd geen duidelijke stijging van de viscositeit waargenomen. De ontwikkeling van kooldioxydegas was bovendien na 2 uren nauwelijks merkbaar.

De verkregen polymeeroplossing werd op dezelfde 35 wijze opgewerkt als in voorbeeld XX. Het aldus verkregen polymeer 8200986 - 21 - had een inherente viscositeit van 0,U0. De viscositeit van een oplossing, die 12,9 gev.% van dit polymeer bevatte, was 1,9 poises.

Voorbeeld XXII

5 Het resterende deel van de polymeeroplossing, verkregen in voorbeeld XX, werd vervolgens op een oliebad verhit tot 190° C en liet men bij die temperatuur 2 uren reageren. Tijdens het verhitten over een periode van ongeveer 1 uur, vertoonde de viscositeit van de polymeeroplossing aanvankelijk een sterke 10 daling, maar steeg opnieuw toen de temperatuur 190o C naderde.

Na 2 uren reageren werd de polymeeroplossing gekoeld tot kamertemperatuur. Tijdens het koelen werden totaal 50 ml NMP toegevoegd, naargelang nodig was voor het vergemakkelijken van het oplossen van het polymeer. Een portie van 20 ml van de verkregen polymeeroplos-15 sing werd gegoten in 500 ml methanol. Het aldus neergeslagen polymeer werd afgescheiden door filtreren, drie maal gewassen met 200 ml porties methanol en vervolgens 3 uren bij 150° C onder een verminderde druk van 2-3 mm Hg gedroogd, waarbij een opbrengst van 2,12 g geelbruin poeder met groene tint werd verkregen.

20 Het aldus verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 1,52, gemeten in zwavelzuur. Het vel met een dikte van 0,32 mm, dat werd gevormd door warm persen van dit polymeer _ Λ bij 350 C en 200 kg/cm , had een glasovergangstemperatuur (Tg) van 316,^° C. Bovendien had dit polymeer een ontledingstemperatuur van 25 ^28° C.

Yergelijkingsvoorbeeld 18

Onder toepassen van dezelfde werkwijze als in voorbeeld XXII liet men het resterende deel van de polymeeroplos-30 sing, verkregen in vergelijkingsvoorbeeld 16, 2 uren reageren bij 190° G. Tijdens de reactie kleurde de polymeeroplossing donkerbruin, maar werd geen stijging van de viscositeit waargenomen.

Het was dus niet nodig NMP aan de polymeeroplossing toe te voegen tijdens het koelen daarvan.

35 De verkregen polymeeroplossing werd op dezelfde 8200986 - 22 - wijze als in voorbeeld XXII opgewerkt en verkregen werd een geelbruin poeder. Het aldus verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 0,1*5, gemeten in zwavelzuur. Het vel met een dikte van 0,35 mm, vervaardigd door heet persen van dit polymeer bij 5 350° C en 200 kg/cm^, had een glasovergangstemperatuur (Tg) van 315,2° C. Bovendien had dit polymeer een ontledingstemperatuur van l*2l*° C.

Voorbeeld XXIII en vergelijkingsvoorbeeld 19 10 De in voorbeeld XXI en vergelijkingsvoorbeeld 17 verkregen polymeeroplossingen werden op dezelfde wijze opgewerkt als in voorbeeld XXII en vergelijkingsvoorbeeld 18. De resultaten van evalueren van de aldus verkregen polymeren zijn in onderstaande tabel vermeld. Het is duidelijk, dat deze polymeren polyamide- 15 imiden zijn met in het molecuul gevormde imidebindingen en een polyamide-imide met een veel hoger molecuulgewicht kan gemakkelijk worden bereid door toevoegen van een mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur aan het reactiesysteem.

Inherente Glasover- IR spectrum van polymeer 2 viscositeit gangstem- (identificatie van absor- (in zwavel- peratuur ptie banden van imide-zuur) van geperst bindingen) vel

Voorbeeld XXIII 1,56 271,6° 1780, 1720, 1375,720cm”1

Vergelijkingsvoor- 1 25 beeld 19 0,1*5 270,8° 1780, 1720, 1375, 720cm

Voorbeelden XXIV-XXVI en vergelijkingsvoorbeelden 20-21*

Met dezelfde inrichting en werkwijze als in voorbeeld XX werden enkele polyamidezuren bereid uit de combinaties 30 van monomeren en toevoeging, vermeld in tabel B. De resultaten van evalueren van aldus verkregen polymeren zijn vermeld in tabel B.

