NL8002081A - Watervrije cel. - Google Patents

Description

P »' S. 0.28.915

Watervrije cel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een watervrije cel onder toepassing van een actieve metaalanode, een kathode-collector, een ionogeen geleidend kathode-elektrolyt, dat een opgeloste stof opgelost in een actieve vloeibare kathode bevat en 5 waarin een vinylpolymeer is opgelost in het kathode-elektrolyt.

De ontwikkeling van batterijsystemen met hoge energie vereist onder andere de verenigbaarheid van een elektrolyt, dat wenselijke elektrochemische eigenschappen bezit, met sterk reactieve anode-materialen, zoals lithium of dergelijke, let gebruik van water be-10 vattende elektrolyten is bij deze systemen uitgesloten, aangezien de anodematerialen voldoende actief zijn om chemisch met water te reageren. Het is derhalve noodzakelijk om de hoge energiedicht-heid verkrijgbaar door gebruik van deze sterk reactieve anoden, te realiseren, te komen tot het onderzoek van watervrije elektrolyt-15 systemen.

De uitdrukking "watervrij elektrolyt", zoals hier gebruikt, heeft betrekking op een elektrolyt, dat is samengesteld uit een op£p-loste stof, zoals bijvoorbeeld een metaalzout of een complex zout van elementen van de groepen IA, IIA, UIA of YA van het periodieke 20 systeem, opgelost in een geschikt watervrij oplosmiddel. De uitdrukking "periodiek systeem", zoals hier gebruikt verwijst naar het periodieke systeem van elementen zoals vermeld in Handbook of Chemistry and Physics, 48e druk, The Chemical Rubber Co., Cleveland,

Ohio, 1967-1968.

25 Een veelvoud opgeloste stoffen is bekend en vele zijn voorge steld voor toepassing, maar de keuze van een geschikt oplosmiddel is bijzonder moeilijk. Het ideale batterij elektrolyt zou moeten bestaan uit een oplosmiddel-opgeloste stof paar, dat een lang vloeistoftraject, een grote ionogene geleidbaarheid en stabiliteit 50 heeft. Een lang vloeistoftraject, dat wil zeggen hoog kookpunt en laag vriespunt, is essentieel, wanneer de batterij moet werken bij andere dan normale omgevingstemperaturen. Een grote ionogene geleid-.baarheid is noodzakelijk, wanneer de batterij een groot belastings-vermogen moet hebben. Stabiliteit is noodzakelijk met de elektrode-55 materialen, de materialen van de celconstructie en de produkten van de celreactie voor het verschaffen van een lange opslagduur indien toegepast in een primair of secundair batterijsysteem.

800 2 0 «1 ' ‘ 2

Onlangs is in de literatuur beschreven, dat bepaalde materialen in staat zijn zowel te fungeren als een elektrolytdrager, dat wil zeggen als oplosmiddel voor het elektrolytzout, en als actieve kathode voor een watervrije elektrochemische cel. De Ame-5 rikaanse oetrooischriften 3*475*226, 3*567*515 en 3*578.500 beschrijven elk, dat vloeibaar zwaveldioxide of oplossingen van zwaveldioxide en een eo-oplosmiddel deze tweevoudige functie in watervrije elektrochemische cellen vervullen. Terwijl deze oplossingen hun tweevoudige functie vervullen, zijn zij niet zonder 10 verschillende nadelen in het gebruik. Zwaveldioxide is altijd aanwezig en gasvormig bij gewone temperaturen dient het in de cel aanwezig te zijn als een vloeistof onder druk of opgelost in een vloeibaar oplosmiddel. Hanterings- en verpakkingsproblemen worden gecreëerd, wanneer het zwaveldioxide alleen wordt gebruikt en een 15 additionele component en montagetrap is noodzakelijk, wanneer zwaveldioxide moet worden opgelost in een vloeibaar oplosmiddel. Zoals hiervoor vermeld is een lang vloeistoftraject, dat normale omgevingstemperaturen omvat, een wenselijke eigenschap in een elektrolyt oplosmiddel. Zoals duidelijk is schiet zwaveldioxide 20 in dit opzicht bij atmosferische druk tekort.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 439*527 van 4 februari 1974 wordt een watervrije elektrochemische cel beschreven, die een anode, een kathode-collector en een kathode-elektrolyt bevat, welk kathode-elektrolyt een oplossing bevat van een ionogene geleidende opge-25 loste stof opgelost in een actieve kathode (depolarisator), waarin de actieve kathode (depolarisator) bestaat uit een vloeibaar oxy-halogenide van een element van groep V of groep VI van het periodieke systeem. Hoewel oxyhalogeniden doelmatig gebruikt kunnen worden als een componentdeel van een kathode-elektrolyt in samen-30 hang met een actieve metaalanode, zoals een lithium-anode, voor het voortbrengen van een goede cel met grote energiedichtheid, is waargenomen, dat wanneer de cel wordt opgeslagen gedurende een voortgezette·periode van ongeveer drie dagen of langer, passivering van de anode lijkt plaats te vinden, hetgeen resulteert in onge-35 wenste spanningsvertragingen bij het begin van ontlading tezamen met een grote cel-impedantie.

In het Amerikaanse octrooischrift 3*993*501 wordt een benadering beschreven voor het tot een minimum terugbrengen of voorkomen van ongewenste spanningsvertragingen bij het begin van ontlading 40 van watervrije cellen, waarbij een oxyhalogenide bevattend kathode- 800 2 0 81 •c 3 elektrolyt wordt toegepast door het verschaffen van een vinylpolymeer film bekleding op het oppervlak van de anode, dat met het kathode-elektrolyt in aanraking komt.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 015.938 wordt een water-5 vrije cel beschreven, die een actieve metaalanode, zoals lithium, een vloeibaar kathode-elektrolyt, dat een opgeloste stof bevat opgelost in een oplosmiddel, dat een .oxyhalogenide is van een element van groep Y of groep VI van het periodieke systeem .,bevat en waarin elementair zwavel of een zwavelverbinding is opgenomen in 10 het kathode-elektrolyt, zodat de initiële spanningsvertraging van de cel tijdens de ontlading praktisch geëlimineerd wordt.

Een van de oogmerken van de onderhavige uitvinding is om de passivering van de actieve metaalanode in vloeibare kathode-elektrolytcellen praktisch te voorkomen.

15 Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver schaffen van een vloeibare kathode-elektrolytcel, waarin een vinyl-polymeer is opgelost in het vloeibare kathode-elektrolyt, zodat de passivering van de actieve metaalanode tijdens de cel-opslag en het gebruik praktisch voorkomen wordt.

20 Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver schaffen van een oxyhalogenide kathode-elektrolytcelsysteem, waarin elementair zwavel of een zwavelverbinding wordt toe gepast in het kathode-elektrolyt, zoals volgens de leer van de Amerikaanse octrooiaanvrage 015.938, tezamen met een vinylpolymeer, zodat de passive-25 ring van de actieve metaalanode tijdens de cel-opslag en het gebruik praktisch voorkomen wordt.

De voorafgaande en andere oogmerken zullen meer volledig duidelijk worden uit de volgende beschrijving.

Ie uitvinding heeft betrekking op een watervrije cel met 30 grote energiedichtheid, bestaande uit een actieve metaalanode, een kathode-collector en een ionogeen geleidende kathode-elektrolyt-oplossing, die een opgeloste stof bevat opgelost in een actieve vloeibare kathode (depolarisator) met of zonder een reactief of niet-reactief co-oplosmiddel, en waarin een vinylpolymeer is op-35 .gelost in het kathode-elektrolyt van de cel, om de duur van de spanningsvertraging van de cel tijdens ontlading te verminderen.

Ie concentratie van het vinylpolymeer opgelost in het kathode-elektrolyt dient tussen ongeveer 0,25 S P©ï liter en ongeveer 4,0 g per liter van het kathode-elektrolyt te zijn. Bij voorkeur g 40 dient de concentratie tussen 0,25 en 1,5*per liter en het meest 800 2 0 81 4 bij voorkeur ongeveer 0,5 g per liter te zijn. Een concentratie kleiner dan 0,25 g per liter wordt verondersteld niet effectief te zijn om op betekenisvolle wijze de duur van de spanningsvertraging na initiële ontlading te verminderen, terwijl een concentratie 5 groter dan 4>0 g per liter geen effectieve verbetering vertoont bij het verder verminderen van de duur van de spanningsvertraging na initiële ontlading.

De uitdrukking "vinylpolymeer" zoals hier gebruikt omvat polymeren, waarin de monomeer-eenheden aan elkaar gelijk zijn 10 (dat wil zeggen homopolymeren) of van elkaar verschillen (dat wil zeggen copolymeren).

Zoals hier gebruikt en zoals beschreven in een artikel getiteld "Electrochemical Reactions In Batteries" door Akiya Kozawa en R. A. Powera in the Journal of Chemical Education, September 1972, 15 587 - 591, is een kathode-depolarisator het kathodereagens en daarom wordt het materiaal elektrochemisch bij de kathode gereduceerd. De kathode-collector is niet een actief reduceerbaar produkt en functioneert als een stroomcollector plus elektronische geleider naar de positieve (kathode) klem van een cel. Met andere woorden 20 is de kathode-collector een plaats voor de elektrochemische reductie-reactie van het actieve kathodeprodukt en de elektronische geleider naar de kathode klem van een cel.

Een actief vloeibaar reduceerbaar kathodeprodukt (depolarisa-tor) kan gemengd worden,met een geleidende, opgeloste stof, die een 25 niet-reactief produkt is, maar wordt toegevoegd om de geleidbaarheid . ' van de vloeibare actieve reduceerbare kathodeprodukten te verbeteren, of kan gemengd worden met zowel een geleidende opgeloste stof als een reactief of niet reactief co-oplosmiddelprodukt. Een reactief co-oplosmiddelprodukt is een produkt, dat elektroche-50 misch actief is en daarom functioneert als een actief kathodeprodukt, terwijl eaaniet reactief co-oplosmiddelprodukt een produkt is, dat elektrochemisch inactief is en daarom niet kan functioneren als een actief kathodeprodukt.

Een separator, indien toegepast in de cel van de onderhavige 55 uitvinding, zou chemisch inert en onoplosbaar in het vloeibare moeten kathode-elektrolytvzijn en een zodanige poreusheid bezitten, dat het vloeibare elektrolyt kan doordringen en met de anode van de cel in contact komen, waardoor een ionenoverdrachtsweg tussen de anode en de kathode tot stand wordt gebracht. Een geschikte schei-40 der voor toepassing bij de onderhavige uitvinding is een niet ge- 80 0 2 0 81 * 5 weven of geweven glasvezel mat.

Elke verenigbare vaste stof, die praktisch elektronisch geleidend is zal geschikt zijn als kathode-collector in de cellen van de onderhavige uitvinding. Het is gewenst zoveel mogelijk 5 oppervlaktecontact te hebben tussen het kathode-elektrolyt en de collector. Het verdient derhalve de voorkeur een poreuze collector toe te passen, aangezien deze een grensvlak met groot specifiek oppervlak zal verschaffen met het vloeibare kathode-elektrolyt.

De collector kan metalliek zijn en kan aanwezig zijn in elke fy-10 sische vorm, zoals een metallieke vorm, zeef of een geperst poeder. Bij voorkeur dient een geperste poeder-collector ten minste ten dele van een koolstofhoudend produkt of een ander produkt met een groot specifiek oppervlak te zijn vervaardigd.

De opgeloste stof kan een enkelvoudig of dubbel zout zijn, 15 dat een ionen geleidende oplossing zal voortbrengen bij oplossing in het oplosmiddel. Opgeloste stoffen die de voorkeur Tsedienen zijn complexen van anorganische of organische Lewis zuren en anorganische ioniseerbare zouten. De voornaamste eisen voor geschiktheid zijn dat het zout, hetzij enkelvoudig hetzij complex, verenigbaar is met 20 het toe te passen oplosmiddel en dat het een oplossing geeft,die io-nogeen geleidend is. Yolgens het Lewis of elektronische concept van zuren en basen, kunnen vele produkten, die geen actieve waterstof bevatten, fungeren als zuren of acceptoren van elektronen doubletten. Het basis concept is uiteengezet in de chemische literatuur 25 (Journal of the Eranklin Institute, 226 - Juli/December, 1938, blz* 293-313 door G.H. Lewis).

Een gesuggereerd reactiemechanisme over de wijze, waarop deze complexen functioneren in een oplosmiddel is gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*542.602, waarin wordt ge-30 suggereerd dat het complexe of dubbel zout gevormd tussen het Lewis zuur en het ioniseerbare zout een eenheid geeft, die stabieler is dan elk van de componenten alleen.

Tot gebruikelijke Lewis zuren, die geschikt zijn voor toepassing bij de onderhavige uitvinding behoren aluminiumfluoride, 35 aluminiumbromide, aluminiumchloride, antimoonpentachloride, zirkoon-tetrachloride, fosforpentachloride, boorfluoride, boorchloride en boorbromide.

Tot ioniseerbare zouten, die geschikt zijn in combinatie met de Lewis zuren behoren lithiumfluoride, lithiumchloride, lithium-40 bromide, lithiumsulfide, natriumfluoride, natriumchloride, natrium- o Λ Λ 9 Λ Q1 é bromide, kaliumfluoride, kaliumchloride en kaliumbromide.

Het ligt voor de deskundige voor de hand, dat de dubbelzouten gevormd door een lewis zuur en een anorganisch ioniseerbaar zout als zodanig toegepast kunnen worden of dat de afzonderlijke bestand-5 delen gescheiden aan het oplosmiddel kunnen worden toegevoegd voor het vormen van het zout en de verkregen ionen in situ. Een dergelijk dubbelzout bijvoorbeeld is het dubbelzout gevormd door de combinatie van aluminiumchloride en lithiumchloride tot lithiumaluminium-tetrachloride.

10 Yolgens de onderhavige uitvinding wordt een watervrij elektro chemisch systeem verschaft, bestaande uit een actieve metaalanode, een kathode-collector en een vloeibaar kathode-elektrolyt met daarin opgelost een vinylpolymeer, welk kathode-elektrolyt een opgeloste stof bevat opgelost in een actief reduceerbaar elektrolyt 15 oplosmiddel, zoals ten minste één 03yhal0gerd.de van een element van groep V of groep YT van het periodieke systeem en/of een vloeibaar halogenide van een element van groep 17, 7 of 71 van het periodieke systeem, met of zonder een co-oplosmiddel. Het actieve reduceerbare elektrolyt oplosmiddel voert de tweevoudige functie uit van werking 20 als oplosmiddel voor het elektrolytzout en als een actieve kathode (depolarisator) van de cel. De uitdrukking "kathode-elektrolyt” wordt hier gebruikt om elektrolyten te beschrijven, die oplosmiddelen bevatten, die deze tweevoudige functie kunnen uitvoeren.

Het gebruik van een enkele component van de cel als zowel een 25 elektrolyt oplosmiddel als een actieve kathode (depolarisator) is een relatief recente ontwikkeling, daar vroeger de algemene opvatting was, dat de twee functies noodzakelijkerwijze onafhankelijk waren en niet vervuld konden worden door hetzelfde produkt. Om een elektrolyt oplosmiddel te doen functioneren in een cel, is het 30 noodzakelijk, dat het zowel met de anode als de kathode (depolarisator) in contact is voor het vormen van een continue ionenweg ertussen. Derhalve wordt algemeen aangenomen, dat het actieve kathode-materiaal nooit direct in contact moet zijn met de anode en daardoor leek het, dat de twee functies wederkerig exclusief waren.

35 Onlangs werd echter gevonden, dat bepaalde actieve kathodematérialen zoals de vloeibare oxyhalogeniden, niet merkbaar chemisch reageerden met een actief anodemetaal bij het grensvlak tussen het metaal en het kathodemateriaal, waardoor het directe contact van het kathode- materiaal met de anode en de werking als de elektrolytdra- mogelijk wordt 40 gexfT Terwijl de theorie achter de oorzaak van de remming van de 800 2 0 81 I * 7 directe chemische reactie op dit moment niet volledig begrepen wordt en aanvraagster niet wenst beperkt te worden tot één of andere nitvindingstheorie, blijkt het, dat directe chemische reactie geremd wordt door een inherent grote reactie-activerings-5 energie of de vorming van een dunne, beschermende film op het anode-oppervlak. Eventuele beschermende film op het anode-oppervlak dient niet in een zodanige mate te worden gevormd, dat een grote toename in anodepolarisatie resulteert.

Hoewel de actieve reduceerbare vloeistofkathoden, zoals de 10 oxyhalogeniden, de directe reactie van de actieve metaalanode-oppervlakken voldoende remmen om deze te doen kunnen functioneren als zowel het kathodemateriaal als de elektrolytdrager voor water-vrije cellen, veroorzaken zij wel de vorming van een oppervlakte-film op de actieve metaalanode tijdens cel-opslag, in het bijzonder 15 "bij verhoogde temperaturen, die bestaat uit een tamelijk dikke laag kristallijn materiaal. Deze kristallijne laag lijkt passivering te veroorzaken van de anode, wat resulteert in spanningsvertraging bij initiële ontlading tezamen met hoge cel-impedantiewaarden in het traject van 11 tot 15 ohm voor een standaard cel van C-grootte.

20 De mate van anodepassivering kan gemeten worden door de tijd waar te nemen, die vereist is voor de gesloten circuitspanning van de opgeslagen cel zijn beoogde spanningsniveau te bereiken nadat ontlading is begonnen. Wanneer deze vertraging groter is dan 20 seconden zal de anodepassivering voor de meeste toepassingen als 25 overdadig opgevat worden. Wat bijvoorbeeld in lithium-oxyhalogenide celsystemen is waargenomen, is dat nadat een belasting is aangebracht over de klemmen van de cel de oelspanning onmiddellijk daalt beneden het beoogde ontladingsniveau, vervolgens toeneemt in een mate die afhangt van de temperatuur, de dikte van de kristallijne 50 laag en de elektrische belasting.

De juiste - samenstelling van deze laag is niet bekend. De dikte en dichtheid van de kristallijne laag alsmede de grootte, en de vorm van de kristallen werden waargenomen als variërend met de duur van de opslagperiode en ook met de temperatuur tijdens de opslag, bij-35 voorbeeld is er bij lage temperaturen relatief weinig groei van de kristallijne laag in vergelijking met de grotere groei van de laag bij hogere temperaturen van ongeveer 70°C. Eveneens is waargenomen, dat wanneer de oxyhalogeniden, zoals thionyl- of sulfurylchloride, verzadigd worden met SOg en vervolgens geplaatst worden in een 40 lithiumanode cel, een kristallijne laag snel gevormd wordt op het ο η η o π ai 8 lithium-oppervlak, waarbij het lithium gepassiveerd wordt.

Yolgens de onderhavige uitvinding werd gevonden, dat anode-passivering praktisch kan worden voorkomen door een vinylpolymeer op te lossen in het vloeibare kathode-elektrolyt.

5 Het vinylpolymeer moet houdbaar blijven in het vloeibare kathode-elektrolyt en niet effectief de capaciteit van de cel tijdens de cel-opslag en ontlading verminderen en zal in de meeste gevallen zelfs de celcapaciteit bij een sterke ontlading vergroten. Hoewel aanvraagster zich niet wenst te beperken tot een of andere 10 uitvindingstheorie, lijkt het, dat één reden, waarom de vinylpoly-meren, bijvoorbeeld vinylchloride polymeren, houdbaar zijn in het oxyhalogenide kathode-elektrolyt celsysteem, bijvoorbeeld een lithium-oxyhalogenide celsysteem, als volgt kan worden verklaard.

Een van de aanvaarde mechanismen van vinylchloride polymeer afbraak 15 is dehydrochlorering, dat wil zeggen de afsplitsing van een chloor-atoom en een waterstofatoom onder vorming van HCl. Dit proces schrijdt voort tot de elektronegativiteit van de achtergebleven chlooratomen op het polymeer gecompenseerd wordt door de conjugatie-energie (dat wil zeggen dubbele binding vorming) in het polymeer.

20 Een verdere afbraak wordt dan verondersteld plaats te hebben volgens een vrije radicalen mechanisme volgens de figuur van het formuleblad ( ’ geeft vrije radicaal aan ).

De meeste van de verbindingen, waarvan is waargenomen dat zij in wisselwerking treden of de polymeer-afbraak belemmeren kunnen 25 worden verklaard door de vorming van radicalen van de typen R* , RO*, R00* en atomair chloor. Van het reactiemechanisme, waarmee SQgClg ontleedt, wordt aangenomen, dat dit verloopt volgens vrije radicaal vorming, dat wil zeggen Cl* en SOgCl*, zoals beschreven in het artikel getiteld "The Mechanism of the Thermal Decomposition 30 of Sulfuryl Chloride" door Z. G. Szabo en T. Bérces, Zeit. ftir Physikalische Chemie ïïeue Eolge 12: (1952) 168-195· Derhalve kan volgens het principe van LeChatelier (chemisch evenwicht) de stabiliteit van vinylchloride polymeren in een dergelijke omgeving vergroot worden als . heerst in oxyhalogenide systemen. Met andere 35 woorden zal, wanneer de concentratie van één van de afbraakprodukten vergroot wordt, het reactie-evenwicht verschoven worden ten gunste van het oorspronkelijke, niet afgebroken polymeer.

Onverzadigde polymeerprodukten, die geschikt zijn om te worden opgelóst in de vloeibare kathode-elektrolyten volgens de onderha-'40 vige uitvinding, kunnen worden voorgesteld door de algemene formule 1 800 2 0 81 t 9 voor de monomeer-eenheid in het polymeer, waarin R en R in één x y monomeer-eenheid dezelfde zijn als de andere monomeer-eenheden (homopolymeren) of waarin R of R in de monomeer-eenheid van één x y polymeer verschilt van de monomeer-eenheid in het tweede polymeer 5 (copolymeren) en waarin R gekozen is uit de groep bestaande uit waterstof, halogenen X Θ21 zoals chloor en broom^elkanoyloxygroepen, die alkylgroepen met 1 tot 5 koolstofatomen bevatten (bijvoorbeeld acetoxy) en 10 R gekozen wordt uit de groep bestaande uit halogenen zoals 3Γ alkylgroepen met chloor en brocm^alkaooyloxygroepen, diev 1 tot 5 koolstofatomen bevatten (bijvoorbeeld acetoxy)*

Voorbeelden van geschikte polymeren zijn vinylacetaat, waarin de monomeer-eenheid door formule 2 wordt voorgesteld, vinylchloride, 15 waarin de monomeer-eenheid door formule 3 wordt voorgesteld en vinylideenchloride, waarin de monomeer-eenheid door formule 4 wordt voorgesteld.

Een voorbeeld van een copolymeer zou vinylchloride-vinylacetaat zijn, waarin waterstof in de monomeer-eenheid van beide polyme-20 ren en R in de monomeer-eenheid van één polymeer chloor en in de y monomeer-eenheid van het tweede polymeer een acetoxygroep is.

Polymeren voor toepassing bij de onderhavige uitvinding dienen in staat te zijn op te lossen in het oplosmiddel of oplosmiddel en co-oplosmiddel van het kathode-elektrolyt van de cel en niet te 25 ontleden in het kathode-elektrolyt. Hoewel niet alle produkten in de hiervoor vermelde groep deze eigenschap zullen hebben, kan elke deskundige deze gemakkelijk selecteren door eenvoudig het vinyl-polymeer te beproeven om te zien of het zal oplossen in het beoogde vloeibare elektrolyt oplosmiddel of oplosmiddel en co-oplosmiddel, 30 daldis worden toegepast. Bijvoorbeeld zullen polyetheen en polypropeen niet geschikt zijn, omdat zij in vloeibaar oxyhalogenide zullen ontleden.

Geschikte vinylpolymeerprodukten voor toepassing bij de onderhavige uitvinding kunnen gekozen worden uit de groep bestaande uit 35 vinylchloride-vinylacetaat copolymeren, bijvoorbeeld 97 % vinylchloride - 3 % vinylacetaat, 86 % vinylchloride - 14 % vinylacetaat of 86 % vinylchloride - 13 % vinylacetaat - 1 % medegepolymeriseerd dibasisch zuur (0,7 - 0,8 carboxyl), vinylchloride homopolymeren en vinylacetaat homopolymeren.

40 Het doelmatige concentratietraject van het vinylpolymeer in O A Π 0 Π 01 10

het kathode-elektroly t kan variëren tussen 0,25 en ongeveer 4,0 S

per liter en bij voorkeur tussen ongeveer 0,25 en ongeveer 1,5 g per liter. Een concentratie beneden ongeveer 0,25 g per liter in het kathode-elektrolyt zou ondoelmatig zijn bij het praktisch voorkomen 5 van de passivering van de actieve metaalanode, zoals lithium in een 1ithium-oxyhalogenide systeem, terwijl een concentratie groter dan ongeveer 4,0 g per liter geen additionele bescherming zou bieden en mogelijk ook de cel-ontladingscapaciteit zou verlagen.

Het vinylpolymeer kan direct worden opgelost in het oplosmid- 10 del van het kathode-elektrolyt van de cel onder toepassing van één of andere gebruikelijke techniek. Derhalve kan een vinylpolymeer zoals vinylchloride-vinylacetaat direct worden opgelost in thionyl- op chloride voorafgaande aan of volgende^de toevoeging van de ionogene opgeloste stof. Een voordeel van de directe toevoeging van het 15 vinylpolymeer aan het kathode-elektrolyt ten opzichte van de bekleding van de anode is, dat het resulteert in een betere regeling van de hoeveelheid vinylpolymeer toegevoegd aan de cel. Bovendien is het bij de produktie van cellen veel gemakkelijker het vinylpolymeer toe te voegen aan het kathode-elektrolyt dan de anode te bekleden 20 met een vinylpolymeerfilm.

lot geschikte oxyhalogeniden voor toepassing bij de onderhavige uitvinding behoren sulfurylchloride, thionylchloride, fosforory-chloride, thionylbromide, chromylchloride, vanadyltribromide en seleenosychloride.

25 Tot geschikte organische co-oplosmiddelen voor toepassing bij de uitvinding behoren de volgende groepen verbindingen : trialkylboraten : bijvoorbeeld trimethylboraaii (CH^O)^B (vloeistof-traject -29,5 tot 67°C) tetraalkylsilicaten: bijvoorbeeld tetramethylsilicaat,(CH^0)^Si 30 (kookpunt 121°C) nitroalkanen : bijvoorbeid nitromethaan, CH^EOg (vloeistoftraject -17 tot 100,8°C)

alkylnitrilen : bijvoorbeeld acetonitrile, CH^CE (vloeistoftraject -45 tot 81,6°C

35 dialkylamiden : bijvoorbeeld dimethylformamide, HC0E(GH^)2 (vloeistof traject -60,48 tot 149°C) i........... ....................—i lactamen : bijvoorbeeld N-methylpyrrolidon, CHg-CHg-CHg-CO-N-CH^ (vloeistoftraject -16 tot 202°C) tetraalkylurea : bijvoorbeeld tetramethylureum, (CH^)2H-C0-H(CH^)2 · 40 (vloeistoftraject -1,2 tot 166°C) B 0 0 2 0 81 ·. 1 11 monocarbonzuuresters: bijvoorbeeld ethylacetaat (vloeistoftraject -85,6 tot 77,06°C) ortho-esters : bijvoorbeeld trimethylorthoformiaat, HC(OCH^)^ (kookpunt 103°C) _ 5 laotonen : bijvoorbeeld /-(gamma)butyrolacton, CHg-CH^-CHg-O-CO (vloeistoftraject -42 tot 206°C) dialkylcarbonaten : bijvoorbeeld dimethylcarbonaat, OC^CE^)^ (vloeistoftraject 2 tot 90°C) alkyleenoarbonaten : bijvoorbeeld propyleencarbonaat, 10 én(CH^)CHg-O-CO-d (vloeistoftraject -48 tot 242°C) monoethers : bijvoorbeeld diethylether (vloeistoftraject -116 tot 54,5°c) polyethers : bijvoorbeeld 1.1- en 1 .2-dimethoxyethaan (vloeistof-trajecten -113,2 tot 64,5°C en -58 tot 83°C respectievelijk) 15 cyclische ethers : bijvoorbeeld tetrahydrofuran (vloeistoftraject -65 tot 67°C); 1.3-dioxolan (vloeistoftraject -95 tot 78°C) nitroaromaten : bijvoorbeeld nitrobenzeen (vloeistoftraject 5?7 tot 210,8°C) aromatische carbonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld benzoylchloride 20 (vloeistoftraject 0 tot 197°C) 5 benzoylbromide (vloeistoftraject -24 tot 218°C) aromatische sulfonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld benzeensulfonyl-chloride (vloeistoftraject 14,5 tot 251°C) aromatische fosfonzuurdihalogeniden : bijvoorbeeld benzeenfosfonyl-25 dichloride (kookpunt 258°C) aromatische thiofosfonzuuxdihalogeniden : bijvoorbeeld benzeenthio-fosfonyldichloride (kookpunt 124°C bij 0,67 kPa) cyclische sulfonen : bijvoorbeeld sulfolan, CHg-CHg-CHg-CHg-SOg (smeltpunt 22°C) ; 3-methylsulfolan (smeltpunt -1°C) 30 alkylsulfonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld methaansulfonylchloride (kookpunt 161°C) alkylearbonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld acetylchloride (vloeistoftraject -112 tot 50,9°C) 5 acetylbromide (vloeistoftraject -96 tot 76°C) ; propionylchloride (vloeistoftraject -94 tot 80°C) 35 verzadigde heterocyclische verbindingen : bijvoorbeeld tetrahydro-thiofeen (vloeistoftraject -96 tot 121°C) ; 3-methyl-2-oxazolidon (smeltpunt 15,9°C) dialkylsulfaminezuurhalogeniden : bijvoorbeeld dimethylsulfamyl-chloride (kookpunt 80°C bij 2,1 kPa) 40 alkylhalogeensulfonaten : bijvoorbeeld ethylchloorsulfonaat (kook- 800 2 0 81 12 punt 151°C) onverzadigde heterocyclische carbonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld 2-furoylchloride (vloeistoftraject -2 tot 173°C) onverzadigde heterocyclische ^-vingen : bijvoorbeeld 3,5-dimethyl-5 isoxazool (kookpunt 140°C) ; 1-methylpyrrool (kookpunt 114°C) ; 2.4-dimethylthiazool (kookpunt 144°C) 5 furan (vloeistoftraject -85,65 tot 31,36°C) esters en/of halogeniden van dibasische carbonzuren : bijvoorbeeld ethyloxalylchloride (kookpunt 135°C) 10 gemengde alkylsulfonzuurhalogeniden en carbonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld chloorsulfonylacetylchloride (kookpunt SQ°G bij 1,3klh) dialkylsulfoxiden : bijvoorbeeld dimethyl sulfoxide (vloeistoftraject 18,4 tot 189°C) dialkylsulfaten : bijvoorbeeld dimethylsulfaat (vloeistoftraject 15 -31,75 tot 188,5°C) dialkylsulfieten : bijvoorbeeld dimethylsulfiet (kookpunt 126 C) alkyleensulfieten : bijvoorbeeld ethyleenglycolsulfiet (vloeistoftraject -11 tot 173°C) gehalogeneerde alkanen : bijvoorbeeld dichloormethaan (vloeistof-20 traject -95 tot 40°C) ; 1. 3-dichloorpropaan (vloeistoftraject -99,5 tot 120,4°C).

Hiervan zijn de co-oplosmiddelen die de voorkeur verdienen nitrobenzeen, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 3-methyl-2-oxazolidon, propyleencarbonaat, /-butyrolacton, sulfolan, ethyleenglycolsulfiet, 25 dimethylsulfiet en benzoylchloride. Yan de voorkeurs co-oplosmiddelen zijn de beste nitrobenzeen, 3-methyl-2-oxazolidon, benzoyl-chloride, dimethylsulfiet en ethyleenglycolsulfiet, omdat zij chemisch meer inert zijn ten opzichte van de batterijcomponenten en lange vloeistoftrajecten hebben en in het bijzonder omdat zij 30 een zeer efficiënt nuttig gebruik van de kathodematerialen mogelijk maken.

Het valt eveneens binnen de onderhavige uitvinding anorganische oplosmiddelen toe te passen, zoals vloeibare anorganische halogeniden van elementen van de groepen IY, V en YI van het periodieke 35 systeem, bijvoorbeeld seleniumtetrafluoride (SeP^), selenium-monobromide (Se^Brg), thiofosforylchloride (PSCl^), thiofosforyl-bromide (PSBr^), vanadiumpentafluoride (YP^), loodtetrachloride (PbCl^), titaniumtetrachloride (TiCl^), dizwaveldecafluoride (SgP^Q), tinbromidetrichloride (SnBrCl^), tindibromidedichloride (SnBTgClg), 40 tintribromidechloride (SnBr^Cl), zwavelmonochloride (SgClg) en 800 2 0 81 » ψ 13 zwaveldichloride (SClg). Deze halogeniden kunnen naast hun functionering als elektrolyt oplosmiddel in watervrije cellen tevens functioneren als een actieve redueeerbare kathode, waardoor bijgedragen wordt aan het totale actieve reduceerbare materiaal in der-5 gelijke cellen.

Geschikte anodematerialen zijn in het algemeen verbruikbare metalen en omvatten alum Mum, de alkalimetalen, de aardalkalimetalen en legeringen van alkalimetalen of aardalkalimetalen met elkaar en andere metalen. De uitdrukking "legering" zoals hier en in de con-10 clusies gebruikt beoogt mengsels, vaste oplossingen zoals lithium-magnesium en intermetaalverbindingen zoals lithiummonoaluminide te omvatten. De anodematerialen die de voorkeur verdienen zijn de alkalimetalen zoals lithium, natrium en kalium en de aardalkalimetalen zoals calcium.

15 Bij een voorkeursuitvoeringsvorm dient men bij het selecteren van het bijzondere oxyhalogenide voor een bijzondere cel volgens de onderhavige uitvinding eveneens de stabiliteit te overwegen van het bijzondere oxyhalognide bij aanwezigheid van de andere cel-componenten en bedrijfstemperaturen, waarbij de cel zal worden ge-20 bruikt. Derhalve dient een oxyhalogenide gekozen te worden, dat stabiel zal zijn bij aanwezigheid van de andere celcomponenten.

Bovendien is het gewenst de elektrolytoplossing meer viskeus te maken of deze om te zetten tot een gel, waarbij een gelerings-middel, zoals colloidaal kiezelzuur kan worden toegevoegd.

25 Voorbeeld I

Enkele cellen met een diameter van 12 mm werden vervaardigd onder toepassing van een lithium anode, een koolstofhoudende kathode-collector, een niet geweven glasvezel-separatar en eei kathode-elektrolyt, dat 1,5 nol LiAlCl^ in SOClg met lithiumsulfide en 50 3 volumeprocent SgClg bevat. Bovendien werd een vinylacetaat/vinyl- chloride copolymeer, dat 97 gew.% vinylchloride en 3 gev.% vinyl-acetaat bevat (verkrijgbaar bij Union Carbide Corporation als TÏW), of een vinylacetaat/vinylchloride copolymeer, dat 86 gew.% vinylchloride en 14 gew.% vinylacetaat bevat (verkrijgbaar bij Union 35 Carbide Corporation als VYHH) opgelost in. het kathode-elektrolyt van enkele van de cellen in de in tabel A aangegeven concentratie.

Ha een opslag gedurende ongeveer 5 dagen bij omgevingstemperatuur werden de cellen onderzocht op open klemspanning (OCV), impedantie (ohm), beginspanning bij ontlading over een belasting van 75 ohm 40 na 1 seconden, kortsluitstroom (SSC), ampere-uur (amp-h) ontladings- nnn ? n 81 14 capaciteit bij een belasting van 75 ohm en ampère-uur ontladings-capaciteit bij een belasting van 250 ohm. De aldus verkregen gegevens zijn in tabel A opgenomen. Zoals uit de getoonde gegevens blijkt vertoonden de cellen, waarin het vinylpolymeer in het 5 kathode-elektrolyt is toegepast, hogere beginspanningen na 1 seconde, hogere kortsluitstromen en lagere impedanties.

800 2 0 81 15 φ Η ο

X

-P

¢0 +3 X h> m HO 11X1

ÖOH ΕΝ v O ^ CO

•H d \ ** ·* ** ·* ** I

-p bOCO (Λ CO KN r- Ο I

W X

trj 0) 1ΛΗ fs-i H ·* 0) f> Φ O O

CS

ss <j\ O CM

H iJ-H O N CU IN O CM

\ «.φ ·> «- ·> ******

fc£ CO Ο fA LA fA CM Ο V

-P O _ ,n

b. (Τ' Ο O

H| OJHO Ο v A- CO CM

0 Φ ** ** ·* d Ü fA O (A V- O \-

P

Η ^ (Τ' CO CM

<*{ φ v Η O V Ο N K\ 1 *. φ r· <· *> r> f' r·

rl ® CMC ΙΟ Ο fA CM Ο V

Φ nd

X O

S 5 ^ O' LA O

tdOHO O CM r-COKN

W r· (U #· ·» ·» ******

Ο ΓΑ N- (A CM Ο V

Ö ΓΑ

te (J\ CM

g lAH Ο (Τ' CN CO CO

bH ·« φ #» ·» ** ** ** I

Ρ» O O FA O CM CM Ο I

ιΛ^ (Τ' O

CM H O LA CΤ' v 00

*» Φ f ~ ** ·* ** I

o Ü fA IN CM CM Ο I

bD

Φ O CA

Ο V IN fA 00 LD CO

rj ^ «* » ** ** *" I

φ φ Η H fA CO CM Ο Ο I

Φ Ο Φ Φ Ο -P 03 O

cd Φ Ö Ή Φ 4j bDtd Ü Ö ö Φ a ^ « -ho a^ s ^x -P tS'-' do^-P φ iil Xo η φ a d φ o h ft o

|> ο ft,d cd « o o a ft ftO o i> ao ft tA>ocd aiA aiA

OH'—' CQ r- CQ'-'' Cd IN Cd CM

ο η η ο Π ft1 16

Voorbeeld II

Verschillende cellen met een diameter van 19 mm werden vervaardigd zoals in voorbeeld I, behalve dat in alle cellen 0,5 g per liter YÏM werd opgelost in het kathode-elektrolyt.

5 De gemiddelde open klemspanning voor de cellen bedroeg 3>69, de gemiddelde impedantie was 10,0 ohm, de gemiddelde spanning na 1 seconde bij ontlading bij een belasting van 75 ohm bedroeg 2,83 volt, de gemiddelde spanning na 5 seconden bij ontlading bij een belasting van 75 ohm bedroeg 3>19 volt en de kortsluitspanning 10 was 1,2 ampère.

Drie, vier of vijf cellen bij elk proef-stel werden continu ontladen bij een belasting van 75 ohm of een belasting van 250 ohm, of intermitterend ontladen gedurende vier uren per dag bij een belasting van 75 ohm of 250 ohm. De gemiddelde spanning, gemiddelde 15 ampère-uren bij een kortsluiting van 2,7 volt en de gemiddelde energiedichtheid in watt-uren per cnr (Wh/cnr ) bij een kortsluiting van 2,7 volt zijn in tabel B opgenomen.

80 0 2 0 81 17 Ό •Η Φ Λ Ρ 44 ο •ΗΚλ (Μ LT\ IN 00 χ(g lA lA 00 (Τ Ο) Ü «· «* ** ** ·Η\ Ο Ο Ο Ο

hDP

d~5 Φ Ö d Μ Φ

bC

d •Η Ν d Φ Φ η d ω ο j- ω (Η S CO 0J ΚΛ

Qj I «» ** ~ *" ft Ο Ο ν τ- Φ § *0 -¾ Η Φ Ό Ό •Η a φ Ο b0 d •Ηχ-\ ΙΑ ΙΑ Ο Ο Ö Ρ OJ OJ 4· 4- ÖH *· ·* ** **

So Κλ ΝΛ ΚΛ ΚΛ ft > CQ^ pq 'φ d if· LA CU 4- η φ *> «* *· «*

cti ft £N 00 <A V

EH p τ r~ CO O

v i d

xi d PP

d P , f4 φ

d φ φ d Φ bO

Φ d 60 Φ d _ ϊ> Φ > Φ Θ . „ O p S bfl O P 44 b0

P Λ cö P O aS

bO -H O X) &0 -HP

d S d ΘΟ, •H d la d -H d IA d ρ φ A<!) χί Φ OJ Φ φ 43 ft cö P ft H d d H d d _ P >rl Φ d P Ή Φ d d > φ d > <p l o i o d i o i o d l-J ^ d ® d d d φ d d ^ Φ3 φ φ^· φ d a φ φ -=4·

HdS Hxi iHd44 H >0 rH ·Η ,5 r-H tó Φ Η·Η O r*i cd φ ΦΡΟ Φ Η Ρ ΦΡ ΦΗΧ) od opd ο do opd OLA d φ ola d φ rA O £N LA O d ij-OOJ LA O d 800 2 0 81

Voorbeeld III

Vier proef-stellen van vijf cellen werden elk vervaardigd zoals in voorbeeld II. Na opslag gedurende 1 maand bij 71°C registreerden de twintig cellen een gemiddelde open klemspanning 5 van 5,72 volt, een gemiddelde impedantie van 12,8 olim, een gemiddelde spanning na 1 seconden bij ontlading bij een belasting van 75 ohm van 2,5 volt en een kortsluitspanning van minder dan 0,1 ampère.

Elk proefstel van vijf cellen werd onderzocht zoals in 10 tabel C aangegeven en de gemiddelde spanning, gemiddelde ampère- uren bij een kortsluiting van 2,7 volt en de gemiddelde energieks dichtheid in watt-uren per cm bij een kortsluiting van 2,7 volt zijn in tabel C opgenomen.

800 2 0 81 19 * ^ « •d •Η Φ λ +5 ο }0

•rlKN 0J ΙΑ Ο CN

i|j S ί ^f· ΕΝ (1) ü «* «* *~ ·“ ·Η\ Ο Ο Ο Ο bQ,d PÜ Ο) Ö

ri H

Φ b£ ö

*H

N

Φ Ö H Φ _ <H P IA ct 3“ $>

cd 2 iD (Ω O O

| » » ^ *

Φ ft O O r- V

rd S

rH *5; Φ d •d

•H

S

Φ C$

bD

•H' ' (Τ' (Τ' O O

d -P r- v IA

f| η *» « «* «* cd o IA IA IA K\ ft !> CQ'-'

O

rH

Φ

S

Eh ti CT> vr (Ω O

Φ

d 4- IA VD O

£ r- V IN 00 Φ Φ •d ö © Ö φ φ fd Φ τί ίπ rik Ö ri φ d φ >d d -d d ®

Φ <D φ bD

PM -P

•p -pa a S go d do k

Φ Φ bD Φ O

<ti bD -piA d -PtA

© d dCN ·Η d Cvj

A ·Η ·Η >d *H

bD >d d Φ d bD

•H | cd Γ Φ M I H I Φ Cd <d H ^CÖ-PÖ > -d

Sr-P 8 OJ Cd A ti Λ o Öfl O O k +5 H O O H bQd rH H bD® 03 φ m ®d©®®o©dft

a -PgiA-P*Hft-PrilA.PfH

o mdENcond ffldAj W'dd tp «P ·Η <p Cd rd *P ·Η *P cd Φ Φ φ .p d Φ H Φ -P d Φ H d o o d φ o-pAod® o-pd d d o > k d - k o > k d , ft ftüO ftOO ftü O ftOih 800 2 0 81 Zü

Voorbeeld 17

Enkele cellen werden vervaardigd zoals in voorbeeld II.

Ha opslag gedurende zes maanden bij 20°C vertoonden de cellen een gemiddelde open klemspanning van 5»71 volt, een gemiddelde impe-5 dantie van 12,5 ohm, een gemiddelde spanning na 1 seconde bij ontlading bij een belasting van 75 ohm van 1,9 volt en een kort-sluitspanning van minder dan 0,1 ampère.

800 2 0 81

Claims (12)

1. Watervrije oei, die een actieve metaalanode, een kathode-collector en een ionogene geleidende kathode-elektrolytoplossing, die een opgeloste stof bevat opgelost in een actieve vloeibare 5 kathode en waarbij een vinylpolymeer is opgelost in het kathode-elektrolyt, bevat.

2. Cel volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de monomeer-eenheid van het vinylpolymeer de formule 1 bezit, waarbij E waterstof, halogeen en/of alkanoyloxy met 1 tot 5 kool- 10 stofatomen in de alkylgroep en R halogeen en/of alkanoyloxy met V 1 tot 5 koolstofatomen in de alkylgroep voorstellen.

3. Cel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de concentratie van het vinylpolymeer in het kathode-elektrolyt varieert van ongeveer 0,25 tot 4>0 g per liter elektrolyt. 15 4· Cel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de concentratie van het vinylpolymeer in het kathode-elektrolyt varieert van 0,5 tot 1,5 g per liter elektrolyt.

5. Cel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het vinylpolymeer bestaat uit vinylchloride-vinylacetaat copoly- 20 meren of vinylchloride homopolymeren.

6. Cel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het kathode-elektrolyt een verbinding bevat zoals lithiumsulfide, zwavelmonochloride of mengsels daarvan.

7. Cel volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat 25 het kathode-elektrolyt ten minste één vloeibaar oxyhalogenide bevat zoals thionylchloride, sulfurylchloride, fosforoxychloride, thionyl-bromide, chromylchloride, vanadyltribromide of seleniumoxychloride.

8. Cel volgens conclusie I, u e t het kenmerk, dat ten minste een vloeibaar oxyhalogenide bestaat uit thionylchloride 30 of sulfurylchloride.

9. Cel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de anode bestaat uit lithium, natrium, calcium, kalium of aluminium.

10. Cel volgens conclusie 7» m e t het kenmerk, dat 35 het kathode-elektrolyt een anorganisch co-oplosmiddel bevat.

11. Cel volgens conclusie 7>met het kenmerk, dat het kathode-elektrolyt een organisch co-oplosmiddel bevat.

12. Cel volgens conclusie 7> ® s t het kenmerk, dat de anode lithium is en het vloeibare oxyhalogenide thionylchloride 40 is. 800 2 0 81 1J. Cel volgens conclusie 7> m e t het kenmerk, dat de anode lithium is en het vloeibare oxyhalogenide sulfuryl-chloride is.

14. Cel volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, 5 dat de opgeloste stof een complex zout is van een Lewis zuur en een anorganisch ioniseerbaar zout. 800 2 0 81