NL8005842A - Werkwijze ter bereiding van 1,3-dithiol-2-ylideen- -malonzuurdialkylesters. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van 1,3-dithiol-2-ylideen- -malonzuurdialkylesters. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8005842A NL8005842A NL8005842A NL8005842A NL8005842A NL 8005842 A NL8005842 A NL 8005842A NL 8005842 A NL8005842 A NL 8005842A NL 8005842 A NL8005842 A NL 8005842A NL 8005842 A NL8005842 A NL 8005842A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- malonate
- mol
- coor
- water
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- ZVMYGRZQWCIAJH-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-dithiol-2-ylidene)propanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C(O)=O)=C1SC=CS1 ZVMYGRZQWCIAJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 109
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 description 20
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- QRVSDVDFJFKYKA-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl propanedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(=O)OC(C)C QRVSDVDFJFKYKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- -1 1,3-dithiol-2-ylidene Chemical group 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 9
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PZLMDSUVHVWYMK-UHFFFAOYSA-N [K].[K].CC(C)OC(=O)C(=C=O)C(=O)OC(C)C Chemical compound [K].[K].CC(C)OC(=O)C(=C=O)C(=O)OC(C)C PZLMDSUVHVWYMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical class [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 5
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QUMDOMSJJIFTCA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-tribromoethane Chemical compound BrCC(Br)Br QUMDOMSJJIFTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTPJWJHJNKUPDY-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,1-dichloroethane Chemical compound ClC(Cl)CBr CTPJWJHJNKUPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N dibutyl propanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCCCC NFKGQHYUYGYHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- ZDUOUNIIAGIPSD-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-tribromoethane Chemical compound CC(Br)(Br)Br ZDUOUNIIAGIPSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWIJIPBCROAOSD-UHFFFAOYSA-N 1-o-methyl 3-o-(2-methylpropyl) propanedioate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OCC(C)C XWIJIPBCROAOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVMXPRWVUFCGTJ-UHFFFAOYSA-N 1-o-methyl 3-o-propan-2-yl propanedioate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC(C)C WVMXPRWVUFCGTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCRZWYDXIGCFKO-UHFFFAOYSA-N 2-butylpropanedioic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)C(O)=O MCRZWYDXIGCFKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIRDIZPKBSSVBK-UHFFFAOYSA-N 3-o-ethyl 1-o-methyl propanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OC LIRDIZPKBSSVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDXXKLJVUKAUHH-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-3-propoxypropanoic acid Chemical compound CCCOC(=O)CC(O)=O HDXXKLJVUKAUHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYYHJEQUVWYIFH-UHFFFAOYSA-N 6,10-dioxa-1,5$l^{4}-dithiaspiro[4.5]dec-2-ene-7,9-dione Chemical compound O1C(=O)CC(=O)OS11SC=CC1 NYYHJEQUVWYIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- IHVVZSPWQJWRDV-UHFFFAOYSA-N Butyl ethyl malonate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=O)OCC IHVVZSPWQJWRDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIQVCUJEKAZCP-UHFFFAOYSA-N Malotilate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C(=O)OC(C)C)=C1SC=CS1 YPIQVCUJEKAZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical class SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHFGYUOCMZFRQU-UHFFFAOYSA-N [K].[K].C(C)OC(=O)C(=C=O)C(=O)OCC Chemical compound [K].[K].C(C)OC(=O)C(=C=O)C(=O)OCC AHFGYUOCMZFRQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPJXBFISIYRDLS-UHFFFAOYSA-N [Na].[Na].CC(C)OC(=O)C(=C=O)C(=O)OC(C)C Chemical compound [Na].[Na].CC(C)OC(=O)C(=C=O)C(=O)OC(C)C VPJXBFISIYRDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SWBJZPDGKVYSLT-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) propanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(=O)OCC(C)C SWBJZPDGKVYSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOESAXAWXYJFNC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) propanedioate Chemical compound C=CCOC(=O)CC(=O)OCC=C AOESAXAWXYJFNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical group CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYQFBFWERHXONI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-propan-2-ylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C(C)C)C(=O)OCC BYQFBFWERHXONI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- LWIWFCDNJNZEKB-UHFFFAOYSA-N dipropyl propanedioate Chemical compound CCCOC(=O)CC(=O)OCCC LWIWFCDNJNZEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLPHAYNBNTVRDI-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl propanedioate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C CLPHAYNBNTVRDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGRKNVHDTZQFQE-UHFFFAOYSA-N dithiolan-3-ol Chemical class OC1CCSS1 CGRKNVHDTZQFQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 208000019423 liver disease Diseases 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940124597 therapeutic agent Drugs 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
* > 1 ϊΓ.Ο. 29.544
Werkwijze ter bereiding van 1 ,.3-dithiol-2-ylideen-malonzuurdialkyl-esters.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van 1,3-dithiol-2-ylideen-malonzuurdialkylesters.
Dit zijn bekende verbindingen geschikt als fungiciden in de landbouw of tuinbouw en eveneens als therapeutische middelen voor de 5 behandeling van leverziekten.
Onder verwijzing naar de werkwijze voor de bereiding van de 1,5-dithiol-2-ylideen-malonzuurdialkylesters door toepassing van malonesterderivaten als één van de uitgangsprodukten zijn bijvoorbeeld de volgende werkwijzen beschreven.
10 (1) Dehydratering van overeenkomstige 4-hydroxy-1,3-dithiolan-2-ylideen-malonzuurdialkylesters (Japanse octrooiaanvrage 48667 (1976)) (zie reactievergelijking met fig. 1).
In deze vergelijking zijn R en R gelijk of verschillend en stellen elk alkyl met een klein aantal koolstofatomen voor. Dezelfde 15 definities zijn hierna van toepassing.