Uit deze tabel blijkt, dat polyamidezuren met een hoge polymerisatiegraad gemakkelijk bereid kunnen worden door toevoegen van een mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur aan het 35 reactiesysteem.

8200986 "23 - pa μ o ιτ\ ; S CU CO , 1 >j ra rr l''", ω Cu »d w vo 3 g4 .¾ - · -P OJ ; < S M O O öJ C\l ! pj ij Ij Ö o ou tn o\ o p ho ♦Η .H VD O VD G 3 S - pp o, *·, t*-. *d, J3. o d «J w , -=rl"··. iN*·". a|·^ ui'" p! .

.H M | O CU -CU O CU m-- OW I

k k m rt cm o cu cu >>" §w | ra ra ra ra cJoo*ho Port o 3 a a o ra rn z: o Sri o Po ρ o ·η o ·η o .: SL5Li»p,o 1 - 1 - 1 - ra - f* · A cu H rH ra & S <0 <0 <0 I I -h ° p o , £ £ ê ^ 0‘h ή1--! 1 ' è'-j ^ 2 o '"Ί h ‘"i h '^i h h ' j \o <0 cvi o co o' t-

^*fl r-cvjtntoc\icn<n<o I

tioo \ow ow cKoj cow »*w vow OW I

WH OO OO OO CO O »— O 0^0 ΙΛΟ <MO i O ^·ί«-«»40Λϊ— •IfN^OO^fr— "0\* Ö w s · »0 *0 *0 *o ·ο · o *0 ·ο i

5 s'i ^ ^ “Vi “Vi ^ I

e . 1^. 1·^. 1^, 1^. I'-, l'-*. 1^, i> I

S« W 0\ ΙΛ -* «Λ w i o^ β Ρ0 Ρ^-»(Λ*--=ΤΓΠ ΐΑ ΟΙΛ « ΟΙΛί-ΙΛ\ΰ!ΛΪ-ΐΛ£ΜΛ-ΪΙΛί->ΑΠΙΛ c 0j\O rH OO C— O ir\Q CO O \0 O C— O O O j o;h! O co-04--3‘-i'n-<7s*,‘-3,'*cir,*^O" ; a i3i i I '5 S ': ö 'i ^ ': 'i ' ! g oj-^cnoj^cncj^r tö 4) ent— 0\ t— t— t— CUf— *- Oh- w h «— o 00 co o n o o o p* o o vo o fj O Λ»»* »*··«** *·***·

30S ΙΛΟ AO ΛΟ ΙΛΟ U\0 ΙΛΟ UNO, I

^ g'^ <, <1 <] "k, Tk| <! '

> w 1 1 1 1 1 I

n>S-raratnraw X x X uo «" ttft tü-ra· 1

XXXrtCUSCMCCUOCUCCU I

•Η «H *H «rt *rt } rrt T3 *0 M T3 X 'Ö X *Ö Μ ^ M <& Η Η Η H ""3 Η ΌΗ Ό Η ·πΗ Ό H .

(U iy <U O *rt (U *rl <ü *rl O *H <Ü ·Η <ü ei 4>4>^H4>HöHCiHClp-!0 η Ώ : % 1* ï U bO U ¢0¾ 60¾ 60¾

o OOO^O^iOMO^OhO

o 0000000000)04)0 ,: > >>>>>>>>>>>>> I; u ------:-------------- P 4) ! 0) 4) -3Λ l

4» 4) β H p p ej O Ö ·Η > A

^ 0*^0 Soc

^ OOOO O

1 p i w «rt ; bO tü <u o 1 c e jj λ i ·Η·Η·Η0 « <XÏ O t- 04 j «(OffllAi) ΙΛ<·0 » *λΓλΓαΓ ! tatnOC\Jen-=riAir\i-«-C\lcvicu * o o o »w Η H « ") O ]

Pi ft : o o > p ^ ; o i 4) (4 i sL8p\*-o\fc“coeoofr-cot— - r. Ei _J . * o δ d j*<NOi<\jcvjcv>ajcvioj ΑΗΛ«· : o 4) 60 i A 60·^ i c i . - P , 3 : ! 3 tfl al 3 j S .5j?N\ovOVOVOfOvg\o\g i

r Ό ' (UOOC OOOOOOOO I

r< u a η o « r-“ " " P1 ' " i β·^0·Η <~ Τ’ T- r- r- , 3 d Λ H : > h h g d

rH O 4) O d I

o s > > a A ! p d o rt u > ra ή 1

ra *ο rt te>-> I

s ί Mi ·ίϊ§Η i~--. 1·^. 1^». i'-'. i^-. K. K, hs 5 .... gg 55 ^3 O1 o1 cn1 cm c-1 J -1 j cu o o rH o oir\oi/\au\oi/\o.nromoiA ir\ ; 5_I__I B-il __ 55 8l-*_8yi..!?1.. ____________________________ 8200986 - 24 -

