NL8103669A - Werkwijze voor de bereiding van putbehandelingsvloeistoffen. - Google Patents

Description

. ' ff 1T.0. 30.266 -1- ' f

Werkwijze voor Ae 'bereiding van nutbehandelingsvloeistoffen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding van polymeer bevattende zoutoplossingen, die geschikt zijn voor verschillende toepassingen, waarbij een toename in viscositeit, fil-traatregeling of andere.funktionèle eigenschap wordt ontleend aan 5 het daar aanwezige polymeerpreparaat.

Polymeer bevattende zoutoplossingen zijn geschikt als putbe-handelingsvloeistoffen, zoals boorvloeistoffen, herstelvloeistof-fen, voltooiingsvloeistoffen, pakkervloeistoffen, putbehandelingsvloeistoffen, vloeistoffen voor het behandelen van ondergrondse 10 formaties, afstandsvloeistoffen en putachterlatingsvloeistoffen en bij andere toepassingen, waarin verdikte waterige media zijn vereist. Het is bekend hydrofiele polymeren, zoals bijvoorbeeld hydroxyethylcellulose (HEC) te gebruiken als verdikkingsmiddelen voor waterige media, zoals die gebruikt in putbehandelingsvloei-15 stoffen. Echter worden dergelijke polymeren niet gemakkelijk in water bevattende oplossingen, die één of meer in water oplosbare zouten van veelwaardige kationen bevatten, gehydrateerd, opgelost of gedispergeerd, zoals de zoutoplossingen voor zware olievelden met een dichtheid groter dan ongeveer 1,39 kg/dm^ bij voorkeur voor 20 de bereiding van putbehandelingsvloeistoffen. Verhoogde temperaturen en/of menging onder grote afschuiving gedurende uitgebreide tijdsperioden zijn vereist om dergelijke zoutoplossingen effektief met hydrofiele polymere materialen te verdikken teneinde een homogeen mengsel te verkrijgen. In vele gevallen, zoals bijvoorbeeld 25 bij hersteltewerkingen, leent de beschikbare apparatuur voor de bereiding van putbehandelingsvloeistoffen zich niet werkelijk zelf voor dergelijke omstandigheden. Dientengevolge is het gewoonlijk noodzakelijk, wanneer het gewenst is dergelijke verdikte zoutoplossingen te gebruiken, deze buiten de putplaats te bereiden of de 30 vloeistof in het warme boorgat te circuleren.

Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van verdikt polymeer bevattende zoutoplossingen, in het bijzonder zware zoutoplossingen met een dichtheid groter dan 1,39 kg/dm^ onder omstandig-35 heden van geringe verschuivende menging zonder de toepassing van warmte.

Andere oogmerken en voordelen van de uitvinding zullen duide- 8103669 Λ * < » . -2- lijk worden uit de volgende beschrijving ervan, tezamen met de bijgevoegde conclusies.

Volgens de uitvinding wordt een suspensie van een hydrofiel polymeer en water gevormd door in het algemeen het polymeer in het wa-5 ter gelijkmatig te dispergeren. Een anorganisch zout met een positieve oploswarmte wordt vervolgens aan de suspensie toegevoegd bij afwezigheid van uitwendige verwarming, waarbij de hoeveelheid toegevoegd zout voldoende is om de temperatuur van de dispersie te verhogen tot boven 71°C als gevolg van de oploswarmte van het zout. De-10 ze suspensie kan afhankelijk van de gewenste dichtheid direkt gebruikt worden als putbehandelingsvloeistof.

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt aan de vloeibare suspensie van het polymeer een voldoende hoeveelheid van 15 een zware water bevattende zoutoplossing toegevoegd om een hoeveelheid putbehandelingsvloeistof ...... van de gewenste dichtheid te verschaffen.

De hydrofiele polymeren, die voor de uitvoering van de uitvin-- ding geschikt zijn, zijn deeltjesvormige organische polymeren, die 20 in' het algemeen in water oplosbaar of in water dispergeerbaar zijn en die na oplossing of dispersie in een water bevattend milieu de viscositeit van het systeem vergroten, maar die niet gemakkelijk hy-drateren, oplossen of dispergeren na toevoeging aan zware zoutoplossingen met een dichtheid groter dan 1,39 kg/dm^ en die oplosbare 25 zouten van veelwaardige kationen bevatten. Dergelijke polymeren worden gekozen uit de groep bestaande uit cellulosederivaten, in water dispergeerbare zetmeelderivaten, polysaccharidegommen en mengsels daarvan.' Voorbeelden van cellulosederi vaten zijn de carboxyalkylcel-lulose-ethers, zoals carboxymethylcellulose en carboxyethylcellulose; 30 hydroxyalkylcellulose-ethers zoals hydroxyethylcellulose en hydroxy-propylcellulose en gemengde cellulose-ethers zoals: carboxyalkylhy-droxyalkylcellulose, dat wil zeggen carboxymethylhydroxyethylcellu-lose; alkylhydroxyalkylcellulose; dat wil zeggen methylhydroxyethyl-cellulose, methylhydroxypropylcellulose; alkylcarboxyalkyleellulose, 55 dat wil zeggen ethylcarboxymethylcellulose. Zie het Amerikaanse oc-trooischrift 4*110.230. Voorbeelden van zetmeelderivaten zijn de carboxyalkylzetmeelethers zoals carboxymethylzetmeel en carboxy-ethylzetmeel; hydroxyalkylzetmeelethers, zoals hydroxyethylzetmeel en hydroxypropylzetmeel en gemengde zetmeelethers zoals: carboxyal-40 kylhydroxyalkylzetmeel, dat wil zeggen carboxymethylhydroxyethylzet- 8103669 \ « r * 5 -3- ' ' ' meel; alkylhydroxyalkylzetmeel, dat wil zeggen methylhydroxyethyl-zetmeel; alkylcarboxyalkylzetmeel, dat wil zeggen ethylcarboxymethyl-zetmeel. Tot voorbeelden van polysaccharidegommen behoren: de bio-polymeren zoals Xanthomonas (xanthan) gom; galactomannan-gommen, zo-5 als guargom, St.Jansbroodboongom, taragom; glncomannangommen en derivaten daarvan, in het bijzonder de hydroxyalkylderivaten. Zie de Amerikaanse octrooischriften 4*021.355 en 4-105*461. Tot andere polymeren, die gebruikt kannen worden, behoren vooraf gegratineerd zet-meelpoeder en gestabiliseerd, ten dele gedextrineerd polysaccharide-10 poeder, toxisch niet ionogeen.

