NL8103914A - Gemodificeerde polyetherpolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor het bereiden van een stijf polyurethanschuim. - Google Patents
Gemodificeerde polyetherpolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor het bereiden van een stijf polyurethanschuim. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103914A NL8103914A NL8103914A NL8103914A NL8103914A NL 8103914 A NL8103914 A NL 8103914A NL 8103914 A NL8103914 A NL 8103914A NL 8103914 A NL8103914 A NL 8103914A NL 8103914 A NL8103914 A NL 8103914A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polyol
- epoxy resin
- oxide
- modified
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/145—Compounds containing one epoxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4895—Polyethers prepared from polyepoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2115/00—Oligomerisation
- C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/902—Cellular polymer containing an isocyanurate structure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/914—Polyurethane cellular product formed from a polyol which has been derived from at least two 1,2 epoxides as reactants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
* - '"ï -1- 22095/Vk/rab
Korte aanduiding: Gemodificeerde polyetherpolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor het bereiden van een stijf polyurethanschuim.
5 De uitvinding heeft betrekking op een gemodificeerde polyether polyol, die kan worden toegepast voor de bereiding van stijve polyiso-eyanuraatschuimsoorten, bestaande uit een polyoxyalkyleenketen, verkregen door de reactie tussen een polyolinitiator met een laag molekuuigewicht, met een hydroxylfunctie van minder dan 3, en één of meer alkyleenoxyden.
10 De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke gemodificeerde polyetherpolyol en op een werkwijze voor de bereiding van het stijve polyurethanschuim. Met name heeft de uitvinding betrekking op het modificeren van polyolen door de additie van epoxyhars en meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking 15 op de additie -van epoxyhars aan laag functionele polyolen op andere plaatsen dan het uiteinde van de polyolketen ter verkrijging van een gemodificeerd polyol met een molekuuigewicht van 200-1000, geschikt om te worden toegepast voor het verkrijgen van stijve polyisocyanuraat-schuimsamenstellingen.
20 Polyetherpolyolen, die geschikt zijn om te worden toegepast voor de verkrijging van stijve isocyanuraatschuimsoorten worden tegenwoordig bereid door de reactie tussen diolen of triolen met 1,2-alkyleen-oxyden.Hiertoe kunnen alkyleenoxyden worden toegevoegd aan initiatoren met meerdere hydroxylgroepen zoals glycerol, ethyleenglycol, diethyleen-25 glycol en dergelijke ter bereiding van produkten met een hydroxylgetal van 125-1000. Hoewel deze schuimsoorten in het algemeen voldoende goede eigenschappen hebben geldt tevens dat schuimsoorten die zijn bereid met deze bekende polyolen een slechte samendruksterkte hebben en een slechte dimensionele stabiliteit. Daarom is een van de doelstellingen volgens 30 de uitvinding om de functionaliteit van de laag molekulaire diolen of triolen te verhogen door de reactie hiervan met epoxyharsen ter bereiding van een nieuwe soort polyetherpolyol, waarmee het mogelijk is om verbeterde stijve polyisocyanuraatschuimsoorten te verkrijgen.
Een aantal publicaties hebben betrekking op reacties tussen 35 polyolen en epoxyharsen. Zo is in het Japanse octrooischrift 71-24.255 de reactie aangegeven tussen een op glycerol gebaseerd triol met een molekuuigewicht van 3000, met 2% bisfenol A epoxyhars ter verkrijging van schuimsoorten met een verhoogde hardheid. Nader-onderzoek van dit 8 1 0 3 9 1 4 __ -2- 22095/Vk/mb / octrooi geeft aan dat het epoxyhars slechts wordt toegevoegd aan het uiteinde van de polyolketen. Hierentegen heeft de uitvinding betrekking op de additie^van diolen aan polyepoxyden, zodat het epoxyharsderivaat zich bevindt in het inwendige van de polyol. De bereiding van de produkten 5 volgens de uitvinding kan makkelijker worden bewerkstelligd en is beter reproduceerbaar.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.012.984 beschrijft hoe poly-esters met eindstandige hydroxylgroepen, epoxyharsen en prepolymeren met eindstandige isocyanaat in reaotie kunnen worden gebracht in een 10 inert organisch oplosmiddel ter verkrijging van grondlagen en deklagen voor metalen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.010.940 beschrijft hoe fenol, epoxyharsen, polyisocyanaten en alfa-methylbenzyldimethylamine reageren ter verkrijging van verschillende polyurethandeklagen. In het Amerikaanse octrooischrift 3.448.046 is aangegeven hoe polyolen die 15 chloor bevatten worden gemengd met epoxyharsen voordat de reactie met een isocyanaat plaatsheeft. De vrije epoxyden vangen het HC1 op in het polyol en geven geen functionele bijdrage in het polyol. De reactie van een epoxyde met een alcoholische hydroxylgroep is aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.317.609. Verder is in het Britse octrooi-20 schrift 968.102 aangegeven hoe polyolen die geschikt zijn voor poly-urethanschuimen kunnen worden bereid door een reactie tussen polyol en een epoxyhars in aanwezigheid van een zure katalysator.