(2) Reactie van overeenkomstige dialkyloxycarbonylketeendimercap-tiden met een cis-1,2-halogeenetheen in een aprotisch polair oplosmiddel (Japanse octrooiaanvrage 65Ο85 (1979)) (zie reactievergelijking met fig. 2).
20 In deze vergelijking stellen M' en X respectievelijk een alkalimetaal en een halogeen voor.
Bij werkwijze (1) zijn de uitgangs 4-hydroxy-1,5-dithiolan-derivaten vereist voor de bereiding uit gesubstitueerde keteen-mercaptiden voorgesteld door formule ( 2')> die de uitgangsprodukten 25 zijn voor de werkwijze (2). Daarom heeft werkwijze (l) het nadeel dat het totale bereidingsproces langer is in vergelijking met werkwijze (2). Ondertussen is een of ander 1,2-cis-dihalogeenetheen, dat gebruikt wordt bij werkwijze (2), op dit moment niet in de handel verkrijgbaar als een industriële grondstof. Dientengevolge 30 moet het speciaal bereid worden en zal dan duur zijn. Bovendien is het moeilijk in een zuivere vorm te verkrijgen en heeft het probleem van isomerisatie. Derhalve laten beide bekende methodenverbeteringen in technisch en economisch opzicht toe.
Onlangs werd door aanvraagster gevonden dat dialkyloxycarbonyl-35 keteendimercaptiden, die verkregen kunnen worden door de reactie van dialkylmalonaten met koolstofdisulfide, reageren met een tri-hslogeenethaan om ringsluiting te bewerkstelligen, waarbij dus 1,3-dithio-2-ylideen-malonzuurdialkylesters verkregen worden. Deze Q Λ Λ C O /, r> 2 reactie kan schematisch worden voorgesteld door fig. 3*
In deze vergelijking is M een alkalimetaal of ammonium, Y halogeen en Z halogeen of waterstof, met dien verstande, dat één van •1 de twee symbolen Z altijd waterstof is. 1 en B zijn zoals hiervoor 5 is gedefinieerd.
Dialkyloxycarbonylketeendimercaptiden voorgesteld door formule 2 kunnen bereid worden volgens de bekende reactie met fig. 4· In deze vergelijking hebben R, R en M de hiervoor vermelde betekenissen.
De base ionen voorgesteld door M in een keteenmercaptide, toe-10 gepast bij de onderhavige uitvinding, met formule 2 komen van hét base produkt, dat gebruikt wordt bij de reactie van een dialkyl-malonaat met koolstofdisulfide, zoals blijkt uit de reactieverge-lijking met fig. 4. Terwijl elke base produkt met de reactiviteit ten opzichte van een trihalogeenethaan bij de onderhavige uitvinding 15 gebruikt kan worden, zijn gebruikelijke voorbeelden van de mercaptan-zouten in de formule 2 het dikaliumzout en het dinatriumzout.
Naast deze zouten kan een diammoniumzout gebruikt worden bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding.
De esterdelen van een verbinding voorgesteld door formule 2 20 komen van het dialkylmalonaat, dat gebruikt wordt bij reactie (4).
In dit geval kunnen de twee alkylgroepen gelijk of verschillend zijn. Beide alkylgroepen omvatten alkylgroepen met 1 tot 5 koolstof-atomen zoals bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert.butyl en isoamyl. Dientengevolge 25 omvatten de verbindingen voorgesteld door formule 2 de keteen-mercaptiden afgeleid van de volgende malonaten: dimethylmalonaat, diisopropylmalonaat, diethylmalonaat, di-n-propylmalonaat, diallyl-malonaat, di-n-butylmalonaat, diisobutylmalonaat, di-tert.butyl-malonaat, di-sec.butylmalonaat, methylisopropylmalonaat, methyl 30 n-propylmalonaat, ethyl n-butylmalonaat, methylethylmalonaat, ethylisopropylmalonaat, methylisobutylmalonaat, enz. Een van de gebruikelijke van deze malonaten is diisopropylmalonaat en dientengevolge omvatten gebruikelijke dialkyloxycarbonylketeen mereaptiden met formule 2 het diisopropoxycarbonylketeendinatriummercaptide 35 met formule 3 (lichtgele kristallen; smeltpunt 183°C of hoger (vergeling) en diisopropoxycarbonylketeendikaliummercaptide met formule 4 (lichtgele kristallen, verkleurd bij 102-109°C terwijl op-schuiming plaats heeft, ontleed tot een zwart produkt bij 300°C of hoger).
40 Tot trihalogeenethanen, die bij de onderhavige uitvinding ge- 8005842 4- ·* 3 bruikt worden behoren 1,1,1-trichloorethaan, 1,1,1-tribroomethaan, 1,1-dichloor-2-chloorethaan, 1,1-dichloor-2-broomethaan en 1,1,2-tribroomethaan. Van deze trihalogeenethanen is 1,1,1-trichloorethaan het meest doelmatig, aangezien het betere opbrengsten 5 en tevens goedkoper is.
Werkwijze (3) van de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd door omzetting van en keteenmercaptide met formule 2 met een trihalogeenethaan bij aanwezigheid van een base. Deze reactie is een equimolaire reactie, maar één van de reagentia, hetzij het 10 keteen mercaptide hetzij het trihalogeenethaan, kan ook in overmaat gebruikt worden; bijvoorbeeld wordt een trihalogeenethaan gebruikt in een hoeveelheidsverhouding van 1 tot 8 mol per mol van het gebruikte keteenmercaptide; in het bijzonder verdient het molverhou-dingstraject van 2 tot 4 de voorkeur omdat het bijvoorbeeld hogere 15 opbrengsten geeft.