Voorbeeld XXVII

Met dezelfde inrichting als in voorbeeld XX werd een reactiemengsel, dat bestond uit 15,52 g (0,0663 mol) BTC, 12,47 g (0,0716 mol) TDI-65/35, 0,6882 g (0,0040 mol) mononatrium-5 zouten van adipinezuur en 93 ml NMP op een oliebad verhit en men liet dit 4 uren reageren bij 120° C. De temperatuur werd zo snel mogelijk van kamertemperatuur verhoogd tot 120° C. Tijdens het verhitten werd de kooldioxydegasontwikkeling zeer actief bij ongeveer 80° C en het reactiemengsel vertoonde een belangrijke stij-10 ging van de viscositeit bij 100° C. Het duurde ongeveer 10 min. totdat de temperatuur van het reactiemengsel van 120° C bereikte. Naarmate de tijd verliep werd het reactiemengsel steeds bruiner van kleur. Na 2 uren was het reactiemengsel in de vorm van een diep bruine vloeistof met een zeer hoge viscositeit en de kool-15 dioxydegasontwikkeling werd nauwelijks waargenomen. Nadat de reactie nog 2 uren was voortgezet, werd het reactiemengsel gekoeld tot kamertemperatuur. Tijdens het koelen steeg de viscositeit van het reactiemengsel in zodanige mate, dat dit het roeren bemoeilijkte, zodat het reactiemengsel intermitterend verdund werd met 20 een totaal van 50 ml NMP. Een deel van de verkregen polymeeroplos-sing werd opgewerkt op de wijze van voorbeeld XX en verkregen werd een geelbruin poeder.

Het aldus verkregen polymeer had een inherente viscositeit van 1,68. De als hiervoor beschreven verkregen poly-25 meeroplossing had een polymeergehalte van 12,3 gev.% en een viscositeit van 58 poises. Wanneer deze polymeeroplossing werd opgesloten in een houder en 3 maanden binnendeurs bewaard, werden geen veranderingen in eigenschappen waargenomen. Dit polymeer was gemakkelijk oplosbaar incresol. Anderzijds werd een deel van de 30 polymeeroplossing aangebracht op een glazen plaat met een daarop gebakken losmiddel en in een stroom stikstof 3 uren gedroogd bij 100° C. De aldus gevormde zelf-dragende film werd afgetrokken, opgehangen in een vacuumdroger en bij een verminderde druk van 2-3 mm Hg 3 uren gedroogd bij 250° C, waarbij een zeer taaie 35 bruine film werd verkregen. Deze film loste niet op en zwol ook 8200986 ♦ - 25 - niet in cresol. Uit infrarood spectroscopische analyse "bleek de aanwezigheid van de imidebinding.

Vergelijkingsvoorbeeld 25 5 De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XXVII, met dien verstande, dat het toevoegen van het mononatriumzout van adipinezuur werd weggelaten. Een reactiemengsel, dat bestond uit 15,10 g (0,06^5 mol) BTC, 12,13 g (0,0696 mol) TDI-65/35 en 91 ml NMP liet men 3 uren reage-10 ren bij 120° C. Na 2 uren reageren bij 120° C werd een duidelijke ontwikkeling van kooldioxydegas waargenomen en het reactiemengsel vertoonde een diep bruine kleur. Daar de viscositeit van het reactiemengsel geleidelijk steeg tot een zodanig niveau, dat het roeren werd bemoeilijkt, werden 50 ml NMP toegevoegd, maar er werd 15 geen vermindering van de viscositeit verkregen. Daarna veranderde het gehele reactiemengsel snel in ongeveer 15 min. in een gelati-neuze toestand. Een poging werd gedaan om het uitvlokken op te heffen door toevoegen van 50 ml NMP, maar er werd geen homogene oplossing verkregen. Als gevolg van deze condities werd de reactie 20 gestopt na totaal 3 uren en het reactiemengsel werd gekoeld tot kamertemperatuur. Een deel van het gelatineuze produkt werd gebracht in een groot volume krachtig geroerd methanol en verkregen werd een fijn maar hard poeder. Dit poeder werd door en door gewassen met methanol en vervolgens onder een verminderde druk van 25 2-3 mm Hg 3 uren gedroogd bij 50° C, waarbij een geelbruin poeder met groene tint werd verkregen.

