NL8101245A

NL8101245A - Kationische, elektrolytisch afzetbare harssamenstellingen.

Info

Publication number: NL8101245A
Application number: NL8101245A
Authority: NL
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1980-03-14
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1981-10-01
Also published as: IT1136858B; IT8120318A0; JPS6159355B2; GB2083833A; FR2478119B1; DE3109282A1; GB2083833B; JPS56129271A; FR2478119A1

Description

VO 1T12 * " Λ

Kationische, elektrolytisch afzetbare harssamenstellingen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuve kationische, —.......elektrolytisch afzetbare harssamenstellingen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op geblokkeerde isocyanaatgroep-geharde kationische elektrolytisch afzetbare harssamenstellingen, die als hoofd-5 component een harsachtig prodnkt bevatten waarin een component met een door een carbonylverbinding geblokkeerde primaire aminogroep (of groepen) via een diïsocyanaatcomponent in een isocyanaat-reactieve functionele groep-bevattende verbinding wordt ingevoerd.

Er zijn diverse kationische elektrolyt!sche afzetbare 10 harssamenstellingen bekend, In het Britse octrooischrift 1.303-^80 wordt onder meer een elektrolytisch afzetbare samenstelling beschreven, die in een waterig medium gedispergeerde filmvormende harsdeeltjes bevat, die een aminogroep-bevattend additiepolymeer of polycondensatieprodukt (met inbegrip van een aminogroep-bevattend polyamidehars) en een geblok-15 keerd isocyanaat (een z.g. volledig geblokkeerd isocyanaat, waarvan vrijwel alle isocyanaatgroepen zijn geblokkeerd), omvat. De uit deze samenstelling verkregen elektrolytische bekledingsfilm kan uit het oogpunt van corrosieweerstand niet als bevredigend worden beschouwd. Ter verbetering van de corrosieweerstand wordt in genoemde publicatie voor-20 gesteld, een polyepoxydehars tot een hoeveelheid van ten hoogste 50 gew.Je, gebaseerd op het totale gewicht van de samenstelling, toe te voegen, maar ook dan is de samenstelling bij praktisch gebruik wat betreft de kwaliteit van de betrokken films niet bevredigend.

Een analoge samenstelling wordt beschreven in het Ame-25 rikaanse octrooischrift 3.799.85^, waarbij in een elektrolytische bekle-dingsmethode een waterig bad wordt toegepast van een samenstelling, die een oplosbare polyaminehars (in wezen een aminogroep-bevattende polyamidehars) en een geblokkeerd polyisocyanaat omvat. Deze elektrolytish afzetbare bekledingssamenstelling vertoont vrijwel dezelfde eigenschap-30 pen als die beschreven in genoemd Brits octrooischrift 1.303.^-80.

Het is verder algemeen bekend, dat geharde polyepoxyden, zoals het type bisfenol-A-epichloorhydrine epoxyhars een uitstekende corrosieweerstand en adhesie vertonen, terwijl het tevens bekend is een-adduct van een epoxyhars en een primair of secundair amino door neutra- 8101245 % .....' V. . __ 2 lisering met zuren water-oplosbaar te maken. Een dergelijke elektroly-tisch afzetbare bekledings samenstelling, waarbij gebruik wordt gemaakt van dergelijke epoxyden en adducten, wordt in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.98^.299 beschreven, nl. een waterige elektrolytisch afzetbare · : 5 samenstelling, die een mengsel' van genoemd hars-amineadduct en het geblokkeerde polyisocyanaat omvat. De door elektrolytisch neerslaan van deze samenstelling verkregen bekleding heeft weliswaar een uitstekende f corrosieweerstand, maar door een tekort aan weekmakercomponent, zijn de oppervlaktegladheid en de badstabiliteit daarvan niet bevredigend (dit ; 10 omvat bij het continu elektrolytisch bekleden eigenschappen, zoals het vermogen de toestand van het beklede oppervlak, de dikte van de afgezette film en de bekledingskwaliteit binnen een bepaald gebied te handhaven, zonder dat een verandering, in het bijzonder een verslechtering, optreedt), terwijl de bekleding verder bij het aanbrengen op voorwerpen 15 met ingewikkelde vormen geen voldoend dekvermogen heeft, zodat uiteindelijk de praktische toepassing daarvan niet bevredigend is.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.922.263 wordt een zelf-hardende, elektrolytisch afzetbare waterige bekledingssamenstelling beschreven, die bestaat uit een epoxyhars, een primair en/of secundair 20 amine en een gedeeltelijk geblokkeerd polyisocyanaat, welke samenstelling als een verbeterd type van die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.98k.299 kan worden beschouwd; toch zijn de oppervlaktegladheid, de buigbaarheid, de badstabiliteit, het dekkend vermogen, enz. nog niet. voldoende verbeterd en is deze samenstelling voor industrieel 25 gebruik derhalve niet volledig aanvaardbaar; de filmkwaliteit daarvan is voorts niet bijzonder verschillend van die van het Amerikaanse octrooischrift 3.98^.299. In het Amerikaanse octrooischrift 3·9ΤΤ·339 wordt een elektrolytisch afzetbare waterige samenstelling beschreven, die bestaat uit een met zuur geneutraliseerde aminogroep-bevattende hars, 30 verkregen door een epoxygroep-bevattende hars in reactie te brengen met een polyaminederivaat, dat ten minste één primaire amino- of secundaire aminogroep bevat, geblokkeerd door ketiminegroepen, onder verdere additie van een gedeeltelijk geblokkeerd polyisocyanaat. Aangegeven wordt dat in principe in deze waterige samenstelling de hars met een lage neu-35 tralisatiegraad in water kan worden gedispergeerd en enige verbetering van de pH-waarde van de badsamenstelling, alsmede van het dekvermogen 8101245 3 * ί wordt verkregen en dat een aanzienlijke verbetering kan worden bereikt wat betreft de hardbaarheid van de bekleding als gevolg van de vergrote activiteit van de geblokkeerde isocyanaatgroepen. Het is echter zeer moeilijk de reactie tussen de epoxygroep-bevattende hars en de secundai-5 re aminogroep in genoemd geketimineerd polyaminederivaat kwantitatief uit te voeren. In de praktijk blijkt dat het genoemde polyaminederivaat in de waterige samenstelling niet wordt omgezet of dat de viscositeit aanmerkelijk toeneemt, wanneer men de reactie tracht te forceren. Het is bijgevolg bijna onmogelijk om de genoemde verbeteringen te verkrijgen.

10 Ter verbetering van de nadelen van de in de bovengenoem de publicaties beschreven samenstellingen, is in het Amerikaanse oc-trooischrift 1«.036-795 voorgesteld een elektrolytisch afzetbare kationi-sche harssamenstelling te bereiden door een epoxyhars-anrineadduct te mengen of te laten reageren met een aminogroep-bevattende polyamidehars 15 en het verkregen produkt verder te laten reageren met een gedeeltelijk geblokkeerd polyisocyanaat. In de Amerikaanse octrooischriften 4.13^.866 en k.13^.865 zijn tevens elektrolytisch afzetbare kationische harssamenstellingen beschreven, die als hoofdcomponent een mengsel van een reac-tieprodukt van ten minste twee componenten van een reaetieprodukt van 20 een epoxyhars en een basische aminoverbinding, een basische aminogroep-bevattende polyamidehars en een gedeeltelijk geblokkeerd isocyanaat bevatten, met als rest-component de elektrolytisch afzetbare bekledings-samenstelling, die soortgelijke bestanddelen bevat als die van de samenstelling, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift ^.036.795· Er is 25 verder in het Amerikaanse octrooischrift k.190.564 voorgesteld een samenstelling te maken door het epoxyhars-vetzuur aminoadduet of het systeem van aminogroep-bevattende polyamidehars-gedeeltelijk geblokkeerde polyisoeyanaatharssamenstelling te mengen met een polyether met specifieke eigenschappen; hierbij kon de oppervlaktegladheid van de film aan-30 merkelijk worden verbeterd, zonder dat de eorrosieweerstand achteruitging.

De eisen die aan de kwaliteit van een elektrolytisch afzetbare harssamenstelling worden gesteld worden echter steeds groter.

Er bestaat aldus behoefte aan een elektrolytisch afzetbare kationische harssamenstelling met verbeterde kwaliteit.

35 Gevonden is nu dat harsachtige produkten met een vol doende hoeveelheid primaire aminogroepen veel gemakkelijker geproduceerd 8101245 * * k kunnen worden door een verbinding, die carbonylverbinding-geblokkeerde primaire aminogroepen en isocyanaat-reactieve functionele groepen (primaire of secundaire aminogroepen of hydroxylgroepen) bevat te laten reageren met een verbinding, die ten minste twee isocyanaat-reactieve func-5 tionele groepen (primaire of secundaire aminogroepen of hydroxylgroepen) bevat via een dilsocyanaatverbinding en dat niet alleen een uitstekend harsachtig produkt wordt verkregen, zowel wat betreft de pH van de badsamenstelling, het dekvermogen, de hardbaarheid, enz. maar dat tevens een bekleding kan worden gevormd met een uitstekende hechting, 10 buigbaarheid, slagyastheid en dergelijke, op welke resultaten de uitvinding is gebaseerd.

Aldus wordt volgens de uitvinding voorzien in een geblokkeerde isocyanaatgroep-gehard type kationische elektrolytisch afzetbare harssamenstelling, die wordt verkregen door 15 I) (A) een verbinding, die in één molecuul ten minste 2 isocyanaat-reactieve functionele groepen bevat, gekozen uit actieve waterstof-bevattende aminogroepen en hydroxylgroepen (hierna verbinding ”A" genoemd), - (B) een verbinding, die in één molecuul ten minste 20 één primaire door een carbonylgroep geblokkeerde aminogroep en ten minste één isocyanaat-reactieve functionele groep, gekozen uit actieve waterstof-bevattende aminogroepen en hydroxylgroepen (hierna genoemd verbinding "B") en (C) een dilsocyanaatverbinding, die in één mole-25 cuul 2 vrije isocyanaatgroepen bevat (hierna verbinding "C" genoemd) te laten reageren en II) het genoemde reactiemengsel te laten reageren of te mengen met (D) een gedeeltelijk of volledig geblokkeerde poly-30 isocyanaatverbinding, die in één molecuul ten minste 2 isocyanaatgroepen bevat, waarvan er één of meer zijn geblokkeerd, en die niet meer dan één vrije isocyanaatgroep bevat (hierna verbinding "D" genoemd), welke samenstelling als hoofdcomponent een harsachtig produkt bevat, waarin de "Β'’-component met de genoemde geblokkeerde primaire amino- 35 groep of -groepen via de dixsocyanaat (C)-component in de (A)-component aanwezig is.

8101 245 ^ 4 5 ' 1 ----

Volgens de uitvinding vorden primaire aminogroepen in een basishars component via een ureumbinding- of urethaanbindingsvor-mende reactie tussen de verbinding C, d.w.z. de dixsocyanaatverbinding en de actieve waterstof-bevattende aminogroep of hydroxylgroep ingevoerd.

5 Het is aldus mogelijk zelfs in een basisharscomponent, die geen epoxy-groep bevat een voldoende hoeveelheid primaire aminogroepen in te voeren, en niet alleen worden daardoor de verschillende beperkingen en bezwaren bij het gebruik van een epoxygroep-bevattende hars als bovengenoemd voorkomen, maar men verkrijgt tevens een kationische elektröiytisch 10 afzetbare harssamenstelling met een veel grotere kwaliteit dan de gebruikelijke kationische harssamenstellingen waarbij gebruik wordt gemaakt van een epoxygroep-bevattende hars als basishars.

De harssamenstelling van de uitvinding zal nu in meer bijzonderheden worden toegelicht.

15 Verbinding A

Verbinding A is de hoofdbasisharscomponent.van het harsachtige produkt van de uitvinding en is een verbinding, die in één molecuul ten minste twee isoeyanaat-reactieve functionele groepen bevat gekozen uit actieve waterstof-bevattende aminogroepen en hydroxylgroepen.