' Verder zijn in het Duitse "Offenlegungsschrift" 2.056.080 polyolen aangegeven. Deze publicatie geeft aan hoe epoxykleefmiddelen kunnen 25 worden bereid door een reactie tussen epoxyharsen en 4-mercaptobutanol geblokkeerde urethanprepolymeren die zijn bereid uit tolueendiisocyanaat - en verschillende polyolen. Het Duitse "Offenlegungsschrift" 1.905.696 beschrijft hoe polyurethanroosters kunnen worden bereid door keten-eindigend urethanprepolymeer onder toepassing van het réactieprodukt 30 van polyethyleenglycolen met een molekuulgewicht van ongeveer 5000-10000 en een aromatische diglycidylether. De modificatie van epoxyharsen door ze te verwarmen met toegevoegde polyalkoxyleerde disacchariden is aangegeven in het Belgische octrooischrift 785.020.
De uitvinding heeft betrekking op gemodificeerde polyether-35 polyolen die geschikt zijn om te worden toegepast voor stijve polyiso-cyanuraatschuimsoorten, waarbij de gemodificeerde polyolen worden bereid door de reactie tussen een laag molekulaire polyolinitiator met een hydroxylfunctie van minder dan 3, een epoxyhars en één of meer alkyieen- 8 1 0 3 9 1 4 ______' * i -3- 22095/Vk/mb oxyden, op een zodanige wijze dat de additie van het epoxyhars aan het mengsel wordt beëindigd voordat de additie van de alkyleenoxyden is beëindigd zodat het epoxyhars wordt toegevoegd op bepaalde plaatsen inwendig over de lengte van de gemodificeerde polyol. De uitvinding 5 betreft eveneens de werkwijze voor het bereiden van de gemodificeerde polyolen, verbeterde stijve isocyanuraatschuimsoorten uit de polyolen en de werkwijze voor het bereiden van dergelijke schuimsoorten.
De gemodificeerde polyolen volgens de uitvinding kunnen worden bereid door de reactie van een laag molekulaire polyolinitiator met 10 epoxyharsen en één of meer alkyleenoxyden om de polyolketen op een zodanige wijze uit te breiden dat het epoxyhars wordt toegevoegd op bepaalde punten inwendig over de lengte van de polyolketen. Hierdoor wordt de overall-funetionaliteit van de polyolketen verhoogd. Bekende werkwijzen die hierboven zijn besproken geven slechts een toevoeging van 15 het epoxyhars aan het uiteinde. Het is gebleken dat een grote hoeveelheid epoxyhars ten opzichte van de hoeveelheid van de laag molekulaire polyol kan worden toegepast zonder dat dit een nadelige werking heeft op de verkregen polyoleigenschappen, zoals blijkt uit voorbeeld II. Het epoxyhars kan worden toegevoegd voor, tijdens en/of na de additie van 20 alkyleenoxyde aan de polyolinitiator, doch de beste resultaten worden verkregen wanneer het hars niet wordt toegevoegd als een "cap" (bekleding), hetgeen betekent dat nadat al het oxyde is toegevoegd, hetgeen resulteert in een hechting van het hars aan alleen het uiteinde van de verkregen polyolketen. Het is gebleken dat de bij voorkeur toegepaste werkwijze hieruit 25 bestaat dat de additie van het epoxyhars aan het laag molekulaire polyol wordt beëindigd voordat de additie van één of meer alkyleenoxyden plaatsheeft. Voor een deskundige zal het mogelijk zijn om de optimale werkwijze te bepalen met betrekking tot wanneer de addities moeten worden bewerkstelligd en bij welke temperatuur en gedurende weike tijd het reactie-30 mengsel moet worden verwarmd binnen het kader van de uitvinding.
Het is algemeen bekend dat polyethers voor polyurethan toepassingen worden bereid door de met een base gekatalyseerde reactie van propyleen-oxyde met een initiator met meerdere hydroxylgroepen. Voorbeelden van geschikte initiatoren zijn propyleenglycol, glycerol, ethyleenglycol en 35 polyethyleenglycolen. De polyolen die kunnen worden toegepast als initiatoren bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn bij voorkeur laag molekulaire alcoholen met één of twee hydroxylgroepen of mengsels hiervan, met andere woorden polyolen met een hydroxylfunctie van minder dan 3.
8103914 ψ * -4- 22095/Vk/mb
Wanneer een basische katalyse wordt toegepast kunnen normaal alkalische katalysatoren worden gebruikt zoals natriumhydroxyde en kaliumhydroxyde. Andere toe te passen werkwijzen ter bereiding van polyolen zullen voor een deskundige op dit gebied bekend zijn.
5 De alkyleenoxyden die kunnen worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn ethyleenoxyde, propyleenoxyde.en 1,2-butyleen-oxyde. Ethyleenoxyde verdient de voorkeur en deze reactant wordt toegepast in de hierna volgende voorbeelden. Er kan ook meer dan één alkyleen-oxyde worden toegevoegd aan het reactiemengsel.
