Pile non aqueuse.
La présente invention concerne une pile non aqueuse comprenant une anode en métal actif, un collecteur cathodique et un cathode-électrolyte conduisant les ions, formé d'un corps dissous dans un liquide cathodique actif et renfermant en solution un polymère vinylique.
La réalisation de batteries de grande énergie nécessite, entre autres choses, la compatibilité d'un électrolyte possédant les propriétés électrochimiques souhaitées avec des matières anodiques très réactives, telles que le lithium, entre autres. L'utilisation d'électrolytes aqueux est exclue de ces systèmes parce que les matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir
<EMI ID=1.1>
façon à réaliser la grande densité d'énergie offerte par l'utilisation de ces anodes très réactives, d'orienter les recherches vers des systèmes électrolytiques non aqueux.
L'expression "électrolyte non aqueux" utilisée dans le présent mémoire désigne un électrolyte qui est formé d'un corps dissous tel que, par exemple, un sel ou complexe métallique d'éléments du Groupe IA, du Groupe IIA, du Groupe IIIA ou du Groupe VA du Tableau Périodique, en solution dans un solvant non aqueux convenable. L'expression "Tableau Périodique" utilisée dans le présent mémoire désigne le Tableau Périodique des Eléments reproduit sur la troisième page de couverture de l'ouvrage intitulé "Handbook of Chemistry and Physics", 48ème édition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.
On connaît de très nombreux corps dissous et l'emploi de beaucoup d'entre eux a été préconisé, mais le choix d'un solvant convenable a été particulièrement problématique. Théoriquement, l'électrolyte d'une batterie doit comprendre un solvant et un corps dissous formant une paire, à large plage d'existence à l'état liquide, à grande conductivité ionique et à grande stabilité. Une large plage d'existence à l'état liquide, c'est-à-dire un haut point d'ébullition et un bas point de congélation, est essentielle si la batterie est destinée à fonctionner à des températures ambiantes autres que les températures normales. Une grande conductivité ionique est nécessaire si la batterie doit avoir une grande puissance nominale.
Les matières constituant les électrodes, les matériaux de constitution de la pile et les produits de réaction dans la pile doivent être stables pour assurer une longue durée de conservation, lorsque la pile est utilisée dans une batterie primaire ou secondaire.
La littérature a fait connaître récemment que certaines matières sont capables de se comporter à la fois comme un support d'électrolyte, c'est-à-dire comme un solvant pour le sel électrolytique et comme cathode active pour une pile électrochimique non aqueuse. Les brevets des Etats-Unis
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
solutions d'anhydride sulfureux et d'un co-solvant assument cette double fonction dans des piles électrochimiques non aqueuses. Bien que ces solutions assument leur fonction double, leur utilisation n'est pas sans présenter plusieurs inconvénients. De l'anhydride sulfureux est toujours présent et, attendu qu'il s'agit d'un gaz aux températures ordinaires, il doit être retenu dans la pile sous la forme d'un liquide sous pression ou dissous dans un solvant liquide. Des problèmes de manutention et d'emballage sont engendrés si l'anhydride sulfureux est utilisé seul, et un composant additionnel et une autre opération de montage s'imposent si l'anhydride sulfureux doit être dissous dans un solvant liquide.
Comme indiqué ci-dessus, une large plage d'existence à l'état liquide couvrant les températures ambiantes normales constitue une caractéristique souhaitable d'un solvant d'électrolyte. Evidemment, l'anhydride sulfureux est insuffisant sous ce rapport à la pression atmosphérique.
La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 439 521 déposée le 4 février 1974 au nom de G.E. Blomgren et collaborateurs révèle une pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode, un collecteur cathodique et un cathodeélectrolyte, ce dernier étant formé d'une solution d'un corps conduisant les ions dissous dans une cathode active
(dépolariseur), la cathode active (dépolariseur) consistant <EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
efficacement des oxyhalogénures comme composant d'un cathode-électrolyte conjointement avec une anode formée d'un métal actif, telle qu'une anode de lithium, pour produire une pile convenable à grande densité d'énergie, on a observé que si la pile est conservée pendant une période prolongée d'environ 3 jours ou plus, une passivation de l'anode semble se produire et entraine des retards indésirables de tension au début de la décharge en produisant en même temps une grande résistance interne de la pile.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 993 501 fait connaître des moyens permettant de minimiser ou d'empêcher des retards indésirables de tension au début de la décharge de piles non aqueuses utilisant un cathodeélectrolyte renfermant un oxyhalogénure, par formation d'un film de revêtement en polymère vinylique à la surface de l'anode qui se trouve au contact du cathode-électrolyte.
<EMI ID=6.1>
n[deg.] 15 938 fait connaître une pile non aqueuse comprenant une anode en métal actif tel que lithium, un cathode-électrolyte liquide comprenant un corps dissous dans un solvant qui est un oxyhalogénure d'un élément du Groupe V ou VI du Tableau Périodique avec incorporation de soufre élémentaire ou d'un composé de soufre au cathode-électrolyte de manière à éliminer sensiblement le retard initial de tension de la pile au cours de la décharge.
L'un des buts de la présente invention est
<EMI ID=7.1>
actif dans des piles à cathode-électrolyte liquide.
Un autre but de l'invention est de fournir une pile à cathode-électrolyte liquide dans laquelle un polymère vinylique est dissous dans le cathode-électrolyte liquide de manière à empêcher sensiblement la passivation de l'anode en métal actif au cours de l'entreposage et de l'utilisation de la pile.
L'invention a pour autre but de trouver une pile à cathode-électrolyte formée d'un oxyhalogénure, dans laquelle du soufre élémentaire ou un composé de soufre est prient dans le cathode-électrolyte comme enseigné par la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 15 938 précitée, en même temps qu'un polymère vinylique de manière à empêcher efficacement la passivation de l'anode en métal actif au cours de l'entreposage et de l'utilisation de la pile.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre.
L'invention concerne une pile non aqueuse à grande densité d'énergie comprenant une anode en métal actif ; un collecteur cathodique ; une solution de cathodeélectrolyte conduisant les ions, comprenant un corps dissous dans une cathode formée d'un liquide actif (dépolariseur) avec ou sans co-solvant réactif ou non réactif ; et un polymère vinylique est dissous dans le cathode-électrolyte de la pile de manière à réduire la durée de réponse de tension
<EMI ID=8.1>
polymère vinylique en solution dans le cathode-électrolyte doit être comprise entre environ 0,25 et environ 4,0 g/litre de cathode-électrolyte. De préférence, la concentration doit se situer entre 0,25 et 1,5 g/litre et elle doit très avantageusement être d'environ 0,5 g/litre. Une concentration inférieure à 0,25 g/litre est considérée comme étant inopérante pour réduire notablement la durée de la réponse de tension lors de la décharge initiale tandis qu'une concentration de plus de 4,0 g/litre n'offre aucune
<EMI ID=9.1>
tension lors de la décharge initiale.
Les polymères vinyliques que l'on peut utiliser avantageusement conformément à l'invention sont des polymères vinyliques normalement solides tels que des homopolymères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène, ou des copolymères renfermant du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène, et comportant à l'état copolymérisé au moins l'un des monomères choisis dans le groupe comprenant des esters de vinyle, des diacides, des <EMI ID=10.1>
désigner des polymères mixtes, de même que des hétéropolymères formés d'au moins deux monomères différents polymérisés ensemble (voir "Concise Chemical and Technical Dictionary", 3ème édition, H. Bennett, éditeur, Chemical Publishing Co., 1974).
Des exemples généraux de copolymères convenables comprennent des associations de chlorure de vinyle copolymérisé avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, etc. ; de chlorure de vinyle copolymérisé avec des diesters de diacides tels que le maléate de dibutyle ; de chlorure de vinyle copolymérisé avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et des diacides et des monoesters ou diesters de diacides tels que l'acide maléique, ou le maléate de dibutyle ou de monobutyle. Des exemples représentatifs comprennent un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 97 % de chlorure de vinyle et 3 % d'acétate de vinyle ; un copolymère de chlorure
<EMI ID=11.1>
de vinyle et 14 % d'acétate de vinyle ; un copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'un diacide contenant 86 % de chlorure de vinyle, 13 % d'acétate de vinyle et 1 % d'acide maléique.
Des matières polymériques vinyliques convenables que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention sont également décrites dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 4 141 870.
Au sens du présent mémoire et comme décrit dans un article de Akiya Kozawa et R.A. Powers paru sous le titre de "Electrochemical Reactions In Batteries' dans le Journal of Chemical Education, volume 49, pages 587 à 591, édition de septembre 1972, un dépolariseur cathodique est un corps réactionnel cathodique et, en conséquence, il s'agit d'une matière réduite électrochimiquement à la cathode. Le collecteur cathodique n'est pas une matière réductible active et se comporte comme un collecteur de courant doublé d'un conducteur électronique à la borne positive (cathode) d'une <EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
borne cathodique d'une pile.
Une matière cathodique réductiole liquide active
(dépolariseur) peut ou bien être mélangée avec un corps conducteur dissous qui est une matière non réactive mais que l'on ajoute pour améliorer la conductivité de la cathode réductible active liquide, ou bien être mélangée à la fois avec un corps conducteur dissous et un co-solvant réactif ou non réactif. Un co-solvant réactif est un co-solvant qui est électrochimiquement actif et qui se comporte donc comme une cathode active tandis qu'un co-solvant non réactif n'est pas doué d'activité électrochimique et ne peut donc pas se comporter comme une cathode active.
Si l'on utilise un séparateur dans la pile de l'invention, ce séparateur doit être chimiquement inerte et insoluble dans le cathodeélectrolyte liquide et il doit avoir une porosité apte à permettre à l'électrolyte liquide de se diffuser dans la pile et d'entrer en contact avec son anode, en établissant ainsi
<EMI ID=15.1>
Un séparateur avantageux à utiliser conformément à l'invention est un mat de fibres de verre non tissé ou tissé.
Toute matière solide compatible qui est essentiellement douée de conductibilité électronique peut être utilisée comme collecteur cathodique dans les piles de la présente invention. Il est désirable que la surface de contact entre le cathode-électrolyte et le collecteur soit aussi grande que possible. Il est donc préférable d'utiliser
<EMI ID=16.1>
grande surface spécifique avec le cathode-électrolyte liquide. Le collecteur peut être métallique et il peut être présent sous toutes formes physiques, par exemple sous la forme d'une pellicule métallique, d'une toile métallique ou d'une poudre comprimée. Toutefois, de préférence, un collecteur en poudre comprimée doit être formé au moins partiellement d'une matière carbonée ou d'une autre matière à grande surface spécifique.
Le corps dissous peut être un sel simple ou
<EMI ID=17.1>
l'état dissous dans le solvant. Des corps dissous appréciés sont des complexes d'acides inorganiques et organiques de Lewis et de sels inorganiques icnisables. Pour que le sel puisse être utilisé, qu'il soit simple ou complexe, les principales conditions auxquelles il doit satisfaire sont sa compatibilité avec le solvant qui est utilisé et son aptitude à donner une solution qui soit capable de conduire les ions. Conformément au concept de Lewis ou concept électronique des acides et des bases, beaucoup de substances qui ne renferment
<EMI ID=18.1>
ou comme des accepteurs de doublets d'électrons. Le concept fondamental est exposé dans la littérature chimique (Journal of the Franklin Institute, volume 226 - juillet/décembre
1938, pages 293-313, G.N. Lewis).
Un mécanisme réactionnel qui a été suggéré en ce qui concerne la façon dont ces complexes fonctionnent dans un solvant est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 542 602, qui émet l'hypothèse que le complexe ou le sel double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable constitue une entité qui est plus stable que l'un ou l'autre des composants considérés seuls.
Des exemples d'acides de Lewis que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention comprennent le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore.
Des sels ionisables que l'on peut utiliser en association avec les acides de Lewis comprennent le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium.
Il est évident pour l'homme de l'art que les sels doubles formés entre un acide de Lewis et un sel inorganique ionisable peuvent être utilisés tels quels ou que les composants individuels peuvent être ajoutés séparément au solvant pour former in situ le sel ou les ions résultants. Un sel double de ce genre est par exemple celui qui est formé par l'association du chlorure d'aluminium et du chlorure de lithium, qui donne le tétrachlorure de lithium et d'aluminium.
La présente invention propose un système électrochimique non aqueux comprenant une anode en métal actif, un collecteur cathodique et un cathode-électrolyte liquide dans lequel est dissous un polymère vinylique, le cathode-électrolyte comprenant un corps dissous dans un solvant électrolytique réductible actif tel qu'au moins un oxy-halogénure d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique et/ou un halogénure liquide d'un élément du Groupe IV, V ou VI du Tableau Périodique en présence ou en l'absence d'un co-solvant. Le solvant électrolytique réductible actif assume la double fonction de se comporter comme un solvant pour le sel électrolytique et comme une cathode active (dépolariseur) pour la pile.
L'expression "cathode-électrolyte" est utilisée au sens du présent mémoire pour désigner des électrolytes contenant des solvants qui peuvent assumer cette double fonction.
L'utilisation d'un seul et même composant de la pile" à la fois comme solvant électrolytique et comme cathode active (dépolariseur) est une découverte relativement récente, parce qu'on considérait généralement, autrefois, que les deux fonctions étaient nécessairement indépendantes et ne pouvaient pas être assumées par la même matière. Pour qu'un solvant électrolytique fonctionne dans une pile, il est nécessaire qu'il se trouve au contact à la fois de l'anode et de la cathode (dépolariseur) de manière à former entre elles une voie ionique continue. Par conséquent, on a généralement supposé que la matière cathodique active ne devait jamais se trouver au contact direct de l'anode et il est donc apparu que les deux fonctions s'excluaient mutuellement.
Toutefois, on a récemment découvert que certaines matières cathodiques actives telles que les oxy-halogénures liquides ne réagissaient pas chimiquement dans une mesure appréciable avec une. anode en métal actif à l'interface entre le métal et la matière constituant la cathode, en permettant ainsi à cette matière d'entrer en contact direct avec l'anode et de se comporter comme le support de l'électrolyte. Bien que la théorie sur laquelle se fonde l'inhibition de la réaction chimique directe ne soit pas entièrement élucidée à l'heure actuelle et qu'on ne désire se limiter à aucune théorie en ce qui concerne l'invention, il apparaît qu'une réaction chimique directe est inhibée ou bien par une activation de la réaction de grande énergie intrinsèque, soit par la formation d'une mince couche de protection à la surface de l'anode.
Une couche protectrice quelconque à la surface de l'anode ne doit pas être formée en un excès suffisant pour qu'il en résulte une grande élévation de la polymérisation anodique.
Bien que les cathodes liquides réductibles actives telles que des oxy-halogénures inhibent la réaction directe des surfaces d'anodes en métal actif dans une proportion suffisante pour qu'elles puissent agir à la fois comme matière cathodique et comme support électrolytique pour des piles non aqueuses, elles engendrent en fait la formation d'une pellicule à la surface de l'anode en métal actif pendant l'entreposage de la pile, notamment à des températures élevées, pellicule qui est formée d'une couche assez dense de matière cristalline. Cette couche cristalline semble provoquer la passivation de l'anode qui est responsable du délai de réponse de la tension lors de la décharge initiale ainsi que de valeurs élevées de résistance interne dans la plage de 11 à 15 ohms pour une pile normale du type C.
On peut mesurer le degré de passivation anodique en observant le temps nécessaire pour que la tension en circuit fermé de la pile après conservation atteigne sa tension de service après que la décharge a commencé. Si cette réponse excède 20 secondes, la passivation anodique doit être considérée comme étant excessive pour la plupart des applications. On a observé, par exemple, dans des piles à l'oxy-halogénure de lithium qu'après qu'une charge a été appliquée aux bornes de la pile, la tension de la pile s'abaisse immédiatement au-dessous de la valeur désirée de décharge, puis s'élève à une vitesse qui dépend de la température, de l'épaisseur de la couche cristalline et de la charge électrique.
La composition exacte de cette couche n'est pas connue. L'épaisseur et la densité de la couche cristalline, de même que les dimensions et la forme des cristaux varient, comme on l'a observé, avec la longueur de la période d'entreposage ainsi qu'avec la température pendant l'entreposage ; par exemple, aux basses températures, on observe une croissance relativement faible de la couche cristalline comparativement à la croissance plus grande de la
<EMI ID=19.1>
également que lorsque les oxy-halogénures tels que le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle sont saturés
<EMI ID=20.1>
couche cristalline se formait rapidement à la surface du lithium en passivant ainsi ce métal.
Conformément à l'invention, on a trouvé que la passivation de l'anode pouvait être sensiblement empêchée par dissolution d'un polymère vinylique dans le cathodeélectrolyte liquide.
Le polymère vinylique doit rester stable dans le cathode-électrolyte liquide et il ne doit pas abaisser efficacement la capacité de la pile au cours de l'entreposage et de la décharge et, dans la plupart des cas, il élève même la capacité de la pile lors d'une décharge à grande vitesse. Bien que l'on ne désire limiter l'invention à aucune théorie, il apparaît que l'une des raisons pour lesquelles les polymères vinyliques, par exemple des polymères de chlorure de vinyle, sont stables dans la pile à cathode-électrolyte en oxy-halogénure, par exemple une pile à l'oxy-halogénure de lithium, peut être expliquée comme suit : l'un des mécanismes admis de dégradation d'un polymère de chlorure de vinyle est la déshydrochloration, c'est-à-dire le départ d'un atome de chlore et d'un atome d'hydrogène avec formation de HC1.
Ce processus se poursuit jusqu'à ce que l'électronégativité des atomes restants de chlore du polymère soit compensée par l'énergie de conjugaison (c'est-à-dire la formation d'une double liaison) dans le polymère. On suppose que la dégradation ultérieure s'effectue par un mécanisme engendrant des radicaux libres d'après le schéma .
<EMI ID=21.1>
(' indique un radical libre).
Pour la plupart des composés qui ont fait preuve d'interaction ou d'interférence avec la dégradation d'un polymère, l'explication qu'on peut donner est la formation de
<EMI ID=22.1>
mécanisme réactionnel par lequel S02C12 se décompose procède vraisemblablement par formation de radicaux libres, c'est-à-
<EMI ID=23.1>
"The Mechanism of the Thermal Décomposition of Sulfuryl
<EMI ID=24.1>
Chemie, nouvelle série 12:168-195 (1952). Ainsi, conformément au principe de LeChatelier (équilibre chimique), la stabilité de polymères de chlorure de vinyle peut être favorisé dans un environnement tel que celui qui prédomine dans des milieux formés d'oxy-halogénures. En d'autres termes, si la concentration de l'un quelconque des produits de dégradation croit, l'équilibre réactionnel est déplacé en faveur du polymère non dégradé originel.
Des polymères que l'on peut utiliser
<EMI ID=25.1>
dissoudre dans le solvant ou dans le solvant et le co-solvant du cathode-électrolyte de la pile et ne doit pas décomposer celui-ci. Bien que toutes les matières du groupe ci-dessus ne possèdent pas cette caractéristique, tout homme de l'art peut aisément choisir celles qui les possèdent, par une simple épreuve portant sur le polymère vinylique, afin de pouvoir constater s'il se dissout dans le solvant désiré de l'électrolyte liquide ou dans le solvant et le co-solvant que l'on doit utiliser. Par exemple, le polyéthylène et le <EMI ID=26.1>
La plage efficace de concentration du polymère vinylique dans le cathode-électrolyte peut varier entre 0,25 et environ 4,0 g/litre et, de préférence entre environ 0,25 et environ 1,5 g/litre. Une concentration inférieure à environ 0,25 g/litre dans le cathode-électrolyte serait incapable d'empêcher sensiblement la passivation de l'anode en métal actif tel que le lithium dans un système formé d'un oxy-halogénure de lithium, tandis qu'une concentration supérieure à environ 4,0 g/litre n'offrirait pas davantage de protection et pourrait même réduire la capacité de décharge de la pile.
Le polymère vinylique peut être dissous directement dans le solvant du cathode-électrolyte de la pile par toute technique classique. Ainsi, un polymère vinylique tel qu'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle pourrait être dissous directement dans du chlorure de
<EMI ID=27.1>
L'avantage de l'addition directe du polymère vinylique au cathode-électrolyte recouvrant l'anode est qu'il en résulte une meilleure limitation de la quantité de polymère vinylique ajoutée à la pile. En outre, dans la production industrielle des piles, il est beaucoup plus facile d'ajouter le polymère vinylique au cathode-électrolyte que de recouvrir l'anode d'une pellicule de polymère vinylique.
Des oxy-halogénures avantageux à utiliser conformément à l'invention comprennent le chlorure de sulfu-
<EMI ID=28.1>
bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle et l'oxychlorure de sélénium.
Des co-solvants organiques avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent les classes suivantes de composés :
- borates trialkyliques : par exemple borate de triméthyle, <EMI ID=29.1>
- silicates tétra-alkyliques : par exemple, silicate de <EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1> <EMI ID=32.1> <EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1> <EMI ID=35.1>
(plage liquide, -60,48 à 149[deg.]C)
- lactames : par exemple, N-méthylpyrrolidone,
<EMI ID=36.1> esters d'acides monocarboxyliques : par exemple, acétate d'éthyle (plage liquide, -83,6 à 77,06[deg.]C)
- ortho-esters : par exemple, orthoformiate de triméthyle, <EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
- carbonates de dialkyle : par exemple, carbonate de diméthy] <EMI ID=39.1>
- carbonates d ' alkylène : par exemple, carbonate de propylène, <EMI ID=40.1>
- mono-éthers : par exemple, éther de diéthyle
(plage liquide, -116 à 34,5[deg.]C)
- polyéthers : par exemple, 1,1- et 1,2-diméthoxy-éthane
(plages liquides respectives, -113,2 à 64,5[deg.]C et -58 à 83[deg.]C)
- éthers cycliques : par exemple tétrahydrofuranne
(plage liquide, -65 à 67[deg.]C) ; 1,3-dioxolanne (plage liquida
-95 à 78[deg.]C)
- composés nitro-aromatiques ; par exemple, nitrobenzène
(plage liquide, 5,7 à 210, 8[deg.]C) <EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
benzoyle (plage liquide, -24 à 218[deg.]C)
halogénures d'acides sulfoniques aromatiques : par exemple,
chlorure de benzènesulfonyle (plage liquide, 14,5 à 251[deg.]C)
- dihalogénures d'acides phosphoniques aromatiques : par exe dichlorure de benzènephosphonyle (point d'ébullition, 258[deg.]
- dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques : par exemple, dichlorure de benzènethiophosphonyle (point d'ébullition 124[deg.]C sous pression de 666,6 Pa) <EMI ID=43.1>
- halogénures d'acides alkylsulfoniques : par exemple, chlorure de méthanesulfonyle (point d'ébullition, 161[deg.]C)
- halogénures d'acides alkylcarboxyliques : par exemple, chlorure d'acétyle (plage liquide, -112 à 50,9[deg.]C) ; bromure <EMI ID=44.1>
(plage liquide -94 à 80[deg.]C)
- composés hétérocycliques saturés : par exemple, tétrahydro- <EMI ID=45.1>
3-méthyl-2-oxazolidone (point de fusion, 15,9[deg.]C)
- halogénures d'acides dialkylsulfamiques : par exemple, chlorure de diméthylsulfamyle (point d'ébullition, 80[deg.]C, 2,13 kPa)
- halogénosulfonates d'alkyle : par exemple, chlorosulfonate d'éthyle (point d'ébullition, 151[deg.]C)
- halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques insaturés :
par exemple chlorure de 2-furoyle (plage liquide, -2 à 173[deg.]C)
- composés hétérocycliques insaturés pentagonaux : par exemple, <EMI ID=46.1>
1-méthylpyrrole (point d'ébullition, 114[deg.]C) 2,4-diméthylthiazole (point d'ébullition, 144[deg.]C)
furanne (plage liquide, -85,65 à 31,36[deg.]C)
- esters et/ou halogénures de diacides carboxyliques : par exemple, chlorure d'éthyloxalyle (point d'ébullition, 135[deg.]C)
- halogénures d'acides alkylsulfoniques et halogénures d'acides carboxyliques mixtes : par exemple, chlorure de chlorosulfonylacétyle (point d'ébullition, 98[deg.]C sous pressic de 1,33 kPa) <EMI ID=47.1>
(plage liquide, 18,4 à 189[deg.]C)
- sulfates de dialkyle : par exemple, sulfate de diméthyle
(plage liquide, -31,75 à 188,5"C)
- sulfites de dialkyle : par exemple, sulfite de diméthyle
(point d'ébullition, 126[deg.]C)
- sulfites d'alkylène : par exemple sulfite d'éthylèneglycol
(plage liquide, -11 à 173[deg.]C)
- alcanes halogénés : par exemple chlorure de méthylène (plage <EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1>
Parmi les co-solvants indiqués ci-dessus, ceux que l'on préfère sont le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, la garnmabutyrolactone, le sulfolane, le sulfite d'éthylèneglycol, le sulfite de diméthyle et le chlorure de benzoyle. Parmi les co-solvants appréciés, les meilleurs sont le nitrobenzène, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le chlorure de benzoyle, le sulfite de diméthyle et le sulfite d'éthylèneglycol parce qu'ils sont plus inertes du point de vue chimique envers les composants des piles et parce qu'ils ont
<EMI ID=50.1>
permettent une utilisation très efficace des matières cathodiques.
Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser des solvants inorganiques tels que des halogénures inorganiques liquides d'éléments des groupes IV, V et VI du Tableau Périodique, par exemple tétrafluorure de sélénium
<EMI ID=51.1>
phosphoryle (PSC1-), bromure de thiophosphoryle (PSBr3),
<EMI ID=52.1>
(PbCl4), tétrachlorure de titane (TiCl4), décafluorure de
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
dichlorure de soufre (SC12). Ces halogénures, outre le fait qu'ils se comportent comme un solvant pour l'électrolyte dans des piles non aqueuses, peuvent aussi jouer Le rôle d'une cathode réductible active, en apportant ainsi leur contribution à la matière réductible active totale contenue dans ces piles.
Des matières anodiques utiles sont généralement des métaux consommables et comprennent l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux les uns avec les autres et avec d'autres métaux. Le terme "alliage" utilisé dans le présent mémoire désigne des mélanges, des solutions solides telles que lithium-magnésium et des composés intermétalliques tels que le mono-aluminure de lithium. Les matières anodiques que l'on apprécie sont les métaux alcalins tels que lithium, sodium et potassium et les métaux alcalinoterreux tels que le calcium.
Dans la forme de réalisation que l'on préfère, on doit aussi considérer, dans le choix de l'oxy-halogénure particulier pour une pile particulière conformément à l'invention, la stabilité de l'oxy-halogénure particulier en présence des autres composants de la pile et les températures de travail auxquelles la pile doit fonctionner. Ainsi, on doit choisir un oxy-halogénure qui soit stable en présence des autres composants de la pile.
<EMI ID=56.1>
d'électrolyte plus visqueuse ou la transformer en un gel, on peut ajouter un agent gélifiant tel que de la silice colloïdale.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif :
EXEMPLE 1
On prépare plusieurs piles de 12,06 mm de diamètre en utilisant une anode en lithium, un collecteur cathodique en carbone, un séparateur en fibres de verre non
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
En outre, on dissout un copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle contenant 97 % en poids de chlorure de vinyle et 3 % en poids d'acétate de vinyle (produit "VYNW" de la firme Union Carbide Corporation) ou un copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle contenant 86 % en poids de chlorure de vinyle et 14 % en poids d'acétate de vinyle
(produit "VYHH" de la firme Union Carbide Corporation) dans le cathode-électrolyte de certaines des piles, à la concentration indiquée sur le tableau I.
Après entreposage pendant environ 5 jours à la température ambiante, on soumet les piles à des essais en vue de déterminer la tension en circuit ouvert (TCO) ; la résistance interne (en ohms) ; la tension initiale par décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms après 1 seconde ; le courant de court-circuit (CCC) ; la capacité de décharge en ampères-heures (Ah) aux bornes d'une résistance de 75 ohms ; et la capacité de décharge en ampères-heures aux bornes d'une résistance de 250 ohms. Les résultats ainsi obtenus sont reproduits sur le tableau I. Comme le montre ces résultats, les piles renfermant le polymère vinylique dans le cathode-électrolyte ont de plus hautes tensions initiales après une seconde, de plus grands courants ce court-circuit et une plus faible résistance interne.
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
UiSiirLi5 �
On prépare plusieurs piles de 19,05 mm de diamètre comme dans l'exemple 1, à la différence que, dans toutes les piles, une quantité de 0,5 g/litre de "VYNW* est dissoute dans le cathode-électrolyte. La tension moyenne en circuit ouvert des piles est égale à 3,69 volts ; la résistance interne moyenne est de 10,0 ohms ; la tension moyenne après 1 seconde par décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms est égale à 2,83 volts ; la tension moyenne après 5 secondes de décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms est de 3,19 volts ; et le courant de court-circuit est égal à 1,2 ampère.
Dans chaque lot expérimental, trois, quatre ou cinq piles sont déchargées en continu aux bornes d'une résistance de 75 ohms ou d'une résistance de 250 ohms ou elles sont déchargées par intermittence pendant 4 heures par jour aux bornes d'une résistance de 75 ohms ou de 250 ohms. La tension moyenne, le nombre moyen d'ampères-heures (Ah) à
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
2,7 volts sont indiqués sur le tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=63.1>
EXEMPLE 3
Quatre lots expérimentaux de cinq piles chacun sont préparés comme dans l'exemple 2. Après entreposage pendant un mois à 71[deg.]C, les vingt piles donnent une tension moyenne en circuit ouvert de 3,72 volts ; une résistance interne moyenne de 12,8 ohms ; une tension moyenne après 1 seconde de décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms de 2,5 volts et un courant de court-circuit inférieur à 0,1 ampère.
Chaque lot d'essai de cinq piles a été éprouvé comme indiqué sur le tableau III ; la tension moyenne, le nombre moyen d'ampères-heures jusqu'à une tension de coupure
<EMI ID=64.1>
heures/cm<3> jusqu'à une tension de coupure de 2,7 volts sont reproduits sur le tableau III.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
EXEMPLE 4
On prépare plusieurs piles comme dans
<EMI ID=67.1>
piles ont une tension moyenne en circuit ouvert de 3,71 volts ; une résistance interne moyenne de 12,5 ohms, une tension moyenne après 1 seconde de décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms de 1,9 volt et un courant de courtcircuit inférieur à 0,1 ampère.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
'Pile non aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une.. anode en métal actif ; un collecteur cathodique ; une solution de cathode-électrolyte conduisant les ions, comprenant un corps dissous dans une cathode liquide active, et un polymère vinylique dissous dans le cathode-électrolyte.
2. - Pile non aqueuse suivant la
Non-aqueous battery.
The present invention relates to a non-aqueous cell comprising an active metal anode, a cathode collector and an ion-conducting cathode-electrolyte formed from a body dissolved in an active cathode liquid and containing a vinyl polymer in solution.
The production of high energy batteries requires, among other things, the compatibility of an electrolyte having the desired electrochemical properties with highly reactive anode materials, such as lithium, among others. The use of aqueous electrolytes is excluded from these systems because the anode materials are sufficiently active to react
<EMI ID = 1.1>
in order to achieve the high energy density offered by the use of these very reactive anodes, to direct research towards non-aqueous electrolytic systems.
The expression "nonaqueous electrolyte" used in the present specification designates an electrolyte which is formed of a dissolved body such as, for example, a metal salt or complex of elements of Group IA, Group IIA, Group IIIA or from Group VA of the Periodic Table, in solution in a suitable non-aqueous solvent. The expression "Periodic Table" used in this memo designates the Periodic Table of the Elements reproduced on the third cover page of the book entitled "Handbook of Chemistry and Physics", 48th edition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio , 1967-1968.
Very many dissolved bodies are known and the use of many of them has been recommended, but the choice of a suitable solvent has been particularly problematic. Theoretically, the electrolyte of a battery must include a solvent and a dissolved body forming a pair, with a wide range of existence in the liquid state, with great ionic conductivity and with great stability. A wide range of existence in the liquid state, i.e. a high boiling point and a low freezing point, is essential if the battery is intended to operate at ambient temperatures other than normal temperatures . High ionic conductivity is necessary if the battery is to have a large nominal power.
The materials constituting the electrodes, the materials constituting the cell and the reaction products in the cell must be stable to ensure a long shelf life, when the cell is used in a primary or secondary battery.
The literature has recently made known that certain materials are capable of behaving both as an electrolyte support, that is to say as a solvent for the electrolytic salt and as an active cathode for a nonaqueous electrochemical cell. United States patents
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
solutions of sulfur dioxide and a co-solvent assume this double function in nonaqueous electrochemical cells. Although these solutions assume their dual function, their use is not without presenting several drawbacks. Sulfur dioxide is always present and, since it is a gas at ordinary temperatures, it must be retained in the cell in the form of a liquid under pressure or dissolved in a liquid solvent. Handling and packaging problems are caused if the sulfur dioxide is used alone, and an additional component and another mounting operation is required if the sulfur dioxide is to be dissolved in a liquid solvent.
As noted above, a wide range of existence in the liquid state covering normal ambient temperatures is a desirable characteristic of an electrolyte solvent. Obviously, sulfur dioxide is insufficient in this respect to atmospheric pressure.
United States patent application no. [Deg.] 439,521 filed February 4, 1974 in the name of GE Blomgren et al. Discloses a non-aqueous electrochemical cell comprising an anode, a cathode collector and a cathodeelectrolyte, the latter being formed from a solution of a body conducting dissolved ions in an active cathode
(depolarizer), the active cathode (depolarizer) consisting of <EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
effectively oxyhalides as a component of a cathode-electrolyte together with an anode formed of an active metal, such as a lithium anode, to produce a suitable battery with high energy density, it has been observed that if the battery is stored for an extended period of approximately 3 days or more, passivation of the anode appears to occur and causes undesirable voltage delays at the start of discharge while at the same time producing high internal resistance of the battery.
U.S. Patent No. 3,993,501 discloses ways to minimize or prevent unwanted voltage delays at the start of discharge of nonaqueous batteries using an oxyhalide-containing cathodeelectrolyte, for example. formation of a vinyl polymer coating film on the surface of the anode which is in contact with the cathode-electrolyte.
<EMI ID = 6.1>
n [deg.] 15 938 discloses a non-aqueous cell comprising an anode of active metal such as lithium, a cathode-electrolyte liquid comprising a body dissolved in a solvent which is an oxyhalide of an element from Group V or VI of the Table Periodic with incorporation of elemental sulfur or a sulfur compound in the cathode-electrolyte so as to substantially eliminate the initial delay in battery voltage during discharge.
One of the aims of the present invention is
<EMI ID = 7.1>
active in liquid cathode-electrolyte batteries.
Another object of the invention is to provide a liquid cathode-electrolyte cell in which a vinyl polymer is dissolved in the liquid cathode-electrolyte so as to substantially prevent passivation of the active metal anode during storage. and battery usage.
Another object of the invention is to find a cathode-electrolyte cell formed of an oxyhalide, in which elemental sulfur or a sulfur compound is taken up in the cathode-electrolyte as taught by the patent application of the United States of America. America n [deg.] 15,938 supra, together with a vinyl polymer so as to effectively prevent passivation of the active metal anode during storage and use of the battery.
Other characteristics and advantages of the present invention will emerge from the detailed description which follows.
The invention relates to a non-aqueous high density cell comprising an active metal anode; a cathode collector; an ion-conducting cathodeelectrolyte solution comprising a body dissolved in a cathode formed of an active liquid (depolarizer) with or without reactive or non-reactive co-solvent; and a vinyl polymer is dissolved in the cell's electrolyte cathode so as to reduce the voltage response time
<EMI ID = 8.1>
vinyl polymer in solution in the cathode-electrolyte must be between approximately 0.25 and approximately 4.0 g / liter of cathode-electrolyte. Preferably, the concentration should be between 0.25 and 1.5 g / liter and it should very advantageously be around 0.5 g / liter. A concentration of less than 0.25 g / liter is considered to be ineffective in reducing significantly the duration of the voltage response during the initial discharge, while a concentration of more than 4.0 g / liter offers no
<EMI ID = 9.1>
voltage during initial discharge.
The vinyl polymers which can advantageously be used in accordance with the invention are normally solid vinyl polymers such as homopolymers of vinyl chloride or of vinylidene chloride, or of copolymers containing vinyl chloride or of vinylidene chloride, and comprising in the copolymerized state at least one of the monomers chosen from the group comprising vinyl esters, diacids, <EMI ID = 10.1>
designate mixed polymers, as well as heteropolymers formed from at least two different monomers polymerized together (see "Concise Chemical and Technical Dictionary", 3rd edition, H. Bennett, editor, Chemical Publishing Co., 1974).
General examples of suitable copolymers include combinations of vinyl chloride copolymerized with vinyl esters such as vinyl acetate, etc. ; vinyl chloride copolymerized with diesters of diacids such as dibutyl maleate; vinyl chloride copolymerized with vinyl esters such as vinyl acetate and diacids and monoesters or diesters of diacids such as maleic acid, or dibutyl or monobutyl maleate. Representative examples include a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate containing 97% vinyl chloride and 3% vinyl acetate; a chloride copolymer
<EMI ID = 11.1>
vinyl and 14% vinyl acetate; a copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and a diacid containing 86% vinyl chloride, 13% vinyl acetate and 1% maleic acid.
Suitable vinyl polymeric materials which can be advantageously used in the present invention are also described in US Patent No. [deg.] 4,141,870.
Within the meaning of this memoir and as described in an article by Akiya Kozawa and RA Powers published under the title of "Electrochemical Reactions In Batteries' in the Journal of Chemical Education, volume 49, pages 587 to 591, September 1972 edition, a depolarizer cathodic is a cathodic reaction body and, consequently, it is a material electrochemically reduced at the cathode. to the positive terminal (cathode) of an <EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
cathode terminal of a battery.
An active liquid reductive cathode material
(depolarizer) can either be mixed with a dissolved conductive body which is a non-reactive material but which is added to improve the conductivity of the active liquid reducible cathode, or can be mixed with both a dissolved conductive body and a reactive or non-reactive co-solvent. A reactive co-solvent is a co-solvent which is electrochemically active and which therefore behaves like an active cathode whereas a non-reactive co-solvent is not endowed with electrochemical activity and therefore cannot behave like a active cathode.
If a separator is used in the cell of the invention, this separator must be chemically inert and insoluble in the liquid cathodeelectrolyte and it must have a porosity capable of allowing the liquid electrolyte to diffuse in the cell and come into contact with its anode, thereby establishing
<EMI ID = 15.1>
An advantageous separator to be used in accordance with the invention is a non-woven or woven glass fiber mat.
Any compatible solid material which is essentially endowed with electronic conductivity can be used as a cathode collector in the batteries of the present invention. It is desirable that the contact surface between the cathode-electrolyte and the collector is as large as possible. So it is better to use
<EMI ID = 16.1>
large specific surface with the liquid cathode-electrolyte. The collector can be metallic and it can be present in all physical forms, for example in the form of a metallic film, a metallic fabric or a compressed powder. Preferably, however, a compressed powder collector must be formed at least partially from a carbonaceous material or from another material with a large specific surface.
The dissolved body can be a simple salt or
<EMI ID = 17.1>
the state dissolved in the solvent. Preferred dissolved bodies are complexes of inorganic and organic Lewis acids and unidentifiable inorganic salts. In order for the salt to be used, whether simple or complex, the main conditions which it must satisfy are its compatibility with the solvent which is used and its ability to give a solution which is capable of conducting ions. In accordance with the Lewis concept or electronic concept of acids and bases, many substances which do not contain
<EMI ID = 18.1>
or as electron doublet acceptors. The fundamental concept is exposed in the chemical literature (Journal of the Franklin Institute, volume 226 - July / December
1938, pages 293-313, G.N. Lewis).
A reaction mechanism that has been suggested with respect to how these complexes work in a solvent is described in detail in United States Patent No. [deg.] 3,542,602, which hypothesizes that the complex or the double salt formed between Lewis acid and the ionizable salt constitutes an entity which is more stable than either of the components considered alone.
Examples of Lewis acids which can be advantageously used in the present invention include aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, antimony pentachloride, zirconium tetrachloride, pentachloride phosphorus, boron fluoride, boron chloride and boron bromide.
Ionizable salts which can be used in combination with Lewis acids include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium sulfide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide sodium, potassium fluoride, potassium chloride and potassium bromide.
It is obvious to those skilled in the art that the double salts formed between a Lewis acid and an ionizable inorganic salt can be used as such or that the individual components can be added separately to the solvent to form the salt or resulting ions. A double salt of this kind is, for example, that which is formed by the combination of aluminum chloride and lithium chloride, which gives lithium aluminum tetrachloride.
The present invention provides a non-aqueous electrochemical system comprising an active metal anode, a cathode collector and a liquid cathode-electrolyte in which a vinyl polymer is dissolved, the cathode-electrolyte comprising a body dissolved in an active reducible electrolytic solvent such as at least one oxy-halide of an element of Group V or of Group VI of the Periodic Table and / or a liquid halide of an element of Group IV, V or VI of the Periodic Table in the presence or absence of a co-solvent. The active reducible electrolytic solvent has the dual function of behaving as a solvent for the electrolytic salt and as an active cathode (depolarizer) for the battery.
The expression "cathode-electrolyte" is used within the meaning of the present specification to designate electrolytes containing solvents which can assume this double function.
The use of a single cell component "both as an electrolytic solvent and as an active cathode (depolarizer) is a relatively recent discovery, because it was generally considered, in the past, that the two functions were necessarily independent and could not be assumed by the same material. For an electrolytic solvent to work in a cell, it is necessary that it is in contact with both the anode and the cathode (depolarizer) so as to form between they have a continuous ionic pathway, therefore it was generally assumed that the active cathode material should never be in direct contact with the anode and it therefore appeared that the two functions were mutually exclusive.
However, it has recently been discovered that certain active cathode materials such as liquid oxy-halides do not chemically react to an appreciable extent with one. active metal anode at the interface between the metal and the material constituting the cathode, thus allowing this material to come into direct contact with the anode and behave as the support of the electrolyte. Although the theory on which the inhibition of the direct chemical reaction is based is not fully understood at the present time and it is not desired to be limited to any theory with regard to the invention, it appears that a direct chemical reaction is inhibited either by activation of the high intrinsic energy reaction, or by the formation of a thin protective layer on the surface of the anode.
Any protective layer on the surface of the anode should not be formed in an excess sufficient to result in a large increase in anodic polymerization.
Although active reducible liquid cathodes such as oxy-halides inhibit the direct reaction of the active metal anode surfaces in a sufficient amount that they can act both as cathode material and as electrolytic support for nonaqueous batteries , they actually cause the formation of a film on the surface of the active metal anode during storage of the cell, especially at high temperatures, film which is formed of a fairly dense layer of crystalline material. This crystalline layer seems to cause passivation of the anode which is responsible for the delay in response of the voltage during the initial discharge as well as for high internal resistance values in the range of 11 to 15 ohms for a normal type C battery.
The degree of anodic passivation can be measured by observing the time necessary for the closed circuit voltage of the battery after conservation to reach its operating voltage after the discharge has started. If this response exceeds 20 seconds, the anodic passivation should be considered excessive for most applications. It has been observed, for example, in lithium oxy-halide batteries that after a charge has been applied to the battery terminals, the battery voltage drops immediately below the desired value discharge, then rises at a speed which depends on the temperature, the thickness of the crystal layer and the electric charge.
The exact composition of this layer is not known. The thickness and density of the crystal layer, as well as the dimensions and shape of the crystals vary, as has been observed, with the length of the storage period as well as with the temperature during storage; for example, at low temperatures there is a relatively weak growth of the crystal layer compared to the larger growth of the
<EMI ID = 19.1>
also that when the oxy-halides such as thionyl chloride or sulfuryl chloride are saturated
<EMI ID = 20.1>
crystalline layer quickly formed on the surface of lithium, thereby passivating this metal.
In accordance with the invention, it has been found that passivation of the anode can be substantially prevented by dissolving a vinyl polymer in the liquid cathodeelectrolyte.
The vinyl polymer must remain stable in the liquid cathode-electrolyte and it must not effectively lower the capacity of the battery during storage and discharge and, in most cases, it even increases the capacity of the battery during a high speed discharge. Although it is not desired to limit the invention to any theory, it appears that one of the reasons why vinyl polymers, for example polymers of vinyl chloride, are stable in the cathode-electrolyte cell in oxy- halide, for example a lithium oxy-halide battery, can be explained as follows: one of the accepted mechanisms of degradation of a vinyl chloride polymer is dehydrochlorination, that is to say the start a chlorine atom and a hydrogen atom with the formation of HC1.
This process continues until the electronegativity of the remaining chlorine atoms in the polymer is compensated for by the energy of conjugation (i.e., the formation of a double bond) in the polymer. It is assumed that the subsequent degradation takes place by a mechanism generating free radicals according to the diagram.
<EMI ID = 21.1>
('indicates a free radical).
For most compounds that have shown interaction or interference with the degradation of a polymer, the explanation that can be given is the formation of
<EMI ID = 22.1>
reaction mechanism by which S02C12 is decomposed probably proceeds by the formation of free radicals, i.e.
<EMI ID = 23.1>
"The Mechanism of the Thermal Decomposition of Sulfuryl
<EMI ID = 24.1>
Chemie, new series 12: 168-195 (1952). Thus, in accordance with the LeChatelier principle (chemical equilibrium), the stability of vinyl chloride polymers can be promoted in an environment such as that which prevails in media formed by oxy-halides. In other words, if the concentration of any of the degradation products increases, the reaction balance is shifted in favor of the original undegraded polymer.
Polymers that can be used
<EMI ID = 25.1>
dissolve in the solvent or in the solvent and the co-solvent of the cathode-electrolyte of the cell and must not break it down. Although all the materials of the above group do not have this characteristic, any person skilled in the art can easily choose those which have them, by a simple test on the vinyl polymer, in order to be able to ascertain whether it dissolves in the desired solvent of the liquid electrolyte or in the solvent and the co-solvent which must be used. For example, polyethylene and <EMI ID = 26.1>
The effective range of concentration of the vinyl polymer in the cathode-electrolyte can vary between 0.25 and approximately 4.0 g / liter and, preferably between approximately 0.25 and approximately 1.5 g / liter. A concentration of less than about 0.25 g / liter in the cathode-electrolyte would be incapable of substantially preventing the passivation of the anode into active metal such as lithium in a system formed of an oxy-halide of lithium, while 'a concentration above about 4.0 g / liter would not provide more protection and could even reduce the discharge capacity of the battery.
The vinyl polymer can be dissolved directly in the solvent of the cathode-electrolyte of the cell by any conventional technique. Thus, a vinyl polymer such as a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate could be dissolved directly in chloride of
<EMI ID = 27.1>
The advantage of the direct addition of the vinyl polymer to the cathode-electrolyte covering the anode is that this results in a better limitation of the amount of vinyl polymer added to the cell. Furthermore, in industrial battery production, it is much easier to add the vinyl polymer to the cathode-electrolyte than to cover the anode with a vinyl polymer film.
Advantageous oxy-halides to be used in accordance with the invention include sulfide chloride.
<EMI ID = 28.1>
thionyl bromide, chromyl chloride, vanadyl tribromide and selenium oxychloride.
Advantageous organic co-solvents for use in the present invention include the following classes of compounds:
- trialkyl borates: for example trimethyl borate, <EMI ID = 29.1>
- tetra-alkyl silicates: for example, silicate of <EMI ID = 30.1> <EMI ID = 31.1> <EMI ID = 32.1> <EMI ID = 33.1> <EMI ID = 34.1> <EMI ID = 35.1>
(liquid range, -60.48 to 149 [deg.] C)
- lactams: for example, N-methylpyrrolidone,
<EMI ID = 36.1> esters of monocarboxylic acids: for example, ethyl acetate (liquid range, -83.6 to 77.06 [deg.] C)
- ortho-esters: for example, trimethyl orthoformate, <EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
- dialkyl carbonates: for example, dimethyl carbonate] <EMI ID = 39.1>
- alkylene carbonates: for example, propylene carbonate, <EMI ID = 40.1>
- mono-ethers: for example, diethyl ether
(liquid range, -116 to 34.5 [deg.] C)
- polyethers: for example 1,1- and 1,2-dimethoxyethane
(respective liquid ranges, -113.2 to 64.5 [deg.] C and -58 to 83 [deg.] C)
- cyclic ethers: for example tetrahydrofuran
(liquid range, -65 to 67 [deg.] C); 1,3-dioxolanne (liquida range
-95 to 78 [deg.] C)
- nitro-aromatic compounds; for example, nitrobenzene
(liquid range, 5.7 to 210.8 [deg.] C) <EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
benzoyl (liquid range, -24 to 218 [deg.] C)
aromatic sulfonic acid halides: for example,
benzenesulfonyl chloride (liquid range, 14.5 to 251 [deg.] C)
- aromatic phosphonic acid dihalides: for example benzenephosphonyl dichloride (boiling point, 258 [deg.]
- aromatic thiophosphonic acid dihalides: for example, benzenethiophosphonyl dichloride (boiling point 124 [deg.] C under pressure of 666.6 Pa) <EMI ID = 43.1>
- alkyl sulfonic acid halides: for example, methanesulfonyl chloride (boiling point, 161 [deg.] C)
- halides of alkylcarboxylic acids: for example, acetyl chloride (liquid range, -112 to 50.9 [deg.] C); bromide <EMI ID = 44.1>
(liquid range -94 to 80 [deg.] C)
- saturated heterocyclic compounds: for example, tetrahydro- <EMI ID = 45.1>
3-methyl-2-oxazolidone (melting point, 15.9 [deg.] C)
- dialkylsulfamic acid halides: for example, dimethylsulfamyl chloride (boiling point, 80 [deg.] C, 2.13 kPa)
- alkyl halosulfonates: for example, ethyl chlorosulfonate (boiling point, 151 [deg.] C)
- unsaturated heterocyclic carboxylic acid halides:
for example 2-furoyl chloride (liquid range, -2 to 173 [deg.] C)
- pentagonal unsaturated heterocyclic compounds: for example, <EMI ID = 46.1>
1-methylpyrrole (boiling point, 114 [deg.] C) 2,4-dimethylthiazole (boiling point, 144 [deg.] C)
furan (liquid range, -85.65 to 31.36 [deg.] C)
- esters and / or halides of dicarboxylic acids: for example, ethyloxalyl chloride (boiling point, 135 [deg.] C)
- halides of alkylsulfonic acids and halides of mixed carboxylic acids: for example, chlorosulfonylacetyl chloride (boiling point, 98 [deg.] C under press of 1.33 kPa) <EMI ID = 47.1>
(liquid range, 18.4 to 189 [deg.] C)
- dialkyl sulfates: for example, dimethyl sulfate
(liquid range, -31.75 to 188.5 "C)
- dialkyl sulfites: for example, dimethyl sulfite
(boiling point, 126 [deg.] C)
- alkylene sulfites: for example ethylene glycol sulfite
(liquid range, -11 to 173 [deg.] C)
- halogenated alkanes: for example methylene chloride (range <EMI ID = 48.1> <EMI ID = 49.1>
Among the co-solvents indicated above, those which are preferred are nitrobenzene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 3-methyl-2-oxazolidone, propylene carbonate, garnmabutyrolactone, sulfolane, ethylene glycol sulfite, dimethyl sulfite and benzoyl chloride. Among the preferred co-solvents, the best are nitrobenzene, 3-methyl-2-oxazolidone, benzoyl chloride, dimethyl sulfite and ethylene glycol sulfite because they are more chemically inert towards the components of the batteries and because they have
<EMI ID = 50.1>
allow a very efficient use of cathode materials.
It is also within the scope of the invention to use inorganic solvents such as liquid inorganic halides of elements from groups IV, V and VI of the Periodic Table, for example selenium tetrafluoride
<EMI ID = 51.1>
phosphoryl (PSC1-), thiophosphoryl bromide (PSBr3),
<EMI ID = 52.1>
(PbCl4), titanium tetrachloride (TiCl4), decafluoride
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
sulfur dichloride (SC12). These halides, in addition to the fact that they behave as a solvent for the electrolyte in nonaqueous batteries, can also play the role of an active reducible cathode, thus making their contribution to the total active reducible material contained in these Battery.
Useful anode materials are generally consumable metals and include aluminum, alkali metals, alkaline earth metals and alloys of alkali metals or alkaline earth metals with each other and with other metals. The term "alloy" used in the present specification designates mixtures, solid solutions such as lithium-magnesium and intermetallic compounds such as lithium mono-aluminide. The preferred anode materials are alkali metals such as lithium, sodium and potassium and alkaline earth metals such as calcium.
In the preferred embodiment, one must also consider, in the choice of the particular oxy-halide for a particular cell according to the invention, the stability of the particular oxy-halide in the presence of the other components of the battery and the working temperatures at which the battery should operate. Thus, one must choose an oxy-halide which is stable in the presence of the other components of the battery.
<EMI ID = 56.1>
more viscous electrolyte or transform it into a gel, you can add a gelling agent such as colloidal silica.
The present invention is illustrated by the following examples, given without limitation:
EXAMPLE 1
Several 12.06 mm diameter batteries are prepared using a lithium anode, a carbon cathode collector, a non-glass fiber separator
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
In addition, a vinyl acetate / vinyl chloride copolymer containing 97% by weight of vinyl chloride and 3% by weight of vinyl acetate (product "VYNW" from the company Union Carbide Corporation) or a copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride containing 86% by weight of vinyl chloride and 14% by weight of vinyl acetate
(product "VYHH" from the firm Union Carbide Corporation) in the cathode-electrolyte of some of the batteries, at the concentration indicated in table I.
After storage for about 5 days at room temperature, the batteries are tested to determine the open circuit voltage (TCO); internal resistance (in ohms); the initial voltage by discharge across a resistance of 75 ohms after 1 second; short circuit current (CCC); the discharge capacity in ampere-hours (Ah) across a resistance of 75 ohms; and the discharge capacity in ampere-hours across a 250 ohm resistor. The results thus obtained are reproduced in Table I. As these results show, the batteries containing the vinyl polymer in the cathode-electrolyte have higher initial voltages after one second, larger currents this short circuit and a lower internal resistance.
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
UiSiirLi5 �
Several 19.05 mm diameter cells are prepared as in Example 1, with the difference that, in all the cells, an amount of 0.5 g / liter of "VYNW * is dissolved in the cathode-electrolyte. average open circuit battery voltage is 3.69 volts; average internal resistance is 10.0 ohms; average voltage after 1 second per discharge across a 75 ohm resistor is 2.83 volts ; the average voltage after 5 seconds of discharge across a 75 ohm resistor is 3.19 volts; and the short-circuit current is 1.2 amps.
In each experimental batch, three, four or five batteries are discharged continuously across a 75 ohm resistor or a 250 ohm resistor or they are discharged intermittently for 4 hours a day across a 75 ohms or 250 ohms. Average voltage, average number of ampere-hours (Ah) at
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
2.7 volts are shown in Table II.
TABLE II
<EMI ID = 63.1>
EXAMPLE 3
Four experimental batches of five cells each are prepared as in Example 2. After storage for one month at 71 [deg.] C, the twenty cells give an average open circuit voltage of 3.72 volts; an average internal resistance of 12.8 ohms; an average voltage after 1 second of discharge across a 75-ohm resistor of 2.5 volts and a short-circuit current of less than 0.1 amperes.
Each test batch of five batteries has been tested as shown in Table III; the average voltage, the average number of ampere-hours up to a cut-off voltage
<EMI ID = 64.1>
hours / cm <3> up to a cut-off voltage of 2.7 volts are shown in Table III.
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
EXAMPLE 4
We prepare several stacks as in
<EMI ID = 67.1>
batteries have an average open circuit voltage of 3.71 volts; an average internal resistance of 12.5 ohms, an average voltage after 1 second of discharge across a 75 ohm resistance of 1.9 volts and a short-circuit current of less than 0.1 amperes.
It goes without saying that the present invention has been described for explanatory purposes, but in no way limiting, and that numerous modifications can be made thereto without departing from its scope.
CLAIMS
'Non-aqueous cell, characterized in that it comprises an .. active metal anode; a cathode collector; an ion-conducting cathode-electrolyte solution comprising a body dissolved in an active liquid cathode, and a vinyl polymer dissolved in the cathode-electrolyte.
2. - Non-aqueous cell according to the