Het aldus verkregen polymeer bevatte een grote hoeveelheid in zwavelzuur onoplosbare stof, zodat de inherente viscositeitcharvan niet nauwkeurig kon worden gemeten.

30

Voorbeeld XXVIII-XXXII en vergeli.ikingsvoorbeelden 25-29

Met dezelfde inrichting als in voorbeeld XX en dezelfde werkwijze als in voorbeeld XXVII werden enkele polyamide-zuren bereid onder de combinaties van monomeren en toevoeging, 35 vermeld in tabel C. De resultaten van evaluëren van de aldus ver- 8200986 - 26 - kregen polymeren zijn vermeld in tabel C.

De eigenschappen van gegoten films in deze tabel geven aan, dat de volgens de uitvinding bereide polyamide-zuren gemakkelijk, door imidatie door ringsluiting van het poly-5 amidezuur, kunnen worden omgezet in polyimiden of polyamide-imiden met een hoge glasovergangstemperatuur en een hoge ontledingstempe-ratuur, alsook uitstekende fysische eigenschappen. Dit betekent ook, dat de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk maakt gemakkelijk lineaire hoogmoleculaire polymere voorlopers van 10 polyimiden of polyamide-imiden te bereiden door toepassen van polycarbonzuren en diisocyanaten als uitgangsmaterialen.

Voor de vervaardiging van gegoten films werd een polymeeroplossing bereid door oplossen van een polymeer in NMP tot een polymeer gehalte van ongeveer 15 gew.Ji. Met deze poly-15 meeroplossing werd een film met een dikte van 60-70 fwn vervaardigd op de wijze, beschreven in voorbeeld XXVII, De film, opgehangen in een vacuumdroger, werd gedroogd onder een verminderde druk van 2-3 mm Hg gedurende 4 uren bij 350° C. Van de in de vergelijkings-voorbeelden 25-28 verkregen polymeren kon niet een film worden 20 vervaardigd.

8200986 -V- " <X) ί •η -a* -a* -=r -=f m

I 4) *-> Ο Ο Ο Ο O

,· ll)i'H — *“ }

^bo X X j XXX

|1 o5 u en m m <n m ® |

H3S>«w A A ΛΑβΑ CVJ

u ^ ! O ' » a «jo .

ft) I I

+> 4) ei d) -Ϊ Ο H tO Pi P ΙΛΙ \0 I OV O gv

Mij cö9 ιλι on i o u\ ii ιλ 4j f2 «η ft) £ί ΙΑ ΙΑ IA U“\ -3*

g WO *d -P -P

fc § £ -

a) f“ bü I O

a) C aJO

^ ϋ 1 10 0 COI CO I [— l/V CP jl VO ; c ο. ώ t. p. p ιλι η I wcvioj ii 1 § K at 3 s 3 μ m nntn n

p at H > <U P

p λ a o +j +> el a i jc <o —* ί o c mcvi λ «J; . ; s SiëoS o co ολ σσχοοοΌ : § .rt X is OO 1A prop CO OS - to S H 0 0 MJi VO I 1Λ I PT PT r- I ow •Η tiOi! « - I · I · * 11 2 (U B CO- OS r- r~ ** — *“ VO i 4) ί 10 4t § fi Μ M ËL c· ' g -ë-Λ ^ S ïïSfl :?§«! g -H§p a £ g "^g, *3*8 3^2 g'3i>g ;! S ft) Ο -P CH 0\ ί i) 41 J· Ό 4) ft) 00 £- W ® 'β ® * W ' . ' u »rio t— .H -p H co *ri *9 Η -3- η *“ Η·Η-ΡΗ0Ί 3 (J.h Q) pi * 3 «) ft) * 3 «J ft) * * * S, 5 S & «

M W > +3 ^ r- flgtO r T3 B W ** *“ fcO »Ö S Μ O

ft) ; *ϋ •r( I +3

§0 C W ‘H

ft) W ft) O

>: O U 60 G -P ^ ^ CU -Η M tt'uA 2 ΙΛΙ O I Sin! 2 l! °i pf-j· anoMtii o \ I tn oj o\ I! ^ + a ο ο ή <- on T- *- fi ·· ·· ο H « *rj o 3 U H A ·Η ·Η Λ > § *o > ? o «41 h M.

