NL8002080A

NL8002080A - ANHYDROUS CELL.

Info

Publication number: NL8002080A
Application number: NL8002080A
Authority: NL
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-04-09
Publication date: 1980-12-30
Also published as: FR2460044A1; IT8020976A0; BE884033A; JPS6318838B2; IL59670A0; JPS567353A; BR8001512A; BE882242A; IT1130576B

Description

.V.V

Έ. 0.28.914Έ. 0.28.914

Watervrije celAnhydrous cell

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een watervrije cel onder toepassing van een actieve metaalanode, een kathode-collector, een separator opgesteld tussen de kathode-collector en de anode voor het scheiden ervan, een actief vloeibaar kathode-5 elektrolyt en waarin het oppervlak van de separator, dat naar de anode is gekeerd, bekleed is met een vinylpolymeer film.The present invention relates to an anhydrous cell using an active metal anode, a cathode collector, a separator disposed between the cathode collector and the anode for separating it, an active liquid cathode-5 electrolyte and in which the surface of the separator facing the anode is coated with a vinyl polymer film.

De ontwikkeling van batterijsystemen met hoge energie vereist onder andere de verenigbaarheid van een elektrolyt, dat wenselijke elektrochemische eigenschappen bezit, met sterk reactieve anode-Ί0 materialen, zoals lithium of dergelijke. Het gebruik van water bevattende elektrolyten is bij deze systemen uitgesloten, aangezien de anodematerialen voldoende actief zijn om chemisch met water te reageren. Het is derhalve noodzakelijk om de hoge energiedichtheid verkrijgbaar door gebruik van deze sterk reactieve anoden, te rea-15 liseren, te komen tot het onderzoek van watervree elektrolyt-systernen.The development of high energy battery systems requires, inter alia, the compatibility of an electrolyte, which has desirable electrochemical properties, with highly reactive anode materials, such as lithium or the like. The use of aqueous electrolytes is excluded in these systems, since the anode materials are sufficiently active to react chemically with water. It is therefore necessary to realize the high energy density obtainable by using these highly reactive anodes in order to investigate anhydrous electrolyte systems.

De uitdrukking "watervrij elektrolyt", zoals hier gebruikt, heeft betrekking op een elektrolyt, dat is samengesteld uit een cjge- lo.ste stof, zoals bijvoorbeeld een metaalzout of een complex zout 20 van elementen van de groepen IA, IIA, UIA of YA van het periodieke systeem, opgelost in een geschikt watervrij oplosmiddel. De uitdrukking "periodiek systeem", zoals hier gebruikt verwijst naar het periodieke systeem van elementen zoals vermeld in Handbook of Chemistry and Physics, 48e druk, The Chemical Rubber Co., Cleveland, 25 Ohio, 1967-1968.The term "anhydrous electrolyte," as used herein, refers to an electrolyte composed of a cyanogen, such as, for example, a metal salt or a complex salt of elements of groups IA, IIA, UIA, or YA. of the periodic table, dissolved in a suitable anhydrous solvent. The term "periodic table," as used herein, refers to the periodic table of elements as disclosed in Handbook of Chemistry and Physics, 48th Edition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.

Een veelvoud opgeloste stoffen is bekend en vele zijn voorgesteld voor toepassing, maar de keuze van een geschikt oplosmiddel is bijzonder moeilijk. Het ideale batterij elektrolyt zou moeten bestaan uit een oplosmiddel-opgeloste stof paar, dat een lang 50 vloeistoftraject, een grote ionogene geleidbaarheid en stabiliteit heeft. Een lang vloeistoftraject, dat wil zeggen hoog kookpunt en laag vriespunt, is essentieel, wanneer de batterij moet werken bij andere dan normale omgevingstemperaturen. Een grote ionogene geleidbaarheid is noodzakelijk, wanneer de batterij een groot belastings-55 vermogen moet hebben. Stabiliteit is noodzakelijk met de elektrode-materialen, de materialen van de celconstructie en de produkten van de celreactie voor het verschaffen van een lange opslagduur indien toegepast in een primair of secundair batterijsysteem.A variety of solutes are known and many have been proposed for use, but the selection of a suitable solvent is particularly difficult. The ideal battery electrolyte should consist of a solvent-solute pair, which has a long liquid range, high ionic conductivity and stability. A long liquid range, i.e. high boiling point and low freezing point, is essential if the battery is to operate at other than normal ambient temperatures. A high ionic conductivity is necessary if the battery is to have a high load-carrying capacity. Stability is necessary with the electrode materials, the cell construction materials and the cell reaction products to provide long storage times when used in a primary or secondary battery system.

22

Onlangs is in de literatuur beschreven, dat bepaalde materialen in staat zijn zowel te fungeren als een elektrolytdrager, dat wil zeggen als oplosmiddel voor het elektrolytzout, en als actieve kathode voor een watervrije elektrochemische cel. De Ame-5 rikaanse octrooischriften 3»475.226, 3*567*515 en 3*578.500 beschrijven elk, dat vloeibaar zwaveldioxide of oplossingen van zwaveldioxide en een co-oplosmiddel deze tweevoudige functie in watervrije elektrochemische cellen vervullen. Terwijl deze oplossingen hun tweevoudige functie vervullen, zijn zij niet zonder 10 verschillende nadelen in het gebruik. Zwaveldioxide is altijd aanwezig en gasvormig bij gewone temperaturen dient het in de cel aanwezig te zijn als een vloeistof onder druk of opgelost in een vloeibaar oplosmiddel. Hanterings- en verpakkingsproblemen worden gecreëerd, wanneer het zwaveldioxide alleen wordt gebruikt en een 15 additionele component en montagetrap is noodzakelijk, wanneer zwaveldioxide moet worden opgelost in een vloeibaar oplosmiddel. Zoals hiervoor vermeld is een lang vloeistoftraject, dat normale omgevingstemperaturen omvat, een wenselijke eigenschap in een elektrolyt oplosmiddel. Zoals duidelijk is schiet zwaveldioxide 20 in dit opzicht bij atmosferische druk tekort.Recently, it has been described in the literature that certain materials are capable of acting both as an electrolyte carrier, i.e. as a solvent for the electrolyte salt, and as an active cathode for an anhydrous electrochemical cell. U.S. Pat. Nos. 3, 475,226, 3 * 567 * 515, and 3 * 578,500 each describe that liquid sulfur dioxide or solutions of sulfur dioxide and a cosolvent perform this dual function in anhydrous electrochemical cells. While these solutions fulfill their dual function, they are not without various drawbacks in use. Sulfur dioxide is always present and gaseous at ordinary temperatures it should be present in the cell as a pressurized liquid or dissolved in a liquid solvent. Handling and packaging problems are created when the sulfur dioxide is used alone and an additional component and assembly step is necessary when sulfur dioxide is to be dissolved in a liquid solvent. As mentioned above, a long liquid range, which includes normal ambient temperatures, is a desirable property in an electrolyte solvent. As is clear, sulfur dioxide 20 falls short in this regard at atmospheric pressure.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 439*527 van 4 februari 1974 wordt een watervrije elektrochemische cel beschreven, die een anode, een kathode-collector en een kathode-elektrolyt bevat, welk kathode-elektrolyt een oplossing bevat van een ionogene geleidende opge-25 loste stof opgelost in een actieve kathode (depolarisator), waarin de actieve kathode (depolarisator) bestaat uit een vloeibaar oxy-halogenide van een element van groep Y of groep YI van het periodieke systeem. Hoewel oxyhalogeniden doelmatig gebruikt kunnen worden als een componentdeel van een kathode-elektrolyt in samen-30 hang met een actieve metaalanode, zoals een lithium-anode, voor het voortbrengen van een goede cel met grote energiedichtheid, is waargenomen, dat wanneer de cel wordt opgeslagen gedurende een voortgezette periode van ongeveer drie dagen of langer, passivering van de anode lijkt plaats te vinden, hetgeen resulteert in onge-35 wenste spanningsvertragingen bij het begin van ontlading tezamen met een grote cel-impedantie.US Patent Application 439 * 527 of February 4, 1974 describes an anhydrous electrochemical cell containing an anode, a cathode collector and a cathode electrolyte, which cathode electrolyte contains a solution of an ionic conductive solute dissolved in an active cathode (depolarizer), wherein the active cathode (depolarizer) consists of a liquid oxyhalide of an element of group Y or group YI of the periodic system. Although oxyhalides can be used effectively as a component part of a cathode electrolyte in conjunction with an active metal anode, such as a lithium anode, to produce a good cell with high energy density, it has been observed that when the cell is stored for an extended period of about three days or more, anode passivation appears to occur, resulting in unwanted voltage delays at the start of discharge along with a large cell impedance.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.993*501 wordt een benadering beschreven voor het tot een minimum terugbrengen of voorkomen van ongewenste spanningsvertragingen bij het begin van ontlading 40 van watervrije cellen, waarbij een oxyhalogenide bevattend kathode- 800 2 0 80 { 1 3 elektrolyt wordt toegepast door het verschaffen van een vinyl-polymeer film bekleding op het oppervlak van de anode, dat met het kathode-elektrolyt in aanraking komt.U.S. Patent 3,993 * 501 describes an approach for minimizing or preventing undesired voltage delays at the onset of anhydrous cell discharge 40, using an oxyhalide-containing cathode 800 2 0 80 {1 3 electrolyte by providing a vinyl polymer film coating on the surface of the anode that contacts the cathode electrolyte.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 015*938 wordt een water-5 vrije oei beschreven, die een actieve metaalanode, zoals lithium, een vloeibaar kathode-elektrolyt, dat een opgeloste stof bevat opgelost in een oplosmiddel, dat een oxyhalogenide is van een element van groep Y of groep YI van het periodieke systeem bevat en waarin elementair zwavel of een zwavelverbinding is opgenomen in 10 het kathode-elektrolyt, zodat de initiële spanningsvertraging van de cel tijdens de ontlading praktisch geëlimineerd wordt.U.S. Patent Application 015 * 938 describes an anhydrous oil containing an active metal anode, such as lithium, a liquid cathode electrolyte, which contains a solute dissolved in a solvent, which is an oxyhalide of a Group Y element or group YI of the periodic system and wherein elemental sulfur or a sulfur compound is incorporated into the cathode electrolyte so that the initial voltage delay of the cell during discharge is practically eliminated.

Een van de oogmerken van de onderhavige uitvinding is om de passivering van de actieve metaalanode in vloeibare kathode-elektrolytcellen praktisch te voorkomen.One of the objects of the present invention is to practically prevent passivation of the active metal anode in liquid cathode electrolyte cells.

15 Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver schaffen van een vloeibare kathode-elektrolytcel, waarin het oppervlak van de separator gekeerd naar de anode bekleed is met een vinylpolymeerfilm, zodat de passivering van de actieve metaalanode tijdens de cel-opslag en het gebruik ervan nagenoeg voorkomen wordt.Another object of the present invention is to provide a liquid cathode electrolyte cell, in which the surface of the separator facing the anode is coated with a vinyl polymer film, so that the passivation of the active metal anode during cell storage and use it is virtually prevented.

20 Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver schaffen van een oxyhalogenide kathode-elektrolytcelsysteem, waarin het oppervlak van de separator gekeerd naar de actieve metaalanode bekleed is met een dunne hechtende vinylpolymeerfilm en waarin elementaire zwavel of een zwavelverbinding wordt toegepast in het 25 kathode-elektrolyt zoals beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage. 015·938) om doelmatig de passivering van de actieve metaalanode tijdens de cel-opslag en het gebruik daarvan te voorkomen.Another object of the present invention is to provide an oxyhalide cathode electrolyte cell system, in which the surface of the separator facing the active metal anode is coated with a thin adhesive vinyl polymer film and in which elemental sulfur or a sulfur compound is used in the cathode electrolyte as described in U.S. patent application. 015 · 938) to effectively prevent passivation of the active metal anode during cell storage and use.

De voorafgaande en volgende oogmerken zullen volledig blijken uit de volgende beschrijving.The foregoing and subsequent objects will be fully apparent from the following description.

50 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een watervrije cel met grote energiedichtheid, die een actieve metaalanode, een kathode-collector, een separator opgesteld tussen de anode en de kathode-collector, een ionen geleidende kathode-elektrolytoplossing, die een opgeloste stof bevat opgelost in een actieve vloeibare 55 kathode (depolarisator) met of zonder een reactief of niet-reactief eo-oplosmiddel bevat, en waarin ten minste een deel van het oppervlak van de separator, bij voorkeur het naar de anode gekeerde oppervlak, bekleed is met een vinylpolymeerfilm, zodat de duur van de beginspanningsvertraging van de cel tijdens ontlading verminderd 40 wordt. Bij voorkeur dient de vinylbekleding op de separator te zijn ann?nfin 4 aangebracht in het traject tussen ongeveer 0,7 en 3*5 8 per vierkante meter beraamd, eenzijdig oppervlak, meer bij voorkeur tussen ongeveer 1,5 en ongeveer 1,8 g per vierkante meter. Een hoeveelheid beneden ongeveer 0,7 8 per vierkante meter wordt veronder-5 steld ondoelmatig te zijn om op betekenisvolle wijze de duur van de spanningsvertraging na initiële ontlading te verminderen, terwijl een hoeveelheid groter dan ongeveer 3*5 8 per vierkante meter scheuring van de separator zou veroorzaken en elektrolytstroming verhinderen.The present invention relates to an anhydrous high energy density cell containing an active metal anode, a cathode collector, a separator disposed between the anode and the cathode collector, an ion-conducting cathode electrolyte solution containing a solute dissolved in an active liquid 55 cathode (depolarizer) with or without a reactive or non-reactive e-solvent, and wherein at least part of the surface of the separator, preferably the anode-facing surface, is coated with a vinyl polymer film, so that the duration of the initial voltage delay of the cell during discharge is reduced. Preferably, the vinyl coating should be applied to the separator within 4 in the range between about 0.7 and 3 * 5 8 per square meter, one-sided surface, more preferably between about 1.5 and about 1.8 g per square meter. An amount below about 0.7 8 per square meter is believed to be ineffective to significantly reduce the duration of the voltage delay after initial discharge, while an amount greater than about 3 * 5 8 per square meter of cracking separator and prevent electrolyte flow.

10 De uitdrukking "vinylpolymeer" zoals hier gebruikt omvat polymeren, waarin de monomeer-eenheden aan elkaar gelijk zijn (dat wil zeggen homopolymeren) of van elkaar verschillen (dat wil zeggen copolymeren).The term "vinyl polymer" as used herein includes polymers in which the monomer units are identical (ie, homopolymers) or different (ie, copolymers).

Zoals hier gebruikt en zoals beschreven in een artikel getiteld 15 "Electrochemical Reactions In Batteries" door Akiya Eozawa en R. A. Powers in the Journal of Chemical Education, 42* September 1972, 587 - 591 , is een kathode-depolarisator het kathodereagens en daarom wordt het maeriaal elektrochemisch bij de kathode gereduceerd. De kathode-collector is niet een actief reduceerbaar produkt 20 en functioneert als een stroomcollector plus elektronische geleider naar de positieve (kathode) klem van een cel. Met andere woorden is de kathode-ccO.ec tor een plaats voor de elektrochemische reductie-reactie van het actieve kathodeprodukt en de elektronische geleider naar de kathode-klem van een cel.As used herein and as described in an article entitled 15 "Electrochemical Reactions In Batteries" by Akiya Eozawa and RA Powers in the Journal of Chemical Education, 42 September 1972, 587 - 591, a cathode depolariser is the cathode reagent and therefore it material reduced electrochemically at the cathode. The cathode collector is not an actively reducible product 20 and functions as a current collector plus electronic conductor to the positive (cathode) terminal of a cell. In other words, the cathode connector is a place for the electrochemical reduction reaction of the active cathode product and the electronic conductor to the cathode clamp of a cell.

25 Een actief vloeibaar reduceerbaar kathodeprodukt (depolarisa- tor) kan gemengd worden met een geleidende opgeloste stof, die een niet-reactief produkt is, maar wordt toegevoegd om de geleidbaarheid van de vloeibare actieve reduceerbare kathodeprodukten te verbeteren, of kan gemengd worden met zowel een geleidende opge-30 loste stof als een reactief of niet reactief co-oplosmiddelprodukt. Een reactief co-oplosmiddelprodukt is een produkt, dat elektrochemisch actief is en daarom functioneert als een actief kathodeprodukt, terwijl een niet reactief co-oplosmiddelprodukt een produkt is, dat elektrochemisch inactief is en daarom niet kan functioneren als een 35 actief kathodeprodukt.An active liquid reducible cathode product (depolarizer) can be mixed with a conductive solute, which is a non-reactive product, but is added to improve the conductivity of the liquid active reducible cathode products, or can be mixed with both a conductive solute as a reactive or non-reactive cosolvent product. A reactive co-solvent product is a product which is electrochemically active and therefore functions as an active cathode product, while a non-reactive co-solvent product is a product which is electrochemically inactive and therefore cannot function as an active cathode product.

De separator voor toepassing bij de onderhavige uitvinding dient chemisch inert- enonoplosbaar te zijn in het vloeibare kathode-elektrolyt en een zodanige poreusheid te bezitten, dat het vloeibare elektrolyt kan doordringen en met de anode van de cel in aan-40 raking komen, waardoor een ionen-overdrachtsweg tussen de anode en 800 2 0 80 5 f \ kathode tot stand wordt gebracht. Een geschikte separator voor toepassing bij de onderhavige uitvinding is niet geweven of geweven glasvezelmat.The separator for use in the present invention must be chemically inert and insoluble in the liquid cathode electrolyte and have such porosity that the liquid electrolyte can penetrate and come into contact with the anode of the cell, thereby ion transfer path between the anode and 800 2 0 80 5 f \ cathode is established. A suitable separator for use in the present invention is non-woven or woven glass fiber mat.

Elke verenigbare vaste stof, die praktisch elektronisch ge-5 leidend is zal geschikt zijn als kathode-collector in de cellen van de onderhavige uitvinding. Het is gewenst zoveel mogelijk oppervlaktecontact te hebben tussen het kathode-elektrolyt en de collector. Het verdient derhalve de voorkeur een poreuze collector toe te passen, aangezien deze een grensvlak met groot specifiek 10 oppervlak zal verschaffen met het vloeibare kathode-elektrolyt.Any compatible solid which is practically electronically conductive will be suitable as a cathode collector in the cells of the present invention. It is desirable to have as much surface contact as possible between the cathode electrolyte and the collector. It is therefore preferable to use a porous collector as it will provide a high surface area interface with the liquid cathode electrolyte.

De collector kan metalliek zijn en kan aanwezig zijn in elke fysische vorm, zoals een metallieke vorm, zeef of een geperst poeder.The collector can be metallic and can be in any physical form, such as a metallic form, sieve or a pressed powder.

Bij voorkeur dient een geperste poeder-collector ten minste ten dele van een koolstofhoudend produkt of een ander produkt met een 15 groot specifiek oppervlak te zijn vervaardigd.Preferably, a pressed powder collector should be manufactured at least in part from a carbonaceous product or other product with a large surface area.

De opgeloste stof kan een enkelvoudig of dubbel zout zijn, dat een ionen geleidende oplossing zal voortbrengen bij oplossing in het oplosmiddel. Opgeloste stoffen die de voorkeur verdienen zijn complexen van anorganische of organische Lewis zuren en anorganische 20 ioniseerbare zouten. De voornaamste eisen voor geschiktheid zijn dat het zout, hetzij enkelvoudig hetzij complex, verenigbaar is met het toe te passen oplosmiddel en dat het een oplossing geeft, die io-rcgaan geleidend is. Yolgens het Lewis of elektronische concept van zuren en basen, kunnen vele produkten, die geen actieve waterstof 25 bevatten, fungeren als zuren of acceptoren van elektronen doubletten.The solute can be a single or double salt, which will produce an ion-conducting solution when dissolved in the solvent. Preferred solutes are inorganic or organic Lewis acid complexes and inorganic ionizable salts. The main requirements for suitability are that the salt, whether single or complex, is compatible with the solvent to be used and that it gives a solution which is conductive. According to the Lewis or electronic concept of acids and bases, many products that do not contain active hydrogen can act as acids or acceptors of electron doublets.

Het basis concept is uiteengezet in de chemische literatuur (journal of the Franklin Institute, 226 - Juli/December, 1938» blz. 293-313 door G. H. Lewis).The basic concept has been set forth in the chemical literature (Journal of the Franklin Institute, 226 - July / December, 1938, pp. 293-313 by G. H. Lewis).

Een gesuggereerd reactiemechanisme over de wijze, waarop deze 50 complexen functioneren in een oplosmiddel is gedetailleerd beschreven in het .Amerikaanse octrooischrift 3*542.602, waarin wordt gesuggereerd dat het complexe of dubbel zout gevormd tussen het Lewis zuur en het ioniseerbare zout een eenheid geeft, die stabieler is dan elk van de componenten alleen.A suggested reaction mechanism on how these 50 complexes function in a solvent is described in detail in U.S. Pat. No. 3,554,602, which suggests that the complex or double salt formed between the Lewis acid and the ionizable salt gives a unit which more stable than any of the components alone.

35 Tot gebruikelijke Lewis zuren, die geschikt zijn voor toepas sing bij de onderhavige uitvinding behoren aluminiumfluoride, aluminiumbromide, aluminiumchloride, antimoonpentachloride, zirkoon-tetrachloride, fosforpentachloride, boorfluoride, boorchloride en boorbromide.Common Lewis acids suitable for use in the present invention include aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, antimony pentachloride, zircon tetrachloride, phosphorus pentachloride, boron fluoride, boron chloride and boron bromide.

40 Tot ioniseerbare zouten, die geschikt zijn in combinatie met 800 2 0 80 6 de Lewis zuren behoren lithiumfluoride, lithiumchloride, lithium-bromide, lithiumsulfide, natriumfZuoride, natriumchloride, natrium-bromide, kaliumfluoride, kaliumehloride en kaliumbromide.40 Ionizable salts suitable in combination with 800 2 0 80 6 Lewis acids include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium sulfide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, potassium fluoride, potassium chloride and potassium bromide.

Het ligt voor de deskundige voor de hand, dat de dubbelzouten 5 gevormd door een Lewis zuur en een anorganisch ioniseerbaar zout als zodanig toegekast kunnen worden of dat de afzonderlijke bestanddelen gescheiden aan het oplosmiddel kunnen worden toegevoegd voor het vormen van het zout en de verkregen ionen in situ. Ben dergelijk dubbelzout bijvoorbeeld is het dubbelzout gevormd door de combina-10 tie van aluminiumchloride en lithiumchloride tot lithiumaluminium-tetrachloride.It is obvious to the person skilled in the art that the double salts 5 formed by a Lewis acid and an inorganic ionizable salt can be used as such or that the individual components can be added separately to the solvent to form the salt and the ions obtained. in situ. For example, such a double salt is the double salt formed by the combination of aluminum chloride and lithium chloride to lithium aluminum tetrachloride.

Tolgens de onderhavige uitvinding wordt een watervrij elektrochemisch systeem verschaft, dat een actieve metaalanode, een kathode-collector, een separator opgesteld tussen de anode en de 15 kathode-collector en op het oppervlak gekeerd naar de anode bekleed met een vinylpolymeerfilm en een kathode-elektrolyt bevat,welk kathode-elektrolyt een opgeloste stof bevat opgelost in een actief reduceerbaar elektrolyt oplosmiddel, zoals ten minste één oxyhaloge-nide van een element van groep 7 of groep 71 van het periodieke 20 systeem en/of een vloeibaar halogenide van een element van groep 17, 7 of 71 van het periodieke systeem, met of zonder een co-oplos-middel. Het actieve reduceerbare elektrolyt oplosmiddel voert de tweevoudige functie uit van werking als oplosmiddel voor het elek-trolytzout en als een actieve kathode (depolarisator) van de cel.According to the present invention there is provided an anhydrous electrochemical system comprising an active metal anode, a cathode collector, a separator disposed between the anode and the cathode collector and facing the anode coated with a vinyl polymer film and a cathode electrolyte which cathode electrolyte contains a solute dissolved in an actively reducible electrolyte solvent, such as at least one oxyhalide of an element of group 7 or group 71 of the periodic table and / or a liquid halide of an element of group 17, 7 or 71 of the periodic table, with or without a co-solvent. The active reducible electrolyte solvent performs the dual function of acting as a solvent for the electrolyte salt and as an active cathode (depolarizer) of the cell.

25 De uitdrukking "kathode-elektrolyt" wordt hier gebruikt om elektrolyten te beschrijven, die oplosmiddelen bevatten, die deze tweevoudige functie kunnen uitvoeren.The term "cathode electrolyte" is used herein to describe electrolytes containing solvents which can perform this dual function.

Het gebruik van een enkele component van de cel als zowel een elektrolyt oplosmiddel als een actieve kathode (depolarisator) is 50 een relatief recente ontwikkeling, daar vroeger de algemene opvatting was, dat de twee functies noodzakelijkerwijze onafhankelijk waren en. niet vervuld konden worden door hetzelfde produkt. Om een elektrolyt oplosmiddel te doen functioneren in een cel, is het noodzakelijk, dat het zowel met de anode als de kathode (depolari-55 sator) in contact is voor het vormen van een continue ionenweg ertussen. Derhalve wordt algemeen aangenomen, dat het actieve kathode-materiaal nooit direct in contact moet zij met de anode en daardoor leek het, dat de twee functies wederkerig exclusief waren. Onlangs werd echter gevonden, dat bepaalde actieve kathodematerialen 40 zoals de vloeibare oxyhalogeniden, niet merkbaar chemisch reageerden 8002080 • * 7 met een actief anodemetaal bij het grensvlak tussen het metaal en het kathodemateriaal, waardoor het directe contact van het kathode-materiaal met de anode en de werking als de elektrolytdrager mogal^k wordt. Terwijl de theorie achter de oorzaak van de remming van de 5 directe chemische reactie op dit moment niet volledig begrepen wordt en aanvraagster niet wenst beperkt te worden tot één of andere uitvindingstheorie, blijkt het, dat directe chemische reactie geremdn wordt door een inherent grote reactie-activerings-energie of de vorming van een dunne, beschermende film op het 10 anode-oppervlak. Eventuele beschermende film op het anode-oppervlak dient niet in een zodanige mate te worden gevormd, dat een grote toename in anodepolarisatie resulteert.The use of a single component of the cell as both an electrolyte solvent and an active cathode (depolarizer) is a relatively recent development, as it was previously held that the two functions were necessarily independent and. could not be fulfilled by the same product. In order for an electrolyte solvent to function in a cell, it is necessary that it be in contact with both the anode and the cathode (depolaris 55 sator) to form a continuous ion pathway between them. Therefore, it is generally believed that the active cathode material should never be in direct contact with the anode, and thus it appeared that the two functions were mutually exclusive. Recently, however, it was found that certain active cathode materials 40, such as the liquid oxyhalides, did not noticeably chemically react 8002080 • * 7 with an active anode metal at the interface between the metal and the cathode material, causing the direct contact of the cathode material with the anode and the operation when the electrolyte carrier becomes possible. While the theory behind the cause of the inhibition of the direct chemical reaction is currently not fully understood and the applicant does not wish to be limited to some invention theory, it appears that direct chemical reaction is inhibited by an inherently large reaction. activation energy or the formation of a thin, protective film on the anode surface. Any protective film on the anode surface should not be formed to such an extent that a large increase in anode polarization results.

Hoewel de actieve reduceerbare vloeistofkathoden, zoals de oxyhalogeniden, de directe reactie van de actieve metaalanode-15 oppervlakken voldoende remmen om deze te doen kunnen functioneren als zowel het kathodemateriaal als de elektrolytdrager’ voor water-vrije cellen, veroorzaken zij wel de vorming van een oppervlakte-film op de actieve metaalanode tijdens cel-opslag, in het bijzonder bij verhoogde temperaturen, die bestaat uit een tamelijk dikke laag 20 kristallijn materiaal. Deze kristallijne laag lijkt passivering te veroorzaken van de anode, wat resulteert in spanningsvertraging bij initiële ontlading tezamen met hoge cel-impedantiewaarden in het traject van 11 tot 15 ohm voor een standaard cel van C-grootte.While the active reducible liquid cathodes, such as the oxyhalides, sufficiently inhibit the direct reaction of the active metal anode surfaces to allow them to function as both the cathode material and the electrolyte support for anhydrous cells, they do cause surface formation film on the active metal anode during cell storage, especially at elevated temperatures, consisting of a fairly thick layer of crystalline material. This crystalline layer appears to cause passivation of the anode, resulting in voltage delay on initial discharge along with high cell impedance values in the range of 11 to 15 ohms for a standard C size cell.

De mate van anodepassivering kan gemeten worden door de tijd 25 waar te nemen, die vereist is voor de gesloten circuitspanning van de opgeslagen cel zijn beoogde spanningsniveau te bereiken nadat ontlading is begonnen. Wanneer deze vertraging groter is dan 20 seconden zal de anodepassivering voor de meeste toepassingen als overdadig opgevat worden. Wat bijvoorbeeld in lithium-oxyhalogenide 50 celsystemen is waargenomen, is dat nadat een belasting is aangebracht over de klemmen van de cel de celspanning onmiddellijk daalt beneden het beoogde ontladingsniveau, vervolgens toeneemt ia een mate die afhangt van de temperatuur, de dikte van de kristallijne laag en de elektrische belasting.The degree of anode passivation can be measured by observing the time required for the closed circuit voltage of the stored cell to reach its intended voltage level after discharge has begun. When this delay exceeds 20 seconds, the anode passivation will be considered excessive for most applications. For example, what has been observed in lithium oxyhalide 50 cell systems is that after a load is applied across the terminals of the cell, the cell voltage immediately drops below the target discharge level, then increases by an amount depending on the temperature, the thickness of the crystalline layer and the electrical load.

35 De juiste samenstelling van deze laag is niet bekend. De dikte en dichtheid van de krsitallijne laag alsmede de -grootte en de vorm van de kristallen werden waargenomen als variërend met de duur van de opslagperiode en ook met de temperatuur tijdens de opslag, bijvoorbeeld is er bij lage temperaturen relatief weinig groei van de 40 kristallijne laag in vergelijking met de grotere groei van de laag 8002080 8 bij hogere temperaturen van ongeveer 70°C. Eveneens is waargenomen, dat wanneer de oxyhalogeniden, zoals thionyl- of sulfurylchloride, verzadigd worden met SO^ en vervolgens geplaatst worden in een lithiumanode cel, een kristallijne laag snel gevormd wordt op het 5 lithium-oppervlak, waarbij het lithium gepassiveerd wordt.The correct composition of this layer is not known. The thickness and density of the crystalline layer as well as the size and shape of the crystals were observed as varying with the duration of the storage period and also with the temperature during storage, for example, at low temperatures there is relatively little growth of the 40 crystalline low compared to the higher growth of the layer 8002080 8 at higher temperatures of about 70 ° C. It has also been observed that when the oxyhalides, such as thionyl or sulfuryl chloride, are saturated with SO 2 and then placed in a lithium anode cell, a crystalline layer is rapidly formed on the lithium surface, passivating the lithium.

Volgens de onderhavige uitvinding werd gevonden, dat anode-passivering praktisch voorkomen kan worden door een laag van een vinylpolymeerfilm gehecht op ten minste een gedeelte van het oppervlak van de separator van de cel, die bij voorkeur naar de 10 anode is gekeerd, aan te brengen. De vinylpolymeerfilm moet op de separator hechten, houdbaar blijven in het vloeibare kathode-elektrolyt en niet doelmatig de capaciteit van de cel tijdens de cel-opslag en ontlading verminderen. In de meeste gevallen kan de aanwezigheid van de polymeerfilm zelfs de capaciteit van de cel 15 bij sterke ontlading vergroten. Hoewel aanvraagster zich niet wenst te beperken tot een of andere uitvindingstheorie, lijkt het, dat één reden, waarom de vinylpolymeren, bijvoorbeeld vinylchloride polymeren, houdbaar zijn in het oxyhalogenide kathode-elektrolyt celsys-teem, bijvoorbeeld een lithium-oxyhalogenide celsysteem, als volgt 20 kan worden verklaard. Eén van de aanvaarde mechanismen van vinylchloride polymeer afbraak is dehydrochlorering, dat wil zeggen de afsplitsing van een chlooratoom en een waterstofatoom onder vorming van HOI. Dit proces schrijdt voort tot de elektronegativiteit van de achtergebleven chlooratomen op het polymeer gecompenseerd wordt 25 door de conjugatie-energie (dat wil zeggen dubbele binding vorming) in het polymeer. Een verdere afbraak wordt dan verondersteld plaats te hebben volgens een vrije radicalen mechanisme volgens de figuur van het formuleblad ( * geeft vrije radicaal aan ).According to the present invention, it has been found that anode passivation can be practically prevented by applying a layer of a vinyl polymer film adhered to at least a portion of the surface of the cell separator, which preferably faces the anode. . The vinyl polymer film must adhere to the separator, remain stable in the liquid cathode electrolyte, and do not effectively reduce the capacity of the cell during cell storage and discharge. In most cases, the presence of the polymer film can even increase the capacity of the cell 15 with strong discharge. Although the applicant does not wish to be limited to some invention theory, it seems that one reason why the vinyl polymers, for example vinyl chloride polymers, are stable in the oxyhalide cathode-electrolyte cell system, for example a lithium oxyhalide cell system, is as follows. can be explained. One of the accepted mechanisms of vinyl chloride polymer degradation is dehydrochlorination, i.e., the cleavage of a chlorine atom and a hydrogen atom to form HOI. This process continues until the electronegativity of the residual chlorine atoms on the polymer is compensated by the conjugation energy (ie, double bond formation) in the polymer. A further degradation is then assumed to take place according to a free radical mechanism according to the figure of the formula sheet (* indicates free radical).

De meeste van de verbindingen, waarvan is waargenomen dat zij 50 in wisselwerking treden of de polymeer-afbraak belemmeren kunnen worden verklaard door de vorming van radicalen van de typen E* , EO*, E00* en atomair chloor. Van het reactiemechanisme, waarmee SOgClg ontleedt, wordt aangenomen, dat dit verloopt volgens vrije radicaal vorming, dat wil zeggen 01* en SOgCl’, zoals beschreven 55 in het artikel getiteld "The Mechanism of the Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride" door Z. G. Szabo en T. Bérces, Zeit. fttr Physikalische Chemie Heue Eolge 1_2 (1952) 168-195· Derhalve kan volgens het principe van LeChatelier (chemisch evenwicht) de stabiliteit van vinylchloride polymeren in een dergelijke omgeving 40 vergroot worden als heerst in oxyhalogenide systemen. Met andere 9002080 9 » ί woorden zal, wanneer de concentratie van één van de afbraakproduk-ten vergroot wordt, het reactie.evenwicht verschoven worden ten gunste van het oorspronkelijke, niet afgebroken polymeer.Most of the compounds which have been observed to interact or hinder polymer degradation can be explained by the formation of radicals of the types E *, EO *, E00 * and atomic chlorine. The reaction mechanism with which SOgClg decomposes is believed to proceed in free radical formation, i.e., 01 * and SOgCl, as described 55 in the article entitled "The Mechanism of the Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride" by ZG Szabo and T. Bérces, Zeit. fttr Physikalische Chemie Heue Eolge 1_2 (1952) 168-195 · According to the principle of LeChatelier (chemical equilibrium), the stability of vinyl chloride polymers in such an environment 40 can be increased as prevails in oxyhalide systems. In other words, as the concentration of one of the degradation products is increased, the reaction equilibrium will be shifted in favor of the original, non-degraded polymer.

Onverzadigde polymeerprodukten, die geschikt zijn om te worden 5 opgelost in de vloeibare kathode-elektrolyten volgens de onderhavige uitvinding, kunnen worden voorgesteld door de algemene formule 1 voor de monomeer-eenheid in het polymeer, waarin Εχ en R^. in één monomeer-eenheid dezelfde zijn als de andere monomeer-eenheden (homopolymeren) of waarin R of R in de monomeer-eenheid van één x y 10 polymeer verschilt van de monomeer-eenheid in het tweede polymeer (copolymeren) en waarin R gekozen is uit de groep bestaande uit waterstof, halogenen x en zoals chloor en broom'alkanoyknygroepen, die alkylgroepen met 1 tot 5 koolstofatomen bevatten (bijvoorbeeld acetoxy) 15 en R gekozen wordt uit de groep bestaande uit halogenen zoals 3Γ en chloor en broom va]kanqylo2y-groepen, die alkylgroepen-met 1 tot 5 koolstofatomen bevatten (bijvoorbeeld acetoxy).Unsaturated polymer products suitable for dissolving in the liquid cathode electrolytes of the present invention can be represented by the general formula 1 for the monomer unit in the polymer, wherein Εχ and R 2. in one monomer unit are the same as the other monomer units (homopolymers) or wherein R or R in the monomer unit of one xy 10 polymer is different from the monomer unit in the second polymer (copolymers) and wherein R is selected from the group consisting of hydrogen, halogens x and such as chlorine and bromoalkanoyl groups, which contain alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms (eg acetoxy) and R is selected from the group consisting of halogens such as 3Γ and chlorine and bromo valency groups. containing alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms (e.g., acetoxy).

Voorbeelden van geschikte polymeren zijn vinylacetaat, waarin 20 de monomeer-eenheid door formule 2 wordt voorgesteld, vinylchloride, waarin de monomeer-eenheid door formule 5 wordt voorgesteld en vinylideenchloride, waarin de monomeer-eenheid door formule 4 wordt voorgesteld.Examples of suitable polymers are vinyl acetate, in which the monomer unit is represented by formula 2, vinyl chloride, in which the monomer unit is represented by formula 5, and vinylidene chloride, in which the monomer unit is represented by formula 4.

Een voorbeeld van een copolymeer zou vinylchloride-vinylacetaat 25 zijn, waarin Ηχ waterstof in de monomeer-eenheid van beide polymeren en Ry in de monomeer-eenheid van één polymeer chloor en in de monomeer-eenheid van het tweede polymeer een acetoxygroep is.An example of a copolymer would be vinyl chloride-vinyl acetate, wherein Ηχ hydrogen in the monomer unit of both polymers and Ry in the monomer unit of one polymer is chlorine and in the monomer unit of the second polymer is an acetoxy group.

Polymeren voor toepassing bij de onderhavige uitvinding dienen niet te worden afgebroken of te worden ontleed bij aanwezigheid van 30 het oplosmiddel, dat gebruikt wordt voor de bekledingsmethode of het vloeibare kathode-elektrolyt dat in de cel wordt gebruikt en dient in staat te zijn een dunne bekleding te vormen, die op de separator kan hechten.Polymers for use in the present invention should not degrade or decompose in the presence of the solvent used for the coating method or the liquid cathode electrolyte used in the cell and should be capable of a thin coating which can adhere to the separator.

Hoewel niet alle produkten van de hiervoor vermelde groep de 35 hiervoor geïdentificeerde eigenschappen zullen bezitten, kan een deskundige deze gemakkelijk selecteren, door eenvoudig het materiaal te beproeven als een bekleding op een separator-oppervlak, dat in een vloeibaar kathode-elektrolyt is ondergedompeld. Bijvoorbeeld zullen polyetheen en polypropeen niet geschikt zijn, omdat deze 40 in een vloeibaar oxyhalogenide zouden ontleden.While not all products of the aforementioned group will have the above-identified properties, one skilled in the art can easily select them by simply testing the material as a coating on a separator surface immersed in a liquid cathode electrolyte. For example, polyethylene and polypropylene will not be suitable because they would decompose into a liquid oxyhalide.

1010

Geschikte vinylpolymeerprodukten voor toepassing bij de onderhavige uitvinding kunnen gekozen worden uit de groep bestaande uit vinylchloride-vinylacetaat copolymeren, bijvoorbeeld 86 % vinyl-chloride - 14 % vinylacetaat, 86 % vinylchloride - 13 % vinylace-5 taat - 1 % gecopolymeriseerd dibasisch zuur (0,7-0,8 carboxyl), vinylchloride homopolymeren en vinylacetaat homopolymeren.Suitable vinyl polymer products for use in the present invention may be selected from the group consisting of vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, for example 86% vinyl chloride - 14% vinyl acetate, 86% vinyl chloride - 13% vinyl acetate - 1% copolymerized dibasic acid (0 .7-0.8 carboxyl), vinyl chloride homopolymers and vinyl acetate homopolymers.

De vinylpolymeerfilm kan op het oppervlak van de separator worden aangebracht volgens elke gebruikelijke techniek, zoals spuiten,streken of dergelijke met of zonder een geschikt vloeibaar 10 suspenderingsmilieu, zoals 3-pentanon, methylisobutylketon, diiso-butylketon en 2-pentanon. Een geschikt vloeibaar suspenderend milieu zouden de oxyhalogenide-oplosmiddelen kunnen zijn, die in de cel worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld thionylchloride en sulfury1-chloride. Zo kan een vinylpolymeer, zoals vinylchloride-vinylacetaat 15 (86 % vinylchloride en 14 % vinylacetaat met een molecuulgewicht van ongeveer 40.000) worden opgelost in thionylchloride en vervolgens worden aangebracht op het oppervlak van de separator door onderdompeling van de separator in de oplossing of door de oplossing op het oppervlak van de separator te stekken of te spuiten. Na ver-20 damping van het oxyhalogenide-oplosmiddel blijft een hechtende dunne film op het separator-oppervlak achter. Bijvoorbeeld kan de separator gemakkelijk worden bekleed door dompelen in een 1 procents vinyloplossing van vinylacetaat/vinylchloride copolymeer in 3-pen-tanon en vervolgens de separator 1 minuut bij ongeveer 200°C te 25 drogen. Dit zal niet alleen een gewenste laag van vinylpolymeer op het oppervlak van de separator doen afzetten, maar zal eveneens de mechanische hanteringseigenschappen van het separatormateriaal verbeteren. Desgewenst kan een dunne laag van een vinylpolymeerfilm gelamineerd worden op de separator, mits een innig contact en hech-50 ting op de separator kan worden verkregen.The vinyl polymer film can be applied to the surface of the separator by any conventional technique, such as spraying, stroking or the like, with or without a suitable liquid suspension medium, such as 3-pentanone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and 2-pentanone. A suitable liquid suspending medium could be the oxyhalide solvents used in the cell, such as, for example, thionyl chloride and sulfuryl chloride. For example, a vinyl polymer, such as vinyl chloride-vinyl acetate (86% vinyl chloride and 14% vinyl acetate with a molecular weight of about 40,000) can be dissolved in thionyl chloride and then applied to the surface of the separator by immersing the separator in the solution or by apply or spray the solution on the surface of the separator. After evaporation of the oxyhalide solvent, an adhesive thin film remains on the separator surface. For example, the separator can be easily coated by dipping in a 1 percent vinyl solution of vinyl acetate / vinyl chloride copolymer in 3-penetanone and then drying the separator at about 200 ° C for 1 minute. This will not only deposit a desired layer of vinyl polymer on the surface of the separator, but will also improve the mechanical handling properties of the separator material. If desired, a thin layer of a vinyl polymer film can be laminated to the separator, provided intimate contact and adhesion to the separator can be obtained.

Bij de technische vervaardiging van cellen is het veel gemakkelijker het oppervlak van de separator te bekleden dan de anode en bovendien worden de mechanische hanteringseigenschappen van de scheider verbeterd, waardoor de assemblage ervan in de cel verge-35 makkelijkt wordt.In the technical manufacture of cells, it is much easier to coat the surface of the separator than the anode, and moreover, the mechanical handling properties of the separator are improved, thereby facilitating its assembly in the cell.

De concentratie van het vinylpolymeer in het vloeibare milieu kan ruim variëren zolang de concentratie van het vinylpolymeer op de separator wordt afgezet , zoals Daarvoor gespecificeerd.The concentration of the vinyl polymer in the liquid medium can vary widely as long as the concentration of the vinyl polymer is deposited on the separator as previously specified.

Bij toepassing van een separator met een poreusheid van ongeveer 40 50 % is een geschikte concentratie van het vinylpolymeer gebleken 900 2 0 80 11 te liggen tussen ongeveer 0,5 en 3>0 gev.% betrokken op bet gewicht van het vloeibare suspenderingsmilieu. Een concentratie beneden 0,5 gew.Jó zou waarschijnlijk onvoldoende zijn om een doelmatige film op de separator te verschaffen, terwijl een concentratie van 5 meer dan 3,0 gew.% geen betekenisvolle extra bescherming zou verschaffen tegen de metaalanode-passivering en kan mogelijk resulteren in beschadigingen aan de separator tijdens de hantering.When using a separator with a porosity of about 40 to 50%, a suitable concentration of the vinyl polymer has been found to be between about 0.5 and 3> 0% by weight based on the weight of the liquid suspension medium. A concentration below 0.5 wt% would probably not be sufficient to provide an effective film on the separator, while a concentration of more than 3.0 wt% would not provide meaningful additional protection against the metal anode passivation and may possibly result in damage to the separator during handling.

Het doelmatige concentratietraject van vinylpolymeer kan variëren tussen ongeveer 0,7 en ongeveer 3>5 S per vierkante meter 10 schijnbaar eenzijdig oppervlak en bij voorkeur tussen ongeveer 1,5 en ongeveer 1,8 g per vierkante meter. Een concentratie beneden ongeveer 0,7 g per vierkante meter zou ondoelmatig zijn bij het praktisch voorkomen van de passivering van de actieve metaalanode, zoals lithium, terwijl een concentratie groter dan ongeveer 3>5 S 15 per vierkante meter ongewenst de inwendige weerstand van de cel zou vergroten.The effective vinyl polymer concentration range may vary between about 0.7 and about 3> 5 S per square meter of apparent one-sided surface, and preferably between about 1.5 and about 1.8 g per square meter. A concentration below about 0.7 g per square meter would be ineffective in practically preventing passivation of the active metal anode, such as lithium, while a concentration greater than about 3> 5 S per square meter would undesirably increase the internal resistance of the cell would increase.

Tot geschikte oxyhalogeniden voor toepassing bij de onderhavige uitvinding behoren sulfurylchloride, thionylchloride, fosfor-oxychloride, thionylbromide, chromylchloride, vanadyltribromide en 20 seleenoxychloride.Suitable oxyhalides for use in the present invention include sulfuryl chloride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, thionyl bromide, chromyl chloride, vanadyl tribromide, and selenium oxychloride.

Tot geschikte organische co-oplosmiddelen voor toepassing bij de uitvinding behoren de volgende groepen verbindingen : trialkylboraten : bijvoorbeeld trimethylboraat, (CH^O)^B (vloeistof-traject -29,3 tot 67°C) 25 tetraalkylsilieaten i bijvoorbeeld tetramethylsilicaat, (CÏÏ^))^Si (kookpunt 121°C) nitroalkanen ï bijvoorbeeld nitromethaan, GH^HOg (vloeistoftraject -17 tot 100,8°C) alkylnitrilen : bijvoorbeeld acetonitrile, CH^CÏT (vloeistoftraject 30 -45 tot 81,6°C) dialkylamiden : bijvoorbeeld dimethylformamide, HCOH^CH^g (vloei-stoftraject -60,48 tot 149°c) lactamen : bijvoorbeeld H-methylpyrrolidon, CHg-CHg-CH^-CO-H-CH^ (vloeistoftraject -16 tot 202°C) 35 tetraSlkylurea : bijvoorbeeld tetramethylureum, (CH^)^Η-ΟΟ-ΙΓ(CH^)g (vloeistoftraject -1,2 tot 166°0) 800 20 80 12 monocarbonzuuresters: bijvoorbeeld ethylacetaat (vloeistoftraject -83,6 tot 77,06°c) ortho-esters : bijvoorbeeld trimethylorthoformiaat, HC(OCH^)^ (kookpunt 103°C) _ 5 lactonen : bijvoorbeeld Jf-(gamma)butyrolacton, CHg-CHg-CHg-O-CQ (vloeistoftraject -42 tot 206°C) dialkylcarbonaten : bijvoorbeeld dimethylcarbonaat, OC^OCH^g (vloeistoftraject 2 tot 90°C) alkyleencarbonaten : bijvoorbeeld propyleencarbonaat, 1Ö 0h(CH^)CH2-0-C0-(1 (vloeistoftraject -48 tot 242°C) monoethers : bijvoorbeeld diethylether (vloeistoftraject -116 tot 34,5°C) polyethers : bijvoorbeeld 1.1- en 1. 2-dimethoxyethaan (vloeistof-trajecten -113,2 tot 64,5°C en -58 tot 83°C respectievelijk) 15 cyclische ethers s bijvoorbeeld tetrahydrofuran (vloeistoftraject -65 tot 67°C); 1 .3-dioxolan (vloeistoftraject -95 tot 78°C) nitroaromaten : bijvoorbeeld nitrobenzeen (vloeistoftraject 5,7 tot 210,8°C) aromatische carbonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld benzoylchloride 20 (vloeistoftraject 0 tot 197°0) ; benzoylbromide (vloeistoftraject -24 tot 218°C) aromatische sulfonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld benzeensulfonyl-chloride (vloeistoftraject 14,5 tot 251°C) aromatische fosfonzuurdihalogeniden : bijvoorbeeld benzeenfosfonyl-25 dichloride (kookpunt 258°C) aromatische thiofosfonzuurdihalogeniden : bijvoorbeeld benzeenthio-fosfonyldichloride (kookpunt 124°C bij 0,67 kPa) cyclische sulfonen : bijvoorbeeld sulfolan, ^H2“’<^2“^2“<^2“’°02 (smeltpunt 22°C) ; 3-niethylsulfolan (smeltpunt -1°C) 30 alkylsulfonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld methaansulfonylchloride (kookpunt 161°C) alkylcarbonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld acetylchloride (vloeistoftraject -112 tot 50,9°C) ; acetylbromide (vloeistoftraject -96 tot 76°C) ; propionylchloride (vloeistoftraject -94 tot 80°C) 35 verzadigde heterocyclische verbindingen s bijvoorbeeld tetrahydro-thiofeen (vloeistoftraject -96 tot 121°C) ; 3-niethyl-2-oxazolidon (smeltpunt 15,9°C) dialkylsulfaminezuurhalogeniden i bijvoorbeeld dimethylsulfamyl-chloride (kookpunt 80°C bij 2,1 kPa) 40 alkylhalogeensulfonaten : bijvoorbeeld ethylchloorsulfonaat (kook- 8 ao 2 0 80 15 punt 151°C) onverzadigde heterocyclische carhonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld 2-furoylchloride (vloeistoftraject -2 tot 173°C) onverzadigde heterocyclische 5-ringen : bijvoorbeeld 3»5-dimethyl-5 isoxazool (kookpunt 140°C) ,· 1-methylpyrrool (kookpunt*114°C) ; 2.4-dimethylthiazool (kookpunt 144°C) ; furan (vloeistoftraject -85,65 tot 31,36°C) esters en/of halogeniden van dibasische carbonzuren i bijvoorbeeld ethyloxalylchloride (kookpunt 135°C) 10 gemengde alkylsulfonzuurhalogeniden en carbonzuurhalogeniden : bijvoorbeeld chloorsulfonylacetylchloride (kookpunt 98°C bij 1,3klh) dialkylsulfoxiden : bijvoorbeeld dimethylsulfoxide (vloeistof-traject 18,4 tot 189°G) dialkylsulfaten j bijvoorbeeld dimethylsulfaat (vloeistoftraject 15 “31,75 tot 188,5°c) dialkylsulfieten : bijvoorbeeld dimethylsulfiet (kookpunt 126°C) alkyleensulfieten : bijvoorbeeld ethyleenglycolsulfiet (vloeistof-traject -11 tot 173°C) gehalogeneerde alkanen : bijvoorbeeld dichloormethaan (vloeistof-20 traject -95 tot 40°C) ; 1.3-dichloorpropaan (vloeistoftraject -99,5 tot 120,4°C).Suitable organic co-solvents for use in the invention include the following groups of compounds: trialkyl borates: for example trimethyl borate, (CH2 O) ^ B (liquid range -29.3 to 67 ° C) tetraalkylsilates, for example tetramethylsilicate, (CII ^)) ^ Si (boiling point 121 ° C) nitroalkanes ï for example nitromethane, GH ^ HOg (liquid range -17 to 100.8 ° C) alkyl nitriles: for example acetonitrile, CH ^ CIT (liquid range 30 -45 to 81.6 ° C) dialkylamides: for example dimethylformamide, HCOH ^ CH ^ g (liquid range -60.48 to 149 ° C) lactams: for example H-methylpyrrolidone, CHg-CHg-CH ^ -CO-H-CH ^ (liquid range -16 to 202 ° C) 35 tetraSlkylurea: for example, tetramethyl urea, (CH ^) ^ Η-ΟΟ-ΙΓ (CH ^) g (liquid range -1.2 to 166 ° 0) 800 20 80 12 monocarboxylic acid esters: for example ethyl acetate (liquid range -83.6 to 77 .06 ° c) ortho-esters: for example trimethyl orthoformate, HC (OCH ^) ^ (boiling point 103 ° C) _ 5 lactones: for example Jf- (gamma) butyrolactone, CHg- CHg-CHg-O-CQ (liquid range -42 to 206 ° C) dialkyl carbonates: e.g. dimethyl carbonate, OC ^ OCH ^ g (liquid range 2 to 90 ° C) alkylene carbonates: e.g. propylene carbonate, 10Oh (CH ^) CH2-0-C0 - (1 (liquid range -48 to 242 ° C) monoethers: for example diethyl ether (liquid range -116 to 34.5 ° C) polyethers: for example 1.1- and 1.2-dimethoxyethane (liquid ranges -113.2 to 64.5 ° C and -58 to 83 ° C respectively) cyclic ethers, for example tetrahydrofuran (liquid range -65 to 67 ° C); 1,3-dioxolan (liquid range -95 to 78 ° C) nitroaromatics: for example nitrobenzene (liquid range 5.7 to 210.8 ° C) aromatic carboxylic acid halides: for example benzoyl chloride 20 (liquid range 0 to 197 ° 0); benzoyl bromide (liquid range -24 to 218 ° C) aromatic sulfonic acid halides: for example benzenesulfonyl chloride (liquid range 14.5 to 251 ° C) aromatic phosphonic acid dihalides: for example benzene phosphonyl-25 dichloride (boiling point 258 ° C) aromatic thiophosphonic acid dihalloride: 124 ° C at 0.67 kPa) cyclic sulfones: for example sulfolane, ^ H2 "" <^ 2 "^ 2" <^ 2 "'° 02 (melting point 22 ° C); 3-nonhylsulfolan (melting point -1 ° C) alkyl sulfonic acid halides: for example methanesulfonyl chloride (boiling point 161 ° C) alkyl carboxylic acid halides: for example acetyl chloride (liquid range -112 to 50.9 ° C); acetyl bromide (liquid range -96 to 76 ° C); propionyl chloride (liquid range -94 to 80 ° C) saturated heterocycles, for example, tetrahydrothiophene (liquid range -96 to 121 ° C); 3-nonhyl-2-oxazolidone (melting point 15.9 ° C) dialkylsulfamic acid halides i, for example dimethylsulfamyl chloride (boiling point 80 ° C at 2.1 kPa) 40 alkylhalosulfonates: for example ethyl chlorosulfonate (boiling point 8 ° 2 0 80 15 point 151 ° C unsaturated heterocyclic carboxylic acid halides: e.g. 2-furoyl chloride (liquid range -2 to 173 ° C) unsaturated 5-membered heterocyclic rings: e.g. 3 »5-dimethyl-5 isoxazole (boiling point 140 ° C), 1-methylpyrrole (boiling point * 114 ° C ); 2,4-dimethylthiazole (bp 144 ° C); furan (liquid range -85.65 to 31.36 ° C) esters and / or halides of dibasic carboxylic acids i for example ethyl oxalyl chloride (boiling point 135 ° C) 10 mixed alkyl sulfonic acid halides and carboxylic acid halides: for example chlorosulfonylacetyl chloride (boiling point 98 ° C at 1.3 klh) dialkyl sulfoxides : for example dimethyl sulfoxide (liquid range 18.4 to 189 ° G) dialkyl sulfates j for example dimethyl sulfate (liquid range 15 “31.75 to 188.5 ° c) dialkyl sulfites: for example dimethyl sulfite (boiling point 126 ° C) alkylene sulfites: for example ethylene glycol sulfite (liquid range -11 to 173 ° C) halogenated alkanes: for example dichloromethane (liquid -20 range -95 to 40 ° C); 1,3-dichloropropane (liquid range -99.5 to 120.4 ° C).

Hiervan zijn de co-oplosmiddelen die de voorkeur verdienen nitrobenzeen, tetrahydrofuran, 1.3-dioxolan, 3-niethyl-2-oxazolidon, propyleencarbonaat, /-butyrolacton, sulfolan, ethyleenglycolsulfiet, 25 dimethylsulfiet en benzoylchloride. Van de voorkeurs co-oplosmidde-len zijn de beste nitrobenzeen, 3-*methyl-2-oxazolidon, benzoyl-chloride, dimethylsulfiet en ethyleenglycolsulfiet, omdat zij chemisch meer inert zijn ten opzichte van de batterijcomponenten en lange vloeistoftrajecten hebben en in het bijzonder omdat zij 30 een zeer efficiënt nuttig gebruik van de kathodematerialen mogelijk maken.Of these, the preferred cosolvents are nitrobenzene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 3-nonhyl-2-oxazolidone, propylene carbonate, / -butyrolactone, sulfolan, ethylene glycol sulfite, dimethyl sulfite and benzoyl chloride. Of the preferred co-solvents, the best nitrobenzene, 3- * methyl-2-oxazolidone, benzoyl chloride, dimethyl sulfite and ethylene glycol sulfite are because they are chemically more inert to the battery components and have long liquid ranges and in particular because they allow a very efficient useful use of the cathode materials.

Het valt eveneens binnen de onderhavige uitvinding anorganische oplosmiddelen toe te passen, zoals vloeibare anorganische halogeniden van elementen van de groepen IV, V en VI van het periodieke 35 systeem, bijvoorbeeld seleniumtetrafluoride (SeP^), selenium- monobromide (Se^Brg), thiofosforylchloride (PSCl^), thiofosforyl-bromide (PSBr^), vanadiumpentafluoride (VPp.), loodtetrachloride (PbCl^), titaniumtetrachloride (TiCl^), dizwaveldecafluoride (S^P1Q), tinbromidetrichloride (SnBrCl^), tindibromidedichloride (SnBr^Glg), 40 tintribromidechloride (SnBr^Cl), zwavelmonochloride (S^Clg) enIt is also within the present invention to use inorganic solvents, such as liquid inorganic halides of elements of groups IV, V and VI of the periodic table, for example selenium tetrafluoride (SeP ^), selenium monobromide (Se ^ Brg), thiophosphoryl chloride (PSCl ^), thiophosphoryl-bromide (PSBr ^), vanadium pentafluoride (VPp.), Lead tetrachloride (PbCl ^), titanium tetrachloride (TiCl ^), disulfurdecafluoride (S ^ P1Q), tin bromide trichloride (SnBrClride ^), Glutibromide (Gln) (Glide) 40 tin ribromide chloride (SnBr ^ Cl), sulfur monochloride (S ^ Clg) and

Oh Λ 0 ft fl 14 zwaveldichloride (SClg). Deze halogeniden kunnen naast hun functionering als elektrolyt oplosmiddel in watervrije cellen tevens functioneren als een actieve reduceerbare kathode, waardoor bijgedragen wordt aan het totale actieve reduceerbare materiaal in der-5 gelijke cellen.Oh Λ 0 ft fl 14 sulfur dichloride (SClg). In addition to their function as an electrolyte solvent in anhydrous cells, these halides can also function as an active reducible cathode, thereby contributing to the total active reducible material in such cells.

Geschikte anodematerialen zijn in het algemeen verbruikbare metalen en omvatten aluminium, de alkalimetalen, de aardalkalimetalen en legeringen van alkalimetalen of aardalkalimetalen met elkaar en andere metalen. De uitdrukking "legering" zoals hier en 10 in de conclusies gebruikt beoogt mengsels, vaste oplossingen zoals lithium-magnesium en intermetaalverbindingen zoals lithiummono-aluminide te omvatten. De anodematerialen die de voorkeur verdienen zijn de alkalimetalen zoals lithium, natrium en kalium en de aardalkalimetalen zoals calcium.Suitable anode materials are generally consumable metals and include aluminum, the alkali metals, the alkaline earth metals, and alloys of alkali or alkaline earth metals with each other and other metals. The term "alloy" as used herein and in the claims is intended to include mixtures, solid solutions such as lithium magnesium and intermetal compounds such as lithium monoaluminide. The preferred anode materials are the alkali metals such as lithium, sodium and potassium and the alkaline earth metals such as calcium.

15 Dij een voorkeursuitvoeringsvorm dient men bij het selecteren van het bijzondere oxyhalogenide voor een bijzondere cel volgens de onderhavige uitvinding eveneens de stabiliteit te overwegen van het bijzondere oxyhalogenide bij aanwezigheid van de andere cel-componenten en bedrijfstemperaturen, waarbij de cel zal worden ge-20 bruikt. Derhalve dient een oxyhalogenide gekozen te worden, dat stabiel zal zijn bij aanwezigheid van de andere celcomponenten.In a preferred embodiment, when selecting the particular oxyhalide for a particular cell of the present invention, one should also consider the stability of the particular oxyhalide in the presence of the other cell components and operating temperatures at which the cell will be used. . Therefore, an oxyhalide should be selected, which will be stable in the presence of the other cell components.

Bovendien is het gewenst de elektrolytoplossing meer viskeus te maken of deze om te zetten tot een gel, waarbij een gelerings-middel, zoals colloidaal kiezelzuur kan worden toegevoegd.In addition, it is desirable to make the electrolyte solution more viscous or convert it into a gel, wherein a gelling agent such as colloidal silica can be added.

25 Toorbeeld I25 Example I

Drie stel cellen met een diameter van 12 mm werden vervaardigd onder toepassing van de volgende componenten : 0,45 S lithium, een kathode-collector vervaardigd uit 0,65 S van een mengsel 30 van 90 gew.% gasroet en 10 gew.% teflon (handelsnaam voor poly-tetrafluoretheen) bindmiddel, een vervilte niet geweven glasvezel separator (type 934S vervaardigd door Mead Co.) in contact met de kathode-collector en 2,4 cm van een vloeibare kathode-elektrolytoplossing van 35 1 molair LiAlCl^ in SOClg, die lithiumsulfide bevat toegevoegd tot het verzadigingspunt ervan in de oplossing.Three sets of 12 mm diameter cells were prepared using the following components: 0.45 S lithium, a cathode collector made from 0.65 S of a mixture of 90 wt% carbon black and 10 wt% teflon (trade name for poly-tetrafluoroethylene) binder, a felted nonwoven glass fiber separator (type 934S manufactured by Mead Co.) in contact with the cathode collector and 2.4 cm of a liquid cathode electrolyte solution of 35 1 molar LiAlCl 2 in SOClg , which contains lithium sulfide added to its saturation point in the solution.

De componenten werden samengesteld in roestvrij stalen houders, die met afsluitmiddelen op een gebruikelijke wijze worden afgedicht.The components were assembled in stainless steel containers, which are sealed in the usual manner with closing means.

De hiervoor genoemde cellen werden opgeslagen onder variërende 40 omstandigheden, daarna ontladen bij een belasting van 75 ohm.The aforementioned cells were stored under varying conditions, then discharged at a 75 ohm load.

8002080 158002080 15

Be gemiddelde ontladingsspanning na 1 seconden voor drie cellen bij elk stel wordt in tabel A vermeld.The average 1 second discharge voltage for three cells in each set is reported in Table A.

[ΡΑΒΕΙ A[ΡΑΒΕΙ A

Cel-stel Onslag-omstandighedenCell-set Discharge conditions

5 _ vers 1 WK bil 17°G 1 MO bfl 20°G 5 MO bil 20°C5 _ fresh 1 CH bil 17 ° G 1 MO bfl 20 ° G 5 MO bil 20 ° C

1 5,187 2,507 1,767 1,387 2 3,407 1,087 1,827 0,967 3 2,887 1,277 1,527 1,077 10 7 = volt WK = week MO = maand1 5,187 2,507 1,767 1,387 2 3,407 1,087 1,827 0,967 3 2,887 1,277 1,527 1,077 10 7 = volts CH = week MO = month

Brie extra stel cellen werden vervaardigd zoals hiervoor beschreven, behalve dat de separatoren, voordat zij in de cel werden 15 geassembleerd, ondergedompeld werden in een 1 gew.% vinylacetaat/ vinylchloride copolymeer in 3-pentanon en vervolgens snel gedroogd door 1 minuut tot ongeveer 200°C te verhitten. Het vinylacetaat/vinylchloride werd verkregen van Union Carbide Corporation als 7ΥΗΞ, bestaande uit 86 gew.% vinylchloride en 14 gew.% vinylacetaat.Brie additional set of cells were prepared as described above, except that the separators, before being assembled into the cell, were immersed in a 1 wt% vinyl acetate / vinyl chloride copolymer in 3-pentanone and then dried quickly by 1 minute to about 200 ° C. The vinyl acetate / vinyl chloride was obtained from Union Carbide Corporation as 7ΥΗΞ, consisting of 86 wt% vinyl chloride and 14 wt% vinyl acetate.

20 Be separatoren met de vinylpolymeerbekleding waren mechanisch gemakkelijker te hanteren en te assembleren in de cellen. Be drie stel cellen werden onder vacschiliende omstandigheden opgeslagen en vervolgens ontladen bij een belasting van 75 ohm. Be gemiddelde spanning waargenomen voor drie cellen bij elk stel na één seconde wordt 25 vermeld in tabel B.The separators with the vinyl polymer coating were mechanically easier to handle and assemble into the cells. The three sets of cells were stored under vacuum conditions and then discharged at a 75 ohm load. The mean voltage observed for three cells at each set after one second is reported in Table B.

[DABEI B[DABEI B

Cel-stel Ooslag-omstandigheden_Cell set Storage conditions_

_ vers 1 WK bil 71 °C 1 MO bfi 20°C 3 MO bil 20°C_ fresh 1 WK bil 71 ° C 1 MO bfi 20 ° C 3 MO bil 20 ° C

4 3,217 1,507 2,187 1,537 30 5 3,397- 1,507 2,007 1,877 6 3,017 1,257 1,967 1,7274 3,217 1,507 2,187 1,537 30 5 3,397- 1,507 2,007 1,877 6 3,017 1,257 1,967 1,727

Zoals uit de voorafgaande gegevens blijkt, vertoonden de cellen met de met vinylpolymeer beklede separatoren een grotere gemiddelde spanningsaflezing na opslag gedurende een maand en drie maanden 35 dan de cellen, waarin niet beklede separatoren worden toegepast.As shown in the foregoing data, the cells with the vinyl polymer coated separators showed a larger average voltage reading after storage for one month and three months than the cells using uncoated separators.

Het stel van zes cellen werd vervolgens continu ontladen over een belasting van 75 ohm na opslag onder verschillende omstandigheden en de gemiddelde ampère-uren (AH) berekend voor drie cellen in elk stel zijn in tabel C opgenomen.The six cell set was then continuously discharged under a 75 ohm load after storage under various conditions and the mean ampere hours (AH) calculated for three cells in each set are listed in Table C.

pnn 9 ft ftn 16pnn 9 ft ftn 16

TABEL CTABLE C

Cel-stel Opslag-omstandighedenCell set Storage conditions

_ 1 W. bi.i 71 °C 1 MO bi.i 20°C 5 MO bi.i 20°C_ 1 W. bi.i 71 ° C 1 MO bi.i 20 ° C 5 MO bi.i 20 ° C

1 0,48A1 0,57AH 0,51 AH1 0.48A1 0.57AH 0.51 AH

5 2 0,49AH 0,65AH 0,56AH5 2 0.49AH 0.65AH 0.56AH

3 0,52AH 0,57AH O,59AH3 0.52AH 0.57AH 0.59AH

4 0,62AH 0,63AE 0,63AH4 0.62AH 0.63AE 0.63AH

5 0,55Aiï 0,57AH 0,63AH0.55Ai 0.57AH 0.63AH

6 0,72AH 0,59AH 0,61AH6 0.72AH 0.59AH 0.61AH

1010

7oorbeeld II7 Example II

Een aantal extra cellen werd geconstrueerd zoals in voorbeeld I, behalve dat de oplossing gebruikt voor het bekleden van de separatoren varieerde van 0,5 tot 3 gew.% vinylacetaat/vinylchloride 15 copolymeer (7ΪΉΗ) in 3-pentanon zoals aangegeven in tabel D.A number of additional cells were constructed as in Example I, except that the solution used to coat the separators ranged from 0.5 to 3 wt% vinyl acetate / vinyl chloride copolymer (7ΪΉΗ) in 3-pentanone as indicated in Table D.

Brie cellen van elk type, met inbegrip van drie cellen, waarin de separator niet was bekleed, werden onder verschillende omstandigheden opgeslagen en vervolgens bij een belasting van 75 ohm ontladen. Be gemiddelde spanning na één seconde en de afgeleverde 20 gemiddelde ampère-uren zijn in tabel B opgenomen.Brie cells of any type, including three cells, in which the separator was not coated, were stored under different conditions and then discharged at a 75 ohm load. The average voltage after one second and the delivered 20 average ampere hours are shown in Table B.

800 2 0 80 17 θ f>i>5ji=»5ji>5j Η 'Φ roo σ\<Μ ι-ίο F> ·ς(· co vo σ\νο c— νο r« r» «% f> ο Λ Λ ΙΟτ-Οτ-Οτ-Ο m ^ >»><!>» 5| i> |> io inr inro oni- •^t- vo vo cjwo onvo #k #s «V Λ Λ η Λ800 2 0 80 17 θ f> i> 5ji = »5ji> 5j Η 'Φ roo σ \ <Μ ι-ίο F> ς (co vo σ \ νο c— νο r« r »«% f> ο Λ Λ ΙΟτ-Οτ-Οτ-Ο m ^> »> <!>» 5 | i> |> io inr inro oni- • ^ t- vo vo cjwo onvo #k #s «V Λ Λ η Λ

ΙΟτ-O ν-Ο τ- Ο CMΙΟτ-O ν-Ο τ- Ο CM

Eh t> ί> S| |> <| t> ^Eh t> ί> S | |> <| t> ^

p> ON to CM CM "3" i— ONp> ON to CM CM "3" i— ON

1- ΙΛΜ- OlA 'vi-LCN1- Ol- OlA 'vi-LCN

,^P r« «* V* ·* ·* ·* »», ^ P r «« * V * · * · * · * »»

[Λ (MO CM O r- O[Λ (MO CM O r- O

T-ijO! t— S j> i> 5 i> SjT-ijO! t— S j> i> 5 i> Sj

H C~- C—i- inON CO COH C ~ - C — i-inON CO CO

f> r rM- Oin ^ IO CM O CM Ο ν-Ο f=l I I „ >q „g >g <a| p> O GO CM M3 in CM t-f> r rM- Oin ^ IO CM O CM Ο ν-Ο f = l I I “> q„ g> g <a | p> O GO CM M3 in CM t-

EH CM ON'Si· covo to LfNEH CM ON'Sicovo to LfN

^ r. r. η n ., «^ r. r. η n., «

OJ IO 1— O 1—0 τ-OOJ IO 1— O 1—0 τ-O

pHpH

00

OO

1¾ ► i»g i»g j> ft CO OCOVOC—OOi- -p 1- in'vt- c—in to in g pj «v ft a tv tv Λ ^ 0 O IO CM O 1-0 1-01¾ ► i »g i» g j> ft CO OCOVOC — OOi- -p 1- in'vt- c — in to in g pj «v ft a tv tv Λ ^ 0 O IO CM O 1-0 1-0

0 O0 O

S3 0 >0 0 1&S3 0> 0 0 1 &

•H• H

'Ö S3 c3 Ο Ο Ο -ρ ο ο ο ra 1-0 0'Ö S3 c3 Ο Ο Ο -ρ ο ο ο ra 1-0 0

s Ε- CM CMs CM- CM CM

ο 1 :s> :pp :s> &o ,0,0,0 cöο 1: s>: pp: s> & o, 0.0.0 cö

h ? Ö 9 Sh? Ö 9 S

ra S-i Ï3 S Sra S-i 3 S S

Pi 0Pi 0

O ^i-1-IOO ^ i-1-IO

onn 9 n an 2 18onn 9 n an 2 18

De hoeveelheid vinyl behouden op de separator na bekleding met de verschillende vinyloplossingen varieert van 0,7 tot 1,0 g/m separatormateriaal voor de 0,5 gew.%> vinyl/aplosmiddeloplossing tot ongeveer 3>5 g/m^ separatormateriaal voor de 3 gew.% vinyl/ 5 oplosmiddeloplossing. Betrokken op het separatorgewicht (ongeveer Λ 25 g/m ) zou dit ongeveer 2,8 gew.% tot ongeveer 14 gew.% vinyl voortbrengen uit het 0,5 % tot 3 % traject van gebruikte bekledings-oplossing.The amount of vinyl retained on the separator after coating with the various vinyl solutions ranges from 0.7 to 1.0 g / m separator material for the 0.5 wt% vinyl / solvent solution to about 3> 5 g / m 2 separator material for the 3 wt% vinyl / 5 solvent solution. Based on the separator weight (about 25 g / m 2), this would produce about 2.8 wt% to about 14 wt% vinyl from the 0.5% to 3% range of coating solution used.

Voorbeeld IIIExample III

10 Ben aantal extra cellen werd geoonctrueerd zoals in voorbeeld I met sommige separatoren bekleed met een 1 gew.% vinylacetaat/vi-nylchloride copolymeer in 3-pentanon. Bovendien werden de lithium-elektroden in sommige cellen TErvangen door lithium-aluminium lege-ringselektroden, elk met een gewicht van 0,52 g en bestaande uit 15 85 gew.% lithium en 15 gew.% aluminium. Drie van elk type van de verschillende cellen werden onder verschillende omstandigheden opgeslagen en vervolgens ontladen bij een belasting van 75 ohm.A number of additional cells were unconstructed as in Example I with some separators coated with a 1 wt% vinyl acetate / vinyl chloride copolymer in 3-pentanone. In addition, the lithium electrodes in some cells were replaced with lithium aluminum alloy electrodes, each weighing 0.52 g and consisting of 85 wt% lithium and 15 wt% aluminum. Three of each type of the different cells were stored under different conditions and then discharged at a 75 ohm load.

De gemiddelde spanningen na één seconde en de afgeleverde gemiddelde ampère-uren zijn in tabel E opgenomen.The average voltages after one second and the delivered average ampere hours are shown in Table E.

800 2 0 80 19 Φ Η 'd !>! Ο fl φ ö Κ\ C0 ΙίΝ Ο CM ΝΛ C0 rf (D 1Λ σ\·=ί· CM VO VO -sf· (1)0 **·***·%·*·*·* i 1Λ ΟΟ τ-Ο ο ο δ£ Ö •Η f4 φ Ο.800 2 0 80 19 Φ Η 'd!>! Ο fl φ ö Κ \ C0 ΙίΝ Ο CM ΝΛ C0 rf (D 1Λ σ \ · = ί CM VO VO -sf · (1) 0 ** *** *% * * * * * i 1Λ ΟΟ τ -Ο ο ο δ £ Ö • Η f4 φ Ο.

φ ιΗ •Η fi •Η d •Η Ε> Ρ> ί> §! £> <j ί> ^ ij ΙΛ ΙΛ(Μ (Μ Ο Φ fCi -ρ fcv co'Φ νο νο σ\ lt\ (pj * Μ Λ Λ Ι> «% Λ i-3 r- Ν"Ν ν Ο τ-Ο Ο Ο Η & φ >[>j>5jj>!eji=»S|φ ιΗ • Η fi • Η d • Η Ε> Ρ> ί> §! £> <j ί> ^ ij ΙΛ ΙΛ (Μ (Μ Ο Φ fCi -ρ fcv co'Φ νο νο σ \ lt \ (pj * Μ Λ Λ Ι> «% Λ i-3 r- Ν" Ν ν Ο τ-Ο Ο Ο Η & φ> [> j> 5jj>! eji = »S |

rd Ο GO OV CM LTV VO VOrd Ο GO OV CM LTV VO VO

Ο ö 'Φ Ο ^ CO MD ON LTNΟ ö 'Φ Ο ^ CO MD ON LTN

[x] p Φ Λ Λ Λ * * « ·> += φ ΚΛ ί— Ο τ-Ο Ο Ο „ Μ 6¾ f*q CD g Η pq ο **! ί-ί[x] p Φ Λ Λ Λ * * «·> + = φ ΚΛ ί— Ο τ-Ο Ο Ο„ Μ 6¾ f * q CD g Η pq ο **! ί-ί

Is "* ί> £» !> !=» 5j > <! f> ^Is "* ί> £»!>! = »5j> <! F> ^

•rl ΙΑ ΟΛ i'f CO(D• rl ΙΑ ΟΛ i'f CO (D

H-1 "cR KN ITVVQ T-VO "Φ LCNH-1 "cR KN ITVVQ T-VO" Φ LCN

«V «% *t Λ f« K Λ T- fOi-r-O CM Ο τ-Ο«V«% * t Λ f «K Λ T- fOi-r-O CM Ο τ-Ο

SS

Φ >0 ,Φ> 0,

m Hm H

cj Φcj Φ

to Oto O

•4 rd 8• 4th round 8

Ö VDÖ VD

CÖ Ο Ο Ο 'ΦCÖ Ο Ο Ο 'Φ

+= O O O+ = O O O

ra T- Ο O ®ra T- Ο O ®

S C— CM CM -PSC CM CM -P

Ο Λ I :p :?? :π» o 00,0,0,0 Φ cö 1-1 H m M S S ®Ο Λ I: p: ?? : π »o 00,0,0,0 Φ cö 1-1 H m M S S ®

ra M ? S Sra M? S S

Pi φ O j> t— T- KN tti 800 2 0 80 zuPi φ O j> t— T-KN tti 800 2 0 80 zu

Voorbeeld 17Example 17

Additionele cellen werden geconstrueerd zoals in voorbeeld I, behalve dat in elke cel 0,479 S lithiumfoelie of 0,450 g geëxtru-deerd lithium als anode werd gebruikt; de kathode-collector bestond 5 uit 85 gew.% gasroet en 15 gew.% teflon; de kathode-elektrolyt-oplossing bestond uit 2,4 cm 1 molair LiAlCl^ in SOgClg en bevatte lithiumsulfide toegevoegd tot het verzadigingspunt van de oplossing en de separator werd bekleed uit een vinyloplossing zoals getoond in tabel F. De cellen werden onder verschillende omstandigheden op-10 geslagen en vervolgens ontladen bij een belasting van 75 ohm.Additional cells were constructed as in Example I, except that in each cell, 0.479 S lithium foil or 0.450 g of extruded lithium was used as the anode; the cathode collector consisted of 85 wt% carbon black and 15 wt% teflon; the cathode electrolyte solution consisted of 2.4 cm 1 molar LiAlCl 2 in SOgCl 2 and contained lithium sulfide added to the saturation point of the solution and the separator was coated from a vinyl solution as shown in Table F. The cells were heated under different conditions. 10 beaten and then discharged at a load of 75 ohms.

De gemiddelde spanningen van drie cellen waargenomen na 1 seconde en de afgeleverde gemiddelde ampère-uren zijn in tabel F opgenomen. In het stel cellen 8 werden de separatoren, na in de oplossing te zijn gedompeld, bij omgevingstemperatuur 2 uren gedroogd. Bij het 15 stel cellen 9 werden de separatoren 1 minuut bij 175°0 gedroogd, terwijl in het stel cellen 10 de separatoren 1 minuut bij 225°C werden gedroogd.The average voltages of three cells observed after 1 second and the delivered average ampere hours are shown in Table F. In the set of cells 8, the separators, after being immersed in the solution, were dried at ambient temperature for 2 hours. In the set of cells 9, the separators were dried at 175 ° C for 1 minute, while in the set of cells 10 the separators were dried at 225 ° C for 1 minute.

8002080 21 \ Cl I · ’ I «NI _8002080 21 \ Cl I · ¯ I «NI _

If ff* I/* I —* e — I *·» *% I ·· t r.If ff * I / * I - * e - I * · »*% I ·· t r.

I nt /^NI nt / ^ N

pi «! Ipi! I

0 · .H0 · .H

!4 g; a) pi j fM fM *? — e O NÖ — V“l4 g; a) pi j fM fM *? - e O NÖ - V “l

*33 mm* mm mm mm mm C - ' <N* 33 mm * mm mm mm mm C - '<N

* *?v <4 * ^ 2. r^i «m C ·"··"*«* ** WW _ «* 1 I; fl* *? v <4 * ^ 2. r ^ i «m C ·" ·· "*« * ** WW _ «* 1 I; fl

I JI J

I <*, ·* e* \β «*( «J <*t u"i e: «« r·- JI <*, · * e * \ β «* (« J <* t u "i e:« «r · - J

1 .i-ji -* as e. e c — iMCN — cfsc J-! l^j— CC- — — — — — — — — Λ l éi o1 .i-ji - * as e. e c - iMCN - cfsc J-! l ^ j— CC- - - - - - - - - Λ l éi o

: j I: j I

’ « > c ^¾.C «> c ^ ¾.

_ cm c e\ -1 .cm c e \ -1.

^ s νβ «S’ »0 >— JJ '-*) n *> ·> ·? w* ·3 N N N (0 0 A Φ > Ci . ~ =^ s νβ «S» »0> - JJ '- *) n *> ·> ·? w * 3 N N N (0 0 A Φ> Ci. ~ =

60 «"* ON60 «" * ON

ft 40 •H · “j"? Ö e 3 « ^ ¢1ft 40 • H · “j”? Ö e 3 «^ ¢ 1

'Pl S Ο ιΛΙ^.β<Ν«3·<*Ι^. — OOC'O'Pl S Ο ιΛΙ ^ .β <Ν «3 · <* Ι ^. - OOC'O

m 4% H +\ ***** mu *t *% Cm 4% H + \ ***** mu * t *% C

a<stMesnntNM{NOcntM<scj 0 0 s aa <stMesnntNM {NOcntM <scj 0 0 s a

Ph >ö 0 0 0 ° 8 % ft 1-30^ . 0 a a -,, 0 ft a <j T- fi ,2 EH «üeeceff'i^ï^-^e^PN.csOin 'oPh> ö 0 0 0 ° 8% ft 1-30 ^. 0 a a - ,, 0 ft a <j T- fi, 2 EH «üeeceff'i ^ ï ^ - ^ e ^ PN.csOin 'o

Ti •η Λ ^| , f-^esriC^.CSC^C4CSCV4«^CSCS<MiM qTi • η Λ ^ | , f- ^ esriC ^ .CSC ^ C4CSCV4 «^ CSCS <MiM q

iHiH

üi * Λüi * Λ

cjfn^ver'ïeesrtrt^is^ri^ Ü-Pcjfn ^ vereeeertrt ^ is ^ ri ^ p

U 1, r~U 1, r ~

i;mriiH«n<"itno<nn«n<,i<n«vt h Pi; mriiH «n <" itno <nn «n <, i <n« vt h P

fl 0 1> Pfl 0 1> P

* \.-P* \ .- P

1 . * gj 2 * *c3 cö Ö1. * gj 2 * * c3 cö Ö

O Μ Η · Μ 3έ 3έ 3έ .Ü +» OO Μ Η · Μ 3έ 3έ 3έ .Ü + »O

ö06Cuueea = oeess css c -P 0 -Pö06Cuueea = oeess css c -P 0 -P

2Ü00ï5-c-t:S5 o — e~ ' 0 O 0200-5-c-t: S5 o - e ~ '0 O 0

.j.ï««Sö = C= OOB Sa”Ï OcörM.j.ï «« Sö = C = OOB Sa ”Ï OcörM

'Ö 0 = 2 “ — ?* >· — — — :: J- — SSJ 0 H rt'Ö 0 = 2 “-? *> · - - - :: J- - SSJ 0 H rt

«gpppp^S^gg? ?S??3 >iS-P«Gpppp ^ S ^ gg? ? S ?? 3> iS-P

mS>>>>£'ZS**> >i-> =6, ft-π g φ μ t* Η H r* n. i*i y »4 Krtfi *H > *amS >>>> £ 'ZS **>> i-> = 6, ft-π g φ μ t * Η H r * n. i * i y »4 Krtfi * H> * a

η3ΛίΝι^^#»<ι^Η·ρ»·4^«^Ρ<ι·Η p· Oη3ΛίΝι ^^ # »<ι ^ Η · ρ» · 4 ^ «^ Ρ <ι · Η p · O

• 0 'd'd'ö’ti'd'ti'ti'ti'd'd S3 · ·Η• 0 'd'd'ö'ti'd'ti'ti'ti'd'd S3 · · Η

i4f4(4!4M^WWHM ® £ -Hi4f4 (4! 4M ^ WWHM ® £ -H

0000000000 0 0 t3 £3 0 0 0 0- 0 0000 0 00 0 60 φ ,,-) .r) <rj T£j iö <Ö >Ö *ti *Ö *Ö IJ Ti 'd M 0 ÖHrTHÖfSiipiPiÖiSpSfiCi *H NN τ|0000000000 0 0 t3 £ 3 0 0 0 0- 0 0000 0 00 0 60 φ ,, -) .r) <rj T £ j iö <Ö> Ö * ti * Ö * Ö IJ Ti 'd M 0 ÖHrTHÖfSiipiPiÖiSpSfiCi * H NN τ |

O000HHHHi4HM^HH fj 0-0 O-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P & MO000HHHHi4HM ^ HH fj 0-0 O-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P & M

<|ίΗ^Η£ΝΜ'ΜΗΜΗΗΜΜΜΗ p ft<| ίΗ ^ Η £ ΝΜ'ΜΗΜΗΗΜΜΜΗ p ft

»:(DMS)»ffl®»Jl) S0 Μ H»: (DMS)» ffl® »Jl) S0 Μ H

! 00 -00000000 f> (3 60006060¾)¾)¾)¾)¾)¾) ö · · * n CÖ Ö *! 00 -00000000 f> (3 60006060¾) ¾) ¾) ¾) ¾) ¾) ö · * * n CÖ Ö *

>> 0 T>> 0 T

ft r- cvi fa in 0 ^-'co σ\ O 1- N ιλ iH ‘ÏD r- t— v T“ft r- cvi fa in 0 ^ - 'co σ \ O 1- N ιλ iH "ÏD r- t— v T"

0 O -P0 O -P

0 l*N0 l * N

o η Λ 0 Π fl rto η Λ 0 Π fl rt

Claims

Anhydrous cell containing an ionic conductive cathode electrolyte solution containing a solute dissolved in an active liquid cathode, an active metal anode, a cathode collector 5 and a separator arranged between the anode and the cathode collector , and wherein at least a portion of the surface of the separator is coated with a vinyl polymer film.

2. Cell according to claim 1, characterized in that the monomer unit of the vinyl polymer has the formula 1, wherein R is hydrogen, halogen and / or alkanoyloxy groups with 1 to 5 X carbon atoms in the alkyl group and R is halogen and / or alkanoylosy - y represent groups of 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group.

Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of vinyl polymer film on the separator ranges from about 0.7 to about 3.5 g per square meter of projected one-sided surface.

Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the vinyl polymer consists of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride homopolymers or vinyl acetate homopolymers. 20

Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the cathode electrolyte contains lithium sulfide, sulfur monochloride or mixtures thereof.

6. Cell according to claim 1, characterized in that the cathode electrolyte contains at least one liquid oxyhalide, such as thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride, thionyl bromide, chromyl chloride, vanadyl tribromide and selenium oxychloride.

Cell according to claim 6, characterized in that the cathode electrolyte contains an inorganic cosolvent.

Cell according to claim 6, characterized in that the cathode electrolyte contains an organic cosolvent. 8002080