In het bijzonder de voorkeur verdienen de HEC-polymeren, die in het algemeen in water oplosbare, niet-ionogene polymeren met grote opbrengst zijn, bereidt door behandeling van cellulose met natriumhydroxide gevolgd door reactie met epoxyethaan. Elke anhydroglucose-15 eenheid in het cellulosemolecuul heeft drie reactieve hydroxylgroe-pen. Het gemiddelde aantal mol van het epoxyethaan, dat gebonden wordt aan elke anhydroglueose-eenheid in cellulose wordt het aantal mol gecombineerde substituent genoemd. In het algemeen is hoe groter de substitutiegraad hoe groter de oplosbaarheid in water. In het al-20 gemeen verdient het de voorkeur HEC-polymeren te gebruiken met een zo groot mogelijke molsubstitutie.

Gewoonlijk ondergaan na de toevoeging van één van de hiervoor beschreven droge deeltjesvormige hydrofiele* polymeren aan waterige media, zoals zoutoplossingen, de polymeerdeeltjes oppervlaktehydra-25 tering, die voorkomt, dat het inwendige van het deeltje gemakkelijk hydrateert, oplost of op andere wijze dispergeert in het water bevattende milieu. Dientengevolge moeten een sterke afschuiving, lange mengtijden en/of verhoogde temperaturen worden toegepast om een homogeen systeem te verkrijgen. Onder toepassing van de werkwijze van 50 de onderhavige uitvinding worden de hydrofiele polymeren gemakkelijk gehydrateerd, opgelost of gedispergeerd in de water bevattende zoutoplossing bij een relatief geringe afschuiving en lage omgevings- t temperaturen.

Bij de begintrap van de werkwijze worden het hydrofiele poly-35 meer en het water, zoals bijvoorbeeld vers water, gedestilleerd water, enz., onder zodanige omstandigheden gemengd, dat een gelijkmatige dispersie van het polymeer in het water verkregen wordt. De uitdrukking "gelijkmatige dispersie" zoals hier gebruikt, heeft betrekking op een toestand, waarbij het polymeer en het water een in het 40 algemeen homogeen systeem vormen hetzij de toestand een oplossing of 8103669 -4- een mengsel is, waarin afzonderlijke polymeerdeeltjes in het algemeen gelijkmatig gedistribueerd zijn door de suspensie van polymeer en water. Het polymeer en het. water kunnen volgens' gebruikelijke mengtechnieken gemengd worden en geen speciale voorwaarden van tem-5 peratuur, mengtijden of andere dergelijke parameters zijn vereist. Het is alleen voldoende, dat het polymeer en het water voldoende gemengd worden om de gelijkmatige dispersie van de polymeersuspensie in het water te verschaffen.

Bij de volgende trap van de werkwijze worden één of meer anor-10 ganische zouten in droge vorm toegevoegd aan de suspensie van het polymeer en het water, waarbij het zout van een type is, dat een po- cle sitieve oploswarmte heeft en zoutoplossing warmte, ontwikkelt na oplossing in water. ,Be hoeveelheid van het aan de polymeer suspensie toegevoegde anorganische zout zal zodanig zijn, dat een temperatuur 15 boven ongeveer JQ°C wordt verschaft als gevolg van de oploswarmte van het zout en zonder toevoeging van uitwendige verwarming. Oplossing van het zout in de polymeersuspensie kan worden uitgevoerd met de gebruikelijke mengtechnieken.

Het anorganische zout of de anorganische zouten, die bij de 20 tweede trap van de werkwijze kunnen worden toegepast, zijn alle in water oplosbare zouten, die warmte ontwikkelen na oplossing in water en die bij voorkeur zoutoplossingen vormen, die geschikt zijn voor winningsbewerkingen van koolwaterstoffen. Toorkeurszouten zijn zouten gekozen uit de groep bestaande uit calciumchloride, calciumbro-25 mide, zinkchloride, zinkbromide en mengsels daarvan. Zoals vermeld dient bij voorkeur de hoeveelheid toegevoegd zout zodanig te zijn, dat de temperatuur van de polymeer/water-suspensie tot boven ongeveer 70°C wordt verhoogd. Het verdient echter de voorkeur, dat de hoeveelheid toegevoegd zout zodanig is, dat de temperatuur verhoogd 30 wordt tot ten minste 82°C en het meest bij voorkeur tot ten minste 93°C. Het zal duidelijk zijn, dat verschillende zouten verschillende positieve oploswarmten hebben en daarom zal de hoeveelheid toegevoegd zout of toegevoegde zouten afhankelijk zijn van het speciale zout of de speciale zouten, dat of die is of zijn gekozen.