20 Hetzij een primaire aminogroep, die twee actieve waterstofatomen bevat of een secundaire aminogroep, die één actieve waterstofatoom bevat, zullen voor de genoemde actieve waterstof-bevattende aminogroep volstaan, maar in het algemeen heeft het de voorkeur dat een secundaire aminogroep wordt toegepast aangezien deze een milde reactiviteit met de isocyanaat-25 groep bezit. De reactiviteit van de hydroxylgroep ten opzichte van de isocyanaatgroep is daarentegen het grootst voor de groep die aan het primaire koolstofatoom is bevestigd, terwijl de groep, die bevestigd is aan het secundaire koolstofatoom of aan het tertiaire koolstofatoom een in deze volgorde lager reactiviteit bezit. Aldus is de hydroxylgroep bij 30 voorkeur gebonden aan het primaire koolstofatoom, hoewel uiteraard de aanwezigheid van een hydroxylgroep, die aan een secundair of tertiair koolstofatoom is gebonden, niet storend werkt.

Verbinding A kan in één molecuul ten minste twee dergelijke isoeyanaat-reactieve functionele groepen bevatten en hoewel de 35 voorkeurs aantallen van de genoemde functionele groepen verschillen naargelang van het type van de functionele groep, het moleeuulgewicht van 8101 245 6 * v verbinding A, enz, dient verbinding A in het algemeen gemiddeld 2-10 isocyanaat-reactieve functionele groepen per molecuul te bevatten. Verder dienen bij voorkeur isocyanaat-reactieve functionele groepen 100 -200 en in het bijzonder 200 - 1000 aanwezig te zijn, uitgedrukt als 5 het isocyanaat-reactieve functionele groep-equivalentgetal. Een veelvoud van de in verbinding A aanwezige isocyanaat-reactieve functionele groepen kan gelijk of verschillend van elkaar zijn.

Onder isocyanaat-reactieve functionele groepequi'valent wordt het aantal grammen van de isocyanaat-reactieve functionele groep-10 bevattende verbinding per gram equivalent van de isocyanaat-reactieve functionele groep verstaan.

Verbinding A kan tevens een functionele groep of functionele groepen met een lagere reactiviteit met isocyanaat bevatten, zoals een zuuramide-, ester-, ether-, urethaan-, ureum-, allofanaat- en 15 biureetbinding. In het algemeen heeft het de voorkeur, dat functionele groepen die kunnen reageren met een actieve waterstof-bevattende amino-groep of hydroxylgroep, zoals een epoxygroep, nagenoeg niet aanwezig zijn. Dit betekent aldus dat bij voorkeur verbinding A geen epoxygroepen bevat.

20 Zolang ten minste twee van dergelijke isocyanaat-reac tieve functionele groepen in een molecuul aanwezig zijn, zullen zowel laag-moleculaire als hoog-moleculaire verbindingen (b.v. polymere verbindingen) voor verbinding A, die in de uitvinding bruikbaar is, volstaan, terwijl verder hetzij alifatisehe en aromatische groepen (met 25 inbegrip van de aralifatische groepen) zullen volstaan. Echter wat de corrosieweerstand van de bekleding betreft, hebben in het algemeen de • aromatische verbindingen (in het geval van een polymeer die waarvan de hoofdketen hoofdzakelijk is gevormd uit aromatische ringen) de voorkeur.

In het algemeen dient verbinding A een getals gemiddeld molecuul gewicht 30 te bezitten van ongeveer 100 - 10.000, bij voorkeur 200 - 5-000. *;

Representatieve voorbeelden, die als verbinding A in de uitvinding bruikbaar zijn, zullen nu worden toegelieht.

(i) Een adduct van een epoxyhars en een diamine, die twee aminogroepen (primaire of secundaire aminogroepen) bevat, dat ten 35 minste één actieve waterstofatoom bevat; of een adduct van een epoxyhars en een amineverbinding, dat in één molecuul twee of meer actieve 81 01 245 * * 4 τ waterstofatomen bevat, zoals een hydroxylgroep-bevattend primair of secundair amine.

Als de epoxyhars, die bruikbaar is voor de vorming van het adduct worden genoemd aromatische epoxyharsen, zoals bisfenol-type 5 epoxyharsen, bereid door reactie van bisfenol A of bisfenol F en epi-halohydrine. Dergelijke epoxyharsen hebben gewoonlijk een getalsgemid-deld molecuulgewicht van ongeveer 300 - 1*.000, bij voorkeur ongeveer lj-00 - 3*000, terwijl zij in het algemeen een epoxy-equivalent van ongeveer 150 - k.000, bij voorkeur ongeveer 200 - 2,000 hebben. Hierna 10 volgen specifieke voorbeelden van dergelijke bisfenol-type epoxyharsen.

Epoxyhars van Shell Chemical Co. Ltd. Japan:

Epikote 828 (bisfenol A-type, getalsgemiddeld molecuulgewicht ongeveer 380, epoxy-equivalent ongeveer 190).

Epikote 1001 (bisfenol A-type, getalsgemiddeld moleeuul-15 gewicht ongeveer 900, epoxy-equivalent ongeveer kJ5).

Epikote 100¾ (bisfenol A-type, getalsgemiddeld molecuulgewicht ongeveer 1^00, epoxy-equi valent ongeveer 950).

Epikote 1007 (bisfenol A-type, getalsgemiddeld molecuulgewicht ongeveer 2.900, epoxy-equivalent ongeveer 1.900).

20 Epoxyhars van Dainippon Ink, and Chemicals Ine. Japan:

Epiclon 830 (bisfenol F-type, getalsgemiddeld molecuulgewicht ongeveer 3βθ, epoxy-equivalent ongeveer 180).

Aminen, die in staat zijn tot adductvorming met dergelijke epoxyharsen worden daarentegen gekozen uit de aminen met de vol-25 gende structuurformules: R'-NH2, Hgï-B -HHg, HgN-^-NHR», B'HN-R^NHR", HO-R^BHg, HO-R^HBR', waarin een alkyleengroep, een cycloalkyleengroep, een aryleengroep of 30 een aralkyleengroep voorstelt, en R‘ en R" een alkylgroep, een cycloalkylgroep, een arylgroep of een ar-alkylgroep voorstellen.

Heterocyclische verbindingen, die één of twee H-atomen bevatten zijn tevens bruikbaar. B.v. primaire monoaminen, b.v. alkyl-35 aminen, zoals ethylamine, propylamine en butylamine, cyclohexylamine, aniline en benzylamine; diaminen, zoals ethyleendiamine, N,N-dimethyl- 8101245 * -.

8 ethyleendiamine, piperazine en meta-fenyleendiamine, Verder worden als hydroxylgroep-bevattende primaire of secundaire aminen, lagere alkanol primaire of secundaire aminen, zoals mono-ethanolamine, diethanolamine, ? ' U-methylethanolamine en N-hydroxyethylpiperazine, omvat, ΐν..

5 De additiereactie van dergelijke aminen en,epoxyhar sen wordt hij voorkeur uitgevoerd tot de epoxygroepen in de epoxyhars na-% genoeg volledig zijn verbruikt.

(il) Adducten van epoxyharsen en water of veelwaardige -V; alcoholen: ··'-·.

10 Als epoxyharsen, die bruikbaar zijn voor de vorming van ·φ· dit adduct hebben de harsen als vermeld onder (l) de voorkeur. Als aan ' de epoxyharsen te adderen veelwaardige alcoholen hebben lagere alkyleen-glycolen, zoals ethyleenglycol, propyleenglycol; glycerol, trimethylol-propaan, poly(lagere alkyleenglycolen), zoals diëthyleenglyeol en tri- λ 15 ethyleenglycol de voorkeur. De' additiereactie van de epoxyhars en water of veelwaardige alcoholen dient tevens bij voorkeur zolang te worden uitgevoerd tot de epoxygroepen volledig zijn verbruikt.

(III) Difenolverbindingen of bisfenolverbindingen, zoals bisfenol A, bisfenol F (^,V-dihydroxydifenylmethaan), dihydroxydife- 20 nylethaan, ^,V-hydroxyfenylisobutaan, U,U1 -dihydroxybenzofenon en 1,5-dihydroxynaftyleen.

(IV) Fenol-beëindigde voorpolymeren, gevormd door de additiepolymerisatiereactie van bisfenolverbindingen, en diëpoxyverbin- j-x'

dingen of dilsocyanaatverbindingen: C

25 Als diëpoxyverbindingen die voor de vorming van derge lijke voorpolymeren bruikbaar zijn kan men b.v. noemen: diglycidyl-ethers van genoemde bisfenol-verbindingen (voorbeelden: Epikote 827, \\ een produkt van Shell Chemical Co. Ltd. Japan; Avaldite Gy-250, een pro-dukt van Ciba Geigy A.G. DER-330, een produkt van Dow Chemical Co, enz.), 30 diglycidylethers van polyalkyleenglycolen (voorbeelden: Epikote 812, een - produkt van Shell Chemical Co. Ltd. Japan, K-^25, een produkt van Asahi Ciba Co. Japan etc.), vinyleyclohexeen-dioxyde (voorbeeld: Chissonox 206, een produkt van Chisso Co. Ltd. Japan), enz. als dilsocyanaatverbindingen zijn die welke hierna met betrekking tot verbinding C worden genoemd 35 geschikt en hebben de voorkeur.

(V) Additie-gepolymeriseerde voorpolymeren van bisfenolverbindingen en alkyleenoxyden: 8101245 9

Als alkyleenoxyden, die la ruikbaar zijn voor de vorming van dergelijke voorpolymeren, kan men b.v. ethyleenoxyde, propyleenoxyde, en dergelijke noemen.

(VI) Styreen-allylaleohol-gecopolymeriseerde voorpolyme- 5 ren:

Als dergelijke geeopolymeriseerde voorpolymeren worden die genoemd met een gemiddeld moleeunlgewicht van 3000 of minder. Voorbeelden hiervan zijn: EJ-101 (getalsgexniddeld molecuulgewicht ongeveer 1700, hydroxylgroep-10 equivalent ongeveer 220) en RJ-100 (getalsgemiddeld molecuulgewicht ongeveer 2.300, hydroxylgroep-equivalent ongeveer 300), produkten van Monsanto Chemical Co.

(VII) Poly-geeondenseerde voorpolymeren van aromatische dicarbonzuren en diaminen, alkanolaminen of polyolen: 15 Als aromatische dicarbonzuren kan men die zuren ge bruiken, die gewoonlijk worden toegepast voor de bereiding van polyamiden of polyesters. Voorbeelden omvatten fbaalzuur, isoftaalzuur, teref-taalzuur, enz. Als met deze zuren te reageren diaminen kunnen b.v. ethyleendiamine, hexamethyleendiamine, m-fenyleendiamine, enz. worden 20 genoemd. Als alkanolaminen kunnen b.v. mono-ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxyethylpiperazine, enz. worden genoemd en als polyolen b.v. ethyleenglycol, propyleenglyeol, glycerol, 2,2-dimethylpropaan-diol, trimethylolpropaan, enz.

De polycondensatiereactie van genoemde aromatische di-25 carbonzuren en diaminen, alkanolaminen of diolen kan volgens de op zichzelf bekende polyamide- of polyester-vormende reacties worden uitgevoerd.

(VIII) Movolak-type fenol-formaldehydeharsen:

In het algemeen dient deze hars een getalsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1000 of minder te bezitten.

30 (IX) Aromatische di(primaire amine): B.v. m-fenyleendi amine, U, U ’ -methyleendiamiline, benzidine, 2,k-tolyleendiamine, diaminedifenylether, U'-thiodianiline, diaminodifenylsulfon, dianisidine, en dergelijke.

(X) Primaire amino-beëindigde voorpolymeren gevormd door 35 de additiepolymerisatiereactie van aromatische di (primaire amine) en dicarbonzuren, diëpoxyverbindingen of diisocyanaatverbindingen: 8101 245 10

Als voornoemde verbindingen kunnen verder worden genoemd aromatische di(primaire amine) en diëpoxyverbindingen of diïso-cyanaatverbindingen, toegepast bij de vorming van deze voorpolymeren.

Als dicarbonzuren kunnen onder meer worden genoemd alifatische dibasi-5 sche zuren, zoals adipinezuur, sebacinezuur, gedimeriseerde linolzuren, enz.

(XI) Alifatische (met inbegrip van alicyclische) hy-' droxylgroep-bevattende verbindingen:

Voorbeelden zijn adducten van epoxygroep-bevattende 10 voorpolymeren, zoals gehydrogeneerde bisfenol-type epoxyharsen, polypro-pyleendiglycidylether en geëpoxydeerde polybutadieen, en alifatische mono (primaire aminen) of alkanolaminen; alsmede hydroxylgroeplhevattende voorpolymeren, zoals polypropyleenglycol, polytetraëthyleenglycol, poly-caprolactondiol en polybutadieenglycol, en dergelijke.