w Ofc 4» 4) 4)·—*

Jg & 8 g sn- · CM. CO CO VO ,, ί & .¾ i?j?J8 S <ί I «C 1 4 «C «C ! ! t> 0 -Η Ο O 0 bO V r~ UPi-i- >- .

rat -p +> Pi Pt m»-> — ________._ -----ο r — ο -ο h i oai4>P3»rfs m cu •rt vl M O Tl 0 3 . _ o co o co co w 5 ί

j+j+iejpito gei J; 2 « O « OS Ο Ο Ον I

H Ö at rH P C Ö 3 ^ Ο ο o ^ vj « - - -

Ρ4(051Ο4)·η3>«Β * “ _ ·> Ο Γ” *“ O

!5·Γ4·Η2ί»Ό>ΟΡ'-'· ^ 6i f> Ci _ ® O -— " §, P, S ί % ΐί ρ-» Λ r* ηηρρρκΙβ _ _ Λ ^ λ ονο QOS®‘H Ρ —' _ V* ι->ηι η ΑΙ Of— OCO Ot— ITSCO 1/VCO Ot— “* 11¾¾¾^ δ» δδ δ£ »5 »£

X o-p-'^s w w w w w w I

fl '

Ϊ .. S r-*2 (dow cdco?) I

£ o^j Z^o avoo aoo la-^o i I £51 Ι*!-! έκ4-1 V V VI I I 1

g ^ ftoS ^oS BO— BO— BO— I

•p Λ j co J-t (Mrt\ t-*0N LT\-3*c00n0J -3- §StiOC w J-J2 t-sl N-*c2r COO Γ- § cu'ov VO O t-O ΙΛΟ\ j ϊ?§νί H«S g«&HSr& HS2gr<H«OHO.H«r g°0 g|gj I JDS I «Co |«S Svoo SgjO gSo è2o SSjo S^o goo .

d _ ^ ^ i

ft) O)'-' cJ Jy* o. X} o lA-a- t*--=r rn^i· ¢--3- co ^

g«So53 08o ooto oOO 0r-o „«no. OO I

\ I §|hJ Sas Sas g^s g^s g^s 2%5 g^s < ^ u c- C ί; ίο'ΡίηίΑνο VD ! ft) --“7 _ 5\la co o\ co co o\ co .

IW „sfo0& „SS „as 0SS0S0oi30M053 S3 > “!“J Iss Iss ïss ËS2 gss gss gss gss gss gss , W w i fe Sivo « St- ^ S S S® δον £?S 1 » p« a s« » R « .sw .sw .s00 4 ^ ?2 2 .¾^ 3 H 3 43 43 43 H 'al ·Η^ ft) ft) 4) ·Η ft) *H ft) *rl ft) 4> Si ‘jdS S ί S S S S H ft) H 4) Hi) ! I II I II * « I S’! 11 Π I_____J__|&___|_ _U___I ..„i___^____βί„ι e.....

8200986

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een polyami-deverbinding met één of meer recurente eenheden uit de groep, die bestaat uit recurente eenheden met de formules 1, 2 en 3 van 5 het formuleblad, door tenminste één polycarbonzuur uit de groep, die bestaat uit dicarbonzuren met de algemene formule U, tricarbon-zuren met de algemene formule 5 en tetracarbonzuren met de algemene formule 6 te laten reageren met tenminste één diisocyanaat met de algemene formule 7» waarin een divalent radikaal is met ten-10 minste 2 koolstofatomen of een dergelijk radikaal, dat bovendien één of meer substituenten heeft, die radikalen of atomen bevatten die niet reageren of nauwelijks reageren met carboxyl- of isocya-naatgroepen, waarbij de twee carbonylgroepen grenzend aan het R^ radikaal gebonden zijn aan twee verschillende koolstofatomen in 15 het R.j radikaal, Rg een tri valent radikaal is met tenminste 3 koolstofatomen of een dergelijk radikaal, dat bovendien één of meer substituenten bevat met radikalen of atomen, die niet reageren of nauwelijks reageren met carboxyl- of isocyanaatgroepen, twee van de drie carbonylgroepen grenzend aan het Rg radikaal 20 gebonden zijn aan twee aangrenzende koolstofatomen in het Rg radikaal en het derde gebonden is aan een ander koolstofatoom in het Rg radikaal, R^ een tetravalent radikaal is met tenminste 4 koolstofatomen, of een dergelijk radikaal dat bovendien één of meer substituenten bevat met radikalen of atomen, die niet reageren of 25 nauwelijks reageren met carboxyl- of isocyanaatgroepen, de vier carbonylgroepen grenzend aan het R^ radikaal gebonden zijn aan vier verschillende koolstofatomen in het R^ radikaal en twee verschillende paren aangrenzende koolstofatomen vormen, en R^ een divalent radikaal is dat tenminste 2 koolstofatomen bevat of een 30 dergelijk radikaal dat bovendien één of meer substituenten bevat met radikalen of atomen, die niet reageren of nauwelijks reageren met carboxyl- of isocyanaatgroepen, de twee stikstofatomen grenzend aan het R^ radikaal gebonden zijn aan twee verschillende koolstofatomen in het R^ radikaal, waarbij de verbetering omvat het uit-35 voeren van de reactie in aanwezigheid van tenminste één mono-alkali- 8200986 -29- metaalzout van dicarbonzuur met de algemene formule 8, waarin R^ een divalent radikaal is, op dezelfde wijze gedefinieerd als maar hetzelfde als of verschillend van R^ kan zijn en M een alkali-metaal is, dat behoort tot de groep van het Periodiek Systeem.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de reactie wordt uitgevoerd in een anhydrisch organisch polair oplosmiddel.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd onder een atmosfeer van een 10 inert gas bij een temperatuur van 50-200° C onder verwijderen van het ontwikkelde kooldioxydegas.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd onder een atmosfeer van een inert gas bij een temperatuur van 50-200° C onder verwijderen van 15 het ontwikkelde kooldioxydegas.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de concentratie van de uitgangsmonomeren inclusief het polycarbonzuur en het diisocyanaat is in het traject van 50-400 g/1 oplosmiddel.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van het diisocyanaat en het polycarbonzuur is in het traject van 0,7 tot 1,30.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur 25 wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,5-20 mol.%, gebaseerd op de hoeveelheid van de polycarbonzuren.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur wordt toegepast in een hoeveelheid van 1-10 mol.%. 30 9· Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk. dat het mono-alkalimetaalzout van dicarbonzuur wordt gekozen uit de groep, die bestaat uit de monolithium, mononatrium en mono-kaliumzouten van adipinezuur, sebacinezuur, isoftaalzuur, tereftaal-zuur, pyridine-2,6-dicarbonzuur, tetrahydrofuran-2,5-dicarbonzuur 35 en cyclohexaan-1,4-dicarbonzuur. 8200986 4 * -30- IQ. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat de dicarbonzuren omvatten adipinezuur, tereftaalzuur, isoftaalzuur, difenylether-1+ ,1+'-dicarbonzuur, pyridine-2,6-dicar-bonzuur, difenylmethaan-4,4'-bis(trimellietimidezuur) en difenyl- 5 ether-l+jl+'-bisCtrimellietimidezuur).

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tricarbonzuren omvatten pentaan-1,2,5-tricarbonzuur, cyclohexaan-1,2,3-tricarbonzuur, benzeen-1,2,1+-tricarbonzuur, naftaleen-1,4,5-tricarbonzuur, naftaleen-2,3,6-tricarbonzuur, 10 difenyl-3, 1+, 1+'-tricarbonzuur, difenylether-3,1+ ,1+'-tricarbonzuur en benzofenon-3,3',^-tricarbonzuur.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tetracarbonzuren omvatten butaan-1,2,3,1+-tetracarbonzuur, penteen-1,2,1+, 5-tetracarbonzuur, naftaleen-1,1+,5,8-tetracarbonzuur, 15 naftaleen-2,3,6, T-t et racarbonzuur, bifenyl-3,3' ,1+,V-tetracarbon- zuur, benzof enon-3,3' ,1+,1+’-tetracarbonzuur, difenylether-3,3' ,1+,1+'~ tetracarbonzuur en difenylsulfon-3,3' ,1+,1+'-tetracarbonzuur.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de diisocyanaat wordt gekozen uit de groep, die bestaat 20 uit hexamethyleen-1,6-diisocyanaat, dicyclohexylmethaan-1+, 1+' -diisocyanaat, fenyleen-1,3-diisocyanaat, fenyleen-1,1+-diisocyanaat, toluyleen-2,1+-diisocyanaat, toluyleen-2,6-diisocyanaat, difenyl-methaan-1+, 1+'-diisocyanaat en difenylether-1+,l+'-diisocyanaat. 25 820 0 9 8 6