NL7908935A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMETHYLENE POLYPHENYL POLYCARBAMATES AND FORMED PRODUCTS, MANUFACTURED USING THE POLYCARBAMATES SO PREPARED. - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMETHYLENE POLYPHENYL POLYCARBAMATES AND FORMED PRODUCTS, MANUFACTURED USING THE POLYCARBAMATES SO PREPARED. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7908935A NL7908935A NL7908935A NL7908935A NL7908935A NL 7908935 A NL7908935 A NL 7908935A NL 7908935 A NL7908935 A NL 7908935A NL 7908935 A NL7908935 A NL 7908935A NL 7908935 A NL7908935 A NL 7908935A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- ester
- formaldehyde
- carbamic acid
- phenyl carbamic
- Prior art date
Links
- -1 POLYMETHYLENE Polymers 0.000 title claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 title claims description 18
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N phenylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NC1=CC=CC=C1 PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical group COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VXPLXMJHHKHSOA-UHFFFAOYSA-N propham Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC=C1 VXPLXMJHHKHSOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ULLHJKVIRXQCJN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl n-phenylcarbamate Chemical compound CC(C)COC(=O)NC1=CC=CC=C1 ULLHJKVIRXQCJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QDZXCXBFZLLQFT-UHFFFAOYSA-N propyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 QDZXCXBFZLLQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N methyl carbamate Chemical compound COC(N)=O GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYDKLGLQXUIZFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl n-(2-chlorophenyl)carbamate Chemical compound CC(C)COC(=O)NC1=CC=CC=C1Cl JYDKLGLQXUIZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N butyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCCCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 ZTIMKJROOYMUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZHGIUCYKGFIPV-UHFFFAOYSA-N butylcarbamic acid Chemical compound CCCCNC(O)=O ZZHGIUCYKGFIPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- PNVLNTAVOBVFOB-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-cyclohexylbenzoate Chemical compound C=1C=CC=C(C2CCCCC2)C=1C(=O)OC1CCCCC1 PNVLNTAVOBVFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 3-phenylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)OC1CCCCC1 GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKERVEWMWMNGJA-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl n-phenylcarbamate Chemical group C1CCCC1OC(=O)NC1=CC=CC=C1 XKERVEWMWMNGJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- SUMRDHQNSILLDV-UHFFFAOYSA-N ethyl n-(2-chlorophenyl)carbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1Cl SUMRDHQNSILLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXOFYXSXZGSQED-UHFFFAOYSA-N ethyl n-(2-methylphenyl)carbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1C KXOFYXSXZGSQED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 231100000567 intoxicating Toxicity 0.000 description 1
- 230000002673 intoxicating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- YLZUJFLALUCJQI-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-(2-chlorophenyl)carbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC=C1Cl YLZUJFLALUCJQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/701—Compounds forming isocyanates or isothiocyanates in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urethanes or thiourethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
-Λ .-Λ.
****
Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyiènyl-polycarbamaten en gevormde - voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide polycarbamaten.Process for the preparation of polymethylene polyynyl polycarbamates and molded articles made using the polycarbamates thus prepared.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten, meer in het bijzonder op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbaniaten door een IT-fenylearbamine-5 zuurester te laten- reageren met formaldehyde of een formaldehyde- vormende verbinding m aanwezigheid van een zuur katalysator.The invention relates to an improved process for the preparation of polymethylene polyphenyl polycarbamates, more particularly to an improved process for the preparation of polymethylene polyphenyl polycarbaniates by reacting an IT-phenylearbamic acid ester with formaldehyde or a formaldehyde-forming compound with the presence of an acidic catalyst.
Polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten zijn stoffen, die toegepast kunnen worden in de bereiding van landbouwchemicaliën, farmaceutische produkten, polyamiden, polyurethanen en dergelijke.Polymethylene polyphenyl polycarbamates are substances which can be used in the preparation of agricultural chemicals, pharmaceuticals, polyamides, polyurethanes and the like.
10 Verder kunnen polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten thermisch ontleed worden tot de overeenkomstige polymethyleenpolyfenylpoly-isocyanaten. Het is bijgevolg gewenst nieuwe processen te ontwikkelen voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten, welke industrieel voordelen hebben.Furthermore, polymethylene polyphenyl polycarbamates can be thermally decomposed to the corresponding polymethylene polyphenyl polyisocyanates. It is therefore desirable to develop new processes for the preparation of polymethylene polyphenyl polycarbamates, which have industrial advantages.
