NL7908935A

NL7908935A - Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten en gevormde voortbrengselen, vervaar- digd onder toepassing van de aldus bereide polycarbamaten.

Info

Publication number: NL7908935A
Application number: NL7908935A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1980-06-17
Also published as: GB2039898A; FR2444054A1; JPS5757028B2; CA1119609A; IT7927991A0; JPS5579358A; FR2444054B1; GB2039898B; DE2950260A1; IT1126562B

Description

-Λ .

**

Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyiènyl-polycarbamaten en gevormde - voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide polycarbamaten.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten, meer in het bijzonder op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbaniaten door een IT-fenylearbamine-5 zuurester te laten- reageren met formaldehyde of een formaldehyde- vormende verbinding m aanwezigheid van een zuur katalysator.

Polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten zijn stoffen, die toegepast kunnen worden in de bereiding van landbouwchemicaliën, farmaceutische produkten, polyamiden, polyurethanen en dergelijke.

10 Verder kunnen polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten thermisch ontleed worden tot de overeenkomstige polymethyleenpolyfenylpoly-isocyanaten. Het is bijgevolg gewenst nieuwe processen te ontwikkelen voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten, welke industrieel voordelen hebben.

15 Een bekende werkwijze voor de bereiding van polymethyleen- polyfenylpolycarbamaten omvat laten reageren van een corresponderend polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaat met alcohol. De bereiding van het polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaat, dat als uitgangsmateriaal wordt toegepast, omvat echter de toepassing van 20 zeer giftig aniline en fosgeen en vereist bovendien een gecompliceerde werkwijze. Een andere bekende werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten omvat laten reageren van een corresponderend polymethyleenpolyfenylpolyamine met een chloor-mierezure ester. Het als uitgangsmateriaal toegepaste polymethyleen-25 polyfenylpolyamine en de chloormierezure ester hebben echter beide zodanig ernstige bedwelmende en irriterende eigenschappen, dat ze moeilijk te hanteren zijn en de werkwijzen voor hun bereiding zijn 7908935 % ** °· 2 gecompliceerd. Op grond hiervan kan deze werkwijze niet beschouwd worden als doelmatig voor industriële toepassing.

Er is nog een andere bekende werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten door een N-fenylcarbamine-5 zure ester te laten reageren met formaldehyde. Zoals bijvoorbeeld is beschreven in het Duitse octrooischrift 1.0^2.891 kan men een N-fenylcarbaminezure ester en formaldehyde verhitten in een waterige oplossing van waterstofchloride voor het verkrijgen van een condensatieprodukt, dat hoofdzakelijk bestaat uit polymethyleen-10 polyfenylpolycarbamaten. De in dit Duitse octrooischrift beschreven werkwijze heeft echter een zodanig geringe reactiesnelheid, dat grote hoeveelheden niet gereageerde uitgangsmaterialen achterblijven, ook wanneer de reactie lange tijd wordt voortgezet.

Met de uitvinding wordt beoogd een werkwijze te ver-15 schaffen voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten door een N-fenylcarbaminezure ester te laten reageren met formaldehyde, in welke werkwijze een hogere reactiesnelheid wordt verkregen dan bereikt kan worden in de bekende werkwijzen.

Volgens een kenmerk van de uitvinding laat men een 20 N-fenylcarbaminezure ester reageren met formaldehyde in aanwezigheid van een zuur met een zuur dissociatieconstante (K ) niet kleiner dan 1,25 x 10” in azijnzuur bij 25°C, waardoor een hogere reactiesnelheid kan worden verkregen dan in bekende werkwijzen.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor de bereiding 25 van een polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R^ een lagere alkylrest met 1 - 6 koolstofatomen of een cycloalkylrest voorstelt, Rg een waterstofatoom, een halogeenatoom, een lagere alkylrest met 1 - 6 koolstofatomen of een lagere alkoxyrest met 1 - 6 koolstofatomen 30 voorstelt, n een positief geheel getal is van 1 - 1* en m nul of een positief geheel getal van 1 - 5 is, welke werkwijze omvat laten reageren van een N-fenylcarbaminezure ester met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R^, Eg en n de hiervoor vermelde betekenissen hebben, met formaldehyde of een formaldehyde- 35 vormende verbinding in aanwezigheid van een zuur met een zuur “7 dissociatieconstante (K ) niet kleiner dan 1,25 x 10 in azijnzuur 7908935 3 * bij 25°C.

De in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste ïï-fenylcarbaminezure ester is een verbinding, die wordt voorgesteld door de algemene formule 2 van het formuleblad. In deze 5 formule is R1 een alkylgroep, bijvoorbeeld een methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, een van de pentylresten afgeleid van n-penuaan en' de isomeren daarvan, een van de hexylresten afgeleid van n-hexaan en de isomeren daarvan enz.; of een cycloalkylrest, bijvoorbeeld cyclopentyl, ^ cyclohexyl enz.; en is een waterstofatoom, een halogeenatoom bijvoorbeeld chloor, broom, fluor enz.; een alkylrest, bijvoorbeeld een methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, een van de pentylresten afgeleid van n-pentaan en de isomeren daarvan, een van de hexylresten afgeleid van ^5 n-hexaan en de isomeren daarvan enz.; of een alkoxyrest, die bestaat uit een van de hiervoor genoemde alkylresten en een zuurstofatoom.

Meer in het bijzonder omvatten ze fenylcarbaminezuur alkylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin 20 R.j een alkylrest is als hiervoor gedefinieerd en Rg een waterstofatoom is; halogeenfenylcarbaminezuur alkylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R1 een alkylrest is als hiervoor gedefinieerd en Rg een halogeenatoom is als hiervoor gedefinieerd; alkylfenylcarbaminezuur alkylesters met de algemene 25 formule 2 van het formuleblad, waarin R^ en Rg alkylresten zijn als hiervoor gedefinieerd; alkoxyfenylcarbaminezuur alkylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R^ een alkylester is als hiervoor gedefinieerd en Rg een alkoxyrest is als hiervoor gedefinieerd; fenylcarbaminezuur cyclopentyl of 30 cyclohexylester met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R^ een cyclopentyl of cyclohexylrest is en Rg een waterstofatoom is; halogeenfenylcarbaminezuur cyclopentyl of cyclohexy lest er s met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin Rf een cyclopentyl of cyclohexylrest is en R2 een halogeenatoom 35 als hiervoor gedefinieerd is; alkylfenylcarbaminezuur cyclopentyl of cyclohexylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, 7908935 /* it waarin R^ een cyclopentyl of cyclohexylrest is en R2 een alkyl-rest is' als hiervoor gedefinieerd; alkoxyfenylcarbaminezuur cyclopentyl of cyclohexylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R^ een cyclopentyl of cyclohexylrest is en 5 Rg een alkoxyrest is als hiervoor gedefinieerd en dergelijke.

De geprefereerde N-fenylcarbaminezure esters zijn fenylcarbaminezure methylester, fenylcarbaminezure ethylester, fenylcarbaminezure n-propylester, fenylcarbaminezuur isopropyl-ester, fenylcarbaminezuur n-butylester, fenylcarbaminezuur sec-10 butylester, fenylcarbaminezuur isobutylester, fenylcarbaminezuur t-butylester, fenylcarbaminezuur pentylester, fenylcarbaminezuur hexylester, o-ehloorfenylcarbaminezuur methylester, o-chloorfenyl-carbaminezuur ethylester, o-chloorfenylcarbaminezuur isopropyl-ester, o-chloorfenylcarbaminezuur isobutylester, o-methylfenyl-15 carbaminezuur methylester, o-methylfenylcarbaminezuur ethylester, fenylcarbaminezuur cyclohexylester, o-chloorfenylcarbaminezuur cyclohexylester, o-methylfenylcarbaminezuur cyclohexylester, fenylcarbaminezuur cyclopentylester en a-methoxyfenylcarbamine-zuur methylester, Van deze verbindingen wordt het meest de voor-20 · keur gegeven aan fenylcarbaminezuur methylester, fenylcarbaminezuur ethylester, fenylcarbaminezuur isopropylester en fenylcarbaminezuur isobutylester.

In de werkwijze volgens de uitvinding laat men de hiervoor genoemde N-fenylcarbaminezuur ester reageren met 25 formaldehyde of een formaldehydevormende verbinding. De formaldehydevormende verbinding kan elke verbinding zijn, die onder de reactieomstandigheden van de uitvinding formaldehyde kan vormen en specifieke voorbeelden daarvan zijn paraformaldehyde, methylal en andere formalen. Gewoonlijk wordt een waterige oplos-30 sing van formaldehyde gebruikt.

Het in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste zuur kan elk zuur zijn, dat een zuurdissociatieconstante (K ) heeft — 8t niet kleiner dan 1,25 x 10" in azijnzuur bij 25°C. Onder "zure dissociatieconstante K " wordt hier verstaan de dissociatier- a 35 constante, die algemeen gedefinieerd is voor de dissociatie van een zuur in zijn oplossing. Wanneer we aannemen, dat de evenwichts- 7908935 * 5 if reactie waardoor een zuur HX dissocieert in een oplosmiddel S wordt voorgesteld door de vergelijking a van het formuleblad, dan wordt de zuurdissociatieconstante K gedefinieerd door de verge-lijkmg b van het formuleblad.

5 Specifieke voorbeelden van het zuur zijn waterstof- jodide, waterstofbromide, perchloorzuur, chloorsulfonzuur, fluor-sulfonzuur, trifluormethaansulfonzuur en polyzwavelzuren met de formules HgSgOy, enz. Deze zuren kunnen alleen worden toegepast of in de vorm van een mengsel van twee of meer 10 daarvan. Bovendien kunnen zij worden toegepast in de vorm van een mengsel van een of meer gebruikelijke zuren, zoals waterstofbromide, zwavelzuur, azijnzuur enz. Alle gebruikelijke zuren, zoals waterstofbromide, zwavelzuur, fosforzuur, boorzuur enz., die worden beschreven in het hiervoor genoemde Duitse octrooischrift 15 1.0^2.819 hebben een zuurdissociatieconstante K kleiner dan 1,25 x 1<TT in azijnzuur. Wanneer ze alleen worden toegepast, geven ze bijgevolg niet een bevredigende hoge reactiesnelheid.

Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in afwezigheid van oplosmiddel, kan een geschikt oplos-20 middel worden toegepast, bijvoorbeeld voor het vergemakkelijken van het hanteren van de uitgangsmaterialen en/of reactieprodukten met hoge smeltpunten. In dit geval moet het oplosmiddel inert zijn · voor formaldehyde. Specifieke voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn alifatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld hexaan, 25 heptaan enz.; alicyclische koolwaterstoffen bijvoorbeeld cyclopentaan, cyclohexaan enz.; gehalogeneerde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld chloroform, methyleenchloride, tetrachloorkoolstof, dichloorethaan, trichloorethaan, tetrachloorethaan enz.; alkylesters van vetzuren, bijvoorbeeld ethylacetaat enz.; aromatische verbindingen, bijvoor-30 beeld benzeen, tolueen, nitrobenzeen, monochloorbenzeen, dichloor-benzeen enz.; en dergelijke. Water is een van de geschikte oplosmiddelen.

Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is geen bepaalde grens gesteld aan de hoeveelheden N-fenyl-35 carbaminezure ester, formaldehyde of formaldehydevormende verbinding en zuur. Het formaldehyde of de formaldehydevormende ver- 7908935 4

V

é bindingen wordt echter gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 molen en bij voorkeur van 0,2 tot 2 molen van de N-fenylcarbaminezure ester. Het zuur wordt gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0,001 tot 20 equivalenten en bij voorkeur 5 van 0,1 tot 10 equivalenten per mol van de N-fenylcarbaminezure ester. Eveneens is geen bepaalde grens gesteld aan de hoeveelheid oplosmiddel. Het oplosmiddel wordt echter gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 20 gew.dln per gew.dl van de N-fenylcarbaminezure ester.