15 Van de voornoemde voorbeelden zijn als verbinding A

de verbindingen, genoemd · onder (I), (II), (IV) en (VI) bijzonder geschikt, in het bijzonder de adducten van bisfenol A-type epoxyharsen en alkanolaminen; fenol-beëindigde voorpolymeren van bisfenol A en diiso-cyanaten; en styreen-allylalcohol-gecopolymeriseerde voorpolymeren.

20 De voomoemde verbindingen kunnen afzonderlijk of in .combinatie met elkaar worden toegepast.

Verbinding B

Verbinding B als toegepast in de uitvinding is een verbinding, die in ëên molecuul ten minste êën primaire aminogroep geblok-25 keerd door een carbonylverbinding en ten minste een isocyanaat-reactieve functionele groep, gekozen uit actieve wat erstof-bevattende aminogroe-pen en hydroxylgroepen bevat, waarbij deze verbinding een noodzakelijke component is voor het invoeren van sterk basische primaire aminogroepen in het harsachtige produkt van de uitvinding.

30 De “primaire aminogroep geblokkeerd door een carbonyl verbinding’' is een beschermde aminogroep, die door een eenvoudige behandeling, zoals hydrolyse in een vrije primaire aminegroep is om te zetten. Het is typerend een tijdelijk beschermde primaire aminogroep, die wordt voorgesteld door de formule -N=C(Rg) (R^), waarin Rg een water-35 stofatoom of een monovalente koolwaterstofgroep met 1 - 6 koolstofato-men, zoals een alkylgroep en een cycloalkylgroep voor stelt, R^ een mono- 8101 245 ιι-ιιι «ι <^«ΜΜ··Ι I» »-> ..μ»» rr , 11 valente koolwaterstofgroep met 1-6 koolstof atomen, zoals een alkyl-groep en een cyeloalkylgroep voorstelt of en R^ tezamen een alkyleen-groep met ten hoogste 9 koolstofatomen vormen.

Genoemde actieve waterstof-bevattende aminogroepen en 5 hydroxylgroepen zijn isocyanaat-reactieve functionele groepen, die nodig zijn voor het binden van verbinding B aan verbinding A via verbinding C (dilsocyanaat verbinding) als hierna beschreven en zij kunnen dezelfde eigenschappen hebben als eerder beschreven voor verbinding A. Secundaire aminogroepen of primaire hydroxylgroepen hebben als de ae-10 tieve waterstof-bevattende aminogroepen of hydroxylgroepen de meeste voorkeur.

Verbinding B omvat resp. de verbindingen (a) een poly-amineverbinding, die een primaire aminogroep tezamen met een secundaire aminogroep bevat; (b) een hydroxylgroep-bevattende aminoverbindingj die 15 een primaire aminogroep tezamen met een hydroxylgroep bevat en (c) een hydroxylgroep-bevattende polyaminoverbinding, die drie componenten, nl. een primaire aminogroep, een secundaire aminogroep en een hydroxylgroep bevat (deze verbindingen (a), (b) en (c) worden algemeen aangeduid als de polyamineverbinding), waarin ten minste een deel, maar bij voorkeur 20 nagenoeg alle aanwezige primaire aminogroepen zijn geblokkeerd door car-bonylverbindingen. Hoewel deze niet de voorkeur hebben, kunnen primaire aminoverbindingen met twee of meer primaire aminogroepen, die slechts gedeeltelijk zijn geblokkeerd door carbonylverbindingen, eveneens als verbinding B worden toegepast.

25 Zowel laagmoleculaire als hoogmoleculaire verbindingen zullen voor genoemde (poly)amineverbinding voldoen en zowel het alifa-tische type (met inbegrip van het alicyclische type) als het aromatische type zijn bruikbaar.. In het algemeen hebben de alifatische (poly)amine-verbindingen de meeste voorkeur.

30 Als eerder vermeld is verbinding B een noodzakelijke component voor het water-oplosbaar maken, gevolgd door zuumeutralisatie van de harssamenstelling, doordat sterk-basische primaire aminegroepen in het harsachtige produkt van de uitvinding worden ingevoerd. Genoemde (poly)amineverbinding dient in het algemeen een primaire aminegroep 35 equivalente te bevatten, dat valt in het gebied tot ten hoogste 2.000 of minder, bij voorkeur tot ongeveer ten hoogste 1.000, terwijl het iso- r\i 945 12 cyanaat-reactieve functionele groepequivalent in het algemeen in het gehied van tot ten hoogste 2.000, met de meeste voorkeur tot ten hoogste 1.000 zal vallen.

De (poly) amine verbinding dient in het algemeen een ge-5 talsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer ten hoogste 5-000, bij voorkeur ten hoogste 3.000 te bezitten.

De (poly)amineverbinding, die bij voorkeur in de uitvinding wordt toegepast, wordt door de volgende algemene formules 1, 2, 3, 3’, 5, 6 van het formuleblad aangegeven, waarin R^, Rg, R^., Rg,

10 R'js R’g» Rg» R10, R^, R^g en R^ elk een alkyleengroep voorstellen (bij voorkeur een alkyleengroep met ten hoogste 6 koolstof at omen) of een cycloaliyleengroep, (bij voorkeur een cyeloalkyleengroep met ten hoogste 9 koolstof atomen); R^, R'^, R"<- en R^ elk een alkylgroep (bij ,:.V

voorkeur een lagere alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen) of 15 een cycloalkylgroep, (bij voorkeur een cycloalkylgroep met ten hoogste 9 koolstofatomen) betekenen, terwijl a, b, c, d en e elk een geheel getal van 1 of meer zijn, in het bijzonder een geheel getal van 1-5.

Specifieke voorbeelden van de (poly)amineverbindingen zijn de volgende: 20 (a) H-allylalkyleendiaminen h2n-ch2-ch2-m-ch3, h2ïï-ch2-ch2-ch2-nh-ch3,

HgïT-CH-CHg-IIH-CHg.

CHg ^ (b) Polyalkyleenpolyaminen H2N-CH2-CÏÏ2-NH-CH2-CH2-NH2, H2U-CH2-CH2-M-CH2-CH2-NH-0H2-CH2-ÏÏH2, H2W-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-M-CH2-CH2-m2, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-M-CH2-CH2-IIH-CH2-CH2-lïï-CH2-CH2-m2, 30 HgN-C^-CHg-CHg-NH-CHg-CHg-CHg-BHg - (c) II-(hydroxyalky 1) alkyl eendi aminen h2n-ch2-ch2-ïïh-ch2-cïï2-oh, H2ïï-CH2-Cïï2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-0H, H2ïï-CH2-CH2-M-CH2-CH2-CH2-0H.

8101245 13 (d) Monohydroxyalkylaminen h2n-ch2-ch2-oh, H2N-CH2-CH2-CH2-0H, H2N-CH2-CH-0H.

®3 5 (e) N-(aminoalkyl(piperazine CH -CH \ H0H-CH0-CH„-H C M » 2 2 2 \ N ch2-ch2^ ^CVCH2\ H2ïi-CH2-CE2-CH2-N ^ HH .

ch2-ch^

Haast de 'bovengenoemde kunnen als (poly) amine verbindingen tevens geschikt met primaire aminogroepen beëindigde voorpolymeren 10 (polyamidepolyaminen) worden toegepast, gevormd door de condensatie-reactie tussen alifatische polybasische zuren, zoals adipinezuur, seba-cinezuur, dimere zuren (gedimeriseerd linoleenzuur), een gemalexni-seerd vetzuur (zoals gemaleiniseerd oliezuur, linolzuur, linoleenzuur, gedehydrateerd ricinoleenzuur of eleostearinezuur) of polybutadieen-15 dicarbonzuur, en een alkyleendiamine, zoals ethyleendiamine, propyleen-diamine, butyleendiamine en hexamethyleendiamine, of een polyalkyleen-polyamine, voorgesteld door de formule 2. Specifieke voorbeelden van dergelijke polyamidepolyaminen zijn b.v. Versamid 100, 115» 125 en 1^0, enz. van Japan General Mills Co. Ltd. Japan.

20 Van de voornoemde (poly) amine verb indingen hebben mono- ethanolamine, monopropanolamine, monobutanolamine, diëthyleentriamine of een dimeer zuurpolyalkyleenpolyaminecondensaat bijzondere voorkeur; de voomoemde (poly)amineverbindingen kunnen afzonderlijk of naar keuze in combinatie van twee of meer daarvan worden toegepast.

25 De (poly)amineverbindingen kunnen als component B wor

den toegepast nadat ten minste een deel en bij voorkeur nagenoeg alle aanwezige primaire aminegrcepen door carbonylgroepen zijn geblokkeerd. Voor het blokkeren geschikte carbonylgroepen zijn naar keuze ketonen of aldehyden, die normaal worden toegepast voor een tijdelijke bescherming 30 van de aminogroep door ketiminering of aldiminering. In het bijzonder ~ ' Λ * O /. R

1U

worden ketonen toegepast, zoals aceton, methylethylketon, methylisobu-tylketon, dixsobutylketon, cyclopentanon, cyclohexanon, enz. Als aide-byden zijn b.v. aceetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, pivalde-hyde, enz. geschikt.

5 De reactie van de (poly)amineverbindingen ën deze carbonylverbindingen wordt uitgevoerd door op zichzelf bekende procedures te volgen (zie b.v. J. Org. Chem; J9., 105^ - 76 (195*0· Het is voor dat doel gewenst een dergelijke kwantitatieve hoeveelheid en zodanige reactieomstandigheden toe te passen, dat vrijwel alle, bij voorkeur meer 10 dan 80$, met de meeste voorkeur meer dan 90$, van de primaire amino-groepen in reactie treden met de genoemde carbonylgroepen, waarbij het in het algemeen voordelig is ketonen met geringe of slechte water-oplos-baarheid en geringe sterische hindering, zoals methylisobutylketon toe te passen, om de genoemde reactie gemakkelijk te laten verlopen (dehy-15 dratatiereactie).

Verbinding C

Verbinding C, die in hoofdzaak de rol speelt van verkno-pingsmiddel voor het binden van verbinding A aan verbinding B bij het bereiden van het harsachtige produkt van de uitvinding, is een dixso-20 cyanaatverbinding die in een molecuul 2 vrije isocyanaatgroepen bevat.

Als dergelijke dixsocyanaat verbindingen kunnen beide typen diisocyanaatverbindingen worden toegepast, die gewoonlijk worden toegepast bij de vorming van polyurethanen, zoals b.v. die van de alifa-tische reeks (met inbegrip van de bovengenoemde alicyclische reeks) en 25 van de aromatische reeks (met inbegrip van de aromatische alifatische reeks, als eerder vermeld) of dixsocyanaten, die worden verkregen door gedeeltelijk triïsocyanaat- en tetraisocyanaatverbindingen met lagere alcoholen en dergelijke te blokkeren. In het algemeen hebben verbindingen met een molecuulgewicht van ongeveer 100 - 2.000 de voorkeur, in het 30 bijzonder is het molecuulgewicht 150 - 1.000.

Dergelijke diisocyanaatverbindingen omvatten in het algemeen een groep van verbindingen, die wordt voor gesteld door de formules 7 (dixsocyanaat), 8 (monourethaan van diïsocyanaat), 9 (di-urethaan van tetraxsocyanaat), waarin R^, R^g en R^g elk een monova-35 lente, divalente en trivalente alifatische (met inbegrip van de alicyclische reeks) of aromatische koolwaterstofgroep voorstellen of de 8101245 15 groep die een etherbinding, thioëtherbinding, carbonylgroep, sulfonyl- groep, urethaanbinding of ureumbinding, enz. bevat, waarbij en R20 elk een alkylgroep, eycloalkylgroep of arylgroep voorstellen.

In het formuleblad worden specifieke voorbeelden van 5 de diïsocyanaatverbindingen, die door de voomoemde algemene formules worden voorgesteld, aangegeven.

Zie formules 10 - ^3S waarin G een lage alkyl-, cycloalkyl- of arylgroep voorstelt.