10 Het zal duidelijk zijn dat een groot aantal epoxyharsen kunnen worden toegepast bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding. De vioinale polyepoxyde houdende samenstellingen zijn organische stoffen met een gemiddelde van ten minste 1,8 reactieve 1,2-epoxygroepen per molekuul. Deze polyepoxyden kunnen monoraeer of polymeer zijn, verzadigd 15 of onverzadigd, alifatiseh, cycloalifatisch, aromatisch of heterocyclisch en kunnen desgewenst zijn gesubstitueerd met andere substituenten naast de epoxygroepen zoals hydroxylgroepen, etherradicalen, aromatische halogeenatomen en dergelijke.
De bij voorkeur toegepaste polyepoxyden zijn glycidylethers 20 die zijn bereid door een epoxydatie van de corresponderende allylethers of door een reactie volgens bekende werkwijzen van een molaire overmaat aan epichloorhydrine en een aromatische polyhydroxyverbinding te weten isopropylideenbisfenol, novolak, resorcinol en dergelijke. De epoxyderi-vaten van methyleen of isopropylideenbisfenol verdienen met name de . 2^ voorkeur. De diglycidylether van bisfenol A en een epoxynovolakhars worden toegepast in de hierna volgende voorbeelden. Enkele van deze epoxyharsen zijn bekend onder de merkaanduiding "Epon”, hetgeen een hars is dat in de handel wordt gebracht door Shell Chemical Co.
Een algemeen toegepaste klasse van polyepoxyden die geschikt 20 zijn om te worden toegepast bij de onderhavige werkwijze omvatten harsvormige epoxypolyethers verkregen door een reactie tussen een epihalohydrine zoals epichloorhydrine en dergelijke met een fenol of een alcohol met meerdere hydroxylgroepen. Voorbeelden van dergelijke geschikte fenolen met 2 hydroxylgroepen zijn: 4,4’-isopropylideenbisfenol, 35 2,4’-dihydroxydifenylethylmethaan, ..... 4 3,3'-dihydroxydifenyldiethyImethaan, 3,4'' -dihydroxydif eny lmethy lpropy Imethaan, 2,3’ -dihydroxydifenylethylfenyImethaan, 8103914 * 9 -5“ 22095/Vk/mb 4,4'-dihydroxydi fenylpropy1fenyImethaan, 4,4' - d ihydroxyd ifenylbuty1fenylme thaan, 2,2'-dihydroxydifenylditolylmethaan, 4,41-dihydroxydifenyltolylraethylmethaan.
5 Andere fenolen met meerdere hydroxylgroepen die ook in reactie kunnen worden gebracht met een epihalohydrine ter verkrijging van deze epoxypolyethers zijn verbindingen zoals resorcinol, hydrochinon, gesubstitueerde hydrochinonen, zoals metfaylhydrochinonen en dergelijke.
Van de alcoholen met meerdere hydroxylgroepen die ook in reactie 10 kunnen worden gebracht met een epihalohydrine ter verkrijging van de harsvormige epoxypolyethers zijn verbindingen zoals ethyleenglycol, propyleenglycolen, butyleenglycolen, pentaandiolen, bis(4-hydroxycyclohexyl) dimethylmethaan, 1,4-dimethylolbenzeen,glycerol, 1,2,6-hexaantriol, tri-, methylolpropaan, mannitol, sorbitol, erythritol, pentaerythritol, de di-15 meren, trimeren en hogere polymeren hiervan zoals polyethyleenglycolen, polypropyleenglycolen, triglycerol, dipentaerythritol en dergelijke, polyallylalcoholpoiyhydroxylthioethers zoals 2,2'-, 3,3'-tetrahydroxy-dipropylsulfide, mercaptoalcoholen zoals monothioglycerol, dithioglycerol, polyhydroxylalcohol partiële esters van alcoholen met meerdere hydroxyl-20 groepen zoals monostearine, pentaerythritolmonoacetaat en dergelijke en gehalogeneerde alcoholen met meerdere hydroxylgroepen zoals de mono-chloorhydrineverbindingen van glycerol, sorbitol, pentaerythritol en dergelijke.
Een andere klasse van polymere polyepoxyden die met een amine 25 kunnen worden gehard en binnen het kader van de uitvinding liggen omvatten de epoxynovolakharsen, verkregen door een reactie, bij voorkeur in aanwezigheid van een basische katalysator zoals natrium- of kaliumhydroxyde, een epihalohydrine zoals epichloorhydrine, met de harsvormige condensaten van een aldehyde zoals formaldehyde en een fenol met een hydroxylgroep, zoals 30 fenol zelf of een fenol met meerdere hydroxylgroepen. Verdere bijzonderheden met betrekking tot de aard en de bereiding van deze epoxynovolakharsen zijn vermeld door H. Lee en K. Neville in Handbook of Epoxy Resins McGraw Hill Book Co., New York, 1967.