ΊΟ De reactietemperatuur kan variëren van 20 tot 150°C

en bij voorkeur van 30 tot 100°C.

In het algemeen gesproken kan de werkwijze volgens de uitvinding worden uitgevoerd door aan de N-fenylcarbaminezure ester, wanneer deze in een geschikt gekozen oplosmiddel is opgelost 15 of gesuspendeerd, het formaldehyde of een formaldehydevormende verbinding en het zuur toe te voegen, vervolgens het verkregen reactiemengsel bij een vooraf vastgestelde temperatuur te roeren. Anderzijds kan de werkwijze volgens de uitvinding ook worden uitgevoerd door een formaldehydeoplossing druppelsgewijze toevoegen 2Q aan een oplossing of suspensie van de N-fenylcarbaminezure ester en het zuur. Verder kan de werkwijze volgens de uitvinding worden uitgevoerd in een continu werkend systeem, waarin een oplossing of suspensie, die de uitgangsmaterialen en het zuur in de juiste hoeveelheden bevat, continu wordt toegevoegd aan een reactor en 25 continu daaruit wordt afgevoerd na een vooraf vastgestelde verblijftijd.

De reactietijd hangt af van de typen of hoeveelheden van de toegepaste uitgangsmaterialen en zuur, het type werkwijze, de reactieomstandigheden en dergelijke. In geval van ladingsgewijze 30 uitvoeren varieert de reactietijd in het algemeen van 0,5 tot Uo uren.

Na voltooiing van de reactie wordt het reactieprodukt gewoonlijk verkregen in de vorm van een olieachtige laag of vaste stof, die zich spontaan uit de waterige zuuroplossingslaag 35 afscheidt. Aldus kan het reactieprodukt of de laag, die dit produkt bevat, volgens een geschikte methode worden geïsoleerd, 7908935 τ bijvoorbeeld door toepassing van een scheidtrechter, filtreren enz., worden gewassen met water, van oplosmiddel bevrijd en vervolgens gedroogd voor het verkrijgen van een eindprodukt.

Volgens de werkwijze van de uitvinding kan een ver-5 scheidenheid van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten met de algemene formule 1 van het formuleblad worden bereid, afhankelijk van de als uitgangsmateriaal toegepaste N-fenylcarbarainezure ester. Onder gebruikelijke reactieomstandigheden is het reactieprodukt een mengsel, dat een grotere hoeveelheid binucleaire verbindingen 10 met de algemene formule 1 bevat, waarin m gelijk is aan nul en een kleinere hoeveelheid trinucleaire, tetranucleaire, penta-nucleaire en hogere polynucleaire verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin m resp. gelijk is aan 1,2, 3 of meer.

15 De werkwijze volgens de uitvinding kan een reactie snelheid hebben, die twee of meer malen de reactiesnelheid is, die verkregen kan worden met bekende processen, die gebruikelijke zuren toepassen. Deze vergroting in reactiesnelheid heeft een groot industrieel voordeel, doordat de onbrengst aan eindprodukt 20 per tijdseenheid kan worden vergroot en de grootte van de reactie-inrichting kan worden verkleind.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden. In elk van deze voorbeelden werd de beginreactie-snelheidsconstante (k) bepaald door het nemen 25 van kleine hoeveelheden monsters met tussenpozen van 30 minuten of een zuur, meten van de N-fenylcarbaminezure ester concentraties van de monsters en vervolgens berekenen van de waarde van k met dgnVgrgelijking c van het formuleblad, waarin vierkante haken de molen /Ongesloten verbinding aanduiden, die aanwezig zijn in elke 30 liter van de organische laag. De molaire concentratie van formalde hyde werd berekend met behulp van de aanname, dat 1 mol van de N-fenylcarbaminezure ester reageerde met een half mol formaldehyde.

In alle gevallen was de reactie volgens de uitvinding in het beginstadium in nauwe overeenstemming met de hiervoor gegeven verge-35 lijking.

7908935 s

V

8

Voorbeeld I

In een kolf van 100 ml, die wordt voorzien van een thermometer, een roerder en een druppeltrechter, werden gebracht 20g fenylcarbaminezuur ethylester, l8g trifluormethaan-5 sulfonzuur (met een zuurdissociatieconstante (K ) van 1,26 x 10”^ 3* in azijnzuur bij 25°C) en 50g water. Nadat de kolf in een oliebad op 100°C was verhit, waarbij de inhoud werd geroerd, werd met een druppeltrechter 5,2g van een 35$'ige waterige oplossing van formaldehyde toegevoegd. Het verkregen reactiemengsel werd 5 uren 10 bij 100°C geroerd, tot kamertemperatuur gekoeld en vervolgens met 100 ml chloroform geschud. De chloroformlaag werd van de waterlaag gescheiden, driemaal gewassen met steeds 100 ml water en vervolgens geconcentreerd voor het verkrijgen van 20g van een produkt. Wanneer het produkt werd opgelost in tetrahydrofuraan en geanaly-15 seerd door vloeistofchromatografie met behulp van naftaleen als inwendige standaard, werd gevonden dat het 27 gew.$ binucleaire verbindingen, 11+ gew.% trinucleaire verbindingen en hogere polynucleaire verbindingen en 18 gew.$ niet gereageerde fenyl-carbaminezure ethylester bevatte. Deze resultaten betekenen, dat 20 de mate van omzetting van de als uitgangsmateriaal toegepaste carbaminezure ester 82$ was, de opbrengst van de binucleaire verbinding, berekend op de verbruikte hoeveelheid carbaminezure ester, 36$ was en de opbrengst van de trinucleaire en hoger polynucleaire verbindingen, berekend op de verbruikte hoeveelheid 25 carbaminezure ester, 19$ was. De beginreactie snelheidsconstante 6 (k) was 25 x 10 1/min.mol.

Voorbeelden II - IV

In deze voorbeelden werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald, met dien verstande, dat elk van drie zuren, andere dan trifluormethaansulfonzuur, werd gebruikt. De aldus verkregen resultaten, tezamen met de zuurdissociatieconstanten (K ) van deze zuren in azijnzuur, zijn vermeld in tabel A.

35 Vergelijkingsvoorbeelden 1 en 2

In deze vergelijkingsvoorbeelden werd de werkwijze van 79 0 8 9 3*; 9 « Λ voorbeeld I herhaald, met dien verstande, dat waterstofchloride of zwavelzuur werd gebruikt in plaats van het trifluormethaan-zulfonzuur. De aldus verkregen resultaten zijn vermeld m tabel A.

Voor een vaste reactietijd vertoonde aile in tabel A vermelde 5 voorbeelden een hogere mate van omzetting dan de vergelijkings-voorbeelden, waaruit blijkt, dat met de werkwijze volgens de uitvinding een hogere reactiesnelheid kan worden verkregen.

Tabel A

Toegevoegde materialen: Ethylester van fenylcarbaminezuur 10 (0,12 mol), zuur (0,12 mol), formaldehyde (Ο,Οβ mol), en water (50g).

Reactietemperatuur: 98- 100°C.

Super zuur Resultaten

Type K Begin reactie- Reactie- snelhe^dsconstante k tijd (x 10° 1/min.mol) (uren)

Voorbeeld II Perchloorzuur 1,26x10”^ 22 5

Voorbeeld III Waterstofbro- , mide 2,5 x10-b 7 5

Voorbeeld IV Waterstof- ^ jodide 1,59x10~b 7 5

Vergelijkings- Waterstof- voorbeeld 1 chloride 2,5 x10~ 3 5 —8

Vergelijkings- Zwavelzuur 6,3 x10~° 3,5 5 voorbeeld 2

Omzetting van Opbrengst, berekend op verbruikt carbaminezuurester carbaminezuur- _{%)_ ester (¾)

Binucleaire Trinucleaire en hoger polynucleaire _verbindingen_verbindingen_ 77 12 66 k2 9 60 1*0 10 h8 k2 6

50 50 U

7908935

Lf 3> 10

Voorbeelden V en VI

In deze voorbeelden werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald, met dien verstande, dat elk van twee N-fenylcarbamidezure esters, andere dan fenylcarbaminezuur ethylester, werden gebruikt.

