NL8002081A

NL8002081A - ANHYDROUS CELL.

Info

Publication number: NL8002081A
Application number: NL8002081A
Authority: NL
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-04-09
Publication date: 1980-12-30
Also published as: JPS567360A; BE882243A; IN154340B; IL59669A0; IT1130577B; IT8020977A0; JPS6342377B2; BR8001513A; BE884034A

Description

P »' S. 0.28.915P, S. 0.28.915

Watervrije cel.Anhydrous cell.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een watervrije cel onder toepassing van een actieve metaalanode, een kathode-collector, een ionogeen geleidend kathode-elektrolyt, dat een opgeloste stof opgelost in een actieve vloeibare kathode bevat en 5 waarin een vinylpolymeer is opgelost in het kathode-elektrolyt.The present invention relates to an anhydrous cell using an active metal anode, a cathode collector, an ionically conductive cathode electrolyte, which contains a solute dissolved in an active liquid cathode and in which a vinyl polymer is dissolved in the cathode electrolyte.

De ontwikkeling van batterijsystemen met hoge energie vereist onder andere de verenigbaarheid van een elektrolyt, dat wenselijke elektrochemische eigenschappen bezit, met sterk reactieve anode-materialen, zoals lithium of dergelijke, let gebruik van water be-10 vattende elektrolyten is bij deze systemen uitgesloten, aangezien de anodematerialen voldoende actief zijn om chemisch met water te reageren. Het is derhalve noodzakelijk om de hoge energiedicht-heid verkrijgbaar door gebruik van deze sterk reactieve anoden, te realiseren, te komen tot het onderzoek van watervrije elektrolyt-15 systemen.The development of high energy battery systems requires inter alia the compatibility of an electrolyte, which has desirable electrochemical properties, with highly reactive anode materials, such as lithium or the like. The use of water-containing electrolytes is excluded in these systems, since the anode materials are sufficiently active to react chemically with water. It is therefore necessary to realize the high energy density obtainable by using these highly reactive anodes to come to the investigation of anhydrous electrolyte systems.

De uitdrukking "watervrij elektrolyt", zoals hier gebruikt, heeft betrekking op een elektrolyt, dat is samengesteld uit een op£p-loste stof, zoals bijvoorbeeld een metaalzout of een complex zout van elementen van de groepen IA, IIA, UIA of YA van het periodieke 20 systeem, opgelost in een geschikt watervrij oplosmiddel. De uitdrukking "periodiek systeem", zoals hier gebruikt verwijst naar het periodieke systeem van elementen zoals vermeld in Handbook of Chemistry and Physics, 48e druk, The Chemical Rubber Co., Cleveland,The term "anhydrous electrolyte," as used herein, refers to an electrolyte composed of a solute such as, for example, a metal salt or a complex salt of elements of groups IA, IIA, UIA, or YA of the periodic system dissolved in a suitable anhydrous solvent. The term "periodic table," as used herein, refers to the periodic table of elements as disclosed in Handbook of Chemistry and Physics, 48th Edition, The Chemical Rubber Co., Cleveland,

Ohio, 1967-1968.Ohio, 1967-1968.

25 Een veelvoud opgeloste stoffen is bekend en vele zijn voorge steld voor toepassing, maar de keuze van een geschikt oplosmiddel is bijzonder moeilijk. Het ideale batterij elektrolyt zou moeten bestaan uit een oplosmiddel-opgeloste stof paar, dat een lang vloeistoftraject, een grote ionogene geleidbaarheid en stabiliteit 50 heeft. Een lang vloeistoftraject, dat wil zeggen hoog kookpunt en laag vriespunt, is essentieel, wanneer de batterij moet werken bij andere dan normale omgevingstemperaturen. Een grote ionogene geleid-.baarheid is noodzakelijk, wanneer de batterij een groot belastings-vermogen moet hebben. Stabiliteit is noodzakelijk met de elektrode-55 materialen, de materialen van de celconstructie en de produkten van de celreactie voor het verschaffen van een lange opslagduur indien toegepast in een primair of secundair batterijsysteem.A variety of solutes are known and many have been proposed for use, but the selection of a suitable solvent is particularly difficult. The ideal battery electrolyte should consist of a solvent-solute pair, which has a long liquid range, high ionic conductivity and stability. A long liquid range, i.e. high boiling point and low freezing point, is essential if the battery is to operate at other than normal ambient temperatures. High ionic conductivity is necessary if the battery is to have a high load capacity. Stability is necessary with the electrode-55 materials, the cell construction materials, and the cell reaction products to provide a long storage life when used in a primary or secondary battery system.

800 2 0 «1 ' ‘ 2800 2 0 «1 '" 2

Onlangs is in de literatuur beschreven, dat bepaalde materialen in staat zijn zowel te fungeren als een elektrolytdrager, dat wil zeggen als oplosmiddel voor het elektrolytzout, en als actieve kathode voor een watervrije elektrochemische cel. De Ame-5 rikaanse oetrooischriften 3*475*226, 3*567*515 en 3*578.500 beschrijven elk, dat vloeibaar zwaveldioxide of oplossingen van zwaveldioxide en een eo-oplosmiddel deze tweevoudige functie in watervrije elektrochemische cellen vervullen. Terwijl deze oplossingen hun tweevoudige functie vervullen, zijn zij niet zonder 10 verschillende nadelen in het gebruik. Zwaveldioxide is altijd aanwezig en gasvormig bij gewone temperaturen dient het in de cel aanwezig te zijn als een vloeistof onder druk of opgelost in een vloeibaar oplosmiddel. Hanterings- en verpakkingsproblemen worden gecreëerd, wanneer het zwaveldioxide alleen wordt gebruikt en een 15 additionele component en montagetrap is noodzakelijk, wanneer zwaveldioxide moet worden opgelost in een vloeibaar oplosmiddel. Zoals hiervoor vermeld is een lang vloeistoftraject, dat normale omgevingstemperaturen omvat, een wenselijke eigenschap in een elektrolyt oplosmiddel. Zoals duidelijk is schiet zwaveldioxide 20 in dit opzicht bij atmosferische druk tekort.Recently, it has been described in the literature that certain materials are capable of acting both as an electrolyte carrier, i.e. as a solvent for the electrolyte salt, and as an active cathode for an anhydrous electrochemical cell. U.S. Pat. Nos. 3 * 475 * 226, 3 * 567 * 515 and 3 * 578,500 each describe that liquid sulfur dioxide or solutions of sulfur dioxide and an e-solvent fulfill this dual function in anhydrous electrochemical cells. While these solutions fulfill their dual function, they are not without various drawbacks in use. Sulfur dioxide is always present and gaseous at ordinary temperatures it should be present in the cell as a pressurized liquid or dissolved in a liquid solvent. Handling and packaging problems are created when the sulfur dioxide is used alone and an additional component and assembly step is necessary when sulfur dioxide is to be dissolved in a liquid solvent. As mentioned above, a long liquid range, which includes normal ambient temperatures, is a desirable property in an electrolyte solvent. As is clear, sulfur dioxide 20 falls short in this regard at atmospheric pressure.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 439*527 van 4 februari 1974 wordt een watervrije elektrochemische cel beschreven, die een anode, een kathode-collector en een kathode-elektrolyt bevat, welk kathode-elektrolyt een oplossing bevat van een ionogene geleidende opge-25 loste stof opgelost in een actieve kathode (depolarisator), waarin de actieve kathode (depolarisator) bestaat uit een vloeibaar oxy-halogenide van een element van groep V of groep VI van het periodieke systeem. Hoewel oxyhalogeniden doelmatig gebruikt kunnen worden als een componentdeel van een kathode-elektrolyt in samen-30 hang met een actieve metaalanode, zoals een lithium-anode, voor het voortbrengen van een goede cel met grote energiedichtheid, is waargenomen, dat wanneer de cel wordt opgeslagen gedurende een voortgezette·periode van ongeveer drie dagen of langer, passivering van de anode lijkt plaats te vinden, hetgeen resulteert in onge-35 wenste spanningsvertragingen bij het begin van ontlading tezamen met een grote cel-impedantie.US Patent Application 439 * 527 of February 4, 1974 describes an anhydrous electrochemical cell containing an anode, a cathode collector and a cathode electrolyte, which cathode electrolyte contains a solution of an ionic conductive solute dissolved in an active cathode (depolarizer), wherein the active cathode (depolarizer) consists of a liquid oxyhalide of an element of group V or group VI of the periodic system. Although oxyhalides can be used effectively as a component part of a cathode electrolyte in conjunction with an active metal anode, such as a lithium anode, to produce a good cell with high energy density, it has been observed that when the cell is stored for an extended period of about three days or more, passivation of the anode appears to occur, resulting in unwanted voltage delays at the start of discharge along with a large cell impedance.

In het Amerikaanse octrooischrift 3*993*501 wordt een benadering beschreven voor het tot een minimum terugbrengen of voorkomen van ongewenste spanningsvertragingen bij het begin van ontlading 40 van watervrije cellen, waarbij een oxyhalogenide bevattend kathode- 800 2 0 81 •c 3 elektrolyt wordt toegepast door het verschaffen van een vinylpolymeer film bekleding op het oppervlak van de anode, dat met het kathode-elektrolyt in aanraking komt.U.S. Pat. No. 3 * 993 * 501 describes an approach for minimizing or preventing undesirable voltage delays at the onset of anhydrous cell discharge 40 using an oxyhalide-containing cathode 800 2 0 81 • c 3 electrolyte by providing a vinyl polymer film coating on the surface of the anode that contacts the cathode electrolyte.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 015.938 wordt een water-5 vrije cel beschreven, die een actieve metaalanode, zoals lithium, een vloeibaar kathode-elektrolyt, dat een opgeloste stof bevat opgelost in een oplosmiddel, dat een .oxyhalogenide is van een element van groep Y of groep VI van het periodieke systeem .,bevat en waarin elementair zwavel of een zwavelverbinding is opgenomen in 10 het kathode-elektrolyt, zodat de initiële spanningsvertraging van de cel tijdens de ontlading praktisch geëlimineerd wordt.U.S. Patent Application 015,938 describes an anhydrous cell containing an active metal anode, such as lithium, a liquid cathode electrolyte, which contains a solute dissolved in a solvent, which is an oxyhalide of a Group Y element or group VI of the periodic system, and wherein elemental sulfur or a sulfur compound is incorporated into the cathode electrolyte, so that the initial voltage delay of the cell during discharge is practically eliminated.

Een van de oogmerken van de onderhavige uitvinding is om de passivering van de actieve metaalanode in vloeibare kathode-elektrolytcellen praktisch te voorkomen.One of the objects of the present invention is to practically prevent passivation of the active metal anode in liquid cathode electrolyte cells.

15 Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver schaffen van een vloeibare kathode-elektrolytcel, waarin een vinyl-polymeer is opgelost in het vloeibare kathode-elektrolyt, zodat de passivering van de actieve metaalanode tijdens de cel-opslag en het gebruik praktisch voorkomen wordt.Another object of the present invention is to provide a liquid cathode electrolyte cell in which a vinyl polymer is dissolved in the liquid cathode electrolyte so as to practically prevent passivation of the active metal anode during cell storage and use is becoming.

20 Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver schaffen van een oxyhalogenide kathode-elektrolytcelsysteem, waarin elementair zwavel of een zwavelverbinding wordt toe gepast in het kathode-elektrolyt, zoals volgens de leer van de Amerikaanse octrooiaanvrage 015.938, tezamen met een vinylpolymeer, zodat de passive-25 ring van de actieve metaalanode tijdens de cel-opslag en het gebruik praktisch voorkomen wordt.Another object of the present invention is to provide an oxyhalide cathode electrolyte cell system, in which elemental sulfur or a sulfur compound is used in the cathode electrolyte, such as according to the teachings of US patent application 015,938, so that a vinyl polymer is used, such that the passivation of the active metal anode during cell storage and use is practically prevented.

De voorafgaande en andere oogmerken zullen meer volledig duidelijk worden uit de volgende beschrijving.The foregoing and other objects will become more fully apparent from the following description.

Ie uitvinding heeft betrekking op een watervrije cel met 30 grote energiedichtheid, bestaande uit een actieve metaalanode, een kathode-collector en een ionogeen geleidende kathode-elektrolyt-oplossing, die een opgeloste stof bevat opgelost in een actieve vloeibare kathode (depolarisator) met of zonder een reactief of niet-reactief co-oplosmiddel, en waarin een vinylpolymeer is op-35 .gelost in het kathode-elektrolyt van de cel, om de duur van de spanningsvertraging van de cel tijdens ontlading te verminderen.The invention relates to an anhydrous high energy density cell consisting of an active metal anode, a cathode collector and an ionically conductive cathode electrolyte solution containing a solute dissolved in an active liquid cathode (depolarizer) with or without a reactive or non-reactive co-solvent, and in which a vinyl polymer is dissolved in the cathode electrolyte of the cell, to reduce the duration of the voltage delay of the cell during discharge.

Ie concentratie van het vinylpolymeer opgelost in het kathode-elektrolyt dient tussen ongeveer 0,25 S P©ï liter en ongeveer 4,0 g per liter van het kathode-elektrolyt te zijn. Bij voorkeur g 40 dient de concentratie tussen 0,25 en 1,5*per liter en het meest 800 2 0 81 4 bij voorkeur ongeveer 0,5 g per liter te zijn. Een concentratie kleiner dan 0,25 g per liter wordt verondersteld niet effectief te zijn om op betekenisvolle wijze de duur van de spanningsvertraging na initiële ontlading te verminderen, terwijl een concentratie 5 groter dan 4>0 g per liter geen effectieve verbetering vertoont bij het verder verminderen van de duur van de spanningsvertraging na initiële ontlading.The concentration of the vinyl polymer dissolved in the cathode electrolyte should be between about 0.25 P liter and about 4.0 g per liter of the cathode electrolyte. Preferably g 40, the concentration should be between 0.25 and 1.5 * per liter, most preferably about 0.5 g per liter. A concentration less than 0.25 g per liter is believed to be ineffective in significantly reducing the duration of the voltage delay after initial discharge, while a concentration greater than 4> 0 g per liter does not show effective improvement in further reduce the duration of the voltage delay after initial discharge.

De uitdrukking "vinylpolymeer" zoals hier gebruikt omvat polymeren, waarin de monomeer-eenheden aan elkaar gelijk zijn 10 (dat wil zeggen homopolymeren) of van elkaar verschillen (dat wil zeggen copolymeren).The term "vinyl polymer" as used herein includes polymers in which the monomer units are the same (ie, homopolymers) or different (ie, copolymers).

Zoals hier gebruikt en zoals beschreven in een artikel getiteld "Electrochemical Reactions In Batteries" door Akiya Kozawa en R. A. Powera in the Journal of Chemical Education, September 1972, 15 587 - 591, is een kathode-depolarisator het kathodereagens en daarom wordt het materiaal elektrochemisch bij de kathode gereduceerd. De kathode-collector is niet een actief reduceerbaar produkt en functioneert als een stroomcollector plus elektronische geleider naar de positieve (kathode) klem van een cel. Met andere woorden 20 is de kathode-collector een plaats voor de elektrochemische reductie-reactie van het actieve kathodeprodukt en de elektronische geleider naar de kathode klem van een cel.As used herein and as described in an article entitled "Electrochemical Reactions In Batteries" by Akiya Kozawa and RA Powera in the Journal of Chemical Education, September 1972, 15 587 - 591, a cathode depolariser is the cathode reagent and therefore the material becomes electrochemical reduced at the cathode. The cathode collector is not an actively reducible product and functions as a current collector plus electronic conductor to the positive (cathode) terminal of a cell. In other words, the cathode collector is a place for the electrochemical reduction reaction of the active cathode product and the electronic conductor to the cathode clamp of a cell.

Een actief vloeibaar reduceerbaar kathodeprodukt (depolarisa-tor) kan gemengd worden,met een geleidende, opgeloste stof, die een 25 niet-reactief produkt is, maar wordt toegevoegd om de geleidbaarheid . ' van de vloeibare actieve reduceerbare kathodeprodukten te verbeteren, of kan gemengd worden met zowel een geleidende opgeloste stof als een reactief of niet reactief co-oplosmiddelprodukt. Een reactief co-oplosmiddelprodukt is een produkt, dat elektroche-50 misch actief is en daarom functioneert als een actief kathodeprodukt, terwijl eaaniet reactief co-oplosmiddelprodukt een produkt is, dat elektrochemisch inactief is en daarom niet kan functioneren als een actief kathodeprodukt.An active liquid reducible cathode product (depolarizer) can be mixed with a conductive solute, which is a non-reactive product, but added for conductivity. of the liquid active reducible cathode products, or can be mixed with both a conductive solute and a reactive or non-reactive co-solvent product. A reactive co-solvent product is a product which is electrochemically active and therefore functions as an active cathode product, while a reactive co-solvent product is a product which is electrochemically inactive and therefore cannot function as an active cathode product.

Een separator, indien toegepast in de cel van de onderhavige 55 uitvinding, zou chemisch inert en onoplosbaar in het vloeibare moeten kathode-elektrolytvzijn en een zodanige poreusheid bezitten, dat het vloeibare elektrolyt kan doordringen en met de anode van de cel in contact komen, waardoor een ionenoverdrachtsweg tussen de anode en de kathode tot stand wordt gebracht. Een geschikte schei-40 der voor toepassing bij de onderhavige uitvinding is een niet ge- 80 0 2 0 81 * 5 weven of geweven glasvezel mat.A separator, when used in the cell of the present invention, should be chemically inert and insoluble in the liquid cathode electrolyte and porous to allow the liquid electrolyte to penetrate and contact the anode of the cell, thereby an ion transfer path between the anode and the cathode is established. A suitable separator for use in the present invention is an unwoven or woven glass fiber mat.

Elke verenigbare vaste stof, die praktisch elektronisch geleidend is zal geschikt zijn als kathode-collector in de cellen van de onderhavige uitvinding. Het is gewenst zoveel mogelijk 5 oppervlaktecontact te hebben tussen het kathode-elektrolyt en de collector. Het verdient derhalve de voorkeur een poreuze collector toe te passen, aangezien deze een grensvlak met groot specifiek oppervlak zal verschaffen met het vloeibare kathode-elektrolyt.Any compatible solid which is substantially electronically conductive will be suitable as a cathode collector in the cells of the present invention. It is desirable to have as much surface contact as possible between the cathode electrolyte and the collector. It is therefore preferable to use a porous collector as it will provide a high surface area interface with the liquid cathode electrolyte.

De collector kan metalliek zijn en kan aanwezig zijn in elke fy-10 sische vorm, zoals een metallieke vorm, zeef of een geperst poeder. Bij voorkeur dient een geperste poeder-collector ten minste ten dele van een koolstofhoudend produkt of een ander produkt met een groot specifiek oppervlak te zijn vervaardigd.The collector can be metallic and can be in any physical form, such as a metallic form, sieve or a pressed powder. Preferably, a pressed powder collector should be made at least in part from a carbonaceous product or other high surface area product.

De opgeloste stof kan een enkelvoudig of dubbel zout zijn, 15 dat een ionen geleidende oplossing zal voortbrengen bij oplossing in het oplosmiddel. Opgeloste stoffen die de voorkeur Tsedienen zijn complexen van anorganische of organische Lewis zuren en anorganische ioniseerbare zouten. De voornaamste eisen voor geschiktheid zijn dat het zout, hetzij enkelvoudig hetzij complex, verenigbaar is met 20 het toe te passen oplosmiddel en dat het een oplossing geeft,die io-nogeen geleidend is. Yolgens het Lewis of elektronische concept van zuren en basen, kunnen vele produkten, die geen actieve waterstof bevatten, fungeren als zuren of acceptoren van elektronen doubletten. Het basis concept is uiteengezet in de chemische literatuur 25 (Journal of the Eranklin Institute, 226 - Juli/December, 1938, blz* 293-313 door G.H. Lewis).The solute can be a single or double salt, which will produce an ion-conducting solution when dissolved in the solvent. Preferred solutes are complexes of inorganic or organic Lewis acids and inorganic ionizable salts. The main requirements for suitability are that the salt, whether single or complex, is compatible with the solvent to be used and that it gives a solution which is non-conductive. According to the Lewis or electronic concept of acids and bases, many products, which do not contain active hydrogen, can act as acids or acceptors of electron doublets. The basic concept is set forth in the chemical literature 25 (Journal of the Eranklin Institute, 226 - July / December, 1938, pp. 293-313 by G.H. Lewis).

Een gesuggereerd reactiemechanisme over de wijze, waarop deze complexen functioneren in een oplosmiddel is gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*542.602, waarin wordt ge-30 suggereerd dat het complexe of dubbel zout gevormd tussen het Lewis zuur en het ioniseerbare zout een eenheid geeft, die stabieler is dan elk van de componenten alleen.A suggested reaction mechanism on how these complexes function in a solvent is described in detail in U.S. Patent 3,554,602, which suggests that the complex or double salt formed between the Lewis acid and the ionizable salt gives a unit, which is more stable than any of the components alone.

Tot gebruikelijke Lewis zuren, die geschikt zijn voor toepassing bij de onderhavige uitvinding behoren aluminiumfluoride, 35 aluminiumbromide, aluminiumchloride, antimoonpentachloride, zirkoon-tetrachloride, fosforpentachloride, boorfluoride, boorchloride en boorbromide.Common Lewis acids suitable for use in the present invention include aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, antimony pentachloride, zircon tetrachloride, phosphorus pentachloride, boron fluoride, boron chloride, and boron bromide.

Tot ioniseerbare zouten, die geschikt zijn in combinatie met de Lewis zuren behoren lithiumfluoride, lithiumchloride, lithium-40 bromide, lithiumsulfide, natriumfluoride, natriumchloride, natrium- o Λ Λ 9 Λ Q1 é bromide, kaliumfluoride, kaliumchloride en kaliumbromide.Ionizable salts suitable in combination with the Lewis acids include lithium fluoride, lithium chloride, lithium 40 bromide, lithium sulfide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium o Λ Λ 9 Λ Q1 é bromide, potassium fluoride, potassium chloride and potassium bromide.

Het ligt voor de deskundige voor de hand, dat de dubbelzouten gevormd door een lewis zuur en een anorganisch ioniseerbaar zout als zodanig toegepast kunnen worden of dat de afzonderlijke bestand-5 delen gescheiden aan het oplosmiddel kunnen worden toegevoegd voor het vormen van het zout en de verkregen ionen in situ. Een dergelijk dubbelzout bijvoorbeeld is het dubbelzout gevormd door de combinatie van aluminiumchloride en lithiumchloride tot lithiumaluminium-tetrachloride.It is obvious to the skilled person that the double salts formed by a Lewis acid and an inorganic ionizable salt can be used as such or that the separate components can be added separately to the solvent to form the salt and the ions obtained in situ. Such a double salt, for example, is the double salt formed by the combination of aluminum chloride and lithium chloride into lithium aluminum tetrachloride.

10 Yolgens de onderhavige uitvinding wordt een watervrij elektro chemisch systeem verschaft, bestaande uit een actieve metaalanode, een kathode-collector en een vloeibaar kathode-elektrolyt met daarin opgelost een vinylpolymeer, welk kathode-elektrolyt een opgeloste stof bevat opgelost in een actief reduceerbaar elektrolyt 15 oplosmiddel, zoals ten minste één 03yhal0gerd.de van een element van groep V of groep YT van het periodieke systeem en/of een vloeibaar halogenide van een element van groep 17, 7 of 71 van het periodieke systeem, met of zonder een co-oplosmiddel. Het actieve reduceerbare elektrolyt oplosmiddel voert de tweevoudige functie uit van werking 20 als oplosmiddel voor het elektrolytzout en als een actieve kathode (depolarisator) van de cel. De uitdrukking "kathode-elektrolyt” wordt hier gebruikt om elektrolyten te beschrijven, die oplosmiddelen bevatten, die deze tweevoudige functie kunnen uitvoeren.According to the present invention there is provided an anhydrous electrochemical system consisting of an active metal anode, a cathode collector and a liquid cathode electrolyte with a vinyl polymer dissolved therein, which cathode electrolyte contains a solute dissolved in an actively reducible electrolyte. solvent, such as at least one O3halhalgde of an element of group V or group YT of the periodic system and / or a liquid halide of an element of group 17, 7 or 71 of the periodic system, with or without a co-solvent . The active reducible electrolyte solvent performs the dual function of acting as a solvent for the electrolyte salt and as an active cathode (depolarizer) of the cell. The term "cathode electrolyte" is used herein to describe electrolytes containing solvents which can perform this dual function.

Het gebruik van een enkele component van de cel als zowel een 25 elektrolyt oplosmiddel als een actieve kathode (depolarisator) is een relatief recente ontwikkeling, daar vroeger de algemene opvatting was, dat de twee functies noodzakelijkerwijze onafhankelijk waren en niet vervuld konden worden door hetzelfde produkt. Om een elektrolyt oplosmiddel te doen functioneren in een cel, is het 30 noodzakelijk, dat het zowel met de anode als de kathode (depolarisator) in contact is voor het vormen van een continue ionenweg ertussen. Derhalve wordt algemeen aangenomen, dat het actieve kathode-materiaal nooit direct in contact moet zijn met de anode en daardoor leek het, dat de twee functies wederkerig exclusief waren.The use of a single component of the cell as both an electrolyte solvent and an active cathode (depolarizer) is a relatively recent development, as it was previously held that the two functions were necessarily independent and could not be performed by the same product . In order for an electrolyte solvent to function in a cell, it is necessary that it be in contact with both the anode and the cathode (depolarizer) to form a continuous ion pathway between them. Therefore, it is generally believed that the active cathode material should never be in direct contact with the anode, and therefore it appeared that the two functions were mutually exclusive.

35 Onlangs werd echter gevonden, dat bepaalde actieve kathodematérialen zoals de vloeibare oxyhalogeniden, niet merkbaar chemisch reageerden met een actief anodemetaal bij het grensvlak tussen het metaal en het kathodemateriaal, waardoor het directe contact van het kathode- materiaal met de anode en de werking als de elektrolytdra- mogelijk wordt 40 gexfT Terwijl de theorie achter de oorzaak van de remming van de 800 2 0 81 I * 7 directe chemische reactie op dit moment niet volledig begrepen wordt en aanvraagster niet wenst beperkt te worden tot één of andere nitvindingstheorie, blijkt het, dat directe chemische reactie geremd wordt door een inherent grote reactie-activerings-5 energie of de vorming van een dunne, beschermende film op het anode-oppervlak. Eventuele beschermende film op het anode-oppervlak dient niet in een zodanige mate te worden gevormd, dat een grote toename in anodepolarisatie resulteert.However, it has recently been found that certain active cathode materials, such as the liquid oxyhalides, did not noticeably chemically react with an active anode metal at the interface between the metal and the cathode material, resulting in direct contact of the cathode material with the anode and the action as the electrolyte potential is extinguished 40 While the theory behind the cause of the inhibition of the 800 2 0 81 I * 7 direct chemical reaction is not fully understood at this time and the applicant does not wish to be limited to some theory of invention, it appears, that direct chemical reaction is inhibited by an inherently large reaction activation energy or the formation of a thin, protective film on the anode surface. Any protective film on the anode surface should not be formed to such an extent that a large increase in anode polarization results.

Hoewel de actieve reduceerbare vloeistofkathoden, zoals de 10 oxyhalogeniden, de directe reactie van de actieve metaalanode-oppervlakken voldoende remmen om deze te doen kunnen functioneren als zowel het kathodemateriaal als de elektrolytdrager voor water-vrije cellen, veroorzaken zij wel de vorming van een oppervlakte-film op de actieve metaalanode tijdens cel-opslag, in het bijzonder 15 "bij verhoogde temperaturen, die bestaat uit een tamelijk dikke laag kristallijn materiaal. Deze kristallijne laag lijkt passivering te veroorzaken van de anode, wat resulteert in spanningsvertraging bij initiële ontlading tezamen met hoge cel-impedantiewaarden in het traject van 11 tot 15 ohm voor een standaard cel van C-grootte.Although the active reducible liquid cathodes, such as the oxyhalides, inhibit the direct reaction of the active metal anode surfaces sufficiently to allow them to function as both the cathode material and the electrolyte support for anhydrous cells, they do cause the formation of a surface film on the active metal anode during cell storage, especially 15 "at elevated temperatures, which consists of a rather thick layer of crystalline material. This crystalline layer appears to cause passivation of the anode, resulting in voltage delay at initial discharge along with high cell impedance values in the range of 11 to 15 ohms for a standard C size cell.

20 De mate van anodepassivering kan gemeten worden door de tijd waar te nemen, die vereist is voor de gesloten circuitspanning van de opgeslagen cel zijn beoogde spanningsniveau te bereiken nadat ontlading is begonnen. Wanneer deze vertraging groter is dan 20 seconden zal de anodepassivering voor de meeste toepassingen als 25 overdadig opgevat worden. Wat bijvoorbeeld in lithium-oxyhalogenide celsystemen is waargenomen, is dat nadat een belasting is aangebracht over de klemmen van de cel de oelspanning onmiddellijk daalt beneden het beoogde ontladingsniveau, vervolgens toeneemt in een mate die afhangt van de temperatuur, de dikte van de kristallijne 50 laag en de elektrische belasting.The degree of anode passivation can be measured by observing the time required for the closed circuit voltage of the stored cell to reach its intended voltage level after discharge has begun. When this delay is greater than 20 seconds, the anode passivation will be considered excessive for most applications. For example, what has been observed in lithium oxyhalide cell systems is that after a load is applied across the terminals of the cell, the initial voltage immediately drops below the target discharge level, then increases to an extent depending on the temperature, the thickness of the crystalline 50 layer and the electrical load.

De juiste - samenstelling van deze laag is niet bekend. De dikte en dichtheid van de kristallijne laag alsmede de grootte, en de vorm van de kristallen werden waargenomen als variërend met de duur van de opslagperiode en ook met de temperatuur tijdens de opslag, bij-35 voorbeeld is er bij lage temperaturen relatief weinig groei van de kristallijne laag in vergelijking met de grotere groei van de laag bij hogere temperaturen van ongeveer 70°C. Eveneens is waargenomen, dat wanneer de oxyhalogeniden, zoals thionyl- of sulfurylchloride, verzadigd worden met SOg en vervolgens geplaatst worden in een 40 lithiumanode cel, een kristallijne laag snel gevormd wordt op het ο η η o π ai 8 lithium-oppervlak, waarbij het lithium gepassiveerd wordt.The correct composition of this layer is not known. The thickness and density of the crystalline layer as well as the size and shape of the crystals were observed as varying with the duration of the storage period and also with the temperature during storage, for example, at low temperatures there is relatively little growth of the crystalline layer compared to the larger growth of the layer at higher temperatures of about 70 ° C. It has also been observed that when the oxyhalides, such as thionyl or sulfuryl chloride, are saturated with SOg and then placed in a 40 lithium anode cell, a crystalline layer is rapidly formed on the ο η η o π ai 8 lithium surface, the lithium is passivated.

Yolgens de onderhavige uitvinding werd gevonden, dat anode-passivering praktisch kan worden voorkomen door een vinylpolymeer op te lossen in het vloeibare kathode-elektrolyt.In accordance with the present invention, it has been found that anode passivation can be practically prevented by dissolving a vinyl polymer in the liquid cathode electrolyte.

5 Het vinylpolymeer moet houdbaar blijven in het vloeibare kathode-elektrolyt en niet effectief de capaciteit van de cel tijdens de cel-opslag en ontlading verminderen en zal in de meeste gevallen zelfs de celcapaciteit bij een sterke ontlading vergroten. Hoewel aanvraagster zich niet wenst te beperken tot een of andere 10 uitvindingstheorie, lijkt het, dat één reden, waarom de vinylpoly-meren, bijvoorbeeld vinylchloride polymeren, houdbaar zijn in het oxyhalogenide kathode-elektrolyt celsysteem, bijvoorbeeld een lithium-oxyhalogenide celsysteem, als volgt kan worden verklaard.The vinyl polymer must remain stable in the liquid cathode electrolyte and not effectively reduce the capacity of the cell during cell storage and discharge, and in most cases will even increase cell capacity under strong discharge. Although the applicant does not wish to be limited to some invention theory, it seems that one reason why the vinyl polymers, for example vinyl chloride polymers, are stable in the oxyhalide cathode-electrolyte cell system, for example a lithium oxyhalide cell system, is as follows can be explained.

Een van de aanvaarde mechanismen van vinylchloride polymeer afbraak 15 is dehydrochlorering, dat wil zeggen de afsplitsing van een chloor-atoom en een waterstofatoom onder vorming van HCl. Dit proces schrijdt voort tot de elektronegativiteit van de achtergebleven chlooratomen op het polymeer gecompenseerd wordt door de conjugatie-energie (dat wil zeggen dubbele binding vorming) in het polymeer.One of the accepted mechanisms of vinyl chloride polymer degradation is dehydrochlorination, that is, the cleavage of a chlorine atom and a hydrogen atom to form HCl. This process proceeds until the electronegativity of the residual chlorine atoms on the polymer is compensated for by the conjugation energy (i.e., double bond formation) in the polymer.

20 Een verdere afbraak wordt dan verondersteld plaats te hebben volgens een vrije radicalen mechanisme volgens de figuur van het formuleblad ( ’ geeft vrije radicaal aan ).A further breakdown is then assumed to take place according to a free radical mechanism according to the figure of the formula sheet ('indicates free radical).

De meeste van de verbindingen, waarvan is waargenomen dat zij in wisselwerking treden of de polymeer-afbraak belemmeren kunnen 25 worden verklaard door de vorming van radicalen van de typen R* , RO*, R00* en atomair chloor. Van het reactiemechanisme, waarmee SQgClg ontleedt, wordt aangenomen, dat dit verloopt volgens vrije radicaal vorming, dat wil zeggen Cl* en SOgCl*, zoals beschreven in het artikel getiteld "The Mechanism of the Thermal Decomposition 30 of Sulfuryl Chloride" door Z. G. Szabo en T. Bérces, Zeit. ftir Physikalische Chemie ïïeue Eolge 12: (1952) 168-195· Derhalve kan volgens het principe van LeChatelier (chemisch evenwicht) de stabiliteit van vinylchloride polymeren in een dergelijke omgeving vergroot worden als . heerst in oxyhalogenide systemen. Met andere 35 woorden zal, wanneer de concentratie van één van de afbraakprodukten vergroot wordt, het reactie-evenwicht verschoven worden ten gunste van het oorspronkelijke, niet afgebroken polymeer.Most of the compounds which have been observed to interact or hinder polymer degradation can be explained by the formation of radicals of the types R *, RO *, R00 * and atomic chlorine. The reaction mechanism with which SQgClg decomposes is believed to proceed by free radical formation, i.e. Cl * and SOgCl *, as described in the article entitled "The Mechanism of the Thermal Decomposition 30 of Sulfuryl Chloride" by ZG Szabo and T. Bérces, Zeit. According to Physikalische Chemieïle Eolge 12: (1952) 168-195 · According to the principle of LeChatelier (chemical equilibrium), the stability of vinyl chloride polymers in such an environment can be increased as. prevails in oxyhalide systems. In other words, when the concentration of one of the degradation products is increased, the reaction equilibrium will shift in favor of the original, non-degraded polymer.

Onverzadigde polymeerprodukten, die geschikt zijn om te worden opgelóst in de vloeibare kathode-elektrolyten volgens de onderha-'40 vige uitvinding, kunnen worden voorgesteld door de algemene formule 1 800 2 0 81 t 9 voor de monomeer-eenheid in het polymeer, waarin R en R in één x y monomeer-eenheid dezelfde zijn als de andere monomeer-eenheden (homopolymeren) of waarin R of R in de monomeer-eenheid van één x y polymeer verschilt van de monomeer-eenheid in het tweede polymeer 5 (copolymeren) en waarin R gekozen is uit de groep bestaande uit waterstof, halogenen X Θ21 zoals chloor en broom^elkanoyloxygroepen, die alkylgroepen met 1 tot 5 koolstofatomen bevatten (bijvoorbeeld acetoxy) en 10 R gekozen wordt uit de groep bestaande uit halogenen zoals 3Γ alkylgroepen met chloor en brocm^alkaooyloxygroepen, diev 1 tot 5 koolstofatomen bevatten (bijvoorbeeld acetoxy)*Unsaturated polymer products suitable for dissolving in the liquid cathode electrolytes according to the present invention can be represented by the general formula 1 800 2 81l 9 for the monomer unit in the polymer, wherein R and R in one xy monomer unit are the same as the other monomer units (homopolymers) or wherein R or R in the monomer unit of one xy polymer is different from the monomer unit in the second polymer (copolymers) and wherein R is selected from the group consisting of hydrogen, halogens X Θ21 such as chlorine and bromine ^ ananoyloxy groups containing alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms (e.g. acetoxy) and 10 R is selected from the group consisting of halogens such as 3Γ alkyl groups with chlorine and broc ^ alkaooyloxy groups containing 1 to 5 carbon atoms (e.g. acetoxy) *

Voorbeelden van geschikte polymeren zijn vinylacetaat, waarin de monomeer-eenheid door formule 2 wordt voorgesteld, vinylchloride, 15 waarin de monomeer-eenheid door formule 3 wordt voorgesteld en vinylideenchloride, waarin de monomeer-eenheid door formule 4 wordt voorgesteld.Examples of suitable polymers are vinyl acetate, in which the monomer unit is represented by formula 2, vinyl chloride, in which the monomer unit is represented by formula 3, and vinylidene chloride, in which the monomer unit is represented by formula 4.

Een voorbeeld van een copolymeer zou vinylchloride-vinylacetaat zijn, waarin waterstof in de monomeer-eenheid van beide polyme-20 ren en R in de monomeer-eenheid van één polymeer chloor en in de y monomeer-eenheid van het tweede polymeer een acetoxygroep is.An example of a copolymer would be vinyl chloride-vinyl acetate, wherein hydrogen in the monomer unit of both polymers and R in the monomer unit of one polymer is chlorine and in the y monomer unit of the second polymer is an acetoxy group.

Polymeren voor toepassing bij de onderhavige uitvinding dienen in staat te zijn op te lossen in het oplosmiddel of oplosmiddel en co-oplosmiddel van het kathode-elektrolyt van de cel en niet te 25 ontleden in het kathode-elektrolyt. Hoewel niet alle produkten in de hiervoor vermelde groep deze eigenschap zullen hebben, kan elke deskundige deze gemakkelijk selecteren door eenvoudig het vinyl-polymeer te beproeven om te zien of het zal oplossen in het beoogde vloeibare elektrolyt oplosmiddel of oplosmiddel en co-oplosmiddel, 30 daldis worden toegepast. Bijvoorbeeld zullen polyetheen en polypropeen niet geschikt zijn, omdat zij in vloeibaar oxyhalogenide zullen ontleden.Polymers for use in the present invention should be able to dissolve in the solvent or solvent and cosolvent of the cathode electrolyte of the cell and not decompose in the cathode electrolyte. While not all products in the aforementioned group will have this property, any person skilled in the art can easily select it by simply testing the vinyl polymer to see if it will dissolve in the intended liquid electrolyte solvent or solvent and cosolvent, daldis are applied. For example, polyethylene and polypropylene will not be suitable because they will decompose into liquid oxyhalide.

Geschikte vinylpolymeerprodukten voor toepassing bij de onderhavige uitvinding kunnen gekozen worden uit de groep bestaande uit 35 vinylchloride-vinylacetaat copolymeren, bijvoorbeeld 97 % vinylchloride - 3 % vinylacetaat, 86 % vinylchloride - 14 % vinylacetaat of 86 % vinylchloride - 13 % vinylacetaat - 1 % medegepolymeriseerd dibasisch zuur (0,7 - 0,8 carboxyl), vinylchloride homopolymeren en vinylacetaat homopolymeren.Suitable vinyl polymer products for use in the present invention may be selected from the group consisting of 35 vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, for example, 97% vinyl chloride - 3% vinyl acetate, 86% vinyl chloride - 14% vinyl acetate or 86% vinyl chloride - 13% vinyl acetate - 1% co-polymerized dibasic acid (0.7-0.8 carboxyl), vinyl chloride homopolymers and vinyl acetate homopolymers.

40 Het doelmatige concentratietraject van het vinylpolymeer in O A Π 0 Π 01 1040 The effective concentration range of the vinyl polymer in O A Π 0 Π 01 10

het kathode-elektroly t kan variëren tussen 0,25 en ongeveer 4,0 Sthe cathode electrolyte can vary between 0.25 and about 4.0 S.

per liter en bij voorkeur tussen ongeveer 0,25 en ongeveer 1,5 g per liter. Een concentratie beneden ongeveer 0,25 g per liter in het kathode-elektrolyt zou ondoelmatig zijn bij het praktisch voorkomen 5 van de passivering van de actieve metaalanode, zoals lithium in een 1ithium-oxyhalogenide systeem, terwijl een concentratie groter dan ongeveer 4,0 g per liter geen additionele bescherming zou bieden en mogelijk ook de cel-ontladingscapaciteit zou verlagen.per liter and preferably between about 0.25 and about 1.5 g per liter. A concentration below about 0.25 g per liter in the cathode electrolyte would be ineffective in practically preventing passivation of the active metal anode, such as lithium in a lithium oxyhalide system, while a concentration greater than about 4.0 g per liter would not provide additional protection and possibly also decrease the cell discharge capacity.

Het vinylpolymeer kan direct worden opgelost in het oplosmid- 10 del van het kathode-elektrolyt van de cel onder toepassing van één of andere gebruikelijke techniek. Derhalve kan een vinylpolymeer zoals vinylchloride-vinylacetaat direct worden opgelost in thionyl- op chloride voorafgaande aan of volgende^de toevoeging van de ionogene opgeloste stof. Een voordeel van de directe toevoeging van het 15 vinylpolymeer aan het kathode-elektrolyt ten opzichte van de bekleding van de anode is, dat het resulteert in een betere regeling van de hoeveelheid vinylpolymeer toegevoegd aan de cel. Bovendien is het bij de produktie van cellen veel gemakkelijker het vinylpolymeer toe te voegen aan het kathode-elektrolyt dan de anode te bekleden 20 met een vinylpolymeerfilm.The vinyl polymer can be directly dissolved in the solvent of the cathode electrolyte of the cell using some conventional technique. Therefore, a vinyl polymer such as vinyl chloride-vinyl acetate can be directly dissolved in thionyl-on-chloride before or after the addition of the ionic solute. An advantage of the direct addition of the vinyl polymer to the cathode electrolyte over the anode coating is that it results in better control of the amount of vinyl polymer added to the cell. In addition, in the production of cells, it is much easier to add the vinyl polymer to the cathode electrolyte than to coat the anode with a vinyl polymer film.

lot geschikte oxyhalogeniden voor toepassing bij de onderhavige uitvinding behoren sulfurylchloride, thionylchloride, fosforory-chloride, thionylbromide, chromylchloride, vanadyltribromide en seleenosychloride.Suitable oxyhalides for use in the present invention include sulfuryl chloride, thionyl chloride, phosphoryorychloride, thionyl bromide, chromyl chloride, vanadyl tribromide and selenosychloride.

25 Tot geschikte organische co-oplosmiddelen voor toepassing bij de uitvinding behoren de volgende groepen verbindingen : trialkylboraten : bijvoorbeeld trimethylboraaii (CH^O)^B (vloeistof-traject -29,5 tot 67°C) tetraalkylsilicaten: bijvoorbeeld tetramethylsilicaat,(CH^0)^Si 30 (kookpunt 121°C) nitroalkanen : bijvoorbeid nitromethaan, CH^EOg (vloeistoftraject -17 tot 100,8°C)Suitable organic co-solvents for use in the invention include the following groups of compounds: trialkyl borates: for example, trimethylboraaii (CH 2 O) ^ B (liquid range -29.5 to 67 ° C) tetraalkyl silicates: for example tetramethyl silicate, (CH 2 0) ^ Si 30 (boiling point 121 ° C) nitroalkanes: for example nitromethane, CH ^ EOg (liquid range -17 to 100.8 ° C)

alkylnitrilen : bijvoorbeeld acetonitrile, CH^CE (vloeistoftraject -45 tot 81,6°Calkyl nitriles: for example acetonitrile, CH ^ CE (liquid range -45 to 81.6 ° C

35 dialkylamiden : bijvoorbeeld dimethylformamide, HC0E(GH^)2 (vloeistof traject -60,48 tot 149°C) i........... ....................—i lactamen : bijvoorbeeld N-methylpyrrolidon, CHg-CHg-CHg-CO-N-CH^ (vloeistoftraject -16 tot 202°C) tetraalkylurea : bijvoorbeeld tetramethylureum, (CH^)2H-C0-H(CH^)2 · 40 (vloeistoftraject -1,2 tot 166°C) B 0 0 2 0 81 ·. 1 11 monocarbonzuuresters: bijvoorbeeld ethylacetaat (vloeistoftraject -85,6 tot 77,06°C) ortho-esters : bijvoorbeeld trimethylorthoformiaat, HC(OCH^)^ (kookpunt 103°C) _ 5 laotonen : bijvoorbeeld /-(gamma)butyrolacton, CHg-CH^-CHg-O-CO (vloeistoftraject -42 tot 206°C) dialkylcarbonaten : bijvoorbeeld dimethylcarbonaat, OC^CE^)^ (vloeistoftraject 2 tot 90°C) alkyleenoarbonaten : bijvoorbeeld propyleencarbonaat, 10 én(CH^)CHg-O-CO-d (vloeistoftraject -48 tot 242°C) monoethers : bijvoorbeeld diethylether (vloeistoftraject -116 tot 54,5°c) polyethers : bijvoorbeeld 1.1- en 1 .2-dimethoxyethaan (vloeistof-trajecten -113,2 tot 64,5°C en -58 tot 83°C respectievelijk) 15 cyclische ethers : bijvoorbeeld tetrahydrofuran (vloeistoftraject -65 tot 67°C); 1.3-dioxolan (vloeistoftraject -95 tot 78°C) nitroaromaten : bijvoorbeeld nitrobenzeen (vloeistoftraject 5?7 tot 210,8°C) aromatische carbonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld benzoylchloride 20 (vloeistoftraject 0 tot 197°C) 5 benzoylbromide (vloeistoftraject -24 tot 218°C) aromatische sulfonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld benzeensulfonyl-chloride (vloeistoftraject 14,5 tot 251°C) aromatische fosfonzuurdihalogeniden : bijvoorbeeld benzeenfosfonyl-25 dichloride (kookpunt 258°C) aromatische thiofosfonzuuxdihalogeniden : bijvoorbeeld benzeenthio-fosfonyldichloride (kookpunt 124°C bij 0,67 kPa) cyclische sulfonen : bijvoorbeeld sulfolan, CHg-CHg-CHg-CHg-SOg (smeltpunt 22°C) ; 3-methylsulfolan (smeltpunt -1°C) 30 alkylsulfonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld methaansulfonylchloride (kookpunt 161°C) alkylearbonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld acetylchloride (vloeistoftraject -112 tot 50,9°C) 5 acetylbromide (vloeistoftraject -96 tot 76°C) ; propionylchloride (vloeistoftraject -94 tot 80°C) 35 verzadigde heterocyclische verbindingen : bijvoorbeeld tetrahydro-thiofeen (vloeistoftraject -96 tot 121°C) ; 3-methyl-2-oxazolidon (smeltpunt 15,9°C) dialkylsulfaminezuurhalogeniden : bijvoorbeeld dimethylsulfamyl-chloride (kookpunt 80°C bij 2,1 kPa) 40 alkylhalogeensulfonaten : bijvoorbeeld ethylchloorsulfonaat (kook- 800 2 0 81 12 punt 151°C) onverzadigde heterocyclische carbonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld 2-furoylchloride (vloeistoftraject -2 tot 173°C) onverzadigde heterocyclische ^-vingen : bijvoorbeeld 3,5-dimethyl-5 isoxazool (kookpunt 140°C) ; 1-methylpyrrool (kookpunt 114°C) ; 2.4-dimethylthiazool (kookpunt 144°C) 5 furan (vloeistoftraject -85,65 tot 31,36°C) esters en/of halogeniden van dibasische carbonzuren : bijvoorbeeld ethyloxalylchloride (kookpunt 135°C) 10 gemengde alkylsulfonzuurhalogeniden en carbonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld chloorsulfonylacetylchloride (kookpunt SQ°G bij 1,3klh) dialkylsulfoxiden : bijvoorbeeld dimethyl sulfoxide (vloeistoftraject 18,4 tot 189°C) dialkylsulfaten : bijvoorbeeld dimethylsulfaat (vloeistoftraject 15 -31,75 tot 188,5°C) dialkylsulfieten : bijvoorbeeld dimethylsulfiet (kookpunt 126 C) alkyleensulfieten : bijvoorbeeld ethyleenglycolsulfiet (vloeistoftraject -11 tot 173°C) gehalogeneerde alkanen : bijvoorbeeld dichloormethaan (vloeistof-20 traject -95 tot 40°C) ; 1. 3-dichloorpropaan (vloeistoftraject -99,5 tot 120,4°C).35 dialkylamides: for example dimethylformamide, HC0E (GH ^) 2 (liquid range -60.48 to 149 ° C) i ........... .............. ...... - lactams: for example N-methylpyrrolidone, CHg-CHg-CHg-CO-N-CH ^ (liquid range -16 to 202 ° C) tetraalkylurea: for example tetramethyl urea, (CH ^) 2H-CO-H (CH ^) 2 · 40 (liquid range -1.2 to 166 ° C) B 0 0 2 0 81 ·. 1 11 monocarboxylic acid esters: for example ethyl acetate (liquid range -85.6 to 77.06 ° C) orthoesters: for example trimethyl orthoformate, HC (OCH2) ^ (boiling point 103 ° C) _ 5 laotones: for example / - (gamma) butyrolactone, CHg-CH ^ -CHg-O-CO (liquid range -42 to 206 ° C) dialkyl carbonates: e.g. dimethyl carbonate, OC ^ CE ^) ^ (liquid range 2 to 90 ° C) alkylene carbonates: e.g. propylene carbonate, 10 and (CH ^) CHg -O-CO-d (liquid range -48 to 242 ° C) monoethers: e.g. diethyl ether (liquid range -116 to 54.5 ° c) polyethers: e.g. 1.1- and 1,2-dimethoxyethane (liquid ranges -113.2 to 64.5 ° C and -58 to 83 ° C respectively) cyclic ethers: for example, tetrahydrofuran (liquid range -65 to 67 ° C); 1,3-dioxolan (liquid range -95 to 78 ° C) nitroaromatics: for example nitrobenzene (liquid range 5? 7 to 210.8 ° C) aromatic carboxylic acid halides: for example benzoyl chloride 20 (liquid range 0 to 197 ° C) 5 benzoyl bromide (liquid range -24 to 218 ° C) aromatic sulfonic acid halides: for example benzenesulfonyl chloride (liquid range 14.5 to 251 ° C) aromatic phosphonic acid dihalides: for example benzene phosphonyl-25 dichloride (boiling point 258 ° C) aromatic thiophosphonzuux dihalides: for example benzenio-phosphonyl 124 dichloride (boiling point 124 ° C) kPa) cyclic sulfones: for example sulfolan, CHg-CHg-CHg-CHg-SOg (melting point 22 ° C); 3-methylsulfolan (melting point -1 ° C) alkyl sulfonic acid halides: for example methanesulfonyl chloride (boiling point 161 ° C) alkyl carboxylic acid halides: for example acetyl chloride (liquid range -112 to 50.9 ° C) acetyl bromide (liquid range -96 to 76 ° C); propionyl chloride (liquid range -94 to 80 ° C) saturated heterocycles: for example, tetrahydrothiophene (liquid range -96 to 121 ° C); 3-methyl-2-oxazolidone (melting point 15.9 ° C) dialkylsulfamic acid halides: for example dimethylsulfamyl chloride (boiling point 80 ° C at 2.1 kPa) 40 alkylhalosulfonates: for example ethyl chlorosulfonate (boiling point 800 2 0 81 12 point 151 ° C) unsaturated heterocyclic carboxylic acid halides: for example 2-furoyl chloride (liquid range -2 to 173 ° C) unsaturated heterocyclic rings: for example 3,5-dimethyl-5 isoxazole (bp 140 ° C); 1-methylpyrrole (bp 114 ° C); 2,4-dimethylthiazole (boiling point 144 ° C) 5 furan (liquid range -85.65 to 31.36 ° C) esters and / or halides of dibasic carboxylic acids: e.g. ethyl oxalyl chloride (boiling point 135 ° C) 10 mixed alkyl sulfonic acid halides and carboxylic acid halides: e.g. chlorosulfonylacetyl chloride ( boiling point SQ ° G at 1.3klh) dialkyl sulfoxides: for example dimethyl sulfoxide (liquid range 18.4 to 189 ° C) dialkyl sulfates: for example dimethyl sulfate (liquid range 15 -31.75 to 188.5 ° C) dialkyl sulfites: for example dimethyl sulfite alkylene sulfites: for example ethylene glycol sulfite (liquid range -11 to 173 ° C) halogenated alkanes: for example dichloromethane (liquid-range -95 to 40 ° C); 1.3-dichloropropane (liquid range -99.5 to 120.4 ° C).

Hiervan zijn de co-oplosmiddelen die de voorkeur verdienen nitrobenzeen, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 3-methyl-2-oxazolidon, propyleencarbonaat, /-butyrolacton, sulfolan, ethyleenglycolsulfiet, 25 dimethylsulfiet en benzoylchloride. Yan de voorkeurs co-oplosmiddelen zijn de beste nitrobenzeen, 3-methyl-2-oxazolidon, benzoyl-chloride, dimethylsulfiet en ethyleenglycolsulfiet, omdat zij chemisch meer inert zijn ten opzichte van de batterijcomponenten en lange vloeistoftrajecten hebben en in het bijzonder omdat zij 30 een zeer efficiënt nuttig gebruik van de kathodematerialen mogelijk maken.Of these, the preferred cosolvents are nitrobenzene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 3-methyl-2-oxazolidone, propylene carbonate,--butyrolactone, sulfolan, ethylene glycol sulfite, dimethyl sulfite and benzoyl chloride. The preferred co-solvents are the best nitrobenzene, 3-methyl-2-oxazolidone, benzoyl chloride, dimethyl sulfite and ethylene glycol sulfite because they are chemically more inert to the battery components and have long liquid ranges and in particular because they allow highly efficient recovery of the cathode materials.

Het valt eveneens binnen de onderhavige uitvinding anorganische oplosmiddelen toe te passen, zoals vloeibare anorganische halogeniden van elementen van de groepen IY, V en YI van het periodieke 35 systeem, bijvoorbeeld seleniumtetrafluoride (SeP^), selenium-monobromide (Se^Brg), thiofosforylchloride (PSCl^), thiofosforyl-bromide (PSBr^), vanadiumpentafluoride (YP^), loodtetrachloride (PbCl^), titaniumtetrachloride (TiCl^), dizwaveldecafluoride (SgP^Q), tinbromidetrichloride (SnBrCl^), tindibromidedichloride (SnBTgClg), 40 tintribromidechloride (SnBr^Cl), zwavelmonochloride (SgClg) en 800 2 0 81 » ψ 13 zwaveldichloride (SClg). Deze halogeniden kunnen naast hun functionering als elektrolyt oplosmiddel in watervrije cellen tevens functioneren als een actieve redueeerbare kathode, waardoor bijgedragen wordt aan het totale actieve reduceerbare materiaal in der-5 gelijke cellen.It is also within the present invention to use inorganic solvents, such as liquid inorganic halides of elements of the groups IY, V and YI of the periodic table, for example selenium tetrafluoride (SeP ^), selenium monobromide (Se ^ Brg), thiophosphoryl chloride (PSCl ^), thiophosphoryl bromide (PSBr ^), vanadium pentafluoride (YP ^), lead tetrachloride (PbCl ^), titanium tetrachloride (TiCl ^), disulfurdecafluoride (SgP ^ Q), tin bromide trichloride (SnBrClTrClided), tindloriblide (SnCliblided) tin ribromide chloride (SnBr ^ Cl), sulfur monochloride (SgClg) and 800 2 0 81 »13 sulfur dichloride (SClg). In addition to their function as an electrolyte solvent in anhydrous cells, these halides can also function as an active reducible cathode, thereby contributing to the total active reducible material in such cells.

Geschikte anodematerialen zijn in het algemeen verbruikbare metalen en omvatten alum Mum, de alkalimetalen, de aardalkalimetalen en legeringen van alkalimetalen of aardalkalimetalen met elkaar en andere metalen. De uitdrukking "legering" zoals hier en in de con-10 clusies gebruikt beoogt mengsels, vaste oplossingen zoals lithium-magnesium en intermetaalverbindingen zoals lithiummonoaluminide te omvatten. De anodematerialen die de voorkeur verdienen zijn de alkalimetalen zoals lithium, natrium en kalium en de aardalkalimetalen zoals calcium.Suitable anode materials are generally consumable metals and include alum Mum, the alkali metals, the alkaline earth metals, and alloys of alkali or alkaline earth metals with each other and other metals. The term "alloy" as used herein and in the claims is intended to include mixtures, solid solutions such as lithium magnesium and intermetal compounds such as lithium monoaluminide. The preferred anode materials are the alkali metals such as lithium, sodium and potassium and the alkaline earth metals such as calcium.

15 Bij een voorkeursuitvoeringsvorm dient men bij het selecteren van het bijzondere oxyhalogenide voor een bijzondere cel volgens de onderhavige uitvinding eveneens de stabiliteit te overwegen van het bijzondere oxyhalognide bij aanwezigheid van de andere cel-componenten en bedrijfstemperaturen, waarbij de cel zal worden ge-20 bruikt. Derhalve dient een oxyhalogenide gekozen te worden, dat stabiel zal zijn bij aanwezigheid van de andere celcomponenten.In a preferred embodiment, when selecting the particular oxyhalide for a particular cell of the present invention, one should also consider the stability of the particular oxyhalognide in the presence of the other cell components and operating temperatures at which the cell will be used. . Therefore, an oxyhalide should be selected, which will be stable in the presence of the other cell components.

Bovendien is het gewenst de elektrolytoplossing meer viskeus te maken of deze om te zetten tot een gel, waarbij een gelerings-middel, zoals colloidaal kiezelzuur kan worden toegevoegd.In addition, it is desirable to make the electrolyte solution more viscous or convert it into a gel, wherein a gelling agent such as colloidal silica can be added.

25 Voorbeeld IExample I

Enkele cellen met een diameter van 12 mm werden vervaardigd onder toepassing van een lithium anode, een koolstofhoudende kathode-collector, een niet geweven glasvezel-separatar en eei kathode-elektrolyt, dat 1,5 nol LiAlCl^ in SOClg met lithiumsulfide en 50 3 volumeprocent SgClg bevat. Bovendien werd een vinylacetaat/vinyl- chloride copolymeer, dat 97 gew.% vinylchloride en 3 gev.% vinyl-acetaat bevat (verkrijgbaar bij Union Carbide Corporation als TÏW), of een vinylacetaat/vinylchloride copolymeer, dat 86 gew.% vinylchloride en 14 gew.% vinylacetaat bevat (verkrijgbaar bij Union 35 Carbide Corporation als VYHH) opgelost in. het kathode-elektrolyt van enkele van de cellen in de in tabel A aangegeven concentratie.Single cells with a diameter of 12 mm were prepared using a lithium anode, a carbon-containing cathode collector, a non-woven glass fiber separator and a cathode electrolyte, containing 1.5 nol LiAlCl 2 in SOClg with lithium sulfide and 50% by volume Contains SgClg. In addition, a vinyl acetate / vinyl chloride copolymer containing 97% by weight vinyl chloride and 3% by weight vinyl acetate (available from Union Carbide Corporation as TiW), or a vinyl acetate / vinyl chloride copolymer containing 86% by weight vinyl chloride and 14 wt% vinyl acetate (available from Union 35 Carbide Corporation as VYHH) dissolved in. the cathode electrolyte of some of the cells in the concentration indicated in Table A.

Ha een opslag gedurende ongeveer 5 dagen bij omgevingstemperatuur werden de cellen onderzocht op open klemspanning (OCV), impedantie (ohm), beginspanning bij ontlading over een belasting van 75 ohm 40 na 1 seconden, kortsluitstroom (SSC), ampere-uur (amp-h) ontladings- nnn ? n 81 14 capaciteit bij een belasting van 75 ohm en ampère-uur ontladings-capaciteit bij een belasting van 250 ohm. De aldus verkregen gegevens zijn in tabel A opgenomen. Zoals uit de getoonde gegevens blijkt vertoonden de cellen, waarin het vinylpolymeer in het 5 kathode-elektrolyt is toegepast, hogere beginspanningen na 1 seconde, hogere kortsluitstromen en lagere impedanties.After storage for about 5 days at ambient temperature, the cells were examined for open terminal voltage (OCV), impedance (ohms), initial voltage on discharge over a load of 75 ohms 40 after 1 second, short-circuit current (SSC), ampere-hours (amp- h) discharge nnn? n 81 14 capacitance at a 75 ohm load and ampere-hour discharge capacity at a 250 ohm load. The data thus obtained are shown in Table A. As can be seen from the data shown, the cells using the vinyl polymer in the cathode electrolyte exhibited higher initial voltages after 1 second, higher short-circuit currents and lower impedances.

800 2 0 81 15 φ Η ο800 2 0 81 15 φ Η ο

XX

-P-P

¢0 +3 X h> m HO 11X1¢ 0 +3 X h> m HO 11X1

ÖOH ΕΝ v O ^ COÖOH ΕΝ v O ^ CO

•H d \ ** ·* ** ·* ** I• H d \ ** · * ** · * ** I

-p bOCO (Λ CO KN r- Ο I-p bOCO (Λ CO KN r- Ο I

W XW X

trj 0) 1ΛΗ fs-i H ·* 0) f> Φ O Otrj 0) 1ΛΗ fs-i H * 0) f> Φ O O

CSCS

ss <j\ O CMss <j \ O CM

H iJ-H O N CU IN O CMH iJ-H O N CU IN O CM

\ «.φ ·> «- ·> ******\ «.Φ ·>« - ·> ******

fc£ CO Ο fA LA fA CM Ο Vfc £ CO Ο fA LA fA CM Ο V

-P O _ ,n-P O _, n

b. (Τ' Ο Ob. (Τ 'Ο O

H| OJHO Ο v A- CO CMH | OJHO Ο v A-CO CM

0 Φ ** ** ·* d Ü fA O (A V- O \-0 Φ ** ** · * d Ü fA O (A V- O \ -

PP

Η ^ (Τ' CO CMΗ ^ (Τ 'CO CM

<*{ φ v Η O V Ο N K\ 1 *. φ r· <· *> r> f' r·<* {φ v Η O V Ο N K \ 1 *. φ r <<*> r> f 'r

rl ® CMC ΙΟ Ο fA CM Ο Vrl ® CMC ΙΟ Ο fA CM Ο V

Φ ndNd

X OX O

S 5 ^ O' LA OS 5 ^ O 'LA O.

tdOHO O CM r-COKNtdOHO O CM r-COKN

W r· (U #· ·» ·» ******W r · (U # · · »·» ******

Ο ΓΑ N- (A CM Ο VΟ ΓΑ N- (A CM Ο Q

Ö ΓΑÖ ΓΑ

te (J\ CMat (J \ CM

g lAH Ο (Τ' CN CO COg lAH Ο (Τ 'CN CO CO

bH ·« φ #» ·» ** ** ** IbH · «φ #» · »** ** ** I

Ρ» O O FA O CM CM Ο IΡ »O O FA O CM CM Ο I

ιΛ^ (Τ' OιΛ ^ (Τ 'O

CM H O LA CΤ' v 00CM H O LA CΤ 'v 00

*» Φ f ~ ** ·* ** I* »Φ f ~ ** · * ** I

o Ü fA IN CM CM Ο Io Ü fA IN CM CM Ο I

bDbD

Φ O CACA O CA.

Ο V IN fA 00 LD COIN V IN fA 00 LD CO

rj ^ «* » ** ** *" Irj ^ «*» ** ** * "I

φ φ Η H fA CO CM Ο Ο Iφ φ Η H fA CO CM Ο Ο I

Φ Ο Φ Φ Ο -P 03 OΦ Ο Φ Φ Ο -P 03 O

cd Φ Ö Ή Φ 4j bDtd Ü Ö ö Φ a ^ « -ho a^ s ^x -P tS'-' do^-P φ iil Xo η φ a d φ o h ft ocd Φ Ö Ή Φ 4j bDtd Ü Ö ö Φ a ^ «-ho a ^ s ^ x -P tS'- 'do ^ -P φ iil Xo η φ a d φ o h ft o

|> ο ft,d cd « o o a ft ftO o i> ao ft tA>ocd aiA aiA|> ο ft, d cd «o o a ft ftO o i> ao ft tA> ocd aiA aiA

OH'—' CQ r- CQ'-'' Cd IN Cd CMOH'— 'CQ r- CQ'-' 'Cd IN Cd CM

ο η η ο Π ft1 16ο η η ο Π ft1 16

Voorbeeld IIExample II

Verschillende cellen met een diameter van 19 mm werden vervaardigd zoals in voorbeeld I, behalve dat in alle cellen 0,5 g per liter YÏM werd opgelost in het kathode-elektrolyt.Different cells with a diameter of 19 mm were prepared as in example I, except that in all cells 0.5 g per liter of YIM were dissolved in the cathode electrolyte.

5 De gemiddelde open klemspanning voor de cellen bedroeg 3>69, de gemiddelde impedantie was 10,0 ohm, de gemiddelde spanning na 1 seconde bij ontlading bij een belasting van 75 ohm bedroeg 2,83 volt, de gemiddelde spanning na 5 seconden bij ontlading bij een belasting van 75 ohm bedroeg 3>19 volt en de kortsluitspanning 10 was 1,2 ampère.5 The mean open clamp voltage for the cells was 3> 69, the mean impedance was 10.0 ohms, the mean voltage after 1 second upon discharge at a 75 ohm load was 2.83 volts, the mean voltage after 5 seconds upon discharge at a load of 75 ohms 3 was> 19 volts and the short circuit voltage 10 was 1.2 amps.

Drie, vier of vijf cellen bij elk proef-stel werden continu ontladen bij een belasting van 75 ohm of een belasting van 250 ohm, of intermitterend ontladen gedurende vier uren per dag bij een belasting van 75 ohm of 250 ohm. De gemiddelde spanning, gemiddelde 15 ampère-uren bij een kortsluiting van 2,7 volt en de gemiddelde energiedichtheid in watt-uren per cnr (Wh/cnr ) bij een kortsluiting van 2,7 volt zijn in tabel B opgenomen.Three, four or five cells in each test set were continuously discharged at a 75 ohm or 250 ohm load, or intermittently discharged for four hours a day at a 75 ohm or 250 ohm load. The average voltage, average 15 ampere hours with a short circuit of 2.7 volts and the average energy density in watt hours per cnr (Wh / cnr) with a short circuit of 2.7 volts are shown in table B.

80 0 2 0 81 17 Ό •Η Φ Λ Ρ 44 ο •ΗΚλ (Μ LT\ IN 00 χ(g lA lA 00 (Τ Ο) Ü «· «* ** ** ·Η\ Ο Ο Ο Ο80 0 2 0 81 17 Ό • Η Φ Λ Ρ 44 ο • ΗΚλ (Μ LT \ IN 00 χ (g lA lA 00 (Τ Ο) Ü «·« * ** ** · Η \ Ο Ο Ο Ο

hDPhDP

d~5 Φ Ö d Μ Φd ~ 5 Φ Ö d Μ Φ

bCbC

d •Η Ν d Φ Φ η d ω ο j- ω (Η S CO 0J ΚΛd • Η Ν d Φ Φ η d ω ο j- ω (Η S CO 0J ΚΛ

Qj I «» ** ~ *" ft Ο Ο ν τ- Φ § *0 -¾ Η Φ Ό Ό •Η a φ Ο b0 d •Ηχ-\ ΙΑ ΙΑ Ο Ο Ö Ρ OJ OJ 4· 4- ÖH *· ·* ** **Qj I «» ** ~ * "ft Ο Ο ν τ- Φ § * 0 -¾ Η Φ Ό Ό • Η a φ Ο b0 d • Ηχ- \ ΙΑ ΙΑ Ο Ο Ö Ρ OJ OJ 4 · 4- ÖH * * ** **

So Κλ ΝΛ ΚΛ ΚΛ ft > CQ^ pq 'φ d if· LA CU 4- η φ *> «* *· «*So Κλ ΝΛ ΚΛ ΚΛ ft> CQ ^ pq 'φ d if LA CU 4- η φ *> «* * ·« *

cti ft £N 00 <A Vcti ft £ N 00 <A V

EH p τ r~ CO OEH p τ r ~ CO O

v i dv i d

xi d PPxi d PP

d P , f4 φd P, f4 φ

d φ φ d Φ bOd φ φ d Φ bO

Φ d 60 Φ d _ ϊ> Φ > Φ Θ . „ O p S bfl O P 44 b060 d 60 Φ d _ ϊ> Φ> Φ Θ. “O p S bfl O P 44 b0

P Λ cö P O aSP Λ cö P O aS

bO -H O X) &0 -HPbO -HO X) & 0 -HP

d S d ΘΟ, •H d la d -H d IA d ρ φ A<!) χί Φ OJ Φ φ 43 ft cö P ft H d d H d d _ P >rl Φ d P Ή Φ d d > φ d > <p l o i o d i o i o d l-J ^ d ® d d d φ d d ^ Φ3 φ φ^· φ d a φ φ -=4·d S d ΘΟ, • H d la d -H d IA d ρ φ A <!) χί Φ OJ Φ φ 43 ft cö P ft H dd H dd _ P> rl Φ d P Ή Φ dd> φ d> < ploiodioiod lJ ^ d ® ddd φ dd ^ Φ3 φ φ ^ φ da φ φ - = 4

HdS Hxi iHd44 H >0 rH ·Η ,5 r-H tó Φ Η·Η O r*i cd φ ΦΡΟ Φ Η Ρ ΦΡ ΦΗΧ) od opd ο do opd OLA d φ ola d φ rA O £N LA O d ij-OOJ LA O d 800 2 0 81HdS Hxi iHd44 H> 0 rH · Η, 5 rH tó Φ Η · Η O r * i cd φ ΦΡΟ Φ Η Ρ ΦΡ ΦΗΧ) od opd ο do opd OLA d φ ola d φ rA O £ N LA O d ij- OOJ LA O d 800 2 0 81

Voorbeeld IIIExample III

Vier proef-stellen van vijf cellen werden elk vervaardigd zoals in voorbeeld II. Na opslag gedurende 1 maand bij 71°C registreerden de twintig cellen een gemiddelde open klemspanning 5 van 5,72 volt, een gemiddelde impedantie van 12,8 olim, een gemiddelde spanning na 1 seconden bij ontlading bij een belasting van 75 ohm van 2,5 volt en een kortsluitspanning van minder dan 0,1 ampère.Four test cells of five cells were each prepared as in Example II. After storage for 1 month at 71 ° C, the twenty cells recorded an average open terminal voltage of 5.72 volts, an average impedance of 12.8 olim, an average voltage after 1 second when discharged at a load of 75 ohms of 2, 5 volts and a short circuit voltage of less than 0.1 amps.

Elk proefstel van vijf cellen werd onderzocht zoals in 10 tabel C aangegeven en de gemiddelde spanning, gemiddelde ampère- uren bij een kortsluiting van 2,7 volt en de gemiddelde energieks dichtheid in watt-uren per cm bij een kortsluiting van 2,7 volt zijn in tabel C opgenomen.Each test set of five cells was tested as indicated in Table C and the mean voltage, mean amp hours on a 2.7 volt short circuit and average energy density in watt hours per cm on a 2.7 volt short circuit are listed in Table C.

800 2 0 81 19 * ^ « •d •Η Φ λ +5 ο }0800 2 0 81 19 * ^ «• d • Η Φ λ +5 ο} 0

•rlKN 0J ΙΑ Ο CN• rlKN 0J ΙΑ Ο CN

i|j S ί ^f· ΕΝ (1) ü «* «* *~ ·“ ·Η\ Ο Ο Ο Ο bQ,d PÜ Ο) Öi | j S ί ^ f · ΕΝ (1) ü «*« * * ~ · “· Η \ Ο Ο Ο Ο bQ, d PÜ Ο) Ö

ri Hri H

Φ b£ ö£ b £ ö

*H* H

NN

Φ Ö H Φ _ <H P IA ct 3“ $>Φ Ö H Φ _ <H P IA ct 3 “$>

cd 2 iD (Ω O Ocd 2 iD (Ω O O

| » » ^ *| »» ^ *

Φ ft O O r- VO ft O O r- V

rd Srd S

rH *5; Φ d •drH * 5; Φ d • d

•H• H

SS

Φ C$Φ C $

bDbD

•H' ' (Τ' (Τ' O O• H '' (Τ '(Τ' O O

d -P r- v IAd -P r- v IA

f| η *» « «* «* cd o IA IA IA K\ ft !> CQ'-'f | η * »« «*« * cd o IA IA IA K \ ft!> CQ'- '

OO

rHrH

ΦΦ

SS

Eh ti CT> vr (Ω OEh ti CT> vr (Ω O

ΦΦ

d 4- IA VD Od 4- IA VD O

£ r- V IN 00 Φ Φ •d ö © Ö φ φ fd Φ τί ίπ rik Ö ri φ d φ >d d -d d ®£ r- V IN 00 Φ Φ • d ö © Ö φ φ fd Φ τί ίπ rik Ö ri φ d φ> d d -d d ®

Φ <D φ bDΦ <D φ bD

PM -PPM -P

•p -pa a S go d do k• p -pa a S go d do k

Φ Φ bD Φ OΦ Φ bD Φ O

<ti bD -piA d -PtA<ti bD -piA d -PtA

A ·Η ·Η >d *HA · Η · Η> d * H

bD >d d Φ d bDbD> d d Φ d bD

•H | cd Γ Φ M I H I Φ Cd <d H ^CÖ-PÖ > -d• H | cd Γ Φ M I H I Φ Cd <d H ^ CÖ-PÖ> -d

Sr-P 8 OJ Cd A ti Λ o Öfl O O k +5 H O O H bQd rH H bD® 03 φ m ®d©®®o©dftSr-P 8 OJ Cd A ti Λ o Öfl O O k +5 H O O H bQd rH H bD® 03 φ m ®d © ®®o © dft

a -PgiA-P*Hft-PrilA.PfHa -PgiA-P * Hft-PrilA.PfH

o mdENcond ffldAj W'dd tp «P ·Η <p Cd rd *P ·Η *P cd Φ Φ φ .p d Φ H Φ -P d Φ H d o o d φ o-pAod® o-pd d d o > k d - k o > k d , ft ftüO ftOO ftü O ftOih 800 2 0 81 Züo mdENcond ffldAj W'dd tp «P · Η <p Cd rd * P · Η * P cd Φ Φ φ .pd Φ H Φ -P d Φ H dead φ o-pAod® o-pd ddo> kd - ko> kd, ft ftüO ftOO ftü O ftOih 800 2 0 81 Zü

Voorbeeld 17Example 17

Enkele cellen werden vervaardigd zoals in voorbeeld II.Single cells were prepared as in Example II.

Ha opslag gedurende zes maanden bij 20°C vertoonden de cellen een gemiddelde open klemspanning van 5»71 volt, een gemiddelde impe-5 dantie van 12,5 ohm, een gemiddelde spanning na 1 seconde bij ontlading bij een belasting van 75 ohm van 1,9 volt en een kort-sluitspanning van minder dan 0,1 ampère.After storage for six months at 20 ° C, the cells exhibited an average open terminal voltage of 5 71 volts, an average impedance of 12.5 ohms, an average voltage after 1 second upon discharge at a 75 ohm load of 1 .9 volts and a short-circuit voltage of less than 0.1 amps.

800 2 0 81800 2 0 81

Claims

1. Anhydrous oil containing an active metal anode, a cathode collector and an ionic conductive cathode electrolyte solution containing a solute dissolved in an active liquid cathode and wherein a vinyl polymer is dissolved in the cathode electrolyte.

2. Cell according to claim 1, characterized in that the monomer unit of the vinyl polymer has the formula 1, wherein E is hydrogen, halogen and / or alkanoyloxy with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group and R is halogen and / or alkanoyloxy with V 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group.

Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration of the vinyl polymer in the cathode electrolyte ranges from about 0.25 to 4> 0 g per liter of electrolyte. Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration of the vinyl polymer in the cathode electrolyte ranges from 0.5 to 1.5 g per liter of electrolyte.

Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the vinyl polymer consists of vinyl chloride-vinyl acetate copolymers or vinyl chloride homopolymers.

Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the cathode electrolyte contains a compound such as lithium sulfide, sulfur monochloride or mixtures thereof.

7. Cell according to claim 1, characterized in that the cathode electrolyte contains at least one liquid oxyhalide such as thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride, thionyl bromide, chromyl chloride, vanadyl tribromide or selenium oxychloride.

8. A cell according to claim I, characterized in that at least one liquid oxyhalide consists of thionyl chloride or sulfuryl chloride.

Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the anode consists of lithium, sodium, calcium, potassium or aluminum.

10. Cell according to claim 7, characterized in that the cathode electrolyte contains an inorganic co-solvent.

11. Cell according to claim 7, characterized in that the cathode electrolyte contains an organic cosolvent.

Cell according to claim 7, characterized in that the anode is lithium and the liquid oxyhalide is thionyl chloride 40. 800 2 0 81 1J. Cell according to claim 7, characterized in that the anode is lithium and the liquid oxyhalide is sulfuryl chloride.

Cell according to claim 1, characterized in that the solute is a complex salt of a Lewis acid and an inorganic ionizable salt. 800 2 0 81