Het zal duidelijk zijn dat de polyepoxydesamenstellingen die 35 geschikt zijn om te kunnen worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding niet beperkt zijn tot de bovenvermelde polyepoxyden, maar dat deze polyepoxyden slechts worden beschouwd als voorbeelden van de totale klasse van polyepoxyden.
8103914 __ -6- 22095/Vk/mb
Ψ V
De reactieomstandigheden zoals de temperatuur en de druk kunnen voor een deskundige worden bepaald in afhankelijkheid van de toegepaste polyol. De drukken kunnen bijvoorbeeld.liggen tussen 2,3 en 5,1 bar en de temperatuur tussen ongeveer 70 en 115 °C, hetgeen voor-5 keursomstandigheden zijn voor de bereiding van polyolen, geschikt voor het bereiden van stijve schuimsoorten. Deze parameters zijn de bij voorkeur toegepaste omstandigheden volgens de uitvinding. Een ruimer temperatuursgebied kan ook met goed gevolg worden toegepast, doch wanneer temperaturen worden toegepast hoger dan 150 °C kunnen ongewenste neven-10 produkten worden gevormd. Het gemodificeerde polyol dat wordt verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding moet bij voorkèur een molekuul-gewicht hebben tussen 200 en 1000, om de bovenvermelde doelstellingen te berèiken. Het gemodificeerde polyol heeft een OH-getal tussen ongeveer 125 en 1000 en bij voorkeur tussen 200 en 600.
15 De voorbeelden I-V geven de bereiding aan van de gemodificeerde polyolen. De samenstellingen zijn verkregen door een vergelijkbare werkwijze behalve dat de epoxyharsen worden toegevoegd onder verschillende omstandigheden aan het reactiemengsel. Ook is er een variatie met betrekking tot de hoeveelheid aan alkyleenoxyde die wordt toegevoegd aan 20 liet reactiemengsel. Voorbeeld VI geeft aan hoe de gemodificeerde polyolen en bekende polyolen kunnen worden toegepast voor de bereiding van stijve polyisocyanuraatschuimsoorten en vergelijkende gegevens zijn hierbij vermeld.
Voorbeeld I.
25 Aan een reactor van 20 1 werd 3,63 kg diethyleenglycol, 13,3 g 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)fenol en 0,96 kg Epon 828 (merkaanduiding) diglycidylether van bisfenol A, bereid door Shell Chemical Company, toegevoegd. De reactie werd bewerkstelligd bij een temperatuur van 110 °C welke temperatuur gedurende 15 minuten werd gehandhaafd. Vervol-30 gens werd 9,12 kg ethyleenoxyde toegevoegd en de reactie uitgevoerd gedurende 2 uren. Vervolgens werd de reactor gespuid en onder een verlaagde druk van 20 mm kwik gebracht gedurende 15 minuten. Na deze stripbewerking werd polyol afgekoeld en afgevoerd. Het verkregen produkt had de volgende eigenschappen: 35 hydroxylgetal 290 pH in 10:6 isopropanol-water 10,3 8103914 ___ ( 7 f -7- 22095/Vk/mb water Cgew.%) 0,02 viscositeit bij 25 °C (centipoise) 137 totaal gehalte aan amine 5 (meq/g) 0,01 totaal gehalte aan epoxyden (meq/g) 0,008
Voorbeeld II
Aan een reactor van 10 1 werd 3,63 kg diethyleenglycol en 10 133 g 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)fenol toegevoegd. Het mengsel werd verwarmd tot een temperatuur van 70 °C en 3,63 kg Epon 828 werd toegevoegd. Het mengsel werd vervolgens verwarmd tot 100 °C en de reactie werd gedurende 15 minuten bewerkstelligd. Bij deze temperatuur werd 6,45 kg ethyleenoxyde toegevoegd. Het reactiemengsel werd verwarrtd 15 tot 115 °C en de reactie werd gedurende 1 uur bewerkstelligd. Vervolgens werd de reactor gespuid en gebracht onder een verlaagde druk van 20 mm kwik gedurende 15 minuten. Na deze stripbewerking werd de polyol afgekoeld en afgevoerd. Deze had de volgende eigenschappen: hydroxylgetal 304 20 pH in 10:6 isopropanol-water 12,5 water (gew.%) 0,01 viscositeit bij 25 °C (cps) 1300 totaal gehalte aan amine (meq/g) 0,09 gemiddeld molekuulgewicht 548 25 gemiddelde' functionaliteit 2,97
Uit dit voorbeeld blijkt de verrassend lage viscositeit zelfs wanneer een grote hoeveelheid Epon 828 is toegepast. Ook blijkt de toer name van de functionaliteit van 2 tot 2,97 ten opzichte van de bekende polyol, verkregen door de additie van ethyleenoxyde aan glycol.
30 Voorbeeld III
Aan een reactor van 10 1 werden 3,63 kg dipropyleenglycol en 72 g kaliumhydroxyde in 200 ml methanol toegevoegd. Het mengsel werd verwarmd tot 70 °C onder verlaagde druk om de methanol te verwijderen. Vervolgens werd 2,72 kg Epon 828 toegevoeed en het reactiemengsel 35 verwarmd tot 110 °C en gedurende 30 minuten op deze temperatuur gehouden. Bij deze temperatuur werd 6,36 kg propyleenoxyde toegevoegd. De reactie werd gedurende 3 uren voort- 8 1 0 3 9 1 4 __ -8- 22095/Vk/mb gezet, vervolgens werd het mengsel geneutraliseerd met 79,2 g oxaal-zuurdihydraat. Op dat tijdstip werd eveneens een filtreerhulpstof en water toegevoegd. Daarna werd het reactiemengsel onder een verlaagde druk van 5 mm kwik gebracht bij een temperatuur van 80 °C gedurende 5 1 uur, waarna het mengsel Werd afgefiltreerd. Het.produkt had de volgende fysische eigenschappen: hydroxylgetal 248 pH in 10:6 isopropanol-water 5,5 water (gew.%) 0,05 10 viscositeit bij 25 °C (cps) 1325
Voorbeelden IV en V
De werkwijzen volgens de voorbeelden IV en V werden uitgevoerd op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld III, behalve dat uitgegaan werd van stoffen zoals vermeld in tabel A. De hierbij verkregen eigen-15 , schappen zijn eveneens vermeld in tabel A.
TABEL A
voorbeeld IV V
uitgangsstoffen ^ epoxynovolakhars DEN 438(g)*^ 40 EPONEX 1513 (g) ' — 40 diethyleenglycol Cg) 212 212 ethyleenoxyde (g) 548 548 kaliuirihydroxyde 16 25 25 oxaalzuurdihydraat 17,6 27,5 eigenschappen hydroxylgetal 294 , 287 pH in 10:6 isopropanol-water 5,4 5,2 water (gew.%) ' 0,06 0,06 viscositeit bij 25 °C (cps) 132 115 *1)
Opmerkingen: polyglycidylether van fenol-formaldehydenovolak, equivalentgewicht 176-181, (merkaanduiding)van Dow 2v Chemical Co.
epoxyhars (merkaanduiding) van Shell Chemical Co., equivalentgewicht 232.
35 8103914 -9- 22095/Vk/mb
Voorbeeld VI
In dit voorbeeld is het gebruik van het met epoxyhars gemodificeerde polyöl vermeld in isocyanuraatschuimsoorten. Hieruit blijkt de verbetering zowel met betrekking tot de samendruksterkte als de 5 Butler Chimney brandtest, in schuimsoorten wanneer epoxyhars is toegevoegd aan de polyol ten opzichte van schuimsoorten die zijn bereid met bekende polyol. De samendruksterkte is verbeterd van ongeveer 7,8 tot 34,3% ten opzichte van de bekende schuimsoorten en het gemiddeld gewicht dat wordt verkregen bij de Butler Chimney-test is hoger bij schuim-10 soorten die zijn beréid met het gemodificeerde polyol. Een vlamvertragend middel werd toegevoegd aan de schuimsoorten d, e en f om aan te tonen dat de gemodificeerde polyolen effectief zijn indargelijke samenstellingen.
. Een verrassend resultaat was dat de andere eigenschappen van de schuimsoorten, bereid uit de gemodificeerde polyolen, niet werden verminderd 15 of nadelig werden beïnvloed.
De katalysator die werd toegepast in alle schuimsamenstellingen was het kaliumzout van carboxyl-eindigende verbindingen bereid uit ge-amineerde, gealkoxyleerde alifatische alcohol zoals vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 4.235.811, met de volgende struktuur: 20
C02K
0¾(ocs2^r(J
CH^ CH3 O
25 Andere katalysatoren die op geschikte wijze kunnen worden toegepast volgens de uitvinding zijn tertiaire amines, kwaternaire ammoniumcarboxylaten, metallische carboxylaten en andere isocyanuraat-katalysatoren.
De samenstellingen, reactieomstandigheden en eigenschappen van 30 de schuimsoorten a-f zijn samengevat in tabel B.
-TABEL B- 8103914 Γ v· ·ν» -10- .22095/Vk/mb
TABEL B
samenstelling - a_ b _c d[ e £ polyol (voorbeeld I) 19,1 -- —· 17,7 5 polyol (voorbeeld II) -- 18,5 -- -- 17,2 JEFFOX PEG-400 -- -- 19,7 -- -- 18,3
Silicone DC-193 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 *3) trichloorfluormethaan 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 FYROL CÉF — — — 6,0 6,0 6,0 10 katalysator 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 MONDUR MR 66,4 67,0 65,8 61,8 62,3 61,2 'Index *6) 5 5 5 5 5 5 reactieomstandigheden "Cream"-tijd (sec.) 56 5 5 6 5 15 tijd om het mengsel kleef- vrij te maken (sec.) 9 12 10 10 12 10 stijgtijd (sec.) 15 17 16 16 22 18 fysische eigenschappen dichtheid (kg/m3) 37,97 40,69 35,72 36,85 38,77 35,40 2q druksterkte met stijging (kg/cm2) 3,11 3,56 2,71 2,94 3,30 2,73 kruislingse stijging (kg/cra2) 1,11 1,44 0,96 1,07 1,38 0,88 / brosheid (% gew. verlies) 11,9 27,0 8,5 13,1 30,6 10,1 kwaliteitsvermindering door verwarmen (°C) >225 >225 >225 >225 >225 >225 25 aantal gesloten cellen (%) 91,7 91,9 92,18 92,4 93,0 92,2 "Butler Chimney" gemiddeld gewicht retour(%) 90,6 93,1 88,9 95,1 95,6 94,6 blustijd (sec.) 11,7 10 11,5 10 10 10 vlamhoogte (cm) >27,9 20,3 >27,9 12,7 12,7 12,7 | -VERVOLG TABEL B- 8103914
i? F
t -11- 22095/Vk/mb
VERVOLG TABEL B
dimensionale stabiliteit _ j _ c — . " · -- a b c α e r na een week. — — — — bij 70 °C en -100% relatieve vochtigheid 3 vol.% +5 +5 +5 +4 +4 +2 gew.% -2 +9 -6 -5 -2 -7 lengterichting (%) +3 +3 +4 +2 +2 +2 bij 93 °C en droog ^ vol.% +5 -3 +9 +5 +3 +7 gew.% -3 -3 -4 -4 -2 -5 lengterichting (%) +3 +3 +6 +4 +2 +5 bij -29 °C en droog vol.% -4 -4 -7 -4 -4 -8 15 gew.% +1 +1 +1 0 +1 +1 lengterichting (%) -2 -2 -3 -3 -2 -5 • j6l)
Opmerkingen: polyethyleenglycol molekuulgewicht 400, bereid op een
wijze zoals -van de polyolen van de voorbeelden I en TI
20 behalve dat geen epoxyhars werd toegevoegd, bereid door
Texaco Chemical Co., *2) .
silicon-oppervlakte actief middel,in de handel gebracht , door Dow-Corning toegevoegd als stabilisator ter ver krijging van gelijkmatige cellen, 25 toegevoegd als blaasmiddel, ) ft tris(/}-chloorethyl)fosfaat, in de handel gebracht door Stauffer, als vlamvertragend middel (merkaanduiding), polymeer isocyanaat, in de handel gebracht door Mobay, equivalent gewicht ongeveer 134 (merkaanduiding), i6) 30 equivalente verhouding van NCO-groepen tot 0H-groepen.
-CONCLUSIES- 8103914
Claims (8)
1. Gemodificeerde polyetherpolyol, die kan worden toegepast voor de bereiding van stijve polyisocyanuraatschuimsoorten, bestaande uit een polyoxyalkyleenketen, verkregen door de reactie, tussen een polyol- 5 initiator met een laag molekuulgewicht, met een hydroxylfunctie van minder dan 3 en één of meer alkyleenoxyden, met het kenmerk, dat eenheden, afgeleid van een epoxyhars, inwendig zijn verdeeld over de lengte van de polyoxyalkyleenketen.
2. Polyetherpolyol volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 het epoxyhars diglycidylether is van bisfenol A, een epoxynovolakhars, of een alifatiech epoxyhars.
* 3. Polyetherpolyol volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het alkyleenoxyde bestaat uit ethyleenoxyde, propyleenoxyde, butyleen-oxyde of een mengsel hiervan.
4. Werkwijze voor de bereiding van een gemodificeerde polyether polyol, beschreven in conclusie 1, met het kenmerk, dat a) een laag molekulaire polyolinitiator met een hydroxylfunctie van minder dan 3, b) een epoxyhars, 20 c) één of meer alkyleenoxyden, met elkaar in reactie worden gebracht op een zodanige wijze / dat de additie van epoxyhars aan het mengsel wordt beëindigd voordat de additie van de alkyleenoxyden is beëindigd.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het 25 epoxyhars diglycidylether van bisfenol A is, een epoxynovolakhars of een alifatisch epoxyhars.
6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat het alkyleenoxyde ethyleenoxyde, propyleenoxyde, butyleenoxyde of een mengsel hiervan is.
7. Werkwijze volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, dat het gemodificeerde polyol wordt bereid bij een temperatuur van 70-115 °C.
8. Werkwijze voor het gebruik van de gemodificeerde polyetherpolyol, zoals aangegeven in de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polyol wordt gebruikt voor het bereiden van stijf polyurethanechuim door 35 een reactie te bewerkstelligen tussen een organisch polyisocyanaat met het polyol in aanwezigheid van een schuimvormende katalysator» —___-»---- 1 AA1 ---------------— 8103914
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18361080 | 1980-09-02 | ||
| US06/183,610 US4323658A (en) | 1980-09-02 | 1980-09-02 | Polyisocyanurates from diols modified with epoxy resins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103914A true NL8103914A (nl) | 1982-04-01 |
Family
ID=22673558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103914A NL8103914A (nl) | 1980-09-02 | 1981-08-22 | Gemodificeerde polyetherpolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor het bereiden van een stijf polyurethanschuim. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4323658A (nl) |
| JP (1) | JPS6017449B2 (nl) |
| BE (1) | BE890160A (nl) |
| CA (1) | CA1175181A (nl) |
| DE (1) | DE3134493A1 (nl) |
| ES (1) | ES8206580A1 (nl) |
| FR (1) | FR2489342B1 (nl) |
| GB (1) | GB2083058B (nl) |
| IT (1) | IT1139416B (nl) |
| NL (1) | NL8103914A (nl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3164149D1 (en) * | 1980-07-21 | 1984-07-19 | Mobay Chemical Corp | Process for the production of elastomeric moulded products |
| US4521572A (en) * | 1984-02-22 | 1985-06-04 | Texaco Inc. | Epoxy resin modified polyether polyols from mixed initiators |
| US4535133A (en) * | 1984-06-11 | 1985-08-13 | Texaco Inc. | Polyether polyols modified with epoxy resin-diamine adducts |
| US4539378A (en) * | 1984-09-27 | 1985-09-03 | Texaco Inc. | Vinyl polymer polyols made using epoxy resin-modified polyols |
| US4539339A (en) * | 1984-09-27 | 1985-09-03 | Texaco Inc. | Polyurethane foams made from vinyl polymer polyols |
| US4731428A (en) * | 1986-11-03 | 1988-03-15 | American Cyanamid Co. | Epoxidized isocyanates and process for their preparation |
| US5342541A (en) * | 1989-03-29 | 1994-08-30 | The Dow Chemical Company | Purified hydroxy-functional polyether compounds |
| KR930007876B1 (ko) * | 1989-12-05 | 1993-08-21 | 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시가가이샤 | 폴리올 및 경질 폴리우레탄포옴 |
| US5362822A (en) * | 1990-08-03 | 1994-11-08 | The Dow Chemical Company | Mesogenic adducts |
| US5241021A (en) * | 1991-11-06 | 1993-08-31 | The Dow Chemical Company | Active hydrogen-containing compositions, process for preparing rigid polyurethane foams and articles prepared therefrom |
| US5191033A (en) * | 1992-05-11 | 1993-03-02 | Texaco Chemical Company | Epoxy resin composition containing aminated epoxy resin-alkylene oxide polyols |
| US5690855A (en) * | 1994-01-11 | 1997-11-25 | Sealed Air Corporation | Polyol blend, cellular polyurethane foam product made therefrom, and halogenated hydrocarbon-free process therefor |
| KR101020164B1 (ko) | 2003-07-17 | 2011-03-08 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1643309U (de) * | 1952-02-11 | 1952-09-04 | Loewe Opta Ag | Schallplattengeraet mit mitteln zur inbetriebnahme von schallplatten verschiedener laufgeschwindigkeit. |
| US2990396A (en) * | 1955-10-14 | 1961-06-27 | Union Carbide Corp | Production of polymeric materials from polyoxyalkylene polyols and organic polyepoxy compounds |
| US2830038A (en) * | 1957-05-07 | 1958-04-08 | Du Pont | Poly (polyalkylene ether urethane) polymers containing terminal epoxide groups |
| US3010940A (en) * | 1958-01-13 | 1961-11-28 | Koppers Co Inc | Coatings of the polyurethane type |
| US3012984A (en) * | 1958-08-14 | 1961-12-12 | Mobay Chemical Corp | Polyurethane composition prepared by reacting epoxide resin polyester and trimethylol propane diisocyanate reaction product in solvent therefor |
| US3242108A (en) * | 1961-04-04 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Compositions for producing polyurethane resins and resinous foams and products prepared therefrom |
| GB968102A (en) | 1961-04-28 | 1964-08-26 | Shell Int Research | A process for preparing polyurethanes from polymeric materials |
| US3317609A (en) * | 1964-05-06 | 1967-05-02 | Jefferson Chem Co Inc | Epoxide addition reaction with amino alcohol |
| US3379791A (en) * | 1965-03-29 | 1968-04-23 | Dow Chemical Co | Polyepoxide and polyether prepared from reacting a polyepoxide and a glycol |
| NL134013C (nl) * | 1965-04-19 | |||
| US3538033A (en) * | 1966-08-19 | 1970-11-03 | Kao Corp | Polyoxyalkylene derivatives of diepoxides |
| US4076930A (en) * | 1968-12-13 | 1978-02-28 | James Ellingboe | Polysaccharide polyols |
| US3691110A (en) * | 1969-06-11 | 1972-09-12 | Asahi Chemical Ind | Antistatic treating agent from polyepoxide-polyamine reaction |
| BE758976A (fr) * | 1969-11-17 | 1971-05-17 | Dow Chemical Co | Composition adhesive amelioree a base de resine epoxy |
| LU63342A1 (nl) * | 1971-06-16 | 1973-01-22 | ||
| JPS5417360B2 (nl) * | 1974-08-15 | 1979-06-29 | ||
| SE403611B (sv) * | 1975-09-05 | 1978-08-28 | Berol Kemi Ab | Forfarande for framstellning av en reaktionsprodukt mellan en epoxid och en organisk forening innehallande reaktivt vete i nervaro av viss angiven katalysator |
| US4102828A (en) * | 1976-04-28 | 1978-07-25 | Texaco Development Corporation | Polyurethanes derived from novel novolak polyols |
| US4113785A (en) * | 1976-10-29 | 1978-09-12 | Basf Wyandotte Corporation | Polyether polyols and method of preparing same |
| JP3311091B2 (ja) * | 1993-06-27 | 2002-08-05 | テルモ株式会社 | 白血球分離用フィルター並びに白血球および血小板分離用フィルター |
-
1980
- 1980-09-02 US US06/183,610 patent/US4323658A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-08-07 GB GB8124255A patent/GB2083058B/en not_active Expired
- 1981-08-20 CA CA000384287A patent/CA1175181A/en not_active Expired
- 1981-08-22 NL NL8103914A patent/NL8103914A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-08-28 JP JP56134373A patent/JPS6017449B2/ja not_active Expired
- 1981-08-31 BE BE0/205826A patent/BE890160A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-09-01 IT IT23723/81A patent/IT1139416B/it active
- 1981-09-01 ES ES505120A patent/ES8206580A1/es not_active Expired
- 1981-09-01 FR FR8116633A patent/FR2489342B1/fr not_active Expired
- 1981-09-01 DE DE19813134493 patent/DE3134493A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2083058B (en) | 1984-11-21 |
| BE890160A (fr) | 1982-03-01 |
| JPS5776027A (en) | 1982-05-12 |
| IT1139416B (it) | 1986-09-24 |
| IT8123723A0 (it) | 1981-09-01 |
| DE3134493A1 (de) | 1982-06-24 |
| ES505120A0 (es) | 1982-08-16 |
| CA1175181A (en) | 1984-09-25 |
| ES8206580A1 (es) | 1982-08-16 |
| JPS6017449B2 (ja) | 1985-05-02 |
| DE3134493C2 (nl) | 1991-08-01 |
| US4323658A (en) | 1982-04-06 |
| GB2083058A (en) | 1982-03-17 |
| FR2489342B1 (fr) | 1986-02-21 |
| FR2489342A1 (fr) | 1982-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1175589A (en) | Modification of polyols with epoxy resins | |
| US5114619A (en) | Production of polyether polyols with reduced unsaturation | |
| US5010187A (en) | Production of polyether polyols with reduced unsaturation | |
| NL8103914A (nl) | Gemodificeerde polyetherpolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor het bereiden van een stijf polyurethanschuim. | |
| US4309532A (en) | Modification of amino polyols with epoxy resins | |
| EP0153821B1 (en) | Epoxy resin modified polyether polyols from mixed initiators | |
| US4326047A (en) | Process for reacting alkylene oxides with hydroxyl-containing initiator compounds | |
| US4373034A (en) | Modification of polyols with epoxy resins for use in flexible polyurethane foams | |
| US4656201A (en) | s-Triazine-radical-containing polyether polyol mixtures, process for their preparation and their use | |
| US5070125A (en) | Production of polyether polyols with reduced unsaturation | |
| NO176801B (no) | Polyeter-polyoler med redusert umettethet, fremgangsmåte for fremstilling av slike, samt polyuretanpolymer og isocyanat-terminert prepolymer fremstilt av polyeterpolyolene | |
| DE69108056T2 (de) | Polyoxazolidone. | |
| US4228310A (en) | Polyol preparation | |
| US4609685A (en) | Polyether polyols modified with amino alcohol-epoxy resin adducts | |
| US4518720A (en) | Flexible polyurethane foams made from polyether polyols modified with epoxy resin-diamine adducts | |
| CA1153356A (en) | High viscosity fluids | |
| EP0256658B1 (en) | Phenyl glycidyl ether modified polyoxyalkylene diamines and epoxy resin compositions therefrom | |
| US4535133A (en) | Polyether polyols modified with epoxy resin-diamine adducts | |
| US4394463A (en) | Rigid polyurethane foams made from amino polyols modified with epoxy resins | |
| JPS5812292B2 (ja) | ポリエ−テル・ポリオ−ルの製造方法 | |
| CA2351393C (en) | Novel polyether monols and polyether polyols based on triazole group containing compounds and a process and a process for their production | |
| EP0154024B1 (en) | The compound 1-(4,4,4-trichloro-2-bromobutoxy)-2,3-epoxypropane | |
| US20030119930A1 (en) | Polyether polyols with increased functionality | |
| EP0169708B1 (en) | Process for the formation of isocyanurates | |
| EP0259524A1 (en) | Polyoxyalkylene polyether amino alcohols containing a tertiary hydroxyl group and flexible polyurethanes made therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |