NL8101782A

NL8101782A - Werkwijze ter bereiding van thermoelastomeren drie-blok copolymeren.

Info

Publication number: NL8101782A
Application number: NL8101782A
Authority: NL
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1981-11-02
Also published as: DK161181A; SE8102333L; DD158249A5; DE3114637A1; ES501629A0; FI811115L; ZA812016B; FR2480292A1; IT1149951B; ES8202840A1; US4347340A; JPS56157418A; GB2073759A; IT8021290A0; BE888350A

Description

—..........- - - - ï * 813086/vdv/rak

Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van thermoelastomeren drie-blok copolymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werk-5 wijze ter bereiding van elastomere drieblok copolymeren van het type ABA of ABC, waarin de blokken A en C plastomeer en de Bokken B elastomeer zijn.

De toepassingsgebieden van de drie-blok copolymeren volgens de uitvinding zijn die welke kenmerkend zijn voor de thermoplastische elastomeren.

10 De elastomere eigenschappen van de betreffende copoly meren zijn te danken aan de onverraengbaarheid van de polymeren die de blokken A (of C) en B vormen. Aldus wordt een materiaal gevormd dat een twee-fasenstruktuur bezit, waarin de plastomere gebieden A en C als verknopings-middelen dienen die in het elastomere rooster dringen dat het centrale blok 15 vormt.

Bij kamertemperatuur gedraagt het copolymeer ABA of ABC zich derhalve als eenfpvulcaniseerde rubber. Door verhitting boven de glas-overgangstemperatuur (in het geval van een amorf polymeer) of de temperatuur van het smeltpunt (in het geval van een kristallijn polymeer) van de plaate-20 mere fase A (of C) gedraagt het materiaal zich als de bekende thermoplastische materialen en kan derhalve worden bewerkt met voor dergelijke materialen geschikte werkwijzen.

De onbeweeglijke gebieden worden tijdens het daaropvolgende, afkoelen hersteld en de, materialen verkrijgen opnieuw.hun elastomere 25 eigenschappen.

De voordelen van een thermoplastisch elastomeer ten opzichte van de bekende rubbers spreken voor zichzelf: het opnieuw bewerken van gebruikte materialen, van schraapsel en afval, wat leidt tot het behoud van uitgangsmateriaal en instandhouding van het milieu.

30 Een aantal thermoplastische elastomeren, verkregen volgens ionogene polymerisatiewerkwijzen, kwam in de handel in de 70er jaren in de vorm van produkten verkregen op anionogene wijze, waarin het centrale blok in het algemeen polybutadieen of polyisopreen is, en de eindstandige blokken polystyreen of op verschillende wijzen gesubstitueerde polystyreen zijn. 35 Dergelijke materialen vertonen, door de onverzadiging die in de elastomere fase aanwezig is, een geringe weerstand tegen oxydatie en veroudering en maken het noodzakelijk dat men zijn toevlucht neemt tot het gebruik van toevoegsels voor de stabilisatie, evenals bij bekende rubbers.

De drie-blok copolymeren volgens de onderhavige uitvinding 40 bezitten het aanzienlijke voordeel dat zij een elastomere fase bestaande 8101782 -2- Z 'v f uit een verzadigd polymeer bezitten en aldus uit zichzelf resistent zijn voor oxydatie of veroudering.

Dergelijke copolymeren zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 78.12215· 5 Volgens deze octrooiaanvrage zijn de verbindingen die kunnen worden toegepast voor de bereiding van de blokken A en C die welke gewoonlijk worden toegepast ter verkrijging van plastomeren onder toepassing van een kationogene polymerisatiewerkwijze. Zij worden gekozen uit die welke tenminste een onverzadiging, bij voorkeur van het alkeentype, bezit-10 ten. Zij kunnen derhalve worden gekozen uit de onverzadigde koolwaterstoffen die de alkeenonverzadiging in de ketens bezitten en die eventueel eveneens substituenten bezitten bestaande uit alifatische, verzadigde koolwaterstoffen, carbocyclische koolwaterstoffen of aromatische koolwaterstoffen. Zij worden bij voorkeur gekozen uit bijvoorbeeld 3-methylbuteen-1, styreen, 15 (X-methylstyreen, C( -p-dimethylstyreen, vinylnafteen en dergelijke.

De verbindingen die kunnen worden toegepast voor de bereiding van het elastomere blok B kunnen worden gekozen uit isobuteen, zijn hogere homologen en al die monomeren die kationogeen polymeriseren ter vorming van een verzadigd polymeer met een elastomere aard. Zij kunnen worden 20 gekozen uit de butenen, pentenen, vinylethers en dergelijke.

De polymerisatiewerkwijze omvat de polymerisatie van het eerste plastoraere blok in tegenwoordigheid van borium- of aluminiumhaloge-' niden, in tegenwoordigheid (of afwezigheid) van cokatalytische hoeveelheden isobuteen. Het tweede plastomere blok wordt na toevoegen van isobuteen ge-..... 23. polymeriseerd- in tegenwoordigheid van, een aluminiumverbinding met de .formula. AIR^X, -waarin X gelijk-is aan R of een halogeenatoom voorstelt, terwijl H een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met tot 8 koolstofatomen voorstelt.

Een dergelijke bekende werkwijze werd uitgevoerd in een 30 heterogene fase, die kon leiden tot de verlaging van de polymerisatie-op-brengsten daar tijdens de reaktie het polymeer werd neergeslagen en de mogelijkheid was derhalve aanwezig dat katalysatorresten werden ingesloten in de polymeermassa zodat de verwijdering daarvan bijzonder moeilijk was. Bovendien werd een Lewis-zuur, anders dan dat welke aanvankelijk werd gebruikt, 35 toegepast om het derde blok te polymeriseren.

Gevonden is nu dat het mogelijk is drie-blok copolymeren van het bovenstaande type te verkrijgen waarbij de hierboven genoemde nadelen worden voorkomen, door in een homogeen systeem te werken en hetzelfde katalysatorsysteem voor alle polymerisatietrappen toe te passen.

40 Het betreffende katalysatorsysteem bestaat uit een alu- 81017 82 -3- * miniumverbinding α) met de formule AU^X', waarin beide groepen R waterstofatomen, of alkylgroepen die gelijk of verschillend zijn en tot 8 kool-stofatomen bezitten, en X' een fluor, broom, chloor of jodiumatoom, of een groep met tot 8 koolstofatomen voorstellen, en een verbinding b) die wordt 5 gekozen uit: 1) Xg" waarin X" een halogeenatoom dat gelijk is aan of verschillend van X', 2) X"X"1, waarin X" een halogeenatoom, volgens bovenstaande betekenis, en X,M een halogeenatoom dat anders is dan X", voorstelt, en 3) een groep met formule 1 van het formuleblad, waarin X" een halogeenatoom, 10 R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, een aromatische groep of een alkyleengroep met 2 tot 8 koolstofatomen, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, een aromatische groep, een alkenylgroep met 2 tot 8 koolstofatomen, of een aral-kylgroep, en Rg een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, een alkenyl-15 groep met 2 tot 8 koolstofatomen, een aromatische groep, een aralkylgroep, een alkarylgroep, een cycloalkylgroep met 3 tot 10 koolstofatomen, of een groep met formule 2 van het formuleblad, waarin R^, R^ en X" de bovenvermelde betekenissen bezitten, en R^ een aromatische groep, een aralkylgroep of een methyleenketen -(CH^)^-, waarin n een geheel getal 20 van 1 tot 10 voorstelt.

De polymerisatiewerkwijze wordt uitgevoerd door het mono-meer van het blok A te polymeriseren in tegenwoordigheid van het hierboven vermelde katalytische systeem, op het gewenste tijdstip het raonomeer van het blok B toe te voegen en tenslotte de polymerisatie te voltooien door het 25. -monomeer van het derde blok (A of C) toe te voegen. De bovenstaande reaktie vindt plaats in een homogene fase en wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een oplosmiddel, gekozen uit de verzadigde alifatische koolwaterstoffen, hun halogeen-gesubstitueerde derivaten of mengsels daarvan.

Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn n-pentaan, 30 n-hexaan, n-heptaan, methylchlóride, methyleenchloride, dichloorethaan, ethylchloride en dergelijke.

Het mengsel van methyleenchloride en n-heptaan is bijzonder geschikt gebleken.

De reaktie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 35 -20°C en -100°C, bij voorkeur tussen -50°C en -80°C.

De molverhouding tussen de twee componenten a) en b) van het katalytische systeem kan variëren tussen 0,1 : 1 en 100 : 1 en de verhouding wordt bij voorkeur gekozen tussen 1 : 1 en 10 : 1.

Zonder in bijzonderheden te treden ten aanzien van de kO tijd van de toevoeging van de monomeren die de verschillende blokken vormen, 8101782 -4- of het mechanisme van de verschillende betreffende reakties wordt de toevoeging van de monomeren die de verschillende blokken vormen uitgevoerd wanneer de polymerisatiereaktie van het voorgaande blok vrijwel is afgelopen. De waarde van de omzettingsverhouding of de tijd waarop de afzonderlijke 5 monomeren dienen te worden toegevoegd, uitgaande vaihet begin van de polymerisatie, kan derhalve door de deskundige worden gekozen in overeenstanming met het betreffende doel en de eigenschappen die voor het eindprodukt worden gewenst-.

Een aantal proefnemingen zijn uitgevoerd voor de polyme-10 risatie en zij zijn in het hiernavolgende uitsluitend ter toelichting, zonder enige beperking, vermeld om de beste wijze om de uitvinding in praktijk te brengen en de meest kenmerkende resultaten die zijn verkregen te tonen.

De polymerisatiebewerkingen zijn uit gevoerd in een adia-15 batische caloriemeter die volledig is vervaardigd uit glas en is voorzien van een magnetische roerder, een platinadraadthermometer en een geleidbaar-heidscel, waarbij thermometer en geleidbaarheidscel zijn verbonden met een twee-kanaals telemetrische recorder. De caloriemeter is verbonden met een vacuumleiding waardoor deze wordt gedroogd en ontlucht. De toepassing van 20 een dergelijk instrument maakt het mogelijk de reaktie tijfels de gehele voortgang te volgen door de geleidbaarheid en de temperatuur af te lezen zoals is beschreven in het artikel van PRIOLA, FERRARIS, MAINA en GIUSTI • in "Die Makromolekulare Chemie", Vol. 176, blz. 2271-2228 (1975)» waardoor de omzettingsverhouding op elk gewenst tijdstip kan worden bepaald.

.25. ... In het betreffende apparaat brengt men de oplosmiddelen, die in de hier vermelde- proeven steeds methyleenchloride en n-heptaan·in de vol/vol verhouding van 1 : 1 zijn, daarna het katalytische systeem, en eventueel in de aangegeven volgorde het eerste plastomere blok A, het elas-tomere blok B en het plastomere blok C (of opnieuw A). De toevoeging van de 30 monomeren die het tweede en het derde blok samenstellen wordt uitgevoerd wanneer de omzettingsverhouding van het raonomeer dat het betreffende blok vormt ongeveer 100$ bedraagt. Na afloop van de polymerisatie van het laatste blok, en nadat na de laatste toevoeging nog ongeveer 10 minuten is geroerd, wordt de reaktie onderbroken door aan de reaktiemassa methanol toe te voegen. 35 Het verkregen droge polymeer wordt daarna gefraktioneerd om het drievoudige blok te isoleren daar het polymerisaat als .verontreinigingen kleine hoeveelheden AB blokken en homopolymeren met een laag molecuulgewicht, gevormd door nevenreakties, kan bevatten. De extractie wordt uitgevoerd in een Soxhlet extractie-apparaat, door meevoudige extracties uit te voeren en onder toe-kO passing van geschikte oplosmiddelen, zoals methylethylketon voor de plasto- 8101782 W v -5- mere fase en n-alkanen voor de elastomere fase·

De polymeren warden daarna gekarakteriseerd door hun intrinsieke viscositeit in tolueen bij 30°C en de struktuur volgens differentiële thermische analyse (DSC) en infrarood spectrofotometrie te bepalen· 5 De IR-spectra die worden verkregen vertonen de kenmerkende absorptiebanden van polystyreen (of van poly-alfa-methylstyreen) en van polyisobuteen. Deze spectra zijn bovendien gelijk aan die welke worden verkregen uitgaande van mengsels van de twee homopolymeren en verschillen niet in grote mate van het spectrum van de gemiddelde copolymeren met dezelfde samenstellingen. Ander-10 zijds sluit de voor de fraktionering toegepaste werkwijze de mogelijkheid uit dat de produkten die zijn onderzocht bestaan uit mengsels van de twee homopolymeren en bovendien toont de polyraerisatiekinetiek duidelijk aan dat de monsters geen gemiddelde copolymeren kunnen zijn daar het isobuteen wordt toegevoegd wanneer styreen (of alfa-methylstyreen) vrijwel volledig is ge-15 polymeriseerd.

Differentiële warmtemetingen tonen de glasachtige over-gangen aan die kenmerkend zijn voor polyisobuteen en de plastomeerblokken. Het verschil tussen de waarden die zijn waargenomen voor polyisobuteen-blokken (waarden van -6?° tot -70°C) en de in de literatuur vermelde waar-20 den van -73°C (zie Polymer Handbook, 2nd Edition, I· Brandrup Ε.Η. ïïmmergut Editors, John Wiley and Sons, Inc. New York, 1975» Hoofdstuk III) kan worden toegeschreven aan mogelijke verschillen in de meetwerkwijzen en eveneens aan intermoleculaire of intramoleculaire interacties tussen de elastomeer en de plastomeerblokken van het blokcopolymeer. De twee overgangen kunnen 25 duidelijk worden toegeschreven aan de plastomeerblokken in het geval van de ABA drievoudige blokken, zelfs wanneer zij enigszins lager zijn dan die welke in de literatuur worden vermeld en de schijnbare discrepantie kan worden verklaard met redenen zoals die welke hierboven zijn vermeld.

In het geval van de blokcopolymeren van het type ABC, 30 polystyreen-polyisobuteen-poly-alfa-methylstyreen, is de glasovergang waargenomen bij -67°C, wat duidelijk kan worden toegeschreven aan het polyiso-buteenblok en tevens is een enkele glasovergang waargenomen bij +126°C.

Deze laatste kan samenhangen met de aanwezigheid van één enkele glasachtige fase bestaande uit een mengsel van blokken van polystyreen en poly-alfa-35 methylstyreen, overeenkomstig die welke is beschreven in de literatuur (R.E. Cunningham, J.Appl. Pol. Sci., 22, blz. 2387 (1978)J inderdaad zijn polystyreen en poly-alfa-methylstyreen oplosbaar in elkaar.

De thermoelastomere aard van de aldus verkregen produkten is vervolgens bevestigd door mechanische proeven (treksterkte en rek bij 40 breuk)· 8101782 1» ΐ -6- Ιη Tabel Α en B zijn dè reaktie-omstandigheden, de opbrengsten aan drievoudige blokken en de eigenschappen van de produkten verkregen bij de verschillende polymerisatieproeven die zijn uitgevoerd in een homogene fase volgens de werkwijze der uitvinding vermeld, waarbij de kata-5 lysatoren die zijn toegepast AlEthylgCl (component a.) en Cl^ of tert.butyl-chloride (component b) zijn· Men heeft drievoudige blokken van polystyreen-polyisobuteen-polystyreen (ABA), poly-alfa-methylstyreen-polyisobuteen-poly-alfa-raethylstyreen (ABA), en polystyreen-polyisobuteen-poly-alfa-methylstyreen (ABC) gevormd.