Verder kunnen diïsocyanaten, verkregen door additie van 10 deze diïsocyanaten en diolen, zoals ethyleenglycol en diëthyleenglycol, en monourethanen uit trilsocyanaten verkregen door additie van dergelijke diïsocyanaten en triolen, zoals glycerol en trimethylolpropaan, en mono-aleoholen worden toegepast.

Deze diïsocyanaatverbindingen kunnen alleen of in com-15 binatie met elkaar worden toegepast.

Bijzondere voorkeur van deze diïsocyanaatverbindingen als component C hebben 2,U-tolyleendiïsocyanaat, 2,6-tolyleendixsocya-naat, U,U'-difenylmethaandiïsocyanaat, 1,U-xylyleendiïsocyanaat, U,Uf-dicyclohexylmethaandiïsocyanaat, 1,6-hexamethyleendixsocyanaat, isoforon-20 dilsocyanaat, 2,^-tolyleendixsoeyanaatadducten van ethyleenglycol, di-ethyleenglycol of propyleenglycol, reactieprodukten van 1 mol 2,i*-tolyl-eendixsocyanaatadducten van trimethylolpropaan en 1 mol lagere alifa-tische monoalcoholen, enz.

Verbinding D

25 Als verbinding D worden partieel of volledig geblokkeer de polyisocyanaatverbindingen toegepast, die in één molecuul ten minste twee isocyanaatgroepen bevatten, waarvan er ten minste één is geblokkeerd en die niet meer dan één vrije isocyanaatgroep bezitten.

Verbinding D is een component, die gedurende het ver-30 hitten als verknopingsmiddel voor het verknopen en harden van de uit de harssamenstelling van de uitvinding elektrolytisch neergeslagen film functioneert.

Hetzij een alifatische of aromatische polyisocyanaat-verbinding, toegepast voor de bereiding van verbinding D zal volstaan, 35 zolang twee of meer isocyanaatgroepen in de verbinding aanwezig zijn, waarbij in het algemeen het molecuulgewicht daarvan 100 - 2.000, bij 8101245 j « · 16 voorkeur 150 - 1.000 is. Als dergelijke polyisocyanaatverbindingen kan men diisocyanaatverbindingen toepassen, die vorden voorgesteld door de formules 7-9 als hiervoor vermeld met betrekking tot verbinding C.

Dergelijke polyisocyanaatverbindingen kunnen als com-5 ponent D worden toegepast, nadat zij zijn geblokkeerd met een blokkerend middel tot niet meer dan gemiddeld een vrije isocyanaatgroep per molecuul aanwezig is. De blokkeringsreactie kan door op zichzelf bekende methoden tot'stand worden gebracht (b.v. de methode beschreven in Angew. Chem; 59, 257 (19^7)· Als blokkeringsmiddel voor genoemde poly-10 isocyanaatverbindingen kunnen actieve waterstof-bevattende verbindingen worden toegepast, zoals monofunctionele alcoholen, fenolen, lactamen, oximen, tertiaire amine alcoholen, enz. De voorkeur hebben die verbindingen die in staat zijn door warmtedissociatie bij de baktemperaturen gemakkelijk de vrije isocyanaatgroepen te reproduceren. In het algemeen 15 worden vluchtige actieve waterstof-bevattende verbindingen met een laag molecuulgewicht, bij voorkeur niet hoger dan 300, met de meeste voorkeur niet hoger dan 200, toegepast. Voorbeelden hiervan zijn alifatische of aromatische monoalcoholen, zoals methanol, ethanol, propanol, isopropa-nol, n-butanol, tertiaire butanol, hexanol, cyclohexanol, benzylalcohol, 20 ethyleenglycolmonoëthylether (tevens commercieel cellosolve genoemd) en ethyleenglycolmonobutylether; hydroxy-tertiair amine, zoals dimethyl-of diëthylamineëthanol; oximen, zoals accetoxime en methylethylketon-oxime; actieve methyleenverbindingen, zoals acetylaceton, acetaatester en maloneaatester; lactamen, zoals &-caprolactam; fenolen, zoals fenol 25 en cresol, en dergelijke. Van deze verbindingen hebben de alifatische monoalcoholen bijzondere voorkeur in verband met hun geringe geur en giftigheid gedurende het bakken van de elektrolytisch neergeslagen film.

Elk van de partieel geblokkeerde en volledig geblokkeerde type verbindingen kan als verbinding D worden toegepast, die in het 30 algemeen aanwezig dient te zijn in een toestand, waarbij deze is gebonden aan het harsachtige produkt van de uitvinding. Bijgevolg heeft het partieel geblokkeerde type verbinding de meeste voorkeur.

Bereiding van harsachtig produkt

Het hars achtige produkt van de uitvinding kan worden 35 bereid door.de drie componenten, verbinding A, verbinding B en verbinding C, eventueel in deze volgorde, met elkaar te laten reageren. In som- 81012 4 5 I w »ι ** lil» *1 ι*ΙΙι···'·Ι'.*>···1ΙΜ*»»-'·— — — 17 mige gevallen kan het tevens worden bereid door vier componenten te laten reageren, nl. de genoemde drie componenten plus een component D (hetgeen is beperkt tot het geval dat het reactiesysteem een gedeeltelijk geblokkeerde polyisocyanaatverbinding bevat). De volgorde van de 5 reacties tussen de reactiecomponenten kan worden gevarieerd naargelang van de klasse of de eigenschappen van de toegepaste verbindingen A - D. Zij kunnen b.v. in reactie worden gebracht door een geschikte keuze uit de hierna genoemde reactievormen i - x. Het gewenste type reactie kan gemakkelijk wohden gekozen, wanneer men de specifieke eigenschappen van 10 verbindingen A - D (b.v. een laag- of hoogmoleculaire verbinding) en het type van de reactieve groep, en dergelijke in aanmerking neemt. In dit verband wordt in de nu volgende beschrijving van deze reacties ervan uitgegaan, dat tevens verbinding D met de andere verbindingen wordt gereageerd, maar indien de volledig geblokkeerde polyisocyanaatverbinding 15 als verbinding D wordt toegepast, kan deze in een willekeurige trap van de reactie aan het reactiemengsel of reactiecomponenten worden toegevoegd of na de reactie van verbindingen A, B en C. Verder kan de gedeeltelijk geblokkeerde polyisocyanaatverbinding tezamen met de volledig geblokkeerde polyisocyanaatverbinding worden toegepast. In een der-20 gelijk geval kan de gedeeltelijk geblokkeerde polyisocyanaatverbinding volgens de hierna beschreven reaetievorm worden omgezet en de volledig geblokkeerde polyisocyanaatverbinding na of bij een willekeurige trap van deze reactie worden ingemengd.

Reaetievorm i 25 Een mengsel van verbindingen C en D wordt toegevoegd aan een mengsel van verbindingen A en B, waarna de reactie plaatsvindt. Reaetievorm ii

Verbindingen A en C, alsmede verbindingen B en C worden resp. in reactie gebracht en daarna worden twee typen verkregen 30 reactieprodukten gemengd en verder gereageerd of verbindingen A en D, alsmede verbindingen B en C worden resp. in reactie gebracht, waarna de twee typen verkregen reactieprodukten worden gemengd en verder gereageerd.

Reaetievorm iii 35 Verbinding A wordt in reactie gebracht met een mengsel van verbindingen C en D en daarna verder gereageerd met verbinding B.

8101245 18

Reactievorm iv

Verbinding A wordt in reactie gebracht met verbinding C. Het verkregen reactieprodukt wordt in reactie gebracht met verbinding D en daarna met verbinding B. Of verbinding A wordt in reactie gebracht 5 met verbinding D en het verkregen reactieprodukt wordt in reactie gebracht met verbinding C en daarna met verbinding B.

Reactievorm v

Verbinding A wordt in reactie gebracht met verbinding C, waarna het verkregen reactieprodukt in reactie wordt gebracht met 10 verbinding B en tenslotte met verbinding D.

Reactievorm vi

Verbinding A wordt in reactie gebracht met verbinding D en het verkregen reactieprodukt wordt gemengd met verbinding B en daarna in reactie gebracht met verbinding C.

15 Reactievorm vii

Verbinding B wordt in reactie gebracht met verbinding C en het verkregen reactieprodukt wordt in reactie gebracht met verbinding A en daarna met verbinding D.

Reactievorm viii 20 Verbinding B wordt in reactie gebracht met een mengsel van verbinding C en verbinding D, waarna het verkregen reactieprodukt in reactie wordt gebracht met verbinding A.

Reactievorm ix

Verbinding B wordt in reactie gebracht met verbinding 25 D en het verkregen reactieprodukt gemengd met verbinding A en daarna in reactie gebracht met verbinding C.

Reactievorm x

Verbinding B wordt in reactie gebracht met verbinding G, waarna het verkregen reactieprodukt wordt gemengd met verbinding D en 30 daarna in reactie gebracht met verbinding A.

In de bovenbeschreven reactievormen wordt de tena "reactieprodukt" toegepast in de betekenis, dat het niet alleen het kwantitatieve reactieprodukt van de daarin toegepaste reactiecomponenten betreft, maar tevens de niet-omgezette reactiecomponenten en/of de ge-35 deeltelijk omgezette reactieprodukten van de drie reactiecomponenten.

In de voornoemde reactievormen is het belangrijk bij het 8101245 19 laten reageren van verbinding A of verbinding B met verbinding D, alvorens wordt gereageerd met verbinding C, de reactiesnelheid en/of de reactieomstandigheden van verbinding D ten opzichte van de verbinding A of verbinding B zodanig voor alle isocyanaat-reactieve functionele 5 groepen in verbinding A of verbinding B te regelen, dat deze niet met verbinding D in reactie treden.

Om verder zoveel mogelijk binding van verbinding A en verbinding D via verbinding C te bereiken, is het gewenst, dat de reac-tiviteiten van de isocyanaat-reaetieve functionele groepen in verbinding 10 A en verbinding B gelijk, worden gemaakt of dat het reactieproces zodanig wordt uit gevoerd, dat de ene eerste met verbinding C en daarna de ander wordt omgezet, enz.

De reactie van verbindingen A - D volgens de genoemde reactievormen kan volgens op zichzelf bekende procedures voor de ureum-15 binding-vormende reactie tussen een actieve waterstofatoom-bevattende aminogroep en de isocyanaatgroepen, en voor de urethaanbinding-vormende reactie tussen de hydroxylgroep en de isocyanaatgroep worden uitgevoerd. De reactie kan in het algemeen worden uitgevoerd bij betrekkelijk lage temperaturen, bij voorkeur bij temperat·uren in het gebied van ongeveer 20 0 - 120°C en in een nagenoeg droog oplosmiddel, dat ten opzichte van de isocyanaatgroepen inert is, en wel onder roeren, teneinde te garanderen, dat de reactie zo gelijkmatig mogelijk voort gaat. Bruikbare oplosmiddelen zijn bij voorkeur aromatische koolwaterstoffen, zoals tolueen en xyleen; ketonen, zoals methylethylketon en isoforon; ethers, zoals dioxan 25 en ethyleenglycoldimethylether; tertiaire alcoholen, zoals t-butanol en diacetonalcohol. Verder kunnen naar keuze secundaire alcoholen, zoals isopropanol en propyleenglycolmonomethylether die een betrekkelijk lage activiteit ten opzichte van de isocyanaatgroep hebben, naar keuze worden toegepast. Van deze oplosmiddelen dienen de hydrofobe oplosmiddelen in 30 een zodanige hoeveelheid te worden toegepast, dat zij de water-disper-geerbaarheid van de gevormde hars niet aantasten of verslechteren. Welke oplosmiddelen ook worden gebruikt, deze dienen bij voorkeur te worden toegepast in hoeveelheden van 60 gew.dln of minder, gebaseerd op 100 gew.dln van de vaste harsstof, teneinde het hoge dekvermogen van de ge-35 vormde harssamenstelling niet te verminderen.

Hoewel de toegepaste hoeveelheden van de verbindingen A, B, C en D van het type van deze verbindingen afhangen en geen alge- 81 01 245

A

20 mene geldende voorschriften kunnen worden gegeven, kan men in het algemeen de volgende hoeveelheden noemen.

Verbinding A

In verband met de corrosieweerstand van het harsachtige 5 produkt is het gewenst, hiervan 30 - 80 gew.$, bij voorkeur kO - TO gew. %t gebaseerd op de totale hoeveelheid van de verbindingen A - D toe te passen.