De hiervoor genoemde reactie (3) van de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een geschikt base produkt, bijvoorbeeld natriumhydroxide of kaliumhydroxide. De voorkeurshoeveelheid van de base is 1 tot 2 mol per mol van de reactie die 20 plaats heeft. Een dergelijke baseprodukt kan gebruikt worden in de vorm van een oplossing of vaste stof, zoals een poeder, evenwel verdient de oplossingsvorm de voorkeur vanwege het hanterings-aspect.
Elk oplosmiddel, tenzij belemmerend voor de reactie, kan 25 gebruikt worden; in het bijzonder is een mengsel van water met een polair oplosmiddel gewenst. Als voorbeelden van het polaire oplosmiddel kunnen vermeld worden dimethylsulfoixe, ïï-methylpyrrolidon, dimethylformamide, Ν,ΪΙ-dimethylaceetamide, hexamethylfosforamide en sulforan (tetrahydrothiofeen-1,1-dioxide). Bovendien kan 30 chloroform gebruikt worden. Van deze oplosmiddelen verdient dimethylsulfoxide het meest de voorkeur. Dientengevolge is het oplosmiddelsysteem, dat het meest de voorkeur verdient, om bij deze reactie gebruikt te worden, een mengsel van water met diemethyl-sulfoxide. Het water in dit mengsel komt in het algemeen van de 35 waterige oplossing van de hiervoor vermelde base.
Bij de uitvoering van de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan de reactietemperatuur op geschikte wijze gekozen worden uit het traject van ongeveer 10°C tot het kooktraject van het oplosmiddelsysteem. Gewoonlijk wordt de reactie beter uitgevoerd 40 tussen kamertemperatuur en ongeveer 80°C.
a o η ς a l 9 4
Ha voltooiing van de reactie kan het beoogde prodnkt afgescheiden worden volgens een gebruikelijke scheidingsmethode; bijvoorbeeld door extractie uit het verkregen reactiemengsel in een geschikt oplosmiddel, gevolgd door toepassing van een geschikte methode 5 ter verwijdering van het oplosmiddel, kan het beoogde produkt verkregen worden.
Ondertussen werd gevonden, dat het hiervoor vermelde keteen-mercaptide, dat verkregen is als een reactiemengsel van de synthese, als zodanig kan worden gebruikt, met andere woorden, 10 zonder afscheiding van het mercaptide, voor de ringsluitingsreactie. Deze werkwijze zal hierna worden toegelicht.
Wanneer een dialkylmalonaat wordt omgezet met koolstofdisulfide bij aanwezigheid van een base, kan het overeenkomstige dialkyloxy-carbonylketeendimercaptide vrijwel kwantitatief verkregen worden 15 in de reactievloeistof. Dit keteendimercaptide kan ook verkregen worden in een alkali-water-oplosmiddel (Japanse octrooiaanvragen 99110 (1973) en 24265 (1975)) of in een polair oplosmiddel (Japanse octrooiaanvrage 13174 (1974))·
Derhalve verschaft de onderhavige uitvinding eveneens een 20 werkwijze voor de bereiding van 1,3-dithiol-2-ylideenmalonzuur- dialkylesters door reactie van dialkylmalonaten met koolstofdisulfide bij aanwezigheid van een base en vervolgens met een trihalogeen-ethaan. De reactie van dialkylmalonaten met koolstofdisulfide verloopt bevredigend in een polair oplosmiddel, maar in de daarop 25 volgende reactie met een trihalogeenethaan is de toevoeging van water gewenst. Dientengevolge wordt deze werkwijze doelmatig uitgevoerd in een mengsel van water met een polair oplosmiddel vanaf het begin. Het water wordt in dit geval in het algemeen ingebracht door de water bevattende oplossing van de base. De werkwijze van de 30 onderhavige uitvinding houdt de volgende uitvoeringsvormen in, maar is niet daartoe beperkt; (1) Yereiste hoeveelheden van een dialkylmalonaat, koolstofdisulfide en een trihalogeenethaan worden bijeengebracht met een polair oplosmiddel in een reservoir en de vereiste hoeveelheid van een 35 waterige oplossing van een base wordt daaraan toegevoegd, waarbij de reactie wordt uitgevoerd.
(2) Yereiste hoeveelheden van een dialkylmalonaat en van koolstofdisulfide worden in een polair oplosmiddel gebracht, een waterige oplossing van een base en daarna een trihalogeenethaan alleen of 40 opgelost in een polair oplosmiddel worden daaraan toegevoegd en 800534/ 5 indien noodzakelijk wordt verder een waterige oplossing van een base toegevoegd, waarbij de reactie wordt uitgevoerd.
(5) Aan een mengsel van vereiste hoeveelheden van een dialkylmalonaat en van koolstofdisulfide worden een waterige oplossing van een base 5 en daarna een polair oplosmiddel, dat de vereiste hoeveelheid van een trihalogeenethaan bevat, daaraan toegevoegd en indien noodzakelijk wordt een waterige oplossing van een base verder toegevoegd, waarbij de reactie wordt uitgevoerd.
(4) Een verkregen mengsel van de reactie van een dialkylmalonaat 10 met koolstofdisulfide wordt toegevoegd aan een polair oplosmiddel, dat de vereiste hoeveelheid van een trihalogeenethaan bevat, waarbij de reactie wordt uitgevoerd.
Bij de uitvoering van de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan koolstofdisulfide gebruikt worden in een hoeveelheid van 15 0,9 tot 1,2 mol per mol van het dialkylmalonaat en de base tijdens de gehele reactie kan gebruikt worden in een hoeveelheid van 3 tot 5 mol per mol van het gebruikte dialkylmalonaat. De base kan ook in gedeelten worden toegevoegd, bijvoorbeeld bij een molverhouding van ongeveer 2 tot 3 in de reactie van het dialkylmalonaat met 20 koolstofdisulfide en bij een molverhouding van ongeveer 1 tot 2 bij de reactie met het trihalogeenethaan, gebaseerd op de hoeveelheid van het gebruikte dialkylmalonaat. Wanneer de base wordt toegevoegd in beperkte hoeveelheden naarmate de reactie voortschrijdt wordt vaak een verbeterde opbrengst verkregen. Yoorkeursvoorbeelden 25 van de base zijn natriumhydroxide en kaliumhydroxide en de laatstgenoemde verdient in het bijzonder de voorkeur.
De reactie van een dialkylmalonaat met koolstofdisulfide wordt wenselijker wij ze ingezet bij een temperatuur die niet hoger is dan 30°C, aangezien de reactie exotherm is en kan daarna worden 30 uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 50 tot 80°C.
Fa voltooiing van de reactie kan het beoogde produkt afgescheiden worden volgens de hiervoor vermelde methode.
De volgende verbindingen zijn typische voorbeelden, die bereid kunnen worden volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding.
35 Deze verbindingen worden voorgesteld door de algemene formule 5> waarbij E en E de in de tabel vermelde betekenissen bezitten.
8005842 6 ——ι -j
No. R R smeltpunt of brekingsindex 1 CH^ CH5 smpt. 154,5 - 135°σ 2 C2H5 C2H5 smpt. 113°0
5 ί-Ο^Ηγ i-Ο^Ξγ smpt. 60,5°C
4 n-C^H^ n-C^H^ smpt. 73 - 75°C
5 i-C^ i"C4H9 smpt. 76 " 78°c
6 n-C^ smpt. 55 - 57°C
7 82^5 i-C^7 smpt. 57 - 58°C
8 CH5 i-C4H9 τξ° 1,5928
Voorbeeld I
8 g (0,02 mol) diisopropoxycarbonylketeen dinatriummercaptide- kristallen werden opgelost in 50 ml dimethylsulfoxide en 2,7 g (0,02 mol) 1,1,1-trichloorethaan en vervolgens 2,7 g (0,02 mol 5 NaOE) van een 50 %ige oplossing van natriumhydroxide in water werden daaraan toegevoegd. De reactie werd één uur bij 60°C uitge- en voerd. Het verkregen mengsel werd in ijswater gegoten vervolgens met benzeen geëxtraheerd. Drogen van het extract op watervrij magnesiumsulfaat, destillatie ter verwijdering van benzeen en 10 herkristallisatie uit n-hexaan gaf 2,6 g diisopropyl 1,5-dithiol- 2-ylideenmalonaat; smeltpunt 60,5°C, opbrengst 45%·
Voorbeeld II
18,8 g (θ,1 mol) diisopropylmalonaat en J,6 g (0,1 mol) koolstof disulfide werden in 200 ml dimethylsulfoxide opgelost. Druppels-15 gewijze werden 51 S (0, 25 mol Κ0Ξ) van een 45 %4ge oplossing van kaliumhydroxide in water bij 15-17°C toegevoegd, waarbij een geelachtig rode oplossing werd verkregen, die diisopropoxycarbonyl-keteendikaliummercaptide bevatte. Bij 20°C werden 26,6 g (0,2 mol) 1,1,1-trichloorethaan toegevoegd en 5 minuten daarna werden 18,6 g 20 (0,15 mol K0H) van een 45 %ige kaliumhydroxide-oplossing in water druppelsgewijze toegevoegd. De temperatuur werd verhoogd tot 70°C om de reactie in 50 minuten uit te voeren. Het verkregen mengsel werd in ijswater gegotenjen vervolgens met benzeen geëxtraheerd. Drogen van het extract op watervrij magnesiumsulfaat, destillatie 25 ter verwijdering van benzeen en herkristallisatie uit n-hexaan gaf 25,6 g diisopropyl 1,5-dithiol-2-ylideenmalonaat, smeltpunt 60,5°C> opbrengst 82,1%.
8005842 -4 7
Voorbeeld III
18,8 g (θ,1 mol) diisopropylmalonaat en 7*6 g (0,1 mol) koolstofdisulfide werden opgelost in 200 ml dimethylsulfoxide.
49*6 g (O,4 mol Κ0Ξ van een 45 %ige oplossing van kaliumhydroxide 5 in water werden bij 15°C druppelsgewijze daaraan toegevoegd, vervolgens werden 13*3 g (0,1 mol) 1,1,1-trichloorethaan bij 20°C toegevoegd en de reactie werd gedurende 30 minuten bij 70°C uitgevoerd. Het verkregen mengsel werd in ijswater gegoten en vervolgens met benzeen geëxtraheerd. Drogen van het extract op water-10 vrij magnesiumsulfaat, destillatie ter verwijdering van benzeen en herkristallisatie uit n-hexaan gaf 18,1 g diisopropyl 1,3-di-thiol-2-ylideenmalonaat, smeltpunt 60,5°C, opbrengst 62,8%.
Op dezelfde wijze, behalve dat 13*3 g (0,1 mol) 1,1,1-trichloorethaan werden gebruikt, werden 15 ff van het beoogde produkt 15 verkregen, opbrengst 52%.
Voorts werden op dezelfde wijze, behalve dat 35*6 g (0,2 mol) 1,1-dichloor-2-broomethaan werden toegepast, 11,5 g van het beoogde produkt verkregen, opbrengst 39*9%·
Op dezelfde wijze, behalve dat 42,4 ff (0,2 mol) 1,1,2-tribroom-20 ethaan werden gebruikt, werden 12,9 g van het beoogde produkt verkregen, opbrengst 44*8%.