10 81017 8 2 -7- ¢0 o in co o al o co co o p °0 • ^ ΠΠ1!· 'f 'f

¾0 gS8ê« £ & & R £ ft <S

B* O ^ ^

(Λ C\J O LA O 00 oO r ΙΛ 4 O JA

S~ J- ΙΛ ΙΛ VO vo 1Λ N ΙΛ VD co t>- IN

^sj!3 OOOOO O O O O O OO

+> a*

Ö M

O O IA 00 CO O *“ fA ON O LA O

£ £ 5 K S S IA O- -d" LA 00 INCO

P* ·

O tA

Sp. OOOOO OOOQP p o 1 8o° ???? ΐ ï f ΐ'S ï ΐ f

H &t H

Bi |

Si c ^ 'i < g j§ O £ £ i O O'S. Φ h K\ K\ VO fA tA fA fA VO fA fA ® £> H >J Η H U H +J >. τ- τ- (VI τ- <r s 5 o* o o o o o' ooóo^^oo (1| Φ , 0 H ^ -g -g * * I „>! I psppp ?«???« ΐ * 0 C-hGsh h ooooo o o o ο ο h oo « _v E-t h V, .

W ® j? •HO- N«- h CO CO CO CO CO cOCOCOCOO-μ^Γθ

N C '-s H +> i>j τ-τ-τ-r-r- r-r-r-T-r-©-PfUCM

§ Oh< Ih S o' o' o" o 6 o o o o o f o o > o o

® LA _,fA tA

S +> η I Hi L

® H 0,0 O O O

4J \ 4^ «SSSS-P · - OH W IA g in o tö ε < *- <e ^ Λ h o q oh * •h © +» -t-> -p ^ 5 .

>i *h. q· ·°*ί Η Η I · L· «$ \ o___, - - +> H w r : : :' : ^ r . . . . - as o H · ® ~ w & ε o -te on

taO

C

•H

u Φ o >

üó r ftl fA d- IA VO A- CO ON O ^ AJ

t= S T- T- r- 81 01 782 < ... * -8-

In Tabel A is! = intrinsieke viscositeit mol.gewicht in tolueen bij 30°C, T^ = glasovergangstemperatuur van het plastomere blok, T^B = glasovergangstemperatuur van het elastomere blok.

5 Om de elastomere eigenschappen van de produkten die zijn verkregen te bepalen zijn trekproeven met enkele produkten uitgevoerd.

Men heeft de drie-blokpolymeren styreen-isobuteen-styreen en alfa-methylstyreen-isobuteen-alfa-methylstyreen van de uitvoeringen 10 en 11 onderzocht.

10 Met deze twee produkten zijn bij Ί8θ°0 monsters gevormd en de monsters zijn onderworpen aan trekproeven volgens DIN-5350^ (matrijs S3) standaard bij kamertemperatuur om de treksterkte en de rek bij breuk te bepalen.

Dezelfde bepalingen onder dezelfde omstandigheden zijn 15 uitgevoerd met mechanische mengsels van de afzonderlijke homopolymeren (polystyreen en polyisobuteen, respektievelijk poly-alfa-raethylstyreen plus poly-isobuteen), onder toepassing van dezelfde molverhoudingen zoals aanwezig in de drie-blokken.

De resultaten zijn weergegeven in Tabel B.

20 TABEL B - Trekproeven

Uitvoering 10 Uitvoering 11 Mechanisch Mechanisch mengsel mengsel overeen- overeen komend met komend met uitvoering uitvoering 10 11 .25 _ .·. . ... .. _ .. . ... ; ... ... ...

Treksterkte MPa ' 18' ' 2k 0,71 0,68

Rek bij breuk, % 650 710 810 790 30 35 Het is duidelijk dat op basis van de waarden die zijn ver kregen, in het bijzonder die van .de treksterkte, de monsters van de uitvoeringen 10 en 11 van Tabel A bevredigende thermoelastomeren zijn, terwijl de overeenkomende meer mechanische mengsels geen overeenkomende of soortgelijke eigenschappen bezitten.

ko 8101782

Claims

1. Werkwijze voor de beréiding van drie-blokcopolymeren van het ABA- of het ABC type, waarin de blokken A en C een plastomere aard en 5 het blok B een elastomere aard bezitten, met het kenmerk, dat men achtereenvolgens de polymerisatie uitvoert van de monomeren, voor het eerste plastomere blok, het elastomere blok en het tweede plastomere blok, in deze volgorde, in tegenwoordigheid van een katalytisch systeem bestaande uit: 10 a) een aluminiumverbinding, met de formule AIR^K’, waarin beide groepen R waterstofatomen, of alkylgroepen, gelijk of verschillend, met tot 8 kool-, stofatomen, en X' een fluoratoom, chlooratoom, broomatoom of jodiumatoom, of een groep met tot 8 koolstofatomen voorstelt, en b) een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit: 15 1) X2", waarin X” een halogeenatoom voorstelt dat gelijk is aan of ver schillend is van X',

2. X"Xn’, waarin X" een halogeenatoom voorstelt met de hierboven vermelde betekenis en X”' een halogeenatoom anders dan X", en 3. een groep met formule 1 van het formuleblad, waarin X" een halogeen-20 atoom, R«j een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 tot 8 koolstof- atomen, een aromatische groep, een aLkenylgroep met 2 tot 8 koolstof-atomen, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 tot 8 koolstof-atomen, een aromatische groep, een alkenylgroep met 2 tot 8 koolstof-atomen, of een aralkylgroep, en R£ een alkylgroep met 1 tot 3 kool-25 stofatomen, een.alkenylgroep met 2 tot 8 koolstofatomen, een aromati sche "groep, een aralkylgroep, een alkarylgroep, een cycloalkylgroep met 3 tot 10 koolstofatomen, en een groep met formule 2 van het formuleblad, waarin R^,.R^ en X" de hierboven vermelde betekenissen bezitten en R^ een aromatische groep, een aralkylgroep of een methyleen-30 keten -(CH^)^-, waarin n een geheel getal van 1 tot 10 is, voorstelt.

2. Werkwijze ter bereiding van drie-blokcopolymeren volgens conlusie 1,met het kenmerk, dat de polymerisatiereakties plaatsvinden in tegenwoordigheid van het katalytische systeem waarin de bestanddelen in de verhouding van a : b tussen 0,1:1 en 100:1 aanwezig zijn* 35 5- Werkwijze ter bereiding van drie-blokcopolymeren volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verhouding van de bestanddelen van het katalytische systeem bij voorkeur ligt tussen 1:1 en 10:1.

4. Werkwijze ter bereiding van drie-blokcopolymeren volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de polymerisatiereakties ^0 worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van een oplosmiddel dat wordt gekozen 8101782 .1 i- ~ -10- uit de verzadigde, alifatische koolwaterstoffen, hun halogeengesubstitueer-de derivaten en mengsels daarvan.

3· Werkwijze ter bereiding van drie-blokcopolymeren volgens conclusie 1-*f, met het kenmerk, dat de polymerisatiereakties 5 bij voorkeur worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van een oplosmiddel bestaande uit een mengsel van methyleenchloride en n-heptaan.

6. Werkwijze ter bereiding van drie-blokcopolymeren volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de polymerisatiereakties . worden uitgevoerd bij een temperatuur gelegen tussen -20°C en -100°C.

7. Werkwijze ter bereiding van drie-blokcopolymeren volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de polymerisatiereakties worden uitgevoerd bij een temperatuur die bij voorkeur wordt gekozen in het gebied tussen -50°C en -80°C.

8. Werkwijze ter bereiding van drieblok-copolymeren volgens 15 conclusie 7» met het kenmerk, dat A en C polymeerblokken van monomeren zijn die bij voorkeur in hun molecuul een alkeenonverzadiging bezitten.

9. Werkwijze ter bereiding van drieblok-copolymeren volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat A een polyraeerblok van 20 styreen en C een polymeerblok van alfa-methylstyreen is.

10. Werkwijze ter bereiding van drie-blokcopolymeren volgens conclusie 1-9,met het kenmerk, dat A een polymeerblok van •alfa-methylstyreen is.

11. Werkwijze ter bereiding van drie-blokcopolymeren volgens 25 conclusie 1-10,.m e t h e t ,k e.n ra e. r k, dat. B een.polymeerblok van -· isobuteen'is. . - - 8101782 ** ' I1 R,-C-X" (1)

2 I R3 R1 X«-:-Rfr (2) R3 8101782