35 Be polymeer/watersuspensies, bereid zoals hiervoor, kunnen zelf gebruikt worden als 'putbehandelingsvloeistof- feh, wanneer de hoeveelheden toegevoegde anorganische zouten voldoende zijn om de gewenste dichtheid te bereiken. Berhalve kan bijvoorbeeld in een bijzonder geval, de hoeveelheid gemengd polymeer, 40 water en anorganisch zout voldoende zijn om een verdikte zoutoplos- 8103669 “ * -5- sing van de gewenste dichtheid te vormen. Teelvuldiger echter wordt aan de polymeer/watersuspensie, die het opgeloste zout bevat, een water bevattende zoutoplossing van een gegeven dichtheid toegevoegd, waarbij de waterige zoutoplossing in een zodanige hoeveelheid wordt 5 toegevoegd, dat een . .putbehandèlingsvloeistof met een vooraf bepaalde dichtheid verschaft wordt. Bij deze laatste uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding worden het polymeer, het water en het anorganische zout gemengd zoals hiervoor beschreven voor het hydrateren van het polymeer en het vor-10 men van de polymeer/watersuspensie. Hierna wordt de water bevattende zoutoplossing gemengd met de polymeer/watersuspensie, die het anorganische zout bevat en de putbehandelings- _ vloeistof wordt aldus bereid. Be water bevattende zoutoplossingen, die gemengd kunnen worden met de polymeer/watersuspensies be-15 vatten in het algemeen oplosbare zouten zoals bijvoorbeeld een oplosbaar zout van een alkalimetaal, een aardalkalimetaal, een metaal van de groep Ib van het Periodieke systeem, een metaal van de groep lib van het Periodieke Systeem alsmede in water oplosbare zouten van ammoniak en andere kationen. In het algemeen gesproken bevatten 20 dergelijke water bevattende zoutoplossingen oplosbare zouten van veelwaardige kationen, bijvoorbeeld zink en calcium. Berhalve verdienen water bevattende zoutoplossingen, die een zout bevatten gekozen uit de groep bestaande uit ealciumchloride, calciumbromide, zinkchloride, zinkbromide en mengsels daarvan, in het bijzonder de 25 voorkeur. Be water bevattende zoutoplossingen zullen in het algemeen dichtheden hebben die variëren van ongeveer 1,39 kg/dm^ tot ongeveer 2,30 kg/dm^.

Be hoeveelheid hydrofiel polymeer, gebruikt bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding, zal zodanig zijn, dat een eindconcen-30 tratie verschaft wordt van ongeveer 0,28 tot ongeveer 28,5 kg/m^ ongeacht het feit of de uiteindelijke put behandel ings-vloeistof (a) de polymeer/watersuspensie bereidt door menging van het polymeer, water en het anorganische zout of (b) het polymeer, water, anorganisch zout en een hoeveelheid van een water 35 bevattende zoutoplossing bevat.

Terwijl het mechanisme van de werkwijze van de onderhavige uitvinding niet geheel begrepen wordt, werd gevonden, dat zoutoplossingen bereid volgens deze werkwijze verbeterde reologische en filtratie- eigen schappen hebben in tegenstelling tot zoutoplossingen, die 40 eenvoudig bereid zijn door dspergering van het hydrofiele polymeer 8103669 V- ’ _ .....

*· V

-6- in droge vorm in een zoutoplossing en vervolgens verwarming van het mengsel om het polymeer op te lossen. De toepassing van kunstmatige warmte op het mengsel van een hydrofiel polymeer en een zoutoplossing bereikt, terwijl het enige verbeterde resultaten geeft, niet 5 de opmerkelijke resultaten verkregen volgens de werkwijze, waarbij het polymeer eerst in water wordt gedispergeerd en vervolgens deze suspensie op een verhoogde temperatuur wordt gebracht via het mechanisme van natuurlijke oploswarmte van de één of meer anorganische zouten, die in de polymeer/watersuspensie oplossen. Teneinde de on-10 derhavige uitvinding vollediger toe te lichten worden de volgende niet beperkende voorbeelden gegeven. Tenzij anders aangegeven werden alle fysische eigenschapsmetingen uitgevoerd volgens de onderzoekmethoden uiteengezet in STANDARD PROCEDURE FOR TESTING DRILLING ELUID, API HP 13B, 7e uitgave, april 1978· In de volgende voorbeel-15 den werden de volgende hydrofiele polymeren toegepast:

Hi Yis CELLEK (carboxymethylceDulose op de markt gebracht door BARAZAN (zanthan gom op de markt gebracht door NATRASOL 230 HHR (hydroxyethylcellulose op de markt gebracht 20 door Hercules Chemical Company) DRISPAC (polyanionogeen cellulosepoeder op de markt gebracht door B0HRAJyiYL(verknoopt hydroxyethylzetmeel op de markt gebracht door 25 IMPERHEX (vooraf gegelatineerd zetmeelpoeder op de markt gebracht door DEXTRID (gestabiliseerd partieel gedextrineerd polysaccharide-poeder, toxisch niet-ionogeen op de markt gebracht door 30 Voorbeeld I.

Verschillende hydrofiele polymeren werden gebruikt om de hierna beschreven verdikte water bevattende zoutoplossingen te bereiden. Ongeveer 2 g van het polymeer werden gemengd in 204,4 S water door middel van een "multimixer" gedurende ongeveer 1.0 minuten. Vervol-35 gens werden aan het vooraf gehydrateerde polymeer 114»0 g CaCl^-kor-rels (94 - 97%) en 280,5 g CaBr« (91%) toegevoegd, gevolgd door 16,8 ml van een CaBr^/ZnBr^ zoutoplossing van 2,3 kg/cLur om de dichtheid van de verkregen zoutoplossing op 1,82 kg/dm^ te brengen. De oploswarmte van de toegevoegde zouten bracht elk monster op het kook-40 punt (100°C). De verkregen verdikte mengsels werden één nacht bij om- 8103669 . 5 » -7- “ gevingstemperatuur bewaard en de reologische en filtratie-eigenschap-pen van elk mengsel werden vervolgens bepaald. Reologische eigenschappen werden gemeten onder toepassing van een Farm Model 35A Yisco-meter en een Brookfield BYT Yiscometer. De filtratie-eigenschappen 5 werden gemeten op een API-filterpers. De vermelde eigenschappen zijn 2 plastische‘viscositeit (PY) cP, vloeigrens (ïP) kg/m , schijnbare viscositeit (AY) cP, gelsterkte bij 10 seconden (GEL 10 s) kg/m en API-filtraat (ΑΡ^-Ί^ΐι) ml. Alle filtratieproeven werden uit gevoerd nadat 28,5 kg/m^als ^rugmiddel waren toegevoegd. Resultaten van 10 uitgevoerde metingen zijn in tabel A voorgesteld. Tabel B geeft dezelfde informatie voor identieke monsters na 16 uren gewalst te zijn bij 66°C.

(zie tabel A en B).

Yoorbeeld II.

15 Controle-oplossingen van verdikte water bevattende zoutoplos singen werden bereid door 2 g van elk van de droge polymeren toegepast in voorbeeld I toe te voegen aan een vooraf bereide zoutoplossing van 1,82 kg/dm^ bereid door menging van 214>2 g water, 119»5 ff CaClg, 294>0 8 CaBr2 en 16,2 ml van een CaBrg/ZnBrg-zoutoplossing 20 van 2,30 kg/dm^. Gegevens over de reologische en filtratie-eigenschappen van de controlemonsters na één nacht bewaren zijn voorgesteld in tabel C, terwijl soortgelijke gegevens bij identieke monsters na 16 uren bij 66°C te zijn gewalst zijn voorgesteld in tabel D. Deze gegevens vergeleken met die van de tabellen A en B laten 25 zien, dat de zoutoplossingen bereid volgens de werkwijze van de uitvinding (voorbeeld i), waarbij het polymeer eerst gehydrateerd wordt en de droge zouten daaraan worden toegevoegd, een betere viscositeit vertonen en lagere filtraten geven in elk geval voordat walsen in de warmte plaats heeft en in vrijwel alle gevallen na walsen in de 30 warmte.

(zie de tabellen C en D),

Yoorbeeld III.

Onder toepassing van de in voorbeeld I beschreven werkwijze werden polymeer bevattende waterige zoutoplossingen van enkele verschil-55 lende dichtheden bereid. 5 ff Hi Yis Cellex werden vooraf gehydrateerd in water door mengen gedurende 10 minuten. Droge CaCl^-korrels werden aan het vooraf gehydrateerde polymeer toegevoegd onder menging voor het verkrijgen van een Hi Yis Cellex concentraat met een dichtheid van 1,39 kg/dm^. 140 ml Yan het concentraat werden toege-40 voegd aan 210 ml van een water bevattende zoutoplossing met een 8103669 " ï ‘ -8- dichtheid van 35» 1 kg/m^ voor het "bereiken van een polymeerconeentra-tie van 5>7 kg/m^. Op dezelfde wijze werden zware water "bevattende zoutoplossingen van 1,70 en 2,0 kg/dm^ "bereid. 33e samenstelling van · elk van de water "bevattende zoutoplossingen is in tabel E opgenomen.

5 (zie tabel E).

Controlemonsters van verdikte water bevattende zoutoplossingen werden bereid door 2 g van het droge Hi Yis Cellex te mengen met vooraf bereide zoutoplossingen met dichtheden van respectievelijk 1,39, 1,70 en 2,04 kg/dm^. Eeologische en filtratie-metingen van de 10 monsters bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I en de controlemonsters werden uitgevoerd zoals beschreven in de voorafgaande voorbeelden. De resultaten zijn in tabel E voorgesteld. In tabel G zijn de gegevens verkregen bij alle monsters na warm walsen gedurende 16 minuten bij 66°C voorgesteld. Het is uit deze gegevens duidelijk, 15.dat>de schijnbare viscositeiten van de zoutoplossingen bereid volgens de werkwijze van de uitvinding waarden hebben, die tweemaal of meer zo groot zijn dan die van de controlemonsters. De betere fil-tratie-eigenschappen van de monsters bereid volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding blijken eveneens gemakkelijk uit een 20 vergelijking van deze gegevens.

(zie de tabellen E en G).

Yoorbeeld 17.

Zoutoplossingen met een dichtheid van 1,85 kg/dm^ en die 2,85 kg/m^ carboxymethylcellulose bevatten, hetzij Hi Yis Cellex 25 (kwaliteit met hoge viscositeit) of DEISPAC, werden bereid door het polymeer toe te voegen aan 176 ml water en te mengen tot het polymeer oploste. Daarna werden onder mengen 114 g CaCl- (95%) en 180 g GaBrg (91%) (respectievelijk equivalent aan 329 en 798 kg/nr) toegevoegd. De oploswarmte van deze zouten verhoogde de temperatuur tot 30 100°C. De API-reolögie en het vloeistof verlies werden bij deze vis- keuze oplossingen na koeling tot omgevingstemperatuur bepaald. De verkregen gegevens zijn in tabel H opgenomen.

(zie tabel ïï).

Yoorbeeld Y.

35 Zoutoplossingen met variërende dichtheid, die hydroxyethylcel-lulose (NATE0S0L 250 HER) van 4»28 kg/m^ bevatten, werden bereid door het polymeer met de in tabel B aangegeven hoeveelheid water te mengen. Wanneer het polymeer in het water hydrateerde nam de viscositeit toe. Daarna werd de aangegeven hoeveelheid CaClg (95% actief) 40 onder mengen toegevoegd. De oploswarmte van het CaClg verhoogde de 8103669 -9- ‘ * « temperatuur ongeveer 82°C en de oplossing werd viskeuzer. De aangegeven hoeveelheid CaBr2-oplossing van 44?5 kg/m''* werd langzaam toegevoegd gevolgd door de aangegeven hoeveelheid ZnBr2/CaBr2-oplos-sing van 2,30 kg/dm'*. Na koeling tot omgevingstemperatuur in één uur 5 werden de API-reologie en het vloeistofverlies verkregen. De oplossingen werden vervolgens 16 uren bij 66°C gewalst, tot omgevingstemperatuur gekoeld en de API-reologie en het vloeistofverlies werden bepaald. De gegevens zijn in tabel I opgenomen.

(zie tabel I.).

10 Toorbeeld VI.

Drie Hi Yis Cellex polymeerconcentraten werden bereid door 2 g van het polymeer in 3?89 ml water te dispergeren. Eén concentraat (controlemonster) werd verdund met 155?5 nil water, gevolgd door de toevoeging van 114?0 g CaClg, 280,5 g CaBr2 en 16,8 ml van een 15 CaBr2/ZnBr2-zoutoplossing van 2,30 kg/dm^. De temperatuur van dit monster bereikte 100°C.

Een tweede concentraat (monster A) werd bij omgevingstemperatuur aan een zoutoplossing toegevoegd. De zoutoplossing was bereid met 155,5 nil water, 114?0 g CaClg, 280,5 g CaBr2 en 16,8 ml van een 20 CaBr2/ZhBr2-zoutoplossing van 2,30 kg/dm^. De toevoeging van het concentraat onder menging veroorzaakte warmte-ontwikkeling, en bracht de monstertemperatuur op 45°0. Opgemerkt werd, dat onoplosbare klonten carboxymethylcellulose onmiddellijk gevormd werden. Bij één nacht koelen werd een grote hoeveelheid gesuspendeerde banden 25 gevormd, die eventueel naar het oppervlak dreven. Het leek niet dat een of ander deel van het polymeer concentraat in de zoutoplossing o ver ging.

Een derde concentraat (monster B) werd bereid zoals in het geval van monster k en opnieuw werd warmte ontwikkeld wanneer het eon-50 centraat onder mengen werd toegevoegd, waarbij de temperatuur 45,5°C bereikte. Hierna werd monster B bij 100°C gedurende 3 uren in een verouderingscel gewalst. De monstertemperatuur werd na veroudering gemeten als 71°C. Hoewel enkele gesuspendeerde polymeerbanden ontstonden en naar het oppervlak dreven, lijkt het grootste deel van 35 het polymeerconcentraat te zijn gedispageerd.

De voorafgaande drie monsters werden vervolgens 64 uren bij 66°C gewalst. Na koeling werden zij op een Brookfield-viscometer bij 50 omwentelingen per minuut gebracht. Het controlemonster hield een aflezing van 1590 cP en vertoonde een platte consistentie, zoals 40 vóór het walsen.

8103669 * « -10-

Het grootste deel van de onoplosbare klonten en alle gesuspendeerde banden losten in monster A op. De Brookfield-aflezing was desalniettemin slechts 180 cP.

Monster B, dat homogeen leek, vertoonde een Brookfield-afle-5 zing van 250 cP.

Uit de voorafgaande resultaten blijkt, dat eenvoudig voorhydra-teren van het polymeer in alleen water (monster A) niet het mechanisme is van de met zout geactiveerde werkwijze van de onderhavige uitvinding. Met andere woorden: het is eveneens noodzakelijk, na 10 dispersie van het polymeer in water, dat het droge zout, respectievelijk de droge zouten, met positieve oploswarmte aan de polymeer-, concentraten worden toegevoegd. Terwijl de toepassing van kunstmatige warmte (walsen bij 100°C) enige reactie teweeg brengt (de Brookfield-aflezing van 250 cP bij monster B, in vergelijking met 15 de Brookfield-aflezing van 180 cP bij monster A), is het effekt niets in vergelijking met de Brookfield-aflezing van 1590 cP gebruikt bij het controlemonster bereid volgens de zoutactiveringswerkwijze.

8103669 5- * -11-

Tabel A.

GEL API

PT XP AT 10 a PIL

CELLEX HT - 0 150+ 1,18 1,5 BARAZAN 92 1,44 109 0,12 6,5 LRISPAC - - 150+ 1,97 0,5 BOHRAMXL 80 0,19 82 0,10 3,0 IMPERMEX 72 0,29 74 0,10 100 LEXTRIL 75 0,29 76 0,07 53-

Tabel B.

GEL API

PT XP AT 10 a PIL

CELLEX HT 150+ 0,53 0,5 BARAZAN - - t50+ 0,29 4,5 . LRISPAC - - 150+ 0,43 0,5 BOHRAMYL 76 0,19 78 0,10 1 ,0 IMPERMEX 62 0,19 64 0,10 77 LEXTRIL 68 0,29 71 0,10 89 ·

Tabel C.

GEL API

FT XP AT 10 3 · PIL

CELLEX HT 54 0 54 0,10 180 B ΑΡΑΖΑΝ 46 0 46 0,07 201 LRISPAC 55 0,05 55 0,07 174 BOHRAMXIi 49 0,05 49 0,05 190 IMPERMEX 51 0,05 52 0,10 172 LEXTRIL 51 0,05 51 0,07 170.

Tabel L.

GEL API

PT XP AT 10 3 PIL

CELLEX HT 49 0 50 0,10 250 BARAZAN 67 - 67 0,07 1 LRISPAC 50 0,14 52 0,07 262 BOHRAMXL 73 - 71 0,07 6 IMPERMEX 67 0,29 70 0,10 42 LEXTRIL 65 - 64 0,07 6.

8103669 -12-

Tabel E.

_ . iili USt 2^ water, ml 299,6 234>2 112,2

CaCl2, g 197,7 137,9 62,6

CaBr-, g - 224,3 154,1

^ T

2,30 kg/dnr zoutoplossing, ml - 166,6.

- A

<u (D

H m H O CM

O O O -i—O

M " ?H " » ·

-p O O O O O -P t-OCMOO

mfl cm cm m m S3 cm cm t- a o m a o m -g o >3 o

$ H ^ H

xtf -P 'ti -P t! 0 CÖ H . O CÖ rt » cö ra Φ o m · cö ra φ co on CM m Ö Φ CO- T-in CM m S3 ® 'Ï i~ rrt φ ^ O * ^ λ CÖ φ ,Ο ·* ΛδΟ^ΟΝΟωοο Piisn in ο Ο Ο Ίΐ· φ η ο cm m ΦΗΟ'Φ in moo m p p

Ph !> i> Ph l> !> φ Φ H in in H in cm

o O O o O O

m - m - +3 no o c— o o += NO o c— o o m ö m m ö T- S o m SO m . rö ο Ό o 1¾ \ \ £«[ Ü in

Η Λ Η Μ H

φ H

,ΟΟ-ΡΌ Φ Ο -P 'ti

CÖ C- CÖ Η ' ^I>CÖH

Η · cö m Φ O cö ·· cö m φ

i- in S3 © T- in En i— m S3 © O ON

CÖ φ ,Ο ~ li up r~ T-

Pi U μ in i o o P, 6o m co ©Hom m ΦρΗοκνοονΟκν moo moo kn

Ph £ !> Ph > !> è Φ H m in H cm o o o o o m ·* ·> m ·> -p f- O- co o o -p * on o on o o Ö fn S3 m ih-\ o kn m o T- 1 ö 1 °

€iC H ?tf H

M -P Ό * 'M -P T3

ON CÖ H ON CÖ H

m cö ra φ o t~- tn cö ra φ on ► m$3o t— o ' m si φ v- i- ei φ/3 - ~ rCÖOp ·> fttsm Nt- o m O W PiDim r i on o o ΦγΗΟτ- v T- ©HOCM 1— i— m o o m o o

Ph ί> ï> Ph > > m ra

H H

OH OH

T- Ph ,-1=1

I I

Η Η Η H

& £ 5 § s s; ft 5 § a 8103669 4 V I? -13-

02 Φ Ή I—I

u Φ !> «Η Ο · -P 1- m ** •η Ο ο φ η ς> Ρη Η Η

< > S

9 β •Η a νο ΙΤ\ Φ ο -Ρ τ- Μ ρ φ -Ρ · 02 Ο Η Φ ΙΓ\ φ n -CiJ ^ *!· Ο Μ ‘ffl 'd- c— ,η ιγν on cd Ph| — - >-*1 cvi τ- Η ο t~ Ρ-ι| σ\ co 'ί' 1— 51 2 ? a Ρ ο τ- VO Ο ΙΛ (C\ Ο τ- τ-ίΟ a ρ ο ΟΝ ΚΝ

Ο ^ CM C CM CM VO

P

Φ Ο φ Μ < e η λ S β to Η Hl Η ο a «

Ρπ Ο R

8103669 ♦ -14- 4 v

O

*H «O © O •rt «« .. 2 'Π co m co cacao ^-o ca ca cvm cao car-* ·— r—#— £ h J o p- cu co — *3* < > 3 *— % , t | r“» mn in o ca r- o *—o *— m »— rs <o cu <n m

» CO| r~ r— #— i— r— r— r— r— CU

va Φ l « s ·* t o ·» ' p— -Cc . φ. ol o <o <n non m© *— nr nrm ca cj cn o n^·· S -c o! o oo noo n*— ca o ca*— cuca car-* vnui 1 J üi n| ' I— r- r— r— *— r— r- a ' " ** X V£ β- *" 3C c· < · r o o! m ·—m <o *«* m o td o d ca r-» Or— non 2Λ o! co co »— cu «sr m m nr m kt m <«e* m m r**· r-* ra — w ΐθ[ ·— ·—r- r-r-*— f— - r~ .. f— r- r— 04 Ê , O · «►* a: o . h- * *P « < «9 « z o n* r·*. ^*Or- co oj o o m o m caca ·— f- è §·η s - o - ·£ ">5

JC

00 cm f ca ca ca co o*o cao ^ r~ ιη m - ca en oca^r col *— r-r- r-r^ »— r— 1~ , * JU © « V 5 o

Cr r—

’CV Q

c.’ al o mm o o n* ca co ca co o ca o © nr car—o **” jz o o o o moo m© cao co *— ca*— coo ca m co 2 er ro| i— r— r- »— *— r-· χ ε f < of p*-. om o m m cam co m c% co co cd r— cu rs oei O co co co o ca m 0*3* *3- m mm ««a* m co uo nr o ©

— jvO I r— r-r- r— r- 1— r-r- r- r* r— r-r- CU

5 00 r*. t·» en co σ> cq ιβο «o «s- nn cm cu oj ^2. CVJ . » 1 * · * · ·· ·* · * · « · · ··· h er co com mm»—* mm r—*— f*- m ca ca ru r** cvj ca ca ifNüuji »— co 1— ia c- r- ev o oo er. o σ\σ\ co co eococo ON Λ C ^ r— p-. ^.p—p—

m 0 oJ

o> c .

Μ ·Η 0) - -ra co · m in mm in m m m m o> o r·* r>.ca oom o-cr mca r^o mm m —· cars «o —· *-< r- CD IO GD CO «— Π is. O Π inCTï OV Ifl O r-C.5 g. o (j. m po cu ro v coco en co ca ca ca ca r— ca r— r- "3 O· 00 000 00 00 00 00 00 000 o

N

e i.’ © © _ mm mm m m m m m in ^ co vn co ca co co mm r— cu r*% c«. o coco ocvjrs . 5 ε cr> 10 cd en mn*· r*.*— cam r-. o n*— m ccm 5 · o cao coca*— CJr- caec coca coco ^rco »rnn ^ · _ >2t · · · ··· ·· · ·. · · ·· ·« ···

-ens- T- £ · O OO 000-00 OO OO OO OO OOO

«, c © . »rl -f3 “* rH *rt Η H © ^ ' rrr m m m m mm m m e 2 £> o on r-Ni^Ti— c^m n*- com oo om ca c o m es =h cm«? o ca m cu m com com cor«* ca r-· <r c o B c conT co coco cu co co coco coco coco coco coco coco «r

09 > CM - O OO OOO 00. OO OO 00 OO OOO

A

u v r-coca coo coo ©r·* com mm o *—ca * ........ *....... ·· ··· «3 r~ o co m ca m r— o 1—0 ^·ι— mco com o n- m m r— f— r— ca ca *— w*- cu ·— caca r— oa ca ca cacacu

A

*— Si co r— omo mr— r— *— caca a* m m mom >40 « ·· « «· · · ·· ·· ·· ·· . r · ta co co cd Or— rs, <· vo mm Μ·ν coco cu ca r- — — O r— r— *— »— *— r— 1— r— j*— r— r— *— r— ·— r— r— A m in u. m ca >4 CQ · · * · c m ^m ca«^m nr m v m com com cum cornea ra CU Ca cu ca ca ca caca caca ca cu Ca Ca caca cucacsi ^

•H

- ©CO

me co irstfN- cococo oo cm cm ό* -a* r^-r^· oo cm cm cm ^ ^ N- N- Ν- Γ*— f— CO CO COCO CD CO CO CO CTN ON OS ON CTn ϋ σΐ T- t* T- r- r-r* τ- τ- τ- r- τ- r- τ- r- τ- ·τ- τ- * τί JÜ Ο 8103669

Claims (15)

1. Werkwijze ter "bereiding van een vloeibare suspensie van een hydrofiel polymeer in een water "bevattende zoutoplossing, met het kenmerk, dat men een hydrofiel polymeer en water on- 5 der omstandigheden mengt, die een in het algemeen gelijkmatige dispersie van het polymeer in het water verschaffen, in de dispersie een anorganisch zout oplost met een positieve oploswarmte, welk zout wordt toegevoegd in een zodanige hoeveelheid, dat een temperatuur in de dispersie "bereikt wordt van meer dan 71 °C als resultaat van de 10 oploswarmte van het zout.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het hydrofiele polymeer kiest uit de groep "bestaande uit carboxyalkylcellulose-ethers, hydroxyalkylcellulose-ethers, gemengde cellulose-ethers, carboxyalkylzetmeelethers, hydroxyalkylzetmeel- 15 ethers, gemengde zetmeelethers, polysaccharidegommen, vooraf gegela-tineerd zetmeelpoeder, gestabiliseerd, ten dele gedextrineerd poly-saccharidepoeder, toxisch non-ionogeen en mengsels daarvan.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als anorganisch zout een zout toepast gekozen uit 20 de groep bestaande uit calciumchloride, calciumbromide, zinkchloride, zinkbromide en mengsels daarvan.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3» met het kenmerk, dat men door de oploswarmte van het anorganische zout een temperatuur ontwikkelt, die hoger is dan 82°0. 25 5· Werkwijze volgens conclusies 1-4? met het ken merk, dat men door de oploswarmte van het anorganische zout een temperatuur ontwikkelt, die hoger is dan ongeveer 93°C.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5» met het kenmerk, dat men het hydrofiele polymeer in de suspensie toepast in 50 een hoeveelheid van ongeveer 0,285 tot ongeveer 28,5 kg/m^.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men een hydrofiel polymeer toepast, dat hydroxyethyl-cellulose bevat.