Voorbeeld IV
16 g (0,1 mol) diethylmalonaat en 7,6 g(o,1 mol) koolstofdi-sulfide werden in 200 ml dimethylsulfoxide opgelost. Druppelsge-25 wijze toevoeging daaraan van 31 ff (0,25 mol KOE) van een 45%ige oplossing van kaliumhydroxide in water bij 15-20°C gaf een oplossing die diethoxycarbonylketeen dikaliummercaptide bevatte, waaraan 39,9 ff (O,3 mol) 1,1,1-trichloorethaan bij 20°C werden toegevoegd en 18,6 g 0,15 mol KOE van een 45%ige oplossing van kaliumhydroxide 30 in water werden daaraan bij 40°C druppelsgewijze toegevoegd. De temperatuur werd tot 70°C verhoogd om de reactie 20 minuten voort te zetten. Het verkregen mengsel werd in ijswater gegoten, gevolgd door extractie met benzeen. Drogen vanhet extract op watervrij magnesiumsulfaat, destillatie ter verwijdering van benzeen en 35 herkristallisatie uit n-hexaan gaf 17,8 g diethyl 1,3-dithio-2-ylideenmalonaat, smeltpunt 113°C, opbrengst 68,5%.
Voorbeeld V
Druppelsgewijze toevoeging van 36,6 g (0,3 mol Κ0Η) van een 45 %ige oplossing vanjkalinmhydroxide in water aan een mengsel van i 40 21,6 g (0,1 mol) di-n-butylmalonaat met 7*6 g (0,1 mol) koolstof- 8005842 8 disulfide bij 20°C gaf een oplossing, die di-n-butoxy carbonylke teen dikaliummercaptide bevatte. Daaraan werd een oplossing van 200 ml dimethylaceetamide, die 26,6 g (0,2 mol) 1,1,1-trichloorethaan bevatte toegevoegd en voorts werden 12,4 S (0,1 mol KOH) van een 5 45 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water bij 30°C toegevoegd, waarna de reactie 1 uur bij 60°0 werd uitgevoerd. Het verkregen mengsel werd in ijswater gegoten, gevolgd door extractie met benzeen. Droging van het extract op watervrij magnesiumsulfaat, destillatie ter verwijdering van benzeen en herkristallisatie uit 10 n-hexaan gaf 12,6 g di-n-butyl 1,3-dithio-2-ylideenmalonaat, smeltpunt 55 - 57°C, opbrengst 40%.
Voorbeeld 71
Druppelsgewijze toevoeging van 31 g (0,25 mol KOH) van een 45 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water aan een mengsel 15 van 13,2 g (0,1 mol) dimethylmalonaat met 7,6 g (0,1 mol) koolstof-disulfide, terwijl de temperatuur beneden 20°C werd gehouden gaf een oplossing, die dimethoxycarbonylketeer^kaliummercaptide bevatte. Ha het daarop uitgieten van 300 ml aceton werd de verkregen vloeistof twee uren bij -5°C bewaard voor het doen afscheiden van de 20 dikaliumzoutkristallen. De kristallen werden door filtratie verzameld, met een kleine hoeveelheid aceton gewassen en toegevoegd aan een dimethylsulfoxideoplossing, die 26,6 g (0,2 mol) 1,1,1-trichloorethaan bevatte. Ha de toevoeging van 12,4 g (0,1 mol Κ0Ξ) van een 45 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water bij 30°0 25 werd de reactie 1 uur bij 60°C uitgevoerd. Het verkregen mengsel werd in ijswater gegoten en vervolgens met benzeen geëxtraheerd. Drogen van het extract op watervrij magnesiumsulfaat, destillatie ter verwijdering van benzeen en herkristallisatie uit n-hexaan gaf 8,5 g dimethyl 1,3-dithiol-2-ylideenmalonaat, smeltpunt 134,5 -30 135,0°C, opbrengst 36,5%·
Voorbeeld VII
18,8 g (0,1 mol) diisopropylmalonaat, 7,6 g (0,1 mol) waterstof-disulfide en 26,6 g (0,2 mol) 1,1,1-trichloorethaan werden toegevoegd aan 200 ml dimethylsulfoxide en 64 g (0,4 mol KOH) van een 35 35%ige oplossing van kaliumhydroxide in water werden druppelsgewijze bij 30°C of lager daaraan toegevoegd. Vervolgens werd het mengsel tot 60°C verwarmd om de reactie 30 minuten voort te zetten. Het verkregen mengsel werd op ijswater gegoten en vervolgens met benzeen geëxtraheerd. Drogen van het extract op watervrij magnesiumsulfaat, 40 destillatie ter verwijdering van benzeen en herkristallisatie uit 8005842 9 n-hexaan gaf 20,7 g van het beoogde produkt, smeltpunt 60,5°C, opbrengst 72%.
Voorbeeld VIII
188 g (1,0 mol) diisopropylmalonaat en 76 g (1>0 mol) koolstof-5 disulfide werden in 3 1 dimethylsulfoxide opgelost. Ben geelachtig rode suspensie, die diisopropoxycarbonylketeen dikaliummercaptide bevatte, werd verkregen door druppelsgewijze toevoeging van 243 g (2,1 mol KOH) van een 48,5%ig© oplossing van kaliumhydroxide in water daaraan bij ongeveer 20°C. Aan deze suspensie werden 213,4 g 10 (1,6 mol) 1,1,1-trichloorethaan toegevoegd en achtereenvolgens werden 127,2 g (1,1 mol KOH) van een 48>5 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water en 89,4 g water gedurende 30 minuten bij 25 - 30°C toegevoegd. Daarna werd het reactiemengsel 30 minuten bij 30 - 35°C onder roeren bewaard en werd vervolgens 20 minuten 15 tot 75°C verwarmd om de reactie te voltooien. Het verkregen mengsel werd tot kamertemperatuur gekoeld en daarna gefiltreerd ter verwijdering van de gevormde kristallijne vaste stof. Het filtraat werd gemengd met 600 ml water en vervolgens met cyclohexaan geëxtraheerd. Wassen van de cyclohexaanlaag met water, gevolgd door destillatie 20 ter verwijdering van cyclohexaan gaf 237 g diisopropyl 1,3-dithiol-2-ylideenmalonaat, smeltpunt 60,5°C, opbrengst 82,2%.
Voorbeeld IX
Een lichtgele oplossing, die diisopropoxycarbonylketeen dikaliummercaptide bevatte, werd verkregen door druppelsgewijze 25 toevoeging van 243 g (2,1 mol KOH) van een 48,5%ige oplossing van kaliumhydroxide in water aan een mengsel van 188 g (1,0 mol) diisopropylmalonaat met 76 g (1,0 mol) koolstofdisulfide, terwijl de temperatuur beneden 20°C werd gehouden. Deze oplossing werd, na verder gemengd te zijn met 211 g (1,4 mol KOH) van een 36 %ige 30 oplossing van kaliumhydroxide in water, druppelsgewijze toegevoegd aan een oplossing bereid door 186,8 g (1,4 mol) 1,1,1-trichloor-ethaan xn 2,3 1 dimethylsulfoxide op te lossen, gedurende 45 minuten, terwijl de temperatuur op 20°C werd gehouden.
Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de oplos-35 sing verwarmd en 15 minuten op 70°0 gehouden om de reactie te voltooien. Het verkregen mengsel werd tot kamertemperatuur gekoeld en gefiltreerd ter verwijdering van de gevormde kristallijne vaste stof. Het filtraat werd geëxtraheerd met 3 1 1,1,1-trichloorethaan. Wassen van de trichloorethaanlaag met water, gevolgd door destilla-40 tie ter verwijdering van trichloorethaan gaf 243 g van het beoogde 8 0 ü 5 8 4 'l 10 produkt, sneltpunt 60,5°0, opbrengst 84,3%.
Voorbeeld X
253,6 g (2,2 mol ΕΌΗ) van een 48,5 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water ïen~" langzaam druppelsgewijze toegevoegd aan een 5 mengsel van 280 g (2,1 mol) 1,1,2-trichloorethaan met 118 g (2,0 mol) isopropanol bij een temperatuur van ten hoogste 30°C gedurende 6 uren. Aan deze oplossing werden 2,6 1 dimethylsulfoxide toegevoegd en verder werd druppelsgewijze in 70 minuten een oplossing van diisopropxycarbonylketeen dikaliummercaptide bij 14 - 15°C 10 toegevoegd, welke mercaptide-oplossing gescheiden bereid was door druppelsgewijze toevoeging van 253»6 ff (2,2 mol Κ0Ξ) van een 48,5 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water aan een mengsel van 188 g (1,0 mol) diisopropylmalonaat met 76 g (1,0 mol) koolstof-disulfide bij een temperatuur van ten hoogste 20°C. Dit reactie-15 mengsel werd 1 uur bewaard bij een temperatuur van ten hoogste 20°C en nogeens 2 uren bij kamertemperatuur en vervolgens 20 minuten tot 70°0 verwarmd om te reageren. Het verkregen mengsel werd tot kamertemperatuur gekoeld en gefiltreerd ter verwijdering van de gevormde kristallijne vaste stof. Het filtraat werd gemengd met 20 800 ml water en 2 maal geëxtraheerd met telkens 3 1 cyclohexaan. Wassen van het extract met water, gevolgd door destillatie ter verwijdering van het oplosmiddel gaf 244,9 g van het beoogde pro-dukt, smeltpunt 60,4°C» opbrengst 84,9%.
Voorbeeld XI
25 188 g (1,0 mol) diisopropylmalonaat, 76 g (1,0 mol) koolstof- disulfide en 267 g (2,0 mol) 1,1,1-trichloorethaan werden opgelost in 1,1 1 dimethylsulfoxide. 417 g (3,6 mol Ε0Ξ) van een 48,5 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water werden druppelsgewijze in 30 minuten bij 20 - 25°C daaraan toegevoegd. Daarna werd de 30 reactietemperatuur 30 minuten op 30 - 35°C gehouden en vervolgens 15 minuten op 75°C om de reactie te voltooien.
Het verkregen mengsel werd tot kamertemperatuur gekoeld en daarna gefiltreerd ter verwijdering van het neergeslagen zout.
Het filtraat werd met 350 ml water gemengd en tweemaal met telkens 35 1 1 cyclohexaan geëxtraheerd. De cyclohexaanlaag werd met water gewassen, gedehydrateerd, tot 2/3 van het oorspronkelijke volume ervan geconcentreerd, met 40 g actieve koolpoeder bij 50°C 30 minuten geroerd en warm gefiltreerd. Destillatie van het filtraat ter verwijdering van cyclohexaan , gevolgd door herkristallisatie uit 40 n-hexaan gaf zwak geel gekleurde kristallen van diisopropyl 1,3-
8 Q 0 5 8 4 L
11 dithiol-2-ylideenmalonaat, smeltpunt 60,5°C, opbrengst 70%.
Yoorbeeld XII
18.8 g (0,1 mol) diisopropylmalonaat en 7,6 g (0,1 mol) koolstof-disulfide werden in 200 ml dimethylsulfoxide opgelost en 24,3 g 5 (0,21 mol KOH) van een 48»5 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water werden druppelsgewijze bij ongeveer 20°C daaraan toegevoegd ter bereiding van een geelachtig rode suspensie, die diisopropoxy-.oarbonylketeen dikaliummercaptide bevatte. Deze suspensie werd na toevoeging van 13,3 g (0,1 mol) 1,1,1-triohloorethaan bij 25°C, 10 tot 35°C verwarmd, 30 minuten geroerd en verder verwarmd om 20 minuten bij 70°C te reageren.
Het verkregen mengsel werd tot kamertemperatuur gekoeld, met ijswater gemengd om het neergeslagen zout op te lossen en met 400 ml ether geëxtraheerd. Wassen van het extract met water, gevolgd 15 door destillatie ter verwijdering van het oplosmiddel, gaf 8,7 g van het beoogde produkt, smeltpunt 60,5°C, opbrengst 30,3%·
Voorbeeld XIII
18.8 g (0,1 mol) diisopropylmalonaat, 7,6 g (0,1 mol) koolstof-disulfide en 26,7 g (0,2 mol) 1,1,1-trichloorethaan werden in 20 200 ml chloroform opgelost. 46,3 8 (0,4 mol KOH) van een 48,5 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water werden druppelsgewijze bij een temperatuur van ten hoogste 20°C toegevoegd. Het verkregen mengsel werd vervolgens langzaam 30 minuten verwarmd tot koken onder terugvloeikoeling. Het verkregen mengsel werd tot kamertempe-25 ratuur gekoeld, met water gewassen en gedestilleerd ter verwijdering van het oplosmiddel. Aceton werd aan het verkregen vaste residu toegevoegd en in aceton onoplosbare bestanddelen werden gefiltreerd. Concentratie van het filtraat, gevolgd door herkristallisatie van het geconcentreerde residu uit n-hexaan gaf 8,5 g van het beoogde 30 produkt, smeltpunt 60,5°C, opbrengst 20%.
Op dezelfde wijze zoals hiervoor, behalve dat dimethylaceet-amide als oplosmiddel werd gebruikt in plaats van chloroform, werden 7,1 g van het beoogde produkt verkregen, opbrengst 24,7%. Voorbeeld XIV
35 18,8 (0,1 mol) diisopropylmalonaat en 7,6 g (0,1 mol) koolstof- disulfide werden in 100 ml dimethylsulfoxide opgelost. toevoeging van 13,9 g (0,21 mol) poedervormig kaliumhydroxide, gevolgd door reactie gedurende 30 minuten bij 60 - 70°C gaf een geelachtig rode oplossing, die diisopropoxycarbonylketeen dikaliummercaptide bevatte. 40 Aan deze oplossing werden 26,7 g (0,2 mol) 1,1,1-trichloorethaan bij 8005842 12 25°C toegevoegd en vervolgens werden 17»4 δ (0,15 mol KOH) van een 48,5 %ige oplossing van kaliumhydroxide in water druppelsgewijze bij 25 - 30°C toegevoegd. Het reactiemengsel werd 30 minuten bij 30 - 35°C geroerd en vervolgens verwarmd om de reactie 30 minuten 5 bij 70°C voort te zetten.
Het verkregen mengsel werd gefiltreerd ter verwijdering van neergeslagen zout, met 30 ml water gemengd en met 200 ml cyclo-hexaan geëxtraheerd. Wassen van het extract met water, gevolgd door destillatie ter verwijdering van het oplosmiddel gaf 20,3 δ van 10 het beoogde produkt, smeltpunt 60,5°C, opbrengst 70,5%·
Voorbeeld XY
18,9 g (0,1 mol) diisopropylmalonaat en 7>6 g (0,1 mol) koolstof-disulfide werden in 120 ml dimethylsulfoxide opgelost. Druppelsgewijze toevoeging van 24,3 δ (0,21 mol KOH) van een 48,5 %ige oplos-15 sing van kaliumhydroxide in water daaraan bij ongeveer 20°C gaf een geelachtig rode suspensie, die diisopropoxycarbonylketeen dikalium-mercaptide bevatte. Deze suspensie werd, na toevoeging van 26,7 δ (O,2 mol) 1,1,1-trichloorethaan tot 30°C verwarmd en 10 g (0,15 mol) kaliumhydroxide in poedervorm werden daaraan toegevoegd. Dit 20 reactiemengsel werd 30 minuten bij 30 - 40°C geroerd en verder verwarmd om de reactie 20 minuten bij 75°C voort te zetten. Het verkregen mengsel werd na koeling tot kamertemperatuur gemengd met ijswater om het neergeslagen zout op te lossen en met 200 ml diethylether geëxtraheerd. Wassen van het extract met water, gevolgd 25 door destillatie ter verwijdering van diethylether gaf 20,8 g van het beoogde produkt, smeltpunt 60,5°C, opbrengst 72,3%.
8005842
Claims (6)
1. Werkwijze ter bereiding van 1,3-dithiol-2-ylideenmalonzuur-dialkylesters, met het kenmerk, dat men een dialkyloxy-carbonylketeen dimercaptide omzet met een trihalogeenethaan bij 5 aanwezigheid van een base.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert in een mengsel van water met een polair oplosmiddel.
3. Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk, 10 dat men als polair oplosmiddel dimethylsulfoxide toepast.
4. Werkwijze ter bereiding van 1,3-dithiol-2-ylideenmalonzuur-dialkylesters, met het kenmerk, dat men een dialkyl-malonaat bij aanwezigheid van een base met koolstofdisulfide en-vervolgens met een trihalogeenethaan omzet. 15
5· Werkwijze volgens conclusie 4, b e t het kenmerk, dat men de reactie uitvoert in een mengsel van water met een polair oplosmiddel.
6. Werkwijze volgens conclusie 5» & e t het kenmerk, dat men als polair oplosmiddel dimethylsulfoxide toepast. 20 ------------------ 8005842 Picj. 1- HQ-CH-S\ /COOR u n CH-S\ /COOR I >< , ~H2° - II >-< , CHr-S^ xCOOR CH-S^ nCOOR JL i-itj.Z. M' S>. /COOR ^C=C , + X—CH=CH—X M'S^ ^COOR1 X CH-S^ COOR n. - CH-S/C CvxCOOR1 MS v /COOR C=C^ . + Y—C—CH„Z MS^ XCOOR base CH”S\ .COOR -- II >=< 1 CH-S^ xCOOR ficj.-C. base CH?\ 4 + Cs9 -► MSv /COOR ^COOR1 2 >=c^ , M5^ XCOOR A L NaS\ ^COOC H--ISO KS. /COOC,H,-iso >=< 3 ? · 5H20 >=< 3 7 ' 5H.0 N«SX ^COOC^-iSO KSX ^C00C3H7-isO 5^ CH-S. /COOR I ^XT 1 CH-SX ^COOR 8005842
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13911979 | 1979-10-27 | ||
| JP54139119A JPS6016956B2 (ja) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | １，３−ジチオ−ル−２−イリデンマロネ−トの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8005842A true NL8005842A (nl) | 1981-04-29 |
| NL189198B NL189198B (nl) | 1992-09-01 |
| NL189198C NL189198C (nl) | 1993-02-01 |
Family
ID=15237934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8005842,A NL189198C (nl) | 1979-10-27 | 1980-10-23 | Werkwijze ter bereiding van 1.3-dithiool-2-ylideenmalonzuur-dialkylesters. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016956B2 (nl) |
| AR (1) | AR227649A1 (nl) |
| BR (1) | BR8006821A (nl) |
| CH (1) | CH645640A5 (nl) |
| ES (1) | ES8202793A1 (nl) |
| IT (1) | IT1141627B (nl) |
| NL (1) | NL189198C (nl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5158950A (en) * | 1987-07-01 | 1992-10-27 | Yuhan Corporation, Ltd. | 1,3-dithiol-2-ylidene derivatives and process for the preparation thereof |
-
1979
- 1979-10-27 JP JP54139119A patent/JPS6016956B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-10-21 AR AR282959A patent/AR227649A1/es active
- 1980-10-23 IT IT68624/80A patent/IT1141627B/it active
- 1980-10-23 NL NLAANVRAGE8005842,A patent/NL189198C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-10-23 BR BR8006821A patent/BR8006821A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CH CH794280A patent/CH645640A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-27 ES ES496308A patent/ES8202793A1/es not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5158950A (en) * | 1987-07-01 | 1992-10-27 | Yuhan Corporation, Ltd. | 1,3-dithiol-2-ylidene derivatives and process for the preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR227649A1 (es) | 1982-11-30 |
| NL189198C (nl) | 1993-02-01 |
| JPS5663982A (en) | 1981-05-30 |
| CH645640A5 (en) | 1984-10-15 |
| ES496308A0 (es) | 1982-03-01 |
| BR8006821A (pt) | 1981-04-28 |
| NL189198B (nl) | 1992-09-01 |
| ES8202793A1 (es) | 1982-03-01 |
| IT1141627B (it) | 1986-10-01 |
| IT8068624A0 (it) | 1980-10-23 |
| JPS6016956B2 (ja) | 1985-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4329479A (en) | Process for producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonic acid dialkyl esters | |
| AU2003218994B2 (en) | Process for the manufacture of HMG-CoA reductase inhibitory mevalonic acid derivatives | |
| KR101099995B1 (ko) | 스트론튬 라넬레이트 및 이의 수화물의 합성 방법 | |
| IL167315A (en) | Synthesis of esters of carboxylic acid thiophene to make salts of ranylic acid | |
| JP2004509856A (ja) | リポ酸およびジヒドロリポ酸の製造方法 | |
| EP1745017A1 (en) | Synthesis of trithiocarbonate raft gents and intermediates thereof | |
| JP5086616B2 (ja) | トリチオカーボネート類の合成 | |
| KR100551503B1 (ko) | 5-아미노-3-카복시메틸-4-시아노-2-티오펜카르복실산의 산업적 합성 방법, 및 라넬산의 이가염 및 이의 수화물의 합성에의 적용 | |
| AU3965300A (en) | Process for the preparation of hydroxy methylthiobutyric acid esters | |
| NL8005842A (nl) | Werkwijze ter bereiding van 1,3-dithiol-2-ylideen- -malonzuurdialkylesters. | |
| KR100822533B1 (ko) | 라세미 티옥트산의 제조 방법 | |
| US4327223A (en) | Process for producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonates | |
| EP0062118B1 (en) | Process for producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonates | |
| JPS597157A (ja) | β−メルカプトプロピオン酸誘導体の製造法 | |
| EP0062119B1 (en) | Process of producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonic acid dialkyl esters | |
| NL8005843A (nl) | Werkwijze ter bereiding van 1,3-dithiol-2-ylideenmalon- zuurdialkylesters. | |
| US3136800A (en) | Method for producing hydroxythiobenzoic acids and esters thereof | |
| FR2508454A1 (fr) | Procede de preparation de derives des (thienyl-2)- et (thienyl-3)-2 ethylamines et produits ainsi obtenus | |
| JP3325139B2 (ja) | チエニルエーテル誘導体の製造方法 | |
| CZ289172B6 (cs) | Způsob přípravy esterů merkaptokarboxylových kyselin | |
| KR840000913B1 (ko) | 1, 3-디티올-2-일리덴 말론산 에스테르류의 제조방법 | |
| US4978796A (en) | N-alkylpyrrolidone solvents for preparation of aromatic thiols | |
| JP2815988B2 (ja) | ３―ｎ―シクロヘキシルアミノフェノール誘導体の製造法 | |
| JPS6121955B2 (nl) | ||
| IL134912A (en) | Method for preparing history -1 phenylpyrazoline - 3 carboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19990501 |