5 De aldus verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B. Ter vergelijking zijn de beginreactiesnelheidsconstanten, bepaald bij toepassen van waterstofchloride in plaats van trifluormethaansulfonzuur, eveneens in tabel B vermeld.

Tabel B

10 Toegevoegde materialen: ïï-fenylcarbaminezuur ester (0,12 mol), trifluormethaansulfonzuur (0,12 mol), formaldehyde (0,06 mol), en water (50g). Reactietemperatuur: 98 - 100°C.

Reactietijd: 1* uren.

15 N-fenylcarbamine- Resultaten zuur ester Begin reactiesnel- Omzetting van heden constante k carbaminezuur (x 10° 1/min.mol.) ester (%)

Voorbeeld V Methylester van 50 87 f enylc arb amine zuur

Voorbeeld VI Isobutylester van 5 52 fenylcarbamine zuur

Opbrengst gebaseerd ep verbruikte Begin reaetiesnelheids- carbaminezuur ester {%) . . , , .

_ constante, bepaald met r m . waterstofchloride (x 10ö)

Bmucleaire Trmucleaire en hoger verbindingen polynucleaire verbindingen U5 22 7 20 30 0,8 7908935

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een polymethyleen-polyfenylpolycarbamaat met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin een lagere alkylrest met 1-6 koolstofatomen of 5 een cycloalkylrest is, een waterstofatoom, een halogeenatoom, een lagere alkylester met 1 - 6 koolstofatomen of een lagere alkoxyrest met 1-6 koolstofatomen is, n een positief geheel getal van 1 - U en m nul of een positief getal van 1 - 5 is, met het ssn kenmerk, dat men/N-fenylcarbaminezuur ester met de algemene formule 10. van het formuleblad laat reageren met formaldehyde of een formaldehydevormende verbinding in aanwezigheid van een zuur met een zuur associatieconstante (K ) niet kleiner dan 1,25 x 10 a in azijnzuur bij 25°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 het zuur waterstofchloride, waterstofbromide, perchloorzuur, ehloorsulfonzuur of een sulfonzuur met de formule E^o^Oj, H^S^Q-jg, enz. is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de N-fenylcarbaminezuur ester een fenylcarbaminezuur methylester, 20 een fenylcarbaminezuur ethylester, een fenylcarbaminezuur n-propyl- ester, een fenylcarbaminezuur isopropylester of een fenyl-carbaminezure isobutylester is.

1. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het formaldehyde of de formaldehydevormende verbinding wordt 25 toegepast in een hoeveelheid van 0,1 - 10 molen per mol van de N-fenylcarbaminezuur ester.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuur wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,001 - 20 equivalenten per mol van de N-fenylcarbaminezuur ester.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in een organisch oplosmiddel, dat inert is voor formaldehyde.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 35 0,1 - 20 gew.dln per gew.dl van de N-fenylcarbaminezuur ester. 7908933 s> r

8, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20 - 150°C.

9· Werkwijze voor de bereiding van een polymethyleen-polyfenylpolycarbamaat met de algemene formule 1 van het formule-5 blad, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of toege licht in de voorbeelden. 7908935 r ' HO I l! N — C—0—Ri OH / I \ H O 1! I / \ I ll Rl_0_C-N^J^CH,-L-||-4-CH2—y-N-C-0 _R, \ ] H 0 fjS— N — c —o —R, 2 -a- HX(zuur) -f* S (oplosmiddel) <........ X ^ geconjugeerde base van het zuur) -j-SH + (geconjugeerd zuur van het oplosmiddel) <* Μ K fx’J ί SH~] a= [H XI -C- _ . fL . , d[N-fenyl carbaminezuur ester Reactiesnelheid a - —:- dt s kJ^N-fcnyl carbaminezuur esterj^formaldehydej 7908935 MITSUI TOATSU CHEMICALS·, INCORPORATED, te Tokio, Japan