Verbinding B

In verband met de water-dispergeerbaarheid van het hars-10 achtige produkt is het gewenst zodanige hoeveelheden toe te passen, dat een primair aminogroepequivalent van het produkt van 300 - 3.000, bij voorkeur 500 - 2.500 wordt bereikt.

Verbinding C

Het is wenselijk deze toe te passen in een hoeveel-15 heid, die bijna éên mol per mol van verbinding B is, aangezien dit een noodzakelijke hoeveelheid is voor het tot stand brengen van water-dispergeerbaarheid bij de invoering van verbinding B in verbinding A. Het is duidelijk, dat de verbinding afzonderlijk aanwezig kan zijn. Indien verbinding C een hoogmoleculaire verbinding is, kan deze worden toegepast 20 in een hoeveelheid, die niet groter is dan een mol per mol van verbinding B. Indien naast de reactie van verbindingen B en C een reactie van verbindingen A en C wordt verondersteld, kan de verbinding C een hoeveelheid van meer dan een mol per mol van verbinding B bedragen.

Verbinding D

25 In verband met de hardbaarheid van het harsachtige pro- · · dukt is het gewenst, de hoeveelheden daarvan zodanig in te stellen, dat een geblokkeerde isocyanaat-groepequivalent van het harsachtige produkt van ^00 - ii.000, bij voorkeur 6oo - 3.000 wordt bereikt (d.w.z. # .v molecuulgewicht/aantal geblokkeerde isocyanaatgroepen, die in het mole-30 cuul zijn ingevoerd).

Volgens de voornoemde reactievormen zullen in hoofdzaak de volgende reacties plaatsvinden: (i) Verknopingsreactie tussen verbinding A en verbinding B, waarbij verbinding C als verknopingsmiddel fun-35 geert; (ii) polymerisatie tussen verbindingen A en C; 8101245 21 (iii) polymerisatiereactie tussen verbindingen B en C; (iv) geblokkeerde isocyanaat-invoerende reactie tussen de verbindingen A en D en (v) een geblokkeerde isocyanaat-invoerende reactie 5 tussen de verbindingen B en D, -waarbij het resul taat is, dat twee of meer van deze reacties worden gecombineerd ter vorming van het harsachtige pro-dukt van de uitvinding.

De samenstellende componenten van het aldus gevormde 10 harsachtige produkt kunnen één van de, door de nu volgende schematische diagrammen aangegeven, structuren hebben.

A-C-B, A-(C-B)n-C-A(n ^ l), A-C-A, A-(C-A)n-C-A(n è l), B-C-B, B-(C-B)n-C-B(n £ l), 15 A-C-B-D, D-A-C-B-D, A-C-A-D, D-A-G-A-D, B-C-B-D, D-B-C-B-D, A—D, B—D, A, B, D.

De harsachtige produkten van de uitvinding dienen bij 20 voorkeur de volgende eigenschappen te bezitten:

Primaire aminogroepequivalent: ongeveer 300 - 3*000, in het bijzonder 500 - 2.500;

Geblokkeerde isocyanaatgroepequivalent: ongeveer 40Q - 4.000, in het bijzonder ongeveer 600 - 3.000; 25 Verhouding van rest-isocyanaat-reactieve functionele groepequivalent (met inbegrip van primaire aminogroepen) ten opzichte van geblokkeerde isocyanaatgroepequivalent: ongeveer 0,5 - 4,0.

Aangezien het bovengenoemde harsachtige produkt van de uitvinding in het molecuul sterke door carbonylgroepen geblokkeerde basi-30 sche primaire aminogroepen bevat, in een hoeveelheid, voldoende om het harsachtige produkt water-oplosbaar of water-dispergeerbaar te maken door neutralisatie met een zuur, waarbij tevens de geblokkeerde isocyanaat-groepen· dienen voor het harden van de bekleding na de elektrolytische afzetting, lean dit produkt doeltreffend als de filmvormende component 35 in ie elektrolytisch afzetbare kationische harssamenstelling van de uitvinding worden toegepast.

8101245

V

22

Bereiding van elektrolytiseh afzetbare kationische harssamenstelling

Bij de 'bereiding van de elektrolytisch afzetbare kationische harssamenstelling volgens de uitvinding door toepassing van het harsachtige produkt van de uitvinding kan genoemd harsachtig produkt een-5 voudig worden toegepast als een heldere elektrolytisch afzetbare samen-stelling. In het algemeen kan deze met voordeel worden toegepast als een gepigmenteerde elektrolytische afzetbare samenstelling door pigmenten en ...

andere gebruikelijke toevoegsels daarin op te nemen. Pigmenten, die voor op gebruikelijke wijze samengestelde elektrolytisch afzetbare ver-tO ven beschikbaar zijn, kunnen worden toegevoegd. B.v. kleurpigmenten, zo- . . : als rood ijzeroxyde, titaan-wit en roet; verdunningspigmenten of -rollers, zoals talk, klei en mica en roest-belemmerende pigmenten, zoals loodchro-maat, strontiumcbromaat en basisch loodsilicaat. Deze pigmenten kunnen -/:~~ in willekeurige hoeveelheden worden toegepast. Verder kunnen metaalzou-15 ten (zoals van lood, tin, bismut, ijzer en mangaan) van organische of anorganische zuren, (zoals azijnzuur, nafteenzuur, zoutzuur en salpeterzuur); alsmede oxyden en hydroxyden van dergelijke metalen als hardings-promotor of katalysator worden toegevoegd. Gewoonlijk is de toevoe- \ ging van een oppervlaktereactieve stof aan de samenstelling van de uit-20 vinding niet nodig, maar desgewenst kunnen verschillende bekende opper-vlakteactieve middelen (zoals niet-ionogene oppervlakteactieve middelen) die gewoonlijk in elektrolytisch afzetbare kationische verfproducten worden toegepast in een redelijke hoeveelheid worden toegevoegd. Verder kunnen zo nodig gebruikelijke egalisatiemiddelen (zoals het copoly- ··· 25 meer van alkylacrylaatesters en polyalkylsiloxan) worden ingemengd.

De elektrolytisch afzetbare harssamenstelling volgens · "· ·' de uitvinding, bereid als boven aangegeven, kan een stabiel waterig bad - voor langs elektrolytische weg aan te brengen bekledingen vormen door neutralisatie met water-oplosbare anorganische of organische zuren, zo- ' 30 als water-oplosbare lagere alifatische monocarbonzuren, zoals mierezuur, azijnzuur, hydroxyazijnzuur, propionzuur, boterzuur en melkzuur; alifatische dicarbonzuren, zoals oxaalzuur, barnsteenzuur, fumaarzuur en .

maleïnezuur; aromatische earbonzuren, zoals benzoëzuur en ftaalzuur; organische sulfonzuren, zoals benzeensulfonzuur en p-tolueensulfonzuur; 35 anorganische zuren, zoals fosforzuur, zwavelzuur en zoutzuur en in het bijzonder met de genoemde water-oplosbare alifatische monocarbonzuren.

8101245 ·ι wmM—«——W ·<·ι ι —.μ^·μμ·ι··«ιιι ι ι.ιι»· — . «- 23

De in het harsachtige produkt aanwezige primaire aminogroepen geblokkeerd door carbonylverbindingen worden door deze neutralisatietrap gehydro-lyseerd en daardoor ontstaan sterk basische primaire aminogroepen, welke primaire aminogroepen op hun beurt worden geneutraliseerd. De hoe-5 veelheid voor de neutralisatie vereist zuur dient te worden bepaald als de noodzakelijke hoeveelheid of meer die nodig is voor het oplosbaar maken of fijn dispergeren van het onderhavige harsachtige produkt in het waterige medium, alsmede de noodzakelijke_hoeveelheid of minder voor het . volledig neutraliseren van de mainogroepen in genoemd harsachtig produkt. IQ Deze hoeveelheid is bij voorkeur in het gebied van 0,1 - 0,6 equivalent-% gebaseerd op de aminowaarde (hierna gedefinieerd). Eet aldus verkregen waterige bad dient bij voorkeur op zodanige wijze te zijn geneutraliseerd, dat de pH-waarde daarvan in het algemeen in het gebied van ongeveer 3-8, bij voorkeur ongeveer 5-7 ligt.

15 De concentratie van het totale vastestof gehalte in het waterige bad, wanneer de samenstelling van de uitvinding wordt geneutraliseerd met een zuur en opgelost of gedispergeerd in het waterige medium, wordt in het algemeen op 3 - 30 gew.% ingesteld, en is bij voorkeur 5-20 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het waterige bad.

20 Het aldus bereide waterige bad, dat dient voor het elek trolyt! sch neerslaan, kan als een bekledingsbad worden toegepast waarbij het te bekleden voorwerp als kathode fungeert.

Voor de werkwijze en inrichting voor het elektroly-tisch bekleden van een substraat met behulp van dit waterige bad kunnen 25 op het gebied van de kathodische elektrodepositie bekende werkwijzen en inrichtingen worden toegepast. Het is voor dit doel gewenst een kool-plaat als anode te gebruiken en uiteraard als kathode het substraat.

Bij de elektrolytische bekleding met de samenstelling van de uitvinding zijn de uitvoeringsomstandigheden niet specifiek kritisch en dient deze 30 elektrolytische bekleding in het algemeen te worden uitgevoerd bij een badtemperatuur van 20 - 30°C, een gelijkspanning van 100 - ίι-00 Volt, 2 (bij voorkeur 200 - 300 Volt), een stroomdichtheid van 0,01 - 3 A/dm , een stroomdoorlooptijd van 1-5 minuten, een elektrodeoppervlakver-hcuding (A/C) van 2/1 - 1/2, bij een afstand tussen de twee elektroden 35 van 1G - 100 cm en onder roeren.

De op het substraat (kathode) afgezette film kan worden 8101245 2k * r gehard door hakken hij ongeveer 1^0 - 250°C, hij voorkeur ongeveer 170 -200°C, na uitwassen. Gedurende het hakken geeft de geblokkeerde iso-cyanaatgroep in de film-vormende hars alcoholen, en hlokkeermiddel vrij, . :" waarbij een verknopingsreactie met de aminogroepen, amidegroepen en 5 hydroxylgroepen in het harsmolecuul tot stand wordt gebracht en tenslotte de hars wordt uitgehard.

De elektrolyt isch afzetbare harssamenstelling die door de uitvinding wordt geleverd kan worden toegepast voor het bekleden of f afwerken van verschillende metaalprodukten. Deze is bijzonder geschikt 10 voor het elektrolytische bekleden van niet alleen gebruikelijke met zinkfosfaèt behandelde staalsubstraten, maar ook voor andere staalsub-straten, die vatbaar zijn voor corrosie, zoals met ijzerfosfaat behan- : deld staalplaat en onbehandeld staalplaat, waarbij de samenstelling bij een uitstekend dekvermogen een bijzonder hoge corrosieweerstand aan 15 het staalsubstraat kan verlenen. Deze uitgesproken voordelen zijn tot dusverre niet met de gebruikelijke elektrolytisch afzetbare verfsamen-stellingen bereikt. Verder is de samenstelling van de uitvinding geschikt voor het elektrolytisch bekleden van verzinkte staalplaten, vertinde staalplaten, aluminium-, koper- en koperlegeringssubstraten en 20 kan men daazmee een bekleding verkrijgen met een uitstekend dekvermogen die een uitstekende corrosieweerstand geeft.

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht met de volgende voorbeelden. Deze zijn niet beperkend bedoeld. In de voorbeelden worden onder delen steeds gewichtsdelen verstaan. · 25 De proeven ter bepaling van de tertiaire aminewaarde, de aminewaarde, de isocyanaatwaarde, het dekvermogen, de zoutnevelweer-stand, de Erichsen-extrusieweerstand, de slagvastheid en buigbaarheid werden op de volgende wijzen uitgevoerd.

(1) Bepaling van de tertiaire aminewaarde 30 Ongeveer 0,2 g van een monster met bekend vastestof- gehalte werd nauwkeurig afgewogen en in een Erlenmeyer-kolf met een normale stop gebracht; er werd ongeveer 10 ml azijnzuuranhydride/azijnzuur in een gewichtsverhouding van 9/1 toegevoegd. Het mengsel werd gedurende ongeveer 10 minuten zodanig aan de kook gebracht dat het niet droog-35 kookte; hierdoor werd de acetylering tot stand gebracht. Na afkoelen werd het mengsel getitreerd met 0,1N perchloorzuur-azijnzuuroplossing, 81 01 245 « . 25 waarbij kristalviolet als indicator werd gebruikt tot de oplossing van purper naar blauwgroen omsloeg.

Tertiaire aminevaarde (mg KDH/g) = 5»61 x getitreerd volume (ml) x factor van N/10 ÏÏCIO^ vastestofgehalte monster (g) 5 (2) Bepaling van aminevaarde 0,2 - 0,3 g Van een monster werd gebracht in een 100 ml

Erlenmeyer-kolf, verhit, opgelost en daarna gekoeld. Het monster werd daarna getitreerd met N/10 HC1 waterige oplossing, met brocmfenol blauw als indicator. Het eindpunt van de titratie werd bepaald teen 10 de kleur van de indicator van blauw naar geel omsloeg. De aminewaarde werd door de volgende vergelijking berekend: _ volume (ml) van N/10 HC1 x factor van N/10 HC1 „ 1-annnewaar e gewicht van monster (g) x vastestofgehalte (%)/ * 100 (3) Bepaling van isocyanaatwaarde

Ongeveer 0,5 g van een monster met een isocyanaatgroep 15 (NCO) werd nauwkeurig afgewogen en in een kolf met stop gebracht en opgelost in 10 ml dioxan (zuiverheid: reactiekwaliteit 1). Nadat nauwkeurig 10 ml van een oplossing van 2/10 N dibutylaminedioxan was toegevoegd werd het mengsel gedurende 30 minuten onder schudden tot 80°C verwarmd. Daarna werd 100 ml isopropylalcohol (zuiverheid : reactiekvali-20 text 1) totgevoegd en overmaat dibutylamine getitreerd-met 1/10 N zoutzuur, met broomfenol-blauw als indicator tot de kleur van de indicator van blauw naar geelgroen omsloeg. Afzonderlijk werd tegelijkertijd een blancc-proef uitgevoerd zonder dat het monster werd aangebracht.

De NCO-waarde werd berekend uit de volgende vergelij- 25 king:

NCO-^arde = (A ~ B) ΛΡ,«Λ? rj.UOOO

W

waarin A: hoeveelheid (ml) N/10 zoutzuur die vereist is voor het neutraliseren van 2/10 N dibutylamine in de blanco-proef, B: hoeveelheid (ml) N/10 zoutzuur, toegepast bij de titratie van 30 het monster, 0,00l2: hoeveelheid (mg) isocyanaatgroep, die overeenkomt met 1 ml N/10 zoutzuur.

8101245 26 f: factor van zoutzuur W: hoeveelheid (g) van monster.

(k) Proefmethode van het dekvermogen (pijpmethode)

Proef inrichting: als schematisch weergegeven in de figu- 5 ren 1, 2 en 3.

In dit verband hebben de respectieve symbolen in de diagrammen de volgende betekenissen. , V; Rond vat van roestvrij staal (diameter, 0 = 100 mm, dikte t = 1 mm) vrij van magnetisme, f 10 Z: isolator, D: draagstaaf (0 = 3 mm, hoogte H = 170 mm), .7= P: roestvrij stalen pijp (0 = 16 mm, h = 3^0 mm, t = 1 mm) vrij van magnetisme, A: meetplaat filmdikte (30 x 150 x 0,8 mm) (zie figuur 2), 15 B: meetplaat dekvermogen (15 x 300 x 0,¾ mm), zie figuur 3), T: kwikthermometer (50°G schaal), K: rotor, C: koelwatertank (van kunststof), M: magnetische roerder, 20 L: niveau vloeistofoppervlak van verfmonster.

Procedures 1) Een verfmonster wordt in het roestvrij stalen vat V geplaatst zoals in figuur 1 tot aan L 27 cm boven de bodem en op een voorafbepaalde temperatuur ingesteld (gewoonlijk 30°C) onder homogeen 25 roeren (badtemperatuur 30°C).

2) De buitenplaat A, pijp D en de binnenkant B worden in de steunstaaf D aangebracht en in vat V geplaatst.

3) De anode en de kathode worden aangebracht waarbij wordt vastgesteld dat zij niet zijn kortgesloten.

30 h) De spanning wordt in 10 seconden van 0 tot aan de voorafbepaalde spanning, waarbij de filmdikte op de buitenplaat 20 - 25 micrometer bereikt, opgevoerd. Op dat moment wordt’de stijgsnelheid van de spanning zodanig ingesteld, dat deze niet groter is dan 10 A.

5) 3 Minuten nadat'een circuit is gesloten, wordt deze 35 uitgeschakeld, waarna de buitenplaat, de binnenplaat en de pijp met water worden gewassen.

8101245 —----------------—------- --------------------------------------------- ------- —

2T

6) De buitenplaat en de binnenplaat worden gebakken.

T) De pijp wordt tweemaal met oplosmiddel gewassen en in bet bijzonder het binnenoppervlak van de pijp wordt zorgvuldig gewassen.

5 8) De hoogte van de filmafzetting op de binnenplaat wordt gemeten (zie figuur U).

(5) Zoutnevelweerstand

Deze werd beproefd volgens J.I.S. Z-2371· Wanneer de corrosiekruipbreedte aan éên zijde ten opzichte van het lineaire aange-10 kraste deel binnen 2,0 mm valt en blaasvorming van de film anders dan in het aangekraste gedeelte maximaal 8 F (ASTM) is, wordt deze als bevredigend beoordeeld.

(6) Erichsen-exfcrusieweerstand .Onder toepassing van de Eriehsen-extrusiemeter wordt 15 de geëxtrudeerde afstand gemeten tot filmscheuring werd waargenomen.

Van de proefresultaten geeft b.v. J mm of meer aan, dat geen scheurvorming was waargenomen, zelfs indien het beklede paneel 7 mm diep werd geëxtrudeerd.

(7) Slagvastheid (DuPont slagvastheidmeetsysteem) 20 Een proefpaneel werd gedurende 2k uur in een kamer ge plaatst, waarvan de temperatuur en de vochtigheid waren ingesteld op resp. 20 + 1°G en 75 + 2$, waarna een drager en een slagstaaf met een voorafbepaald bolvormig uiteinde aan de DuPont-slagvastheidsmeter werden vastgemaakt; het proefpaneel werd daartussen geplaatst met het 25 beklede oppervlak naar boven gekeerd, waarna men een gewicht met een voorgeschreven gewicht op de staaf liet vallen vanaf een voorgeschreven hoogte. Een film die niet scheurt of loslaat, wordt als bevredigend beoordeeld.

(8) Buigproef 30 Een witte deklaag van het alkyd-melamineharstype (AMILHC-wit, een produkt van Kansai Paint Co. Ltd.) werd door versproeien bekleed op het elektrolytisch beklede paneel en wel zodanig, dat de filmdikte in droge toestand 20 - 30 micrometer was, waarna het paneel gedurende 30 minuten bij 2^0°C werd gebakken om het proefstuk te ver-35 krijgen.

Volgens J.I.S.-K 5^00-1979, 6,16 (buigveerstand) werd het proefstuk om een cilindrische staaf met een diameter van 10 mm ge- fil01245 26

bogen. Wanneer geen filmscheuring noch afpelling in het gebogen gebied van de film vordt waargenomen, wordt deze als bevredigend gewaardeerd. Voorbeeld I

465 Delen bisfenol A-type epoxyhars met een getalsge-5 middeld molecuulgewicht van ongeveer 900 en een epoxyequivalent van ongeveer 465 (Araldite nr. 6071; een produkt van Nippon Ciba Geigy Co, Ltd. Japan) werden opgelost in 200 dln methylethylketon en bij 80°C in reactie gebracht door toevoeging van 105 din diethanolamine tot de tertiaire aminewaarde steeg tot 98 (ongeveer 3 uur of meer), waardoor 10 verbinding A-1 (hydroxylgroepequivalent 285) werd verkregen.

200 Dln van het dimere zuur-type polyamidehars met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1.000 en een aminewaarde van ongeveer 300 (Tobmide nr. 225X, een produkt van Fuji Kasei Co. Ltd. Japan) en 50 dln methylisobutylketon werden verhit, onder terugloop ge-15 kookt en in reactie gebracht tot de dehydratatie ophield, waarna de - niet-omgezette materialen door destillatie onder verlaagde druk werden verwijderd en men 240 dln van verbinding B-1 verkreeg (primaire amino-groepequivalent ongeveer 485).

259 Dln 4,4,-difenylmethaandixsocyanaat werden opgelost 20 in 162 dln methylethylketon en bij 50°C omgezet door toevoeging van 112,5 dln ethyleenglycolmonoëthylether tot de isocyanaatwaarde omlaag ging tot 116, waarna hexamethyleendiisocyanaat werd toegevoegd. Men verkreeg een mengsel van verbinding C-1 en verbinding D-1.

Verbinding B-1 en 124 dln methylethylketon werden aan 25 de boven verkregen verbinding A-1 toegevoegd en tot 80°C verhit. Daarna werd het mengsel van verbinding C-1 en D-1 langzaam druppelsgewijze bij dezelfde temperatuur toegevoegd en bij die temperatuur in reactie gebracht tot de viscositeitsstijging teneinde kwam (ongeveer 30 minuten of meer), waardoor het harsachtige produkt volgens de uitvinding werd 30 verkregen.

14 Dln van het harsachtige produkt werden goed gemengd onder toevoeging van 0,6 dln azijnzuur en 26 dln gedexoniseerd water. Daarna werd het in een kogelmolen gemengd en gedispergeerd tot een deeltjesgrootte van 15 micrometer of minder was verkregen onder toevoeging 35 van 15 dln titaan-wit, 5 dln klei, 0,5 dl roet en 1 dl bismutnitraat, hetgeen 62,1'dln pigmentpasta (I) opleverde.

8101 245 nrrrr tr ~ι·ν*ΐτ-ϊ~τττ i n~.mr.ii ι i inn—- 29

Afzonderlijk werden 126 din van het harsachtige product volgens de uitvinding goed gemengd onder toevoeging van 5 dln di-ethyleenmonobutylether en 2 dln polypropyleenglycol met een gemiddeld molecuulgevicht van U. 000 (Sannix FP-U.000, produkt van Sanyo Kasei Co., 5 Ltd. Japan). Vervolgens werden 0,8 dln azijnzuur en 20 dln van een 10#'s loodacetaat-waterige oplossing toegevoegd en er werd grondig gemengd.

Het mengsel werd verdund tot een vastestofgehalte van 30% van de hars door toevoeging van 166 dln gedeioniseerd water waarbij een in water gedispergeerde harsvernis van heldere samenstelling werd verkregen.

10 Deze heldere samenstelling werd goed gemengd met de als boven bereide pigmentpasta (I) en vervolgens verdund met gedeioniseerd water tot een vastestofharsgehalte van 15$, waarna deze bij 30°C gedurende 2k uur door roeren verder werd gemengd en een elektro-bekledings-bad werd verkregen. Met dit elektro-bekledingsbad werden een zinkfos-15 faat-behandeld stalen paneel en een niet-behandeld stalen paneel elek-trolytisch bekleed, tot een filmdikte van 20 micrometer, waarna gedurende 20 minuten bij 180°C werd gebakken en de film werd onderzocht. De proefresultaten waren als volgt: (1) Dekveraogen: 22,0 cm (pijpmethode, 250 V x 3 minuten).

20 (2) Zoutnevelweerstand: onbehandeld staalpaneel: 360 uren of meer; zinkf os faat-behandeld staalpaneel: 8l0 uren of meer.

(3) Eriehsen-extrusieweerstand: 7 mm of meer.

(k) Slagvastheid: 50 cm of meer op de topzijde, 50 cm of meer aan de bodemzijde (l,3 cm, 1 kg).

25 (5) Buigproef (na topbekleding met alkyd-melamine-witte bekleding): 10 mm 0-bevredigend.

Voorbeeld II

575 Dln styreen/allylalcoholcopolymeer met een getals-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1.150 en een hydroxylgroepequi-30 valent van ongeveer 220 (RJ-101, een produkt van Monsanto Chemical Co. U.S.A.) werden opgelost in 505 dln methylethylketon (verbinding A-2).

300 Dln van een primaire aminogroep-beëindigde poly-amidehars met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1.500 en een aminewaarde van ongeveer 250 (Versamide 115, een produkt van Hippen 35 Eenckel Co. Ltd. Japan) en 50 dln methylisobutylketon werden verhit, onder terugloop gekookt en in reactie gebracht tot de dehyüratatie stopte, 8101 245 30 waarna de niet-omgezette materialen onder verlaagde druk werden afge-destilleerd en men verbinding B-2 verkreeg.

13¾ Dln diëthyleenglycolmonoëthylether werden druppelsgewijze bij 1+0°C toegevoegd aan 217,5 dln 2,1+- en 2,6-tolyleendiïso-5 cyanaatmengsel (gewichtsverhouding 2,1+-/2,6- = 80/20) en bij dezelfde temperatuur omgezet tot de isocyanaatvaarde was gedaald tot 205, waarna een mengsel van 1+3,5 dln niet-omgezet diïsocyanaat en 308 dln mono- è geblokkeerde diïsocyanaat werd verkregen (mengsel van verbinding C-2 en verbinding D-2).

10 Verbinding B-2 werd toegevoegd en gemengd met verbinding A-2. Hieraan werd een mengsel van verbinding C-2 en verbinding D-2 langzaam druppelsgewijze bij 80°C toegevoegd en bij dezelfde temperatuur omgezet tot de viscositeitsstijging ophield. Daarna werden 250 dln methylethylketon onder verlaagde druk afgedestilleerd onder toevoeging 15 van 250 dln ethyleenglycolmonoëthylether, waardoor het harsachtige pro-dukt volgens de uitvinding werd verkregen.

126 Dln van het harsachtige produkt werden grondig gemengd onder toevoeging van . 1,0 dl azijnzuur, 2,0 dln loodacetaat en 96 dln gedeïoniseerd water, waarbij een water-gedispergeerde harsvernis 20 werd verkregen met een vaste hars stof gehalte van 1+0$. Pigmentpasta (I) als bereid in voorbeeld I werd aan deze vernis toegevoegd en goed gemengd. Daarna werd met gedeïoniseerd water zodanig verdund, dat men een vaste harsstofgehalte van 18$ verkreeg, waarna een elektrolytische bekleding werd uitgevoerd. Proefpanelen werden voor de filmkwaliteits-25 proeven als in voorbeeld I toegepast. De proefresultaten waren als volgt: (1) Dekvermogen (pijpmethode): 23,0 cm (in 300 V x 3 minuten).

(2) Zoutnevelweerstand: onbehandeld staalpaneel: 21+0 uren of meer. Zinkfosfaat behandeld staalpaneel: 720 uren of meer.

(3) Erichsen-extrusie: ten minste 7 mm.

30 (1+) Slagvastheid: ten minste 50 cm aan de t opzij de; ten minste 50 cm aan de bodemzijde (1,3 cm, 500 g).

(5) Buigproef (na toplaagbekleding met een witte alkyd-melaminebekle-ding): 10 mm 0-bevredigend.

Voorbeeld III

35 228 Dln bisfenol A en 200 dln diglyoidylether van bis- fenol A met een epoxy equivalent van ongeveer 200 Epikote 1+28, produkt 8101245 31 van Shell Chemical Co. Ltd. Japan) werden tot 160°C verhit en omgezet tot een epoxywaarde van 0 was bereikt, waarna verbinding A-3 was verkregen.

51.5 Din diëthyleentriamine en 120 din methyleeniso- 5 butylketon werden verhit, onder terugloop gekookt, omgezet tot de dehy-dratatie stopte, waarna niet-omgezette materialen onder verlaagde druk werden afgedestilleerd en men 130 dln van verbinding B-3 verkreeg. Verbinding B-3 werd langzaam druppelsgewijze bij !;0°C toegevoegd aan een mengsel van 8¾ dln hexamethyleendixsocyanaat (verbinding C-3) en 86 dln 10 methylethylketon en bij dezelfde temperatuur omgezet tot de warmteontwikkeling ophield, waarna men een reactieprodükt van verbinding B-3 en verbinding C-3 had verkregen.

Een gemengde oplossing van 56,5 dln S -caprolactam en h$ dln methylethylketon werd druppelsgewijze bij 6o°C toegevoegd aan 15 7^ dln hexamethyleendixsocyanaat en omgezet tot de isocyanaatwaarde ongeveer 150 bereikte, waardoor verbinding D-3 werd verkregen.

170 Dln diëthyleenglycoldimethylether werden toegevoegd en opgelost in verbinding A-3 en het reactieprodükt van verbinding B-3 en verbinding C-3 langzaam druppelsgewijze bij 6o°C toegevoegd; de reac-20 tie werd bij dezelfde temperatuur voortgezet tot de viscositeitsstij-ging door verder langzaam toevoegen van verbinding B-3 ophield, waarna men het harsachtige produkt volgens de uitvinding had verkregen.

3.5 Dln 70%'s hydroxyazijnzuur en 10β,5 dln gedexoni-seerd water werden aan 1U0 dln van het harsachtige produkt toegevoegd, 25 waarna een water-gedispergeerde harsvernis werd verkregen met een vaste harsstofgehalte van k0%. Onder toevoeging van 3 dln roet, 3 dln klei en 2 dln basisch loodsulfaat werd de pigmentharsvernis gemengd en door een verfmenger gedispergeerd tot een deeltjesgrootte van 20 micrometer of minder, waarna 0,5 dl perfluoralkylacrylaatcopolymeer (Fluorad FC-!;30 30 een produkt van Sumitomo Three M Co. Ltd. Japan) werd toegevoegd. Het mengsel werd verdund met gedexoniseerd water tot een vastestofgehalte van de hars van 18,¾ waarna het aan de filmkvaliteitsproef volgens voorbeeld I werd onderworpen.

(1) Bekvermogen (pijpmethode): 20 cm (220 V x 3 minuten).

35 (2) Zoutne vel veerstand: onbehandeld staalpaneel: 360 uren of meer, 8101 245 32 zinkfosfaat behandeld staalpaneel: 720 uren of meer.

(3) Eriehsen-extrusie: ten minste 6,5 mm.

(10 Slagvastheid: ten minste 50 cm aan de topzijde; ten minste 50 cm aan de bodemzijde (1,3 cm, 500 g).

5 (5) Buigproef (na topbekleding met witte alkyl-melaminebekleding): 10 mm 0-bevredigend.

Voorbeeld IV

228 Din bisfenol A (verbinding A-V) werden opgelost in 120 dln methylethylketon en daarna langzaam bij 60°C aan 210 dln hexa-10 methyleendiïsocyanaat (verbinding C-k) toegevoegd en omgezet bij dezelfde temperatuur tot de isocyanaatwaarde was gedaald tot 2ht waarna het reactieprodukt van verbinding A-lj· en verbinding C-lf· was verkregen.

26 Dln hydroxyethylethyleendiamine en 30 dln methyliso-butylketon werden verhit,· onder terugvloeikoeling gekookt en omgezet tot 15 de dehydratatie ophield, waarna de niet-omgezette materialen onder verlaagde druk werden afgedestilleerd en men k695 dln van verbinding B-4 · verkreeg.

60 Dln methylethylketon werden aan verbinding B-l* toegevoegd en het reactieprodukt van de verbinding A-k en C-lj· werd langzaam 20 bij k0°C toegevoegd tot een reactieprodukt van verbinding A-h, C-k en D-k werd verkregen.

. . - o 's 130 Dln 2-ethylhexanol werden bij 60 C toegevoegd aan 87 dln van het 2,1+- en 2,6-tolyleendiïsocyanaat-mengsel (gewichtsverhouding 2,1+-/2,6- = 80/20) en bij dezelfde temperatuur omgezet tot de iso-25 cyanaatwaarde 0 werd, waarna het digeblokkeerde dixsocyanaat (verbinding D-l) werd verkregen. Verbinding Ό-k werd aan het reactieprodukt samengesteld uit verbinding A-k, verbinding C-U en verbinding B-lj· toegevoegd ter bereiding van het harsvormig produkt volgens de uitvinding.

130 Dln van het harsvormige produkt werden in een water-30 gedispergeerde vernis omgezet met een vastestofgehalte van k0% onder toevoeging van 1,5 dln azijnzuur en 118,5 dln gedeïoniseerd water.

Onder toevoeging van 3 dln roet, 6 dln talk en 3 dln basisch loodsulfaat werd de gepigmenteerde vernis gemengd door een verf-menger gedispergeerd tot de deeltjesafmeting 20 micrometer of minder was, 35 waarna 0,5 dl perfluoralkylaerylaatcopolymeer (Fluorad FC—1+30 een produkt van Sumitomo Three M Co. Ltd. Japan) werd toegevoegd. Het mengsel werd 8101 245 33 zodanig verdund met gedeioniseerd water, dat een vastestof gehalte van 20/£ werd bereikt, waarna de filmkwaliteitsproef als beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd. De volgende resultaten werden bereikt: (0 Dekvermogen: 18,5 cm (250 V x 3 minuten).

5 (2) Zoutnevelweerstand: onbehandeld staalpaneel: 306 uren of meer, zinkfosfaat-behandeld staalpaneel: 8U0 uren of meer.

(3) Erichsen-extrusie: 6,5 mm.

(k) Slagvastheid: ten minste 50 cm aan de topzijde; ten minste 50 cm 10 aan de bodemzijde (1,3 cm, 500 g).

(5) Buigproef (na topbekleding met witte alkyd-melaminebekleding): 10 mm 0 bevredigend.

Voorbeeld V

V75 Dln van het bis fenol A-type epoxyhars met een ge-15 talsgemiddeld moleeuulgewicht van ongeveer 1.000 en een epoxyèquïvalent van ongeveer hj3 (Epikote 1001, produkt van Shell Chemical Co.,

Ltd. Japan) werden opgelost in 53 dln tolueen en bij 60°C gedurende 3 uur omgezet onder toevoeging van 59 dln n-propylamine. Daarna werd het omgezette amine afgedestilleerd onder verlaagde druk, waarna men verbin-20 ding A-5 verkreeg.

300 Dln van het dimere zuur-type polyamidehars met een getalsgemiddeld moleeuulgewicht van ongeveer 1.500 en een aminewaarde van ongeveer 250 (Versamid 115, een produkt van Hippon Henkel,Go. Ltd. Japan), 50 dln tolyleen en 50 dln methylethylketon werden verhit, onder 25 terugloop gekookt en gedehydrateerd waarna men verbinding B-5 verkreeg.

67,5 Dln ethyleenglycolmonoëthylether werden toegevoegd aan 130,5 dln 2,6-tolyleendiïsocyanaat en bij 14-0°C omgezet tot de iso-cyanaatwaarde was gedaald tot 159, waarna aldus verbinding D-5 was verkregen.

30 Verbinding D-5 werd langzaam bij 6o°C toegevoegd aan verbinding B-5 en bij dezelfde temperatuur gedurende 1 uur gereageerd, waarna verbinding A-5 en 300 dln propyleenglycolmonoethylether werden toegevoegd; vervolgens werden k2 dln hexamethyleendilsocyanaat (verbinding C-5) langzaam bij 60°C toegevoegd en gedurende 1 uur bij dezelfde 35 temperatuur in reactie gebracht; aldus werd het harsachtige produkt van de uitvinding verkregen.

8101245 -. * 1U0 Din van het harsachtige produkt werden in een water-gedispergeerde harsvernis omgezet met een vastest ofgehalt e van 33$ onder toevoeging van 20 din azijnzuur en 158 din gedeïoniseerd water.

Na pigmentering van de harsvernis en het klaarmaken van 5 het elektrolyt!sch bekledingsbad, zoals in voorbeeld IV, werd de film-kwaliteitsproef uitgevoerd. De volgende resultaten werden verkregen.

(1) Dekvermogen: 20’· cm (250 V x 3 minuten).

(2) Zoutnevelweerstand: onbehandeld staalpaneel: 3Ê0 uren of meer, 10 zinkfosfaat-staalpaneel: 8^0 uren of meer.

(3) Erichsen-extrusie: ten minste 7 mm.

(k) Slagvastheid: ten minste 50 cm aan de topzijde; ten minste 50 cm aan de bodemzijde (1,3 cm, 500 g).

(5) Buigproef (na topbekleding met witte alkyd-melaminebekleding): 10 mm 15 0-bevredigend.

Voorbeeld VI

800 Din styreen-allylalcoholcopolymeer met een getals-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1.600 en een hydroxylequivalent van ongeveer 300 (RJ-100, een produkt van Monsanto Chemical Co. ïï. S.A.) 20 (verbinding A-6) werden opgelost in 320 dln methylethylketon.

61 Dln monoëthanolamine, 1U dln tolueen en 100 dln methylisobutylketon werden verhit, onder terugvloeikoeling gekookt en gedehydrateerd, waarna men 1^3 dln van verbinding B-6 verkreeg. Voorts werden 336 dln hexamethyleendixsocyanaat (verbinding C-6) opgelost in ' 25 237 dln methylethylketon en bij 80°C omgezet door toevoeging van 113 dln £ -caprolactam tot de isocyanaatswaarde daalde tot 280, daarna gekoeld bij 60°C en langzaam omgezet"onder toevoeging van genoemde B-6 verbinding tot de exotherme reactie ophield; men verkreeg een mengsel van verbinding D-β en het reactieprodukt van verbindingen B-6 en C-6. Het meng-30 sel werd langzaam bij 80°C toegevoegd aan de oplossing van verbinding A-6 en bij dezelfde temperatuur omgezet tot de viscositeitsstijging nagenoeg was beëindigd, waarna het harsachtige produkt van de uitvinding was verkregen.

1^0 Dln van het harsachtige produkt werden onder toe-35 voeging van 3,^ dln azijnzuur en 157 dln gedeïoniseerd water omgezet in een water-gedispergeerde harsvernis met een vastestofgehalte van 33$.

8101245 ____ 35

Ha pigmentering van de harsvernis en het klaarmaken van het elektro-bekledingsbad werden filmkwaliteitsproeven, zoals in voorbeeld IV uitgevoerd. De proefresultaten zijn als volgt: (1) Dekvermogen: 18,0 cm (220 V x 3 minuten).

5 (2) Zoutnevelweerstand: onbehandeld staalpaneel: 2k0 uren of meer, zinkfosfaat-staalpaneel: 720 uren of meer.

(3) Erichsen-extrusie: 7 mm· (¾) Slagvastheid: 50 cm op de t opzij de; 50 cm op de bodemzijde (1,3 cm, 10 500 g).

(5) Buigproef (na topbekleding met witte alkyd-melaminebekleding): 10 mm 0-bevredigend.

8101 245

Claims

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de actieve waterstof-bevattende aminogroep een secundaire aminogroep is en de hydroxylgroep is gebonden aan het primaire kool stof at oom.
3. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding A gemiddeld 2-10 isocyanaat-reactieve functionele groepen per molecuul bevat. k. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding A isocyanaat-reactieve functionele groepen bevat in het ge-30 bied van 100 - 2.000, bij voorkeur 200 - 1.000, uitgedrukt door het isocyanaat-reactieve functionele groep-equivalentgetal.
5. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding A een get als gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 100 - 81012 4 5 10.000, bij voorkeur ongeveer 200 - 5*000 beeft.
6. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding A een aromatisch type verbinding is, waarbij in het geval van een polymeer de hoofdketen van het aromatische type verbinding in hoofd-5 zaak wordt gevormd door aromatische ringen.
7· Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat / verbinding A een verbinding is gekozen uit de groep, bestaande uit (i) een adduct van een epoxyhars en een aminoverbinding met ten minste twee actieve waterstofatomen in een molecuul; 10 (ii) een adduct van een epoxyhars en water of een veelwaardige alcohol, (iii) een fenol-beëindigd voorpolymeer, gevormd door de additiepolymerisatiereactie van een bisfenol-verbinding met een di-epoxyverbinding of een diïsocyanaatverbinding en 15 (iv) een styreen-allylalcohol-gecopolymeriseerd voor polymeer.
8. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding A een verbinding is gekozen uit de groep bestaande uit een adduct van een bisfenol-type epoxyhars en een alkanolamine; een fenol-20 beëindigd voorpolymeer van bisfenol A en diïsocyanaat en een styreen-allylalcohol-gecopolymeriseerd voorpolymeer.
9· Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de primaire aminogroep geblokkeerd door een carbonyl verbinding in verbinding A een primaire aminogroep is, voorgesteld door de formule 25 -n=c(r2)(r3), waarin R^ een waterstofatoom of een monovalente koolwaterstofgroep met 1-6 koolstofatomen voorstelt, R^ een monovalente koolwaterstofgroep met 1 - 6 koolstofatomen voorstelt of R^ en R^ tezamen een alkyleengroep met niet meer dan 12 koolstofato-30 men voorstellen.
10. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ten minste een deel van de primaire aminogroep die in de (poly)amine-verbinding in verbinding B aanwezig is wordt geblokkeerd door een carbo-nylgroep, welke (poly)amineverbinding wordt gekozen uit de groep bestaan-35 de uit (a) een polyamineverbinding, die tegelijkertijd een primaire aminogroep 8101245 * » en een secundaire aminogroep bevat, (b) een hydroxylgroep-bevattende aminoverbinding, die tegelijkertijd een primaire aminogroep en een hydrokylgroep bevat en (c) een hydroxylgroep-bevattende polyamineverbinding, die tegelijkertijd 5 een primaire aminogroep, een secundaire aminogroep en een hydroxy1- groep bevat.
11. Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de (poly)amineverbinding een primaire aminogroepequivalent van on-geveer 2.000 of minder heeft.
12. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding B een isocyanaat-reactieve functionele groep-equivalent van ten hoogste 2.000 heeft.
13· Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de (poly)amineverbinding een getalsgemiddeld molecuulgevicht van ten 15 hoogste 5.000 heeft. 1 h·. Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de (poly) amine verbinding een verbinding is, gekozen uit de groep, bestaande uit II-alkylalkyleendiamine, polyalkyleenpolyaminen, N-hydroxy-alkylalkyleendiaminen, mono(hydroxyalkyl)aminen, II- (aminoalkyl )pipera-20 zinen en polyamidepolyaminen.
15. Samenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de (poly) amine verb inding wordt gekozen uit monoëthanolamine, mono-propanolamine, monobutanolamine, diëthyleentriamine en een dimeer zuur- - polyalkyleenpolyaminecondensaat. " 2 5 16. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ' ~· de diïsocyanaatverbinding C een molecuulgewicht van ongeveer 100 - 2.000 heeft.
171 Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de diïsocyanaatverbinding een verbinding is, gekozen uit 2,Wfcolyleen-30 diisocyanaat, 2,6-tolyleendiïsocyanaat, U,hf-difenylmethaandiïsocyanaat, 1 ,Λ-xylyleendiisocyanaat, U, ^ ’ -dicyclohexylmethaandiisocyanaat, 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, isoforeen-diisocyanaat, ethyleenglycol, diet hyleenglycol, 2,U-tolyleendiïsocyanaat-adducten van propyleenglycol en reactieprodukten van 1 mol van 2 ,U-tolyleendiïsocyanaat adduct en van tri-35 methylolpropaan met 1 mol lagere alifatische monoalcoholen.
18. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Λ 1 n / C νΤΤΪΓ -i****'* I :ι ΐ r ^. ι de gedeeltelijk of volledig geblokkeerde polyisoeyanaatverbinding wordt verkregen door de isocyanaatgroepen, die in de polyisoeyanaatverbinding aanwezig zijn gedeeltelijk of volledig te blokkeren, en het molecuul-gewicht in het gebied van 100 - 2.000 valt. 5 19· Samenstelling volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de blokkering wordt uitgevoerd met een vluchtige actieve waterstof-bevattende verbinding met een laag molecuulgewicht van ten hoogste 300.
20. Samenstelling volgens conclusie 19 s met het kenmerk, dat de laagmoleculaire actieve waterstof-bevattende verbindingen alifatisehe 10 monoalcoholen zijn.
21. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding D een partieel geblokkeerde polyisoeyanaatverbinding is.
22. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding A wordt toegepast in een hoeveelheid van 30 - 80 gew.$, ge- 15 baseerd op de totale hoeveelheid van de verbindingen A, B, C en D.
23- Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding D in dergelijke hoeveelheden wordt toegepast, dat 300 -3.000 primaire amine groene qui valent in het hars achtige prodükt wordt bereikt . 20 2k. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding C wordt toegepast in' een hoeveelheid van bijna 1 mol/mol van verbinding D.
25. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbinding D in zodanige hoeveelheden wordt toegepast, dat 1*00 - 25 k.000 geblokkeerde isocyanaatgroepequivalent van het harsachtige prodükt wordt bereikt.
26. Waterig bad voor kationische elektrolytische bekleding, welk bad omvat: (I) een geblokkeerde isocyanaatgroep-gehard type katio-30 nische elektrolytisch afzetbare harssamenstelling, verkregen door I) het laten reageren van (A) een verbinding die in een molecuul ten minste twee isocyanaat-reactieve functionele groepen, gekozen uit actieve waterstof-bevattende aminegroepen en hydroxylgroepen bevat, 35 (B) een verbinding die in een molecuul ten minste een primaire aminogroep, geblokkeerd door een carbonylverbinöing en ten min- 81 01 245 | lK3 ste een isocyanaat-reactieve functionele groep gekozen uit actieve wa-terstof-bevattende aminogroepen en hydroxylgroepen bevat; en (ü) een diïsocyanaatverbinding, die in één molecuul twee vrije isocyanaatgroepen bevat; en
5 II) het laten reageren of mengen van genoemd reactie- mengsel met (D) een gedeeltelijk of volledig geblokkeerde poly-isocyanaatverbinding die in éên molecuul ten minste twee isocyanaat-, groepen, waarvan een of meer zijn geblokkeerd en niet meer dan één 10 vrije isocyanaat groep bevat, welke samenstelling als hoofdcomponent een harsachtig produkt bevat waarin de verbinding B met de geblokkeerde primaire aminogroep via de diïsocyanaatverbinding C in verbinding A component wordt ingevoerd; (lil) een vater-oplosbaar anorganisch of organisch zuur 15 als neutralisatiemiddel voor genoemde hars samenstelling en (IV) een waterig medium.
27· Bad volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat deze 3 - 30 gew.%9 als vaste stof, van reactieprodukt I bevat, gebaseerd op het gewicht van het bad.
28. Bad volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat deze een pil van ongeveer 3-8 heeft.
29· Werkwijze voor het elektrolyt!sch bekleden van een elek trisch geleidend oppervlak, dat als kathode fungeert, waarbij door de kathode en anode in contact met een waterige elektrolytische bekledings-25 samenstelling een elektrische stroom wordt gevoerd, met het kenmerk, dat de elektrolytische bekledingssamenstelling omvat: (i) een geblokkeerde isocyanaatgroep-gehard type katio-nisch elektrolytisch afzetbare harssamenstelling, verkregen door i) een verbinding (A) die in één molecuul ten minste 30 twee isocyanaat-reactieve functionele groepen, gekozen uit actieve water-stof-bevattende aminegroepen en een hydroxylgroep bevat, (B) een verbinding die in één molecuul ten minste één primaire aminogroep, geblokkeerd door een carbonylverbinding en ten minste één isocyanaat-reactieve functionele groep, gekozen uit actieve wa- 35 terstof-bevattende aminogroepen en hydroxylgroepen bevat en (C) een diïsocyanaatverbinding die in één molecuul twee 8101 245 in vrije isocyanaatgroepen bevat in reactie te brengen en II) het voornoemde reactiemengsel in reactie te brengen of te mengen met (D) een gedeeltelijk of geheel geblokkeerde polyiso-5 cyanaatverbinding die in êén molecuul ten minste twee isocyanaatgroepen, waarvan er één of meer zijn geblokkeerd, en niet meer dan éên vrije iso-cyanaatgroep bevat, welke samenstelling als hoofdcomponent een hars-aehtig produkt bevat, waarin de verbinding D met de geblokkeerde primaire aminogroep in de A-verbinding wordt ingevoerd via de diisocyanaat-10 verbinding Cj (II) een water-oplosbaar anorganisch of organisch zuur als neutralisatiemiddel voor genoemde harssamenstelling (i) en (III) een waterig medium. '
30. Bekleed voorwerp, verkregen volgens de werkwijze van 15 conclusie 26. if 01 245