NL8104161A

NL8104161A - Vlamwerende, door straling hardbare polymere samenstellingen.

Info

Publication number: NL8104161A
Application number: NL8104161A
Authority: NL
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1981-09-08
Publication date: 1982-04-01
Also published as: NL189303C; IT1139954B; DE3135749C2; JPS5778438A; IE812050L; DE3135749A1; NO159533B; FR2489831A1; JPH0222100B2; GB2083480A; FR2489831B1; IT8123844A0; NO159533C; CA1172784A; NL189303B; MX157682A; IE51546B1; BR8105711A; US4349605A; BE890269A

Description

r _ ^ __ _______ VO 2291 ......

Vlamwerende, door straling hardbare polymere samenstellingen

De uitvinding heeft betrekking op door straling verknoopbare polymere samenstellingen, die bestand zijn tegen vocht- en hitte en vlamwerend zijn en die geschikt zijn voor de vervaardiging van geïsoleerde draden en kabels, alsmede gevormde voorwerpen. Meer in het 5 bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een door straling verknoopbare etheen-vinylester- of aerylaatcopolymeersamenstelling met een door stralingsverknoping verkregen treksterkte, die praktisch gelijk is aan die van een chemisch verknoopt copolymeerprodukt van dezelfde algemene samenstelling.

10 Vlamwerende polymere samenstellingen worden dikwijls toege past in een elektrische omgeving, d.w.z. waarin zowel isolatie- als vlamwerende eigenschappen gewenst zijn, meer in het bijzonder voor de isolatie van geleiders. Aan extrudeerbare samenstellingen voor de draad- en kabeltechniek werden enerzijds gehalogeneerde polymeren, 15 zoals gechloreerd polyetheen, polyvinylchloride, chloorbutadieen, gechloreerd paraffine etc*.toegevoegd, tezamen met antimoontrioxyde, om daaraan vlamvastheid te verlenen waarbij beide componenten in meetbare hoeveelheden aanwezig waren. Anderzijds werd een bekleding van chloor-gesulfoneerde polyethyleenkleurstof op een niet-vlamvaste 20 isolerende verbinding aangebracht, hetgeen een extra fabricagetrap vereiste.

Voor sommige typen droge transformatoren, in het bijzonder hoogspanningstransformatoren, bestond het probleem, dat elektrische doorslagen voorkwamen ten gevolge van oppervlaktekuip van de 25 gebruikte organische isolerende component. Dit probleem werd opgelost door toevoeging van gehydrateerd alumina aan samenstellingen, waarvan het organische bindmiddel bestond uit butylrubber, epoxyharsen of polyesterharsen. Deze samenstellingen bezitten echter geen evenwicht van uitstekende extrudeerbaarheidseigenschappen, fysische en elektrische 30 eigenschappen, alsmede bestendigheid tegen hitte en vlamwerendheid.

Dergelijke eigenschappen worden beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 2.997.526-7 en -8. De voor een dergelijk gebruik beschreven samenstellingen hebben een geringe treksterkte, rek en percentage rek, 8104161 _ *---^^-- ........ · ^m-~-itnV' ιη'-γΓ.···^·-· -*Nnm**— " -2- " dat na veroudering "behouden blijft r

Vlamwerende polymere·:.samenstellingen met o.a. verbeterde weerstand tegen vocht en hitte, die in wezen bestaan uit een homogeen mengsel van ten minste êên verknoopbaar polymeer, dat als hoofd-5 component een etheenvinylacetaatcopolymeer, êên of meer silanen en iên of meer gehydrateerde anorganische vulmiddelen bevat, hebben in de. draad- en kabeltechniek een brede toepassing gevonden. Dergelijke . samenstellingen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.832.326 en 3.922.^2. Deze octrooischriften beschrijven samenstel-10 lingen, die 80-400, bij voorkeur 125-140 gew.dln vulmiddel per 100 gew.dln polymeer en 0,5-5,0 delen silaan per 100 delen vulmiddel bevatten.

Er wordt geen specifiek concentratietraject van smeermiddel beschreven, hoewel in alle veertien samenstellingen van de. voorbeelden 2 delen calciumstearaat per 100 delen polymeer worden toegepast.

15 De polymere samenstellingen van de voomoemde Amerikaanse oc trooischriften 3.832.326 en 3.922.442 vertonen een voortreffelijke combinatie of balans, van verbeterde fysische en elektrische eigenschappen, tezamen met een hoge graad van vlam- en vuurverendheid.

Deze zeer gewenste resultaten worden bereikt zonder het gebruik van 20 gehalogeneerde polymeren, zoals polyvinylchloride en chloorgesuifoneerd polyetheen, waarbij waterstofchloridedampen worden geëlimineerd; zonder roet, waardoor zij als gekleurde isolatiematerialen kunnen worden toegepast; zonder enige vlamwerende bekledingen, zoals deze gewoonlijk zijn vereist, waardoor een extra trap in de fabricage-25 bewerking wordt vermeden, wanneer de samenstellingen worden toegepast als bij voorbeeld isolerende verbindingen die op een geleider worden geëxtrudeerd; en zonder antimoontrioxyde, waardoor een zeer dure component wordt geëlimineerd.

Dergelijke samenstellingen vinden bijzondere toepassing als 30 witte (een inherente eigenschap) en gekleurde uni-isolatiesamenstel-lingen, die op metalen, bij voorbeeld koper of aluminium, geleiders geëxtrudeerd kunnen worden, waarbij een uit êên laag bestaande isolerende en mantelvormende samenstelling wordt gevormd, die volgens U.L. normen geschikt is voor bedrijf bij 90°C en in sommige gevallen 35 bij temperaturen tot 125°, en tot 600 volt.

De isolerende samenstellingen volgens de laatstgenoemde Amerikaanse octrooischriften zijn bijzonder geschikt gebleken voor 810 4 161 _ i - > -: -3- het isoleren van schakelborddraad, toesteldraad en autodraad, waarbij een uitstekende combinatie van superieure elektrische eigenschappen, gecombineerd met veerstand tegen de ontledende effecten van hitte en vuur essentieel zijn, en een lage rookdichtheid en niet-corrosieve 5 dampen gevenst zijn.

Volgens deze Amerikaanse octrooischriften wordt de voorkeur gegeven aan het verknopen van de etheen-vinylacetaatcopolymeren in samenstellingen daarvan door straling met hoge energiebronnen of door gebruik van chemische, verknopingsmiddelen. Zoals bij andere door 10 straling geharde polymere samenstellingen is opgemerkt, bezitten de door straling geharde samenstellingen, gevormd als beschreven in genoemde octrooischriften, een kleinere fysische sterkte dan hun door peroxyde geharde tegenhangers. De redenen hiervoor zijn niet volledig bekend hoewel wordt aangenomen, dat de exacte aard en hoeveelheid van 15 de hoofd- en ondergeschikte componenten in de samenstelling hiertoe bijdragen. Pogingen om de fysische sterkte van het type samenstellingen volgens genoemde octrooischriften te verbeteren hebben tot nu toe geen noemenswaardig succes gehad.

Dit verschil wordt aangetoond door twee verknoopbare polymere 20 samenstellingen van het type van de voomoemde octrooischriften, zoals blijkt uit de voorbeelden, in het bijzonder voorbeeld II. Het ene produkt is hardhaar door peroxyde en het andere door straling. Bij het door peroxyde hardbare produkt werden verschillende modificaties uitgevoerd om de door straling hardbare tegenhanger te vormen.

25 Het copolymeer in het door straling hardbare produkt heeft een hoger cinylacetaatgehalte en het calciumstearaatsmeermiddel is vervangen door aluminiumstearaat. Hoewel de fysische sterkte van de door straling geharde samenstelling ten opzichte van wat deze geweest zou zijn, is verbeterd, is deze toch significant lager dan die van het 30 door peroxyde geharde produkt.

Het is een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een door straling verknoopbare, etheencopolymeersamenstelling met fysische sterkte-eigenschappen in zijn verknoopte toestand, die superieur zijn ten opzichte van die, welke tot nog toe werden verkregen.

35 Het is een ander doel van de uitvinding te voorzien in een door straling verknoopbare etheencopolymeersamenstelling, die niet alleen uitstekend bestand is tegen vocht, hitte en vlamwerend 8104161 r--r in, .11II τ-··τ·" Γ I .....fl-n.,..-. — -=··- —" ^1111 ........

-*· -W

✓ maar tevens in zijn verknoopte toestand een betere fysische sterkte vertoont dan tot nog toe werd verkregen.

Volgens de uitvinding is gebleken, dat de fysische sterkte van door straling geharde 'etheencopolymeren (in het bijzonder etheen-5 vinylacetaatcopolymeren) samenstellingen, die silaan-behandelde gehydrateerde, anorganische vulmiddelen bevatten, significant kan worden verbeterd, indien: (1) het tot nu toe gebruikte stearaatsmeermiddel wordt vervangen door een smeersamenstelling, bestaande uit laurinezuur en 10 ethyleen-bis-stearamide en (2) de silaanconcentratie ten opzichte van die, welke tot • nu toe werd toegepast, significant wordt verhoogd.

Meer in het bijzonder is de uitvinding gericht op een door straling verknoopbare polymeersamenstelling, omvattende: 15 (a) een copolymeer van etheen en een vinylester van een alifa- tisch carbonzuur met 2-6 koolstofatomen, een alkylacrylaat met 1-6 koolstofatomen of alkylmethacrylaat met 1-6 koolstofatomen; (b) 80-400 delen gehydrateerd anorganisch vulmiddel per 100 delen copolymeer; 20 (c) 2,5-6 delen van een alkoxysilaan per 100 delen gehydrateerd anorganisch vulmiddel; (d). een voor smeerdoeleinden effectieve hoeveelheid van een smeermiddel, bestaande uit laurinezuur en etheen-bis-stearamide.

De uitvinding heeft tevens betrekking op· de verbetering van -25 een door straling verknoopbare polymere samenstelling van het type bevattende: (a) een copolymeer van etheen en een vinylester van een alifa-tisch carbonzuur met 2-6 koolstofatomen, een alkylacrylaat met 1-6 koolstofatomen of een alkylmethacrylaat met 1-6 koolstofatomen, en 30 (b) een met silaan behandeld gehydrateerd anorganisch vulmiddel, waarbij de concentratie van het vulmiddel 80-U00 delen vulmiddel per 100 delen copolymeer bedraagt, waarbij als silaan een alkoxysilaan wordt toegepast in een hoeveelheid van 2,5-6 delen per 100 delen vulmiddel en waarbij in genoemde 35 samenstelling een voor smeerdoeleinden effectieve hoeveelheid van een smeermiddel wordt opgenomen, dat laurinezuur en etheen-bis-stearamide bezat.

8104161 _ XMaiMÏM^t—QCCrTTCMtf·---- - - 4 * ........ -5-

De uitvinding heeft tevens betrekking op een elektrische geleider, bekleed met een uni-isolerende laag, die deze verknoopbare ' polymere samenstellingen omvat.

De uitvinding heeft betrekking op door straling verkregen 5 verknoopbare polymere samenstellingen, die copolymeren van etheen en een vinylester van een alifatisch carbonzuur, een alkylacrylaat of een alkylmethacrylaat en een met silaan behandeld gehydrateerd, anorganisch vulmiddel omvatten, die in hun stralingsverknoopte vorm een significant hogere fysische sterkte bezitten dan tot nu toe 10 door vergelijkbare stralingsverknoopte samenstellingen is getoond.

Verder bezitten deze stralingsgeharde samenstellingen fysische sterkte-eigensehappen, die praktisch analoog zijn aan die van een vergelijkbare chemisch verknoopte polymere samenstelling.

De samenstellingen 'volgens de uitvinding bevatten vele van 15 de componenten, die de samenstellingen omvatten, als beschreven in de Amerikaanse octrooischriffcen 3.832.326 en 3.922Λ42.

De betekenis van de uitdrukkingen: ’’verknoopbare” of ’’verknopend" in deze beschrijving is de in de techniek bekende, nl. de vorming van primaire valentiebindingen tussen polymere moleculen.

20 Hoewel verknoping van polymeren bereikt kan worden door procedures, zoals chemische verknoping, thermische*verknoping of stralingsverknoping, worden de samenstellingen volgens de uitvinding bij voorkeur verknoopt door straling. De basis-procedures voor stralingsverknoping omvatten die, waarbij kobalt-60, versnellers, 25 S-stralen, gamma-stralen, röntgenstralen etc. worden toegepast.

Deze procedures voor stralingsverknoping zijn in de techniek bekend en kunnen niet in verdere bijzonderheden worden beschreven.

De polymere component volgens de uitvinding is een copolymeer van etheen en een comonomeer in de vorm van een vinylester, een 30 acrylaat of een methacrylaat.. De vinylester kan een vinylester van een alifatisch carbonzuur met 2-6 koolstof atomen zijn, zoals vinyl-acetaat, vinylpropionaat, vinylbutyraat, vinylpentanoaat of vinyl-hexanoaat. De acrylaten en methacrylaten kunnen alle alkylesters met 1-6 koolstofatomen zijn, met inbegrip van bij voorbeeld methyl-, 35 ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl- of hexylacrylaat of -methacrylaat.

Het voorkeurscopolymeer, dat de polymere component volgens de uitvinding omvat, is een etheen-vinylacetaatcopolymeer dat ongeveer 9-90, 8104161 *- k/ ' * - ’ -β- "bij voorkeur ongeveer 9-^+0, in liet "bijzonder ongeveer 9-28¾ vinylacetaat met als rest ethyleen, bevat.

Hoewel de bekende samenstellingen volgens de voornoemde octrooischriften waarvan de samenstellingen volgens de uitvinding een verbe-5 tering zijn, als voorkeurspolymeerbestanddeel een etheen-vinylacetaat-copolymeer bevatten, kunnen ondergeschikte hoeveelheden van andere verknoopbare polymeren of copolymeren worden opgenomen. Etheen-vinylac et aatcopolymeer maakt echter ten minste 66% van de totale hoeveelheid in de samenstellingen van genoemde octrooischriften 10 aanwezige polymeren uit. Voorbeelden van de in de niet-voorkeursuitvoeringsvormen toegepaste ondergeschikte polymere componenten omvatten polyetheem, copolymeren van etheen met propeen, but een, de acrylaten en maleaten, polydimethylsiloxaan en polymethylfenylsiloxaan, copolymeren van vinylacetaat met acrylaten etc. Het is duidelijk, 15 dat tevens mengsels· van deze ondergeschikte polymere componenten kunnen worden toegepast.

Terpolymeren van etheen en vinylacetaat, verkregen uit bij voorbeeld êén van de overeenkomende monomere materialen, zoals boven vermeld (anders dan etheen of vinylacetaat) kunnen tevens worden gebruikt. 20 Een representatief terpolymeer is een etheen-vinylacetaat-vinylmaleaat-terpolymeer.

De etheen-vinylacetaatcopolymeren, toegepast volgens de voornoemde octrooischriften hebben bij voorkeur een smeltindex van ongeveer 1,0-20,0.

25

De polyetheen, toegepast m de samenstellingen volgens de voomoemde octrooischriften omvatten in wezen alle hoge, medium- en lagedichtheid-polyethenen, alsmede mengsels daarvan. Polyetheen, die bijzonder geschikt zijn om. te worden gemengd ten gebruike als uni- isolatie voor elektrische draden en kabels hebben in het algemeen éen 30 dichtheid van ongeveer 0,900-0,950 g/cc en een smeltindex van ongeveer 1,0-10,0.

Hoewel in de samenstellingen volgens de uitvinding ondergeschikte hoeveelheden van de polymeren ·βη copolymeren, zoals in kleine hoeveelheden toegepast in de voomoemde octrooischriften, kunnen worden 35 gebruikt, heeft dit geen voorkeur, en in feite hebben deze geen voorkeur hebbende samenstellingen niet de uitstekende fysische sterkte in de verknoopte samenstelling, zoals die wordt verkregen, wanneer een 8104161 Λ _7_ enkelvoudig copolymeer, ‘bij voorkeur een etheenvinylac etaatcopolymeer als polymere component wordt toegepast.

Evenals het geval is met de samenstellingen volgens de voornoemde Amerikaanse octrooi s chr i ft en, hezitten de samenstellingen 5 volgens de uitvinding een uitstekend en onverwacht evenwicht van: 1. lage temperatuurhrosheid, d.w.z. dat de · samenstelling gedurende lage temperatuurbehandeling niet gemakkelijk zal scheuren (ASTM D-Ttó).

2. Hittevastheid na veroudering, d.w.z. een uitstekende rek 10 na langdurig gebruik hij 90°C en zelfs 125°C.

3. Weerstand tegen boogdoorslag en stroombaanvorming zelfs tot bati 5 KV, waarbij opgemerkt wordt dat zelfs porselein doorslag aan het oppervlak vertoont bij U KV. Deze eigenschap is echter bij bedrijf in de voorkeurs omgeving bij. minder dan 600 Volt meestal niet dikwijls 15 vereist.

i*. Vlamwerend en vlamvertragendi 5· Vochtweerstand, d.w.z. lage mechanische absorptie van water, hetgeen een superieure, diëlektrisehe constante oplevert.

6. Bestand tegen industriële chemicaliën.

20 Bovendien vertonen deze samenstellingen, wanneer zij door straling verknoopt zijn, een treksterkte, die groter is dan die van de bekende door straling verknoopte samenstellingen en die praktisch gelijk is aan die van de bekende chemisch verknoopte samenstellingen.

Hetiis niet bekend, waarom de samenstellingen volgens de 25 uitvinding een dergelijk superieur evenwicht van eigenschappen vertonen. Theoretisch is het mogelijk, dat er een bepaalde synergistische relatie bestaat tussen het etheencopolymeer, silaan, gehydrateerd anorganisch vulmiddel en het voorkeurssmeermiddel, maar een dergelijke theorie is niet bindend. Er is evenwel vastgesteld, dat voor 30 ..

omgevingen met een lage spanning, minder dan 5000 Volt, in het bijzonder minder dan 600 Volt, de samenstellingen volgens de uitvinding voor gebruik als uni-isolatiematerialen gelijk zijn aan die volgens de bekende technieken. Uni-isolatie is een in de techniek aanvaarde term, die een isolatie aangeeft, waarbij êën laag rond de geleider 35 wordt geëxtrudeerd en deze ene laag als elektrische isolatie en mantel fungeert en aldus fysische en vlambescheiming geeft. De samenstellingen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder geschikt voor gebruik ν' ( «*3*· -c » als mi-isolatie in het .traject onder 5000 Volt-, in het hijsonder onder 600 Volt, waarbij slechts een 'enkelvoudige geëxtrudeerde bekleding wordt toegepast, en juist in deze omgeving is een superieur evenwicht van eigenschappen vereist. Verder is gebleken, dat etheen-vinylacetaat-5 copolymeren z eer ^ gr ot er hoeveelheden vulmiddel zullen vasthouden en toch een hoge flexibiliteit en een hoge mate van verknoping zullen leveren. Het gelijktijdig bereiken van een hoge vuistoflading, flexibiliteit en verknoopbaarheid is zeer verrassend, aangezien algemeen werd aangenomen, dat een hoge flexibiliteit en een hoge 10 graad van verknoping in het algemeen onverenigbaar waren, evenals een hoge graad van verknoping en een hoge vuist oflading (hetgeen een laag verknoopbaar polymeergehalte impliceert). Etheenvinylac etaatcopolymeren geven aan de polymere samenstellingen volgens de uitvinding verder een uitstekende brandwerendheid.

15 De bovenbeschreven etheeneopolym^ren. worden verknoopt door bestraling met hoge energie-elektronenbundels. In volledig verknoopte toestand verkrijgen deze polymeren een thermohardend gedrag.

De techniek van stralingsverknoping is zo sterk ontwikkeld, dat van dergelijke procedures weinig behoeft’ te worden vermeld.

20 Naarmate hogere totaal stralingsdoses worden toegepast, zal de mate van verknoping in het algemeen toenemen en voor voorkeursverknopingen zal een totale stralingsdosis van ongeveer 5-25 megarad worden toegepast. In het algemeen zal, naarmate de graad van verknoping hoger is, de polymere samenstelling meer bestand zijn tegen vocht en 25 chemische middelen en minder bestand tegen afschuring. Bij een lagere graad van verknoping is er tevens enig verlies van hittevastheid alsmede een uitgesproken effect op het percentage rek na veroudering.

De exacte graad van verknoping kan uiteraard worden gevarieerd onder in achtneming van de voomoemde facotren en het effect daarvan op 30 het eindprodukt.

De tweede essentiële component van de polymere samenstellingen volgens de uitvinding wordt gevormd door êën of meer gesubstitueerde silanen.

Volgens de uitvinding kan elk silaan worden.toegepast, 35 dat het gewenste evenwicht van eigenschappen niet nadelig zal beïnvloeden en zal bijdragen tot het binden van het polymeer en het anorganische vulmiddel volgens de uitvinding, onder voorwaarde dat het 8104161 -9- .........

silaan niet "brandbaar is, bij voorbeeld alkoxy- en aminosilanen, en tevens de polymeerverknoping of ontleding gedurende de polymeer-ververking niet wordt verstoord.

De voorkeurssilanen, toegepast ter vorming van de isolerende 5 samenstellingen zijn de alkoxysilanen, d.w.z. lagere alkyl-, alkenyl-, alkynyl- en aryl-alkoxysilanen, alsmede de lagere alkyl-, alkenyl-, alkynyl- en aryl-alkoxyalkoxy of aryloxyalkoxysilanen. Specifieke voorbeelden van dergelijke silanen zijn methyltriëthoxy-, methyl-tris- (2-methoxyethoxy) -, dimethyldiëthoxy-, alkyltrimethoxy-, 10 vinyltris-(2-methoxyethoxy) -, fenyltris-(2-methoxyethoxy) -, fenyl-tris- (2-methoxyethoxy)-, vinyltrimethoxy- en vinyltriëthoxysilaan.

Voor de beste resultaten beeft bet voorkeur de vinylsilanen toe te passen, waarbij de volgende vinylsilanen in bet bijzonder de voorkeur bebben: 15 garnma-methacryloxypropyltrimethoxy-silaan IC = C(CH_) - C(=0) - 0(CHo)_Si(0CH_), 2 3 2 3 3 3 en vinyl-tris (2-metboxyetboxy)silaan H2C = CHSi(0CH2CH20CH3)3.

De volgens de uitvinding toegepaste vulmiddelen zijn de ge-20 bydrateerde anorganische vulmiddelen, bij voorbeeld gehydrateerde aluminiumoxyden (Α1203·3Η20 of A1(0H)3), gebydrateerd magnesia, gebydrateerd calciumsilicaat. Van deze verbindingen beeft gebydrateerd aluminiumoxyde de meeste voorkeur.

Ter verkrijging van bet uitstekende evenwicht van eigen-25 schappen als beschreven, is bet noodzakelijk, dat bij bet mengen van de polymere samenstellingen een gebydrateerd anorganisch vulmiddel wordt toegepast. Hierbij moet met nadruk worden vermeld dat bet niet mogelijk is grote hoeveelheden van andere typen, aL.dan niet inerte, vulmiddelen aan de samenstellingen toe te voegen en toch bet uitstekende 30 evenwicht van eigenschappen te bereiken.

Het bydraatwater in bet anorganische vulmiddel moet gedurende verhitting voldoende worden vrijgemaakt om verbranding of ontsteking van bet etheen-vinylacetaatcopolymeer te veroorzaken. Het chemisch aan bet anorganische' vulmiddel gebonden hydraatwater wordt endotherm 35 vrijgemaakt. Gebleken is, dat door het gehydrat eerde anorganische vulmiddel de vlamvertraging werd verhoogd in een mate die verre superieur is aan die van andere eerder gebruikte vulmiddelen voor isolatie met vlamvertraging, bij voorbeeld roet, kleisoorten en titaan- -10- dioxyde.

Wat zelfs nog· meer verrassend is, is dat de vlamvertraging wordt gecombineerd met uitstekende elektrische i-solatie-eigenschappen bij de toegepaste hoge-vuist of ladingen, aangezien bij deze ladingen 5 de copolymere samenstelling ten· slotte grote hoeveelheid gebonden water bevat.

De vulmiddelgrootte dient in overeenstemming te zijn met die volgens bekende technieken.

Wanneer op geleiders door middel van extrusie een polymere iso-10 latie wordt gevormd, heeft het de voorkeur, dat de isolerende samenstelling een smeermiddel bevat. Tot nu toe zijn dergelijke smeermiddelen gebruikt als vetzure zepen of metallisch derivaten daarvan.

Het smeermiddel draagt er niet alleen toe bij het extrusieproces beter te laten verlopen, maar zal tévens de stripeigenschappen van 15 ‘ de draadisolatie verbeteren, waardoor de taak van de eindgebruiker wordt vergemakkelijkt.

De smeermiddelcomponent vormt een essentiële component van de polymere samenstellingen volgens de uitvinding. Gebleken is dat de combinatie van een voorkeurssilaan in de vereiste concentratie plus 20 een bepaalde tweecomponentensmeermiddelsamenstelling in een voor smeerdoeleinden effectieve hoeveelheid onverwacht de fysische sterkte van de stralingsverknoopte samenstellingen volgens de uitvinding verbeterde.

Tot nu toe is dikwijls calciumstearaat als smeermiddel voor 25 polymere samenstellingen, zoals die volgens de voornoemde Amerikaanse octrooischriften toegepast. In het algemeen vertoonden die welke · door straling waren verknoopt een treksterkte, die aanzienlijk lager was dan de chemisch verknoopte tegenhanger. Hierbij bleek, dat de fysische sterkte-eigenschappen van de stralingsgeharde samenstellingen ;; 30 enigszins konden worden verbeterd, wanneer het calciumstearaat werd vervangen door een aluminiumstearaat, maar dat de fysische eigenschappen niettemin inferieur waren aan die van de chemisch- geharde calciumstearaatsamenstelling.

Gebleken is en dit is een essentieel deel van de uitvinding, 35 dat een smeermiddelsamenstelling, die laurinezuur en etheen-bis-stearamide bevat, indien toegepast in combinatie met een geschikte hoeveelheid van een voorkeurssilaan, een door straling geharde samenstelling zal 8104161 ^ .-11- leveren met significant verhoogde fysische sterkte-eigenschappen.

De smeermiddelsamenstelling, die in de samenstelling volgens de uitvinding wordt toegepast bestaat uit 15-35# laurinezuur en 85-65# etheen-bis-stearamide. Een bijzonder de voorkeur hebbend 5 smeermiddel bevat ongeveer 25# laurinezuur en ongeveer 75# etheen-bis-stearamide en is commercieel verkrijgbaar onder het handelsmerk Molt-Wiz.

De hoeveelheden polymeer en vulmiddel kunnen binnen een breed traject worden gevarieerd* De beste resultaten voor bekledingen, 10 bij voorbeeld door middel van extrusie, op elektriscle draden en kabels, worden verkregen wanneer 80-U00 delen, bij voorkeur 100-135 delen vulmiddel per 100 delen polymeer worden toegepast. Alle percentages en delen zijn in gewicht, tenzij anders aangegeven.

Zoals eerder opgemerkt zijn de hoeveelheid silaan en de 15 samenstelling van het smeermiddel essentieel voor de verbeterde treksterkte van de door straling verknoopte samenstellingen volgens de uitvinding. Geschikte hoeveelheden silaan zijn 2-8 delen of hoger, bij voorkeur 2,5-6 delen silaan per 100 delen gehydrateerd vulmiddel.

De vereiste hoeveelheid silaan wordt toegepast in combinatie met een 20 voor smeerdoeleinden effectieve hoeveelheid van een smeermiddel, dat laurinezuur en etheen-bis-stearatnide omvat. Een voor smeerdoeleinden effectieve hoeveelheid is in het algemeen in het traject van 0,5-5 delen smeermiddel per 100 dleen hars.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen op een aantal 25 manieren worden gevormd. De voorkeursbehandelingsmethode van vuli= middel is bij voorbeeld door direkte toevoeging van het silaan aan het polymeer, gevolgd door toevoeging daaraan van het vulmiddel, het smeermiddel en desgewenst andere toevoegsels. Dit kan plaatsvinden in een inwendige menger, zoals een Banbury of Werner & Pfleiderer-30 menger. Als alternatief kan het silaan rechtstreeks aan het vulmiddel worden toegevoegd en daarin gedispergeerd, waarna het polymeer en het smeermiddel worden toegevoegd.

Men kan elke in de techniek bekende procesapparatuur gebruiken, waardoor een homogene menging van alle drie essentiële componenten 35 wordt verzekerd, onder voorwaarde, dat het silaan homogeen en grondig op het oppervlak van het gehydr at eerde anorganische vulmiddel wordt gedispergeerd.

i -12- » ,-. .

Het zal duidelijk zijn dat behalve de essentiële componenten van de samenstellingen volgens de uitvinding andere toevoegsels aanwezig kunnen zijn, zoals pigmenten, stabilisatoren, anti-oxydantia (bij voorbeeld gepolymeriseerd trimethyldihydrochinoline) voorzover 5 deze de verknoping, wanneer gewenst, niet verstoren of de gewenste eigenschappen nadelig beïnvloeden» Dergelijke materialen zijn in zeer ondergeschikte hoeveelheden aanwezig, tot minder dan 10$ van • het polymeer en meestal in hoeveelheden minder dan 5$· Er zijn twee redenen, waarom hoeveelheden van andere componenten niet gewenst 10 zijn:.

1. bezit de samenstelling volgens de uitvinding op zichzelf superieure eigenschappen; 2* zullen significante hoeveelheden andere vulstoffen slechts veroorzaken dat het evenwicht van eigenschappen wordt verstoord.

15 De uitvinding zal . thans aan de hand van de volgende voor beelden nader worden geïllustreerd.

Voor de bereiding van elk monster werd dezelfde algemene procedure toegepast. Steeds werden het te onderzoeken silaan, het gehydrateerd alumina Al^O^.3^0, het te onderzoeken smeermiddel en 20 het anti-oxydant (gepolymeriseerd 1,2-dihydro-2,2,4-trimethyl-chinoline) aan de polymere component toegevoegd en daarmee gemengd. Ha het mengen werd de polymeersamenstelling afhankelijk van de onderzoek-procedure tot proefplaatjes gevormd en door straling gehard of met behulp van een Brahender extruder op een koperen draad geëxtrudeerd 25 en door straling gehard.

Voorbeeld I

Verschillende smeermiddelen werden geëvalueerd.· Aluminium-stearaat, dat aan stralingsgeharde samenstellingen superieure fysische eigenschappen verleent, vergeleken met het calciumstearaat toegepast . 30 in de chemisch geharde samenstelling, werd geëvalueerd ten opzichte van een smeermiddel, samengesteld uit laurinezuur en etheen-bis-stearamide. Het laatste was een mengsel van 25$ laurinezuur-75$ etheen-bis-stearamide, verkrijgbaar onder het handelsmerk Molt-Wiz 33 UDK.

De resterende componenten waren: 8104161 -13- EVA-copolymeer (28?» VA) gehydrateerd alumina 118 dph gamma-methacryloxypropyltriméthoxysilaan 3 dph anti-oxydant 1 dph 5 De proefresultaten vorden vermeld in tabel A.

< •J» · is __ ' ”

O

-14- " __ f*

' TABEL· A

Effect Tan Mold Wiz VS aluminiumstearaat 2 dph · 1 dph

Al. stearaat Mold Wig 33 UDK

Q ME Harding

Tresterkte, kg/cm2 111,30 112,00 5 Rek, % 620 630 2

HgO Absorptie, mg/in (7 dagen * bij 82°C) 46,1 35,¾ 10 MR Harding 2 „ Treksterkte, kg/cm 139,30 162,40'

Rek, % 250 220 10 Zwelverhouding/extract. % 4,45/9,72 4,37/7,77 12,5 MR Harding

Treksterkte, kg/cm2 147,70 168,00

Rek, % 240 200 2

HgO Absorpt. mg/in 22,0 13,1 15 Zwelverhouding/extract. % 4,38/8,12 3,6/5,69 15 MR Harding

Treksterkte, kg/cm2 148,40 168,70

Rek, % 210 190

Zwelverhouding/extract. % 4,01/6,52 3,28/3,99 20' 17,5 ME Harding 2

Treksterkte, kg/cm 136,50 155,40

Rek, % 200 170

HgO Absorpt. mg/in2 (7 dagen bij 82°) 15,3 12,0

Zwelverhouding/extract. % " 4,03/7,15 3,36/5,60 25 Deze gegevens tonen aan, dat een significante verhoging van de treksterkte wordt gerealiseerd, indien aluminiumstearaat in door straling geharde alumina-bevattende EVA-samenstellingen wordt vervangen door een smeermiddel van laurinezuur en etheen-bis-stearamide. Bovendien geeft -het gebruik van deze tweecomponentensmeermiddelsamen-30 stelling tevens een verminderde waterabsorptie.

8104161 -15-

Voorbeeld II

De voorkeurscambiratiè van ^Itcoxysilaan en een smeermiddel van iaurinezuur en etheen-bis-stear amide werd geëvalueerd voor een beklede draad bij een 12,5 MR-stralingsharding en ten opzichte van 5 vergelijkbare samenstellingen, éên waarvan met peroxyde en de andere door straling was gehard.

Het monster volgens de uitvinding had de volgende samenstelling: EVA-copolymeer (28# VA) gehydrateerd alumina 118 dph 10 vinyltris-(methoxyethoxy)silaan 3 dph smeermiddel-25# Iaurinezuur/75# etheen-bis-stearamiden 1 dph gepolymeriseerd 1,2-dihydro-2,2,U-trimethylchinoline 1 dph

De vergelijkbare stralingshardbare samenstelling was als volgt. samengesteld: 15 EVA-copolymeer (28# VA) gehydrateerd alumina 118 dph vinyltris(methoxyethosy)silaan 1 dph smeermiddel-aluminiumstearaat 2 dph gepolymeriseerd 1,2-dihydro-2,2,U-trimethylchinoline 1 dph 20 De percocyde hardbare samenstelling was analoog aan de ver gelijkbare stralingshardbare samenstelling, maar bevatte bovendien een organisch peroxyde,

De evaluatie van met deze samenstellingen bekleed draad wordt vermeld in tabel B.

25 8104161 *V \ . . ^ • ’ ' -16- ..........................................................."'

• TABIL B

Vergelijkbaar Vergelijkbaar peril et verouderd Ui tviiidi-ng—stralings ge- oxydegehard produkt ___ _ hard -produkt _ 5 Tresterkte, kg/cm2 16b,30 96,60 167,30

Rek, % 260 210 150

7 dagen 'verouderd bi.i 158°C

Treksterkte, kg/cm2 203,70 114,10 186,90

Rek, % 190 220 210

10 1*; dagen verouderd bij 158eC

Treksterkte, kg/cm2 191,80 - 186,90

Rek, % 190 - 200

Horizontale vlam toestel-cVoldoet Voldoet Voldoet draad

Deze gegevens tonen aan, dattwanneer het silaanniveau wordt 15 verhoogd en ' aluminiums te ar aat wordt vervangen door een laurinezuur/etheen-bis-stearamide-smeermiddel, een door straling geharde samenstelling wordt verkregen met verbeterde dispersie en verbeterde fysische eigenschappen. De fysische eigenschappen van de verbeterde door straling geharde samenstelling kunnen in feite worden vergeleken 20 met een door peroxyde verknoopte tegenhanger.

8 1 0 A 1 61

Claims

1. Door straling verknoopbare polymeer samenstelling, met liet kenmerk, dat deze de volgende componenten-csrvat: (a) sen copolymeer van etheen en een vinylester van een alifatiseli carbonzuur met 2-6 koolstof atomen, een alkylacrylaat met 5 1-6 koolstof atomen of een alkylmethacrylaat met 1-6 koolstof atomen; (b) 80-1+00 delen gehydrateerd anorganisch vulmiddel per 100 delen copolymeer; (c) 2-8 delen van een alkoxysilaan per 100 delen gehydrateerd anorganisch vulmiddel en 10 (d) een voor smeerdoeleinden effectieve hoeveelheid van een smeermiddel dat laurinezuur en et heen-his-s tear amide omvat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het copolymeer een etheen-vinylacetaatcopolymeer is.

3. Samenstelling volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat 15 het silaaa vinyl-tris-(2-methoxyethoxy) silaan of ganma-methacryloxy- propyltrimethoxysilaan is. h. Samenstelling volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het vulmiddel alumina is.

5. Samenstelling volgens conclusies 1-k, met het kenmerk, dat het 20 smeermiddel 15-35# laurinezuur en 85-65# etheen-his-stearamide cmvat.

6. Samenstelling volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat deze bovendien (1) een voor anti-oxydantiedoeleinden effectieve hoeveelheid gepolymeriseerd 1,2-dihydro-2,2,1+-trimethylchinoline bevat. 25 7· Samenstelling volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de samenstelling door straling verknoopt wordt.