8. Werkwijze ter bereiding van een water bevattende zoutoplos- 35 sing, die geschikt is als puthehandelings- vloeistof , met het kenmerk, dat men een hydrofiel polymeer en water mengt onder omstandigheden, die een in het-.algemeen gelijkmatige dispersie van het polymeer in het water verschaffen, in de dispersie een anorganisch zout oplost met een positieve 40 oploswarmte, welk zout wordt toegevoegd in een zodanige hoeveelheid, 8103669 %» » - 4· 1 -16- dat een temperatuur in de dispersie bereikt wordt hoger dan ongeveer 71 °C als gevolg van de oploswarmte van het zout en aan de dispersie een water bevattende zoutoplossing van een gegeven dichtheid toevoegt in een voldoende hoeveelheid om een . putbehandelings-5 vloeistof . .. van'een vooraf bepaalde dichtheid voort te brengen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als hydrofiel polymeer een polymeer toepast gekozen uit de groep bestaande uit carboxyalkylcellulose-ethers, hydroxyalkylcel-, -jo lulose-ethers, gemengde cellulose-ethers, carboxyalkylzetmeelethers, hydroxyalkylzetmeelethers, gemengde zetmeelethers, polysaccharide-gommen, vooraf gegelatineerd zetmeelpoeder, gestabiliseerd, partieel gedextrineerd polysaccharidepoeder, toxisch, niet ionogeen en mengsels daarvan.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9»' met het ken merk, dat men als anorganisch zout een zout toepast gekozen uit de groep bestaande uit calciumchloride, calciumbromide, zinkchloride, zinkbromide en mengsels daarvan.

11. Werkwijze volgens conclusies'8 -10, met het ken-2o m e r k , dat men door. de oploswarmte van het anorganische zout een temperatuur ontwikkelt, die hoger is dan ongeveer 82<>C.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men door de oploswarmte van het anorganische zout een temperatuur ontwikkelt, die hoger is dan ongeveer 95°C. 25 1?· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een water bevattende zoutoplossing toepast, die ten minste één zout bevat, gekozen uit de groep bestaande uit in water oplosbare zouten van alkalimetalen, aardalkalimetalen, metalen van groep Ib van het Periodieke Systeem, metalen van groep lib van het Perio-50 dieke Systeem en mengsels daarvan.

14· Werkwijze volgens conclusie 15> met het kenmerk, dat men een water bevattende zoutoplossing toepast, die als in water oplosbaar zout een zout bevat gekozen uit de groep bestaande uit calciumchloride, calciumbromide, zinkchloride, zinkbromi-55 de en mengsele daarvan.

15. Werkwijze volgens conclusies 8 - 1.4» m e t h e t kenmerk, dat men een hydrofiel polymeer toepast, dat hydroxyethyl-cellulose bevat.

16. Werkwijze volgens conclusies 8 - 15» met het ken-40 m e r k , dat men het polymeer toepast in een hoeveelheid van onge- 8103669 -17- veer 0,285 tot ongeveer 28,5 kg/m^.

17. Werkwijze volgens conclusies 8-16, met het kenmerk, dat men een vloeistof voor het voor gebruik gereed maken van putten bereidt met een dichtheid van ongeveer 1,59 tot ongeveer 5 2,30 kg/dm3. Hierbij zendt gemachtigde U in tweevoud een blad met correcties voor blz. 6 de regels 17, 18, 22, 24, 26 en 28, blz. 8 de regels 1, 28 en 37 en blz. 9 de regels 1 en 2 van de Nederlandse beschrijving inzake bovengenoemde octrooiaanvrage. Gemachtigde verzoekt U bijgaand blad bij de ter inzage te leggen gedrukte stukken te voegen en de daarvoor vereiste bladzijde-taxe van gemachtigdes tegoed bij U , af te schrijven. ςμί e^ 8103669 % Behorende bij OA 8103669 T.n.v. HL Industries Ine. Wijzigingenblad Blz. 6 : regel 17 toevoegen "HL Industries Ine." regel 18 toevoegen "NL Industries Ine." regel 22 toevoegen "Drilling Specialities" regel 24- toevoegen "Auebe N.V." regel 26 toevoegen "HL Industries Ine." regel 28 toevoegen "HL Industries Ine." regel 18 zanthan wijzigen tot xanthan. Blz. 8 : regel 1 33,1 wijzigen tot 1,39 regel 28 798 wijzigen tot 513 regel 37 B wijzigen tot I Blz. 9 : regel 1 na temperatuur toevoegen "tot" regel 2 44,5 wijzigen tot 1,70 8103669