15 Een bekende werkwijze voor de bereiding van polymethyleen- polyfenylpolycarbamaten omvat laten reageren van een corresponderend polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaat met alcohol. De bereiding van het polymethyleenpolyfenylpolyisocyanaat, dat als uitgangsmateriaal wordt toegepast, omvat echter de toepassing van 20 zeer giftig aniline en fosgeen en vereist bovendien een gecompliceerde werkwijze. Een andere bekende werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten omvat laten reageren van een corresponderend polymethyleenpolyfenylpolyamine met een chloor-mierezure ester. Het als uitgangsmateriaal toegepaste polymethyleen-25 polyfenylpolyamine en de chloormierezure ester hebben echter beide zodanig ernstige bedwelmende en irriterende eigenschappen, dat ze moeilijk te hanteren zijn en de werkwijzen voor hun bereiding zijn 7908935 % ** °· 2 gecompliceerd. Op grond hiervan kan deze werkwijze niet beschouwd worden als doelmatig voor industriële toepassing.A known method for the preparation of polymethylene polyphenyl polycarbamates comprises reacting a corresponding polymethylene polyphenyl polyisocyanate with alcohol. However, the preparation of the polymethylene polyphenyl polyisocyanate, which is used as the starting material, involves the use of highly toxic aniline and phosgene and additionally requires a complicated process. Another known process for the preparation of polymethylene polyphenyl polycarbamates comprises reacting a corresponding polymethylene polyphenyl polyamine with a chloroformic ester. However, the polymethylene-polyphenylpolyamine used as starting material and the chloroformic ester both have such severe intoxicating and irritating properties that they are difficult to handle and the processes for their preparation are 7908935% ** ° 2. For this reason, this method cannot be considered effective for industrial application.
Er is nog een andere bekende werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten door een N-fenylcarbamine-5 zure ester te laten reageren met formaldehyde. Zoals bijvoorbeeld is beschreven in het Duitse octrooischrift 1.0^2.891 kan men een N-fenylcarbaminezure ester en formaldehyde verhitten in een waterige oplossing van waterstofchloride voor het verkrijgen van een condensatieprodukt, dat hoofdzakelijk bestaat uit polymethyleen-10 polyfenylpolycarbamaten. De in dit Duitse octrooischrift beschreven werkwijze heeft echter een zodanig geringe reactiesnelheid, dat grote hoeveelheden niet gereageerde uitgangsmaterialen achterblijven, ook wanneer de reactie lange tijd wordt voortgezet.There is yet another known process for the preparation of polymethylene polyphenyl polycarbamates by reacting an N-phenylcarbamic acid ester with formaldehyde. As described, for example, in German Pat. No. 1,028891, an N-phenylcarbamic acid ester and formaldehyde can be heated in an aqueous solution of hydrogen chloride to obtain a condensation product consisting mainly of polymethylene-polyphenylpolycarbamates. However, the process described in this German patent has such a slow reaction rate that large amounts of unreacted starting materials remain, even if the reaction is continued for a long time.
Met de uitvinding wordt beoogd een werkwijze te ver-15 schaffen voor de bereiding van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten door een N-fenylcarbaminezure ester te laten reageren met formaldehyde, in welke werkwijze een hogere reactiesnelheid wordt verkregen dan bereikt kan worden in de bekende werkwijzen.The object of the invention is to provide a process for the preparation of polymethylene polyphenyl polycarbamates by reacting an N-phenylcarbamic acid ester with formaldehyde, in which process a higher reaction rate is obtained than can be achieved in the known processes.
Volgens een kenmerk van de uitvinding laat men een 20 N-fenylcarbaminezure ester reageren met formaldehyde in aanwezigheid van een zuur met een zuur dissociatieconstante (K ) niet kleiner dan 1,25 x 10” in azijnzuur bij 25°C, waardoor een hogere reactiesnelheid kan worden verkregen dan in bekende werkwijzen.According to an inventive feature, a 20 N-phenylcarbamic acid ester is reacted with formaldehyde in the presence of an acid with an acid dissociation constant (K) not less than 1.25 x 10 ”in acetic acid at 25 ° C, allowing a faster reaction rate are then obtained in known methods.
De uitvinding verschaft een werkwijze voor de bereiding 25 van een polymethyleenpolyfenylpolycarbamaat met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R^ een lagere alkylrest met 1 - 6 koolstofatomen of een cycloalkylrest voorstelt, Rg een waterstofatoom, een halogeenatoom, een lagere alkylrest met 1 - 6 koolstofatomen of een lagere alkoxyrest met 1 - 6 koolstofatomen 30 voorstelt, n een positief geheel getal is van 1 - 1* en m nul of een positief geheel getal van 1 - 5 is, welke werkwijze omvat laten reageren van een N-fenylcarbaminezure ester met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R^, Eg en n de hiervoor vermelde betekenissen hebben, met formaldehyde of een formaldehyde- 35 vormende verbinding in aanwezigheid van een zuur met een zuur “7 dissociatieconstante (K ) niet kleiner dan 1,25 x 10 in azijnzuur 7908935 3 * bij 25°C.The invention provides a process for the preparation of a polymethylene polyphenyl polycarbamate of the general formula 1 of the formula sheet, wherein R 1 represents a lower alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl radical, R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl radical with 1 - Represents 6 carbon atoms or a lower alkoxy radical having 1 - 6 carbon atoms, n is a positive integer of 1 - 1 * and m is zero or a positive integer of 1 - 5, which process comprises reacting an N-phenylcarbamic acid ester of the general formula 2 of the formula sheet, wherein R 4, Eg and n have the meanings given above, with formaldehyde or a formaldehyde-forming compound in the presence of an acid with an acid 7 dissociation constant (K) not less than 1, 25 x 10 in acetic acid 7908935 3 * at 25 ° C.
De in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste ïï-fenylcarbaminezure ester is een verbinding, die wordt voorgesteld door de algemene formule 2 van het formuleblad. In deze 5 formule is R1 een alkylgroep, bijvoorbeeld een methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, een van de pentylresten afgeleid van n-penuaan en' de isomeren daarvan, een van de hexylresten afgeleid van n-hexaan en de isomeren daarvan enz.; of een cycloalkylrest, bijvoorbeeld cyclopentyl, ^ cyclohexyl enz.; en is een waterstofatoom, een halogeenatoom bijvoorbeeld chloor, broom, fluor enz.; een alkylrest, bijvoorbeeld een methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, een van de pentylresten afgeleid van n-pentaan en de isomeren daarvan, een van de hexylresten afgeleid van ^5 n-hexaan en de isomeren daarvan enz.; of een alkoxyrest, die bestaat uit een van de hiervoor genoemde alkylresten en een zuurstofatoom.The phenylcarbamic acid ester used in the process of the invention is a compound represented by the general formula 2 of the formula sheet. In this formula, R1 is an alkyl group, for example a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, one of the pentyl radicals derived from n-penuane and its isomers, one of the hexyl radicals derived from n-hexane and its isomers, etc .; or a cycloalkyl radical, for example cyclopentyl, cyclohexyl, etc .; and is a hydrogen atom, a halogen atom, for example, chlorine, bromine, fluorine, etc .; an alkyl radical, for example a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, one of the pentyl radicals derived from n-pentane and its isomers, one of the hexyl radicals derived from ^ N-hexane and its isomers, etc .; or an alkoxy radical consisting of one of the aforementioned alkyl radicals and an oxygen atom.
Meer in het bijzonder omvatten ze fenylcarbaminezuur alkylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin 20 R.j een alkylrest is als hiervoor gedefinieerd en Rg een waterstofatoom is; halogeenfenylcarbaminezuur alkylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R1 een alkylrest is als hiervoor gedefinieerd en Rg een halogeenatoom is als hiervoor gedefinieerd; alkylfenylcarbaminezuur alkylesters met de algemene 25 formule 2 van het formuleblad, waarin R^ en Rg alkylresten zijn als hiervoor gedefinieerd; alkoxyfenylcarbaminezuur alkylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R^ een alkylester is als hiervoor gedefinieerd en Rg een alkoxyrest is als hiervoor gedefinieerd; fenylcarbaminezuur cyclopentyl of 30 cyclohexylester met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R^ een cyclopentyl of cyclohexylrest is en Rg een waterstofatoom is; halogeenfenylcarbaminezuur cyclopentyl of cyclohexy lest er s met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin Rf een cyclopentyl of cyclohexylrest is en R2 een halogeenatoom 35 als hiervoor gedefinieerd is; alkylfenylcarbaminezuur cyclopentyl of cyclohexylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, 7908935 /* it waarin R^ een cyclopentyl of cyclohexylrest is en R2 een alkyl-rest is' als hiervoor gedefinieerd; alkoxyfenylcarbaminezuur cyclopentyl of cyclohexylesters met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R^ een cyclopentyl of cyclohexylrest is en 5 Rg een alkoxyrest is als hiervoor gedefinieerd en dergelijke.More particularly, they include phenylcarbamic acid alkyl esters of the general formula 2 of the formula sheet wherein Rj is an alkyl radical as defined above and Rg is a hydrogen atom; halophenylcarbamic acid alkyl esters of the general formula 2 of the formula sheet, wherein R 1 is an alkyl radical as defined above and Rg is a halogen atom as defined above; alkyl phenyl carbamic acid alkyl esters of the general formula 2 of the formula sheet, wherein R 1 and R 8 are alkyl radicals as defined above; alkoxyphenylcarbamic acid alkyl esters of the general formula 2 of the formula sheet, wherein R 1 is an alkyl ester as defined above and R 9 is an alkoxy residue as defined above; phenyl carbamic acid cyclopentyl or cyclohexyl ester of the general formula 2 of the formula sheet, wherein R 1 is a cyclopentyl or cyclohexyl radical and R 8 is a hydrogen atom; halophenyl carbamic acid cyclopentyl or cyclohexy, there is of the general formula 2 of the formula sheet, wherein Rf is a cyclopentyl or cyclohexyl radical and R2 is a halogen atom as defined above; alkyl phenyl carbamic acid cyclopentyl or cyclohexyl esters of the general formula 2 of the formula sheet, 7908935 / * wherein R 1 is a cyclopentyl or cyclohexyl radical and R 2 is an alkyl radical as defined above; alkoxyphenylcarbamic acid cyclopentyl or cyclohexyl esters of the general formula 2 of the formula sheet, wherein R 1 is a cyclopentyl or cyclohexyl residue and R 5 is an alkoxy residue as defined above and the like.
De geprefereerde N-fenylcarbaminezure esters zijn fenylcarbaminezure methylester, fenylcarbaminezure ethylester, fenylcarbaminezure n-propylester, fenylcarbaminezuur isopropyl-ester, fenylcarbaminezuur n-butylester, fenylcarbaminezuur sec-10 butylester, fenylcarbaminezuur isobutylester, fenylcarbaminezuur t-butylester, fenylcarbaminezuur pentylester, fenylcarbaminezuur hexylester, o-ehloorfenylcarbaminezuur methylester, o-chloorfenyl-carbaminezuur ethylester, o-chloorfenylcarbaminezuur isopropyl-ester, o-chloorfenylcarbaminezuur isobutylester, o-methylfenyl-15 carbaminezuur methylester, o-methylfenylcarbaminezuur ethylester, fenylcarbaminezuur cyclohexylester, o-chloorfenylcarbaminezuur cyclohexylester, o-methylfenylcarbaminezuur cyclohexylester, fenylcarbaminezuur cyclopentylester en a-methoxyfenylcarbamine-zuur methylester, Van deze verbindingen wordt het meest de voor-20 · keur gegeven aan fenylcarbaminezuur methylester, fenylcarbaminezuur ethylester, fenylcarbaminezuur isopropylester en fenylcarbaminezuur isobutylester.The preferred N-phenylcarbamic acid esters are phenylcarbamic acid methyl ester, phenylcarbamic acid ethyl ester, phenylcarbamic acid n-propyl ester, phenylcarbamic acid isopropyl ester, phenylcarbamic acid n-butyl ester, phenylcarbamic acid, pentylcarbamic ester, butylcarbamic acid isobutylcarbic acid isobutylcarboxylic acid chlorophenylcarbamic acid methyl ester, o-chlorophenylcarbamic acid ethyl ester, o-chlorophenylcarbamic acid isopropyl ester, o-chlorophenylcarbamic acid isobutyl ester, o-methylphenyl-15 carbamic acid methyl ester, o-methylphenylcarbamic acid ethyl ester, cyclohexyl phenylcarboxylic acid cyclohexyl ester, and α-methoxyphenylcarbamic acid methyl ester, Of these compounds the most preferred is phenylcarbamic acid methyl ester, phenylcarbamic acid ethyl ester, phenylcarbamic acid isopropyl ester er and phenyl carbamic acid isobutyl ester.
In de werkwijze volgens de uitvinding laat men de hiervoor genoemde N-fenylcarbaminezuur ester reageren met 25 formaldehyde of een formaldehydevormende verbinding. De formaldehydevormende verbinding kan elke verbinding zijn, die onder de reactieomstandigheden van de uitvinding formaldehyde kan vormen en specifieke voorbeelden daarvan zijn paraformaldehyde, methylal en andere formalen. Gewoonlijk wordt een waterige oplos-30 sing van formaldehyde gebruikt.In the process according to the invention the aforementioned N-phenylcarbamic acid ester is reacted with formaldehyde or a formaldehyde-forming compound. The formaldehyde-forming compound can be any compound which can form formaldehyde under the reaction conditions of the invention and specific examples thereof are paraformaldehyde, methylal and other formals. An aqueous solution of formaldehyde is usually used.
Het in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste zuur kan elk zuur zijn, dat een zuurdissociatieconstante (K ) heeft — 8t niet kleiner dan 1,25 x 10" in azijnzuur bij 25°C. Onder "zure dissociatieconstante K " wordt hier verstaan de dissociatier- a 35 constante, die algemeen gedefinieerd is voor de dissociatie van een zuur in zijn oplossing. Wanneer we aannemen, dat de evenwichts- 7908935 * 5 if reactie waardoor een zuur HX dissocieert in een oplosmiddel S wordt voorgesteld door de vergelijking a van het formuleblad, dan wordt de zuurdissociatieconstante K gedefinieerd door de verge-lijkmg b van het formuleblad.The acid used in the process of the invention can be any acid having an acid dissociation constant (K) -8t not less than 1.25 x 10 "in acetic acid at 25 ° C." Acid dissociation constant K "is here understood to mean the dissociation agent - a 35 constant, which is generally defined for the dissociation of an acid in its solution, assuming that the equilibrium 7908935 * 5 if reaction whereby an acid HX dissociates in a solvent S is represented by the equation a of the formula sheet , then the acid dissociation constant K is defined by the equation b of the formula sheet.
5 Specifieke voorbeelden van het zuur zijn waterstof- jodide, waterstofbromide, perchloorzuur, chloorsulfonzuur, fluor-sulfonzuur, trifluormethaansulfonzuur en polyzwavelzuren met de formules HgSgOy, enz. Deze zuren kunnen alleen worden toegepast of in de vorm van een mengsel van twee of meer 10 daarvan. Bovendien kunnen zij worden toegepast in de vorm van een mengsel van een of meer gebruikelijke zuren, zoals waterstofbromide, zwavelzuur, azijnzuur enz. Alle gebruikelijke zuren, zoals waterstofbromide, zwavelzuur, fosforzuur, boorzuur enz., die worden beschreven in het hiervoor genoemde Duitse octrooischrift 15 1.0^2.819 hebben een zuurdissociatieconstante K kleiner dan 1,25 x 1<TT in azijnzuur. Wanneer ze alleen worden toegepast, geven ze bijgevolg niet een bevredigende hoge reactiesnelheid.Specific examples of the acid are hydrogen iodide, hydrogen bromide, perchloric acid, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and poly sulfuric acids of the formulas HgSgOy, etc. These acids can be used alone or in the form of a mixture of two or more 10 thereof . In addition, they can be used in the form of a mixture of one or more conventional acids, such as hydrogen bromide, sulfuric acid, acetic acid, etc. All conventional acids, such as hydrogen bromide, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, etc., which are described in the aforementioned German patent specification. 1.0 ^ 2.819 have an acid dissociation constant K less than 1.25 x 1 <TT in acetic acid. Therefore, when used alone, they do not give a satisfactorily high reaction speed.
Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in afwezigheid van oplosmiddel, kan een geschikt oplos-20 middel worden toegepast, bijvoorbeeld voor het vergemakkelijken van het hanteren van de uitgangsmaterialen en/of reactieprodukten met hoge smeltpunten. In dit geval moet het oplosmiddel inert zijn · voor formaldehyde. Specifieke voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn alifatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld hexaan, 25 heptaan enz.; alicyclische koolwaterstoffen bijvoorbeeld cyclopentaan, cyclohexaan enz.; gehalogeneerde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld chloroform, methyleenchloride, tetrachloorkoolstof, dichloorethaan, trichloorethaan, tetrachloorethaan enz.; alkylesters van vetzuren, bijvoorbeeld ethylacetaat enz.; aromatische verbindingen, bijvoor-30 beeld benzeen, tolueen, nitrobenzeen, monochloorbenzeen, dichloor-benzeen enz.; en dergelijke. Water is een van de geschikte oplosmiddelen.Although the process of the invention can be carried out in the absence of solvent, a suitable solvent can be used, for example, to facilitate handling of the starting materials and / or reaction products with high melting points. In this case, the solvent must be inert to formaldehyde. Specific examples of suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, for example hexane, heptane, etc .; alicyclic hydrocarbons, for example, cyclopentane, cyclohexane, etc .; halogenated hydrocarbons, for example, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, etc .; alkyl esters of fatty acids, for example ethyl acetate, etc .; aromatics, eg benzene, toluene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, etc .; and such. Water is one of the suitable solvents.
Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is geen bepaalde grens gesteld aan de hoeveelheden N-fenyl-35 carbaminezure ester, formaldehyde of formaldehydevormende verbinding en zuur. Het formaldehyde of de formaldehydevormende ver- 7908935 4In the practice of the process of the invention, no particular limit is set on the amounts of N-phenyl-35 carbamic acid ester, formaldehyde or formaldehyde-forming compound and acid. The formaldehyde or the formaldehyde-forming 7908935 4
VV
é bindingen wordt echter gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 10 molen en bij voorkeur van 0,2 tot 2 molen van de N-fenylcarbaminezure ester. Het zuur wordt gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0,001 tot 20 equivalenten en bij voorkeur 5 van 0,1 tot 10 equivalenten per mol van de N-fenylcarbaminezure ester. Eveneens is geen bepaalde grens gesteld aan de hoeveelheid oplosmiddel. Het oplosmiddel wordt echter gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 20 gew.dln per gew.dl van de N-fenylcarbaminezure ester.However, the bonds are usually used in an amount of 0.1 to 10 moles and preferably 0.2 to 2 moles of the N-phenylcarbamic acid ester. The acid is usually used in an amount of 0.001 to 20 equivalents and preferably from 0.1 to 10 equivalents per mole of the N-phenylcarbamic acid ester. Likewise, no particular limit is imposed on the amount of solvent. However, the solvent is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per part by weight of the N-phenylcarbamic acid ester.
ΊΟ De reactietemperatuur kan variëren van 20 tot 150°CReact The reaction temperature can vary from 20 to 150 ° C
en bij voorkeur van 30 tot 100°C.and preferably from 30 to 100 ° C.
In het algemeen gesproken kan de werkwijze volgens de uitvinding worden uitgevoerd door aan de N-fenylcarbaminezure ester, wanneer deze in een geschikt gekozen oplosmiddel is opgelost 15 of gesuspendeerd, het formaldehyde of een formaldehydevormende verbinding en het zuur toe te voegen, vervolgens het verkregen reactiemengsel bij een vooraf vastgestelde temperatuur te roeren. Anderzijds kan de werkwijze volgens de uitvinding ook worden uitgevoerd door een formaldehydeoplossing druppelsgewijze toevoegen 2Q aan een oplossing of suspensie van de N-fenylcarbaminezure ester en het zuur. Verder kan de werkwijze volgens de uitvinding worden uitgevoerd in een continu werkend systeem, waarin een oplossing of suspensie, die de uitgangsmaterialen en het zuur in de juiste hoeveelheden bevat, continu wordt toegevoegd aan een reactor en 25 continu daaruit wordt afgevoerd na een vooraf vastgestelde verblijftijd.Generally speaking, the process of the invention can be carried out by adding to the N-phenylcarbamic acid ester, when dissolved or suspended in a suitably selected solvent, the formaldehyde or a formaldehyde-forming compound and the acid, then the reaction mixture obtained stir at a predetermined temperature. On the other hand, the process according to the invention can also be carried out by adding a formaldehyde solution dropwise to a solution or suspension of the N-phenylcarbamic acid ester and the acid. Furthermore, the process according to the invention can be carried out in a continuously operating system, in which a solution or suspension containing the starting materials and the acid in the correct amounts is continuously added to a reactor and continuously discharged therefrom after a predetermined residence time. .
De reactietijd hangt af van de typen of hoeveelheden van de toegepaste uitgangsmaterialen en zuur, het type werkwijze, de reactieomstandigheden en dergelijke. In geval van ladingsgewijze 30 uitvoeren varieert de reactietijd in het algemeen van 0,5 tot Uo uren.The reaction time depends on the types or amounts of the starting materials and acid used, the type of process, the reaction conditions and the like. In the case of batch run, the reaction time generally ranges from 0.5 to 10 hours.
Na voltooiing van de reactie wordt het reactieprodukt gewoonlijk verkregen in de vorm van een olieachtige laag of vaste stof, die zich spontaan uit de waterige zuuroplossingslaag 35 afscheidt. Aldus kan het reactieprodukt of de laag, die dit produkt bevat, volgens een geschikte methode worden geïsoleerd, 7908935 τ bijvoorbeeld door toepassing van een scheidtrechter, filtreren enz., worden gewassen met water, van oplosmiddel bevrijd en vervolgens gedroogd voor het verkrijgen van een eindprodukt.After the completion of the reaction, the reaction product is usually obtained in the form of an oily layer or solid, which spontaneously separates from the aqueous acid solution layer. Thus, the reaction product or layer containing this product can be isolated by a suitable method, for example, using a separatory funnel, filtering, etc., washed with water, freed from solvent and then dried to obtain a final product. .
Volgens de werkwijze van de uitvinding kan een ver-5 scheidenheid van polymethyleenpolyfenylpolycarbamaten met de algemene formule 1 van het formuleblad worden bereid, afhankelijk van de als uitgangsmateriaal toegepaste N-fenylcarbarainezure ester. Onder gebruikelijke reactieomstandigheden is het reactieprodukt een mengsel, dat een grotere hoeveelheid binucleaire verbindingen 10 met de algemene formule 1 bevat, waarin m gelijk is aan nul en een kleinere hoeveelheid trinucleaire, tetranucleaire, penta-nucleaire en hogere polynucleaire verbindingen met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin m resp. gelijk is aan 1,2, 3 of meer.According to the method of the invention, a variety of polymethylene polyphenyl polycarbamates of the general formula 1 of the formula sheet can be prepared, depending on the N-phenylcarbaraic acid ester used as starting material. Under usual reaction conditions, the reaction product is a mixture containing a greater amount of binuclear compounds of the general formula 1, wherein m equals zero and a smaller amount of trinuclear, tetranuclear, penta-nuclear and higher polynuclear compounds of the general formula 1. the formula sheet, where m resp. equals 1,2,3 or more.
15 De werkwijze volgens de uitvinding kan een reactie snelheid hebben, die twee of meer malen de reactiesnelheid is, die verkregen kan worden met bekende processen, die gebruikelijke zuren toepassen. Deze vergroting in reactiesnelheid heeft een groot industrieel voordeel, doordat de onbrengst aan eindprodukt 20 per tijdseenheid kan worden vergroot en de grootte van de reactie-inrichting kan worden verkleind.The process of the invention can have a reaction rate, which is two or more times the reaction rate, which can be obtained by known processes using conventional acids. This increase in reaction speed has a great industrial advantage in that the yield of final product per unit time can be increased and the size of the reaction device can be reduced.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden. In elk van deze voorbeelden werd de beginreactie-snelheidsconstante (k) bepaald door het nemen 25 van kleine hoeveelheden monsters met tussenpozen van 30 minuten of een zuur, meten van de N-fenylcarbaminezure ester concentraties van de monsters en vervolgens berekenen van de waarde van k met dgnVgrgelijking c van het formuleblad, waarin vierkante haken de molen /Ongesloten verbinding aanduiden, die aanwezig zijn in elke 30 liter van de organische laag. De molaire concentratie van formalde hyde werd berekend met behulp van de aanname, dat 1 mol van de N-fenylcarbaminezure ester reageerde met een half mol formaldehyde.The method according to the invention is illustrated in the following examples. In each of these examples, the initial reaction rate constant (k) was determined by taking small amounts of samples at 30 minute intervals or an acid, measuring the N-phenylcarbamic acid ester concentrations of the samples and then calculating the value of k with dgnV equation c of the formula sheet, in which square brackets denote the mill / Unsealed compound present in every 30 liters of the organic layer. The molar concentration of formaldehyde was calculated using the assumption that 1 mole of the N-phenylcarbamic acid ester reacted with half a mole of formaldehyde.
In alle gevallen was de reactie volgens de uitvinding in het beginstadium in nauwe overeenstemming met de hiervoor gegeven verge-35 lijking.In all cases, the initial inventive reaction was in close agreement with the above equation.
7908935 s7908935 s
VV
88
Voorbeeld IExample I
In een kolf van 100 ml, die wordt voorzien van een thermometer, een roerder en een druppeltrechter, werden gebracht 20g fenylcarbaminezuur ethylester, l8g trifluormethaan-5 sulfonzuur (met een zuurdissociatieconstante (K ) van 1,26 x 10”^ 3* in azijnzuur bij 25°C) en 50g water. Nadat de kolf in een oliebad op 100°C was verhit, waarbij de inhoud werd geroerd, werd met een druppeltrechter 5,2g van een 35$'ige waterige oplossing van formaldehyde toegevoegd. Het verkregen reactiemengsel werd 5 uren 10 bij 100°C geroerd, tot kamertemperatuur gekoeld en vervolgens met 100 ml chloroform geschud. De chloroformlaag werd van de waterlaag gescheiden, driemaal gewassen met steeds 100 ml water en vervolgens geconcentreerd voor het verkrijgen van 20g van een produkt. Wanneer het produkt werd opgelost in tetrahydrofuraan en geanaly-15 seerd door vloeistofchromatografie met behulp van naftaleen als inwendige standaard, werd gevonden dat het 27 gew.$ binucleaire verbindingen, 11+ gew.% trinucleaire verbindingen en hogere polynucleaire verbindingen en 18 gew.$ niet gereageerde fenyl-carbaminezure ethylester bevatte. Deze resultaten betekenen, dat 20 de mate van omzetting van de als uitgangsmateriaal toegepaste carbaminezure ester 82$ was, de opbrengst van de binucleaire verbinding, berekend op de verbruikte hoeveelheid carbaminezure ester, 36$ was en de opbrengst van de trinucleaire en hoger polynucleaire verbindingen, berekend op de verbruikte hoeveelheid 25 carbaminezure ester, 19$ was. De beginreactie snelheidsconstante 6 (k) was 25 x 10 1/min.mol.Into a 100 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a dropping funnel, 20g of phenylcarbamic acid ethyl ester, 18g of trifluoromethane-5 sulfonic acid (with an acid dissociation constant (K) of 1.26 × 10 ^ 3 * in acetic acid) at 25 ° C) and 50g water. After the flask was heated to 100 ° C in an oil bath with the contents being stirred, 5.2 g of a 35% aqueous solution of formaldehyde was added with a dropping funnel. The resulting reaction mixture was stirred at 100 ° C for 5 hours, cooled to room temperature and then shaken with 100 ml of chloroform. The chloroform layer was separated from the water layer, washed three times with 100 ml of water each time and then concentrated to obtain 20 g of a product. When the product was dissolved in tetrahydrofuran and analyzed by liquid chromatography using naphthalene as the internal standard, it was found to have 27 wt% binuclear compounds, 11+ wt% trinuclear compounds and higher polynuclear compounds and 18 wt% reacted phenyl carbamic acid ethyl ester. These results mean that the conversion rate of the starting carbamic acid ester used was $ 82, the yield of the binuclear compound, based on the amount of carbamic acid ester consumed, was $ 36, and the yield of the trinuclear and higher polynuclear compounds, calculated on the amount of 25 carbamic acid ester consumed, was $ 19. The initial reaction rate constant 6 (k) was 25 x 10 1 / min mol.
Voorbeelden II - IVExamples II-IV
In deze voorbeelden werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald, met dien verstande, dat elk van drie zuren, andere dan trifluormethaansulfonzuur, werd gebruikt. De aldus verkregen resultaten, tezamen met de zuurdissociatieconstanten (K ) van deze zuren in azijnzuur, zijn vermeld in tabel A.In these examples, the procedure of Example I was repeated, except that each of three acids, other than trifluoromethanesulfonic acid, was used. The results thus obtained, together with the acid dissociation constants (K) of these acids in acetic acid, are shown in Table A.
35 Vergelijkingsvoorbeelden 1 en 235 Comparative Examples 1 and 2
In deze vergelijkingsvoorbeelden werd de werkwijze van 79 0 8 9 3*; 9 « Λ voorbeeld I herhaald, met dien verstande, dat waterstofchloride of zwavelzuur werd gebruikt in plaats van het trifluormethaan-zulfonzuur. De aldus verkregen resultaten zijn vermeld m tabel A.In these comparative examples, the method of 79 0 8 9 3 *; Example I was repeated except that hydrogen chloride or sulfuric acid was used in place of the trifluoromethane sulfonic acid. The results thus obtained are shown in Table A.
Voor een vaste reactietijd vertoonde aile in tabel A vermelde 5 voorbeelden een hogere mate van omzetting dan de vergelijkings-voorbeelden, waaruit blijkt, dat met de werkwijze volgens de uitvinding een hogere reactiesnelheid kan worden verkregen.For a fixed reaction time, all of the examples listed in Table A exhibited a higher degree of conversion than the comparative examples, showing that a higher reaction rate can be obtained with the process of the invention.
Tabel ATable A
Toegevoegde materialen: Ethylester van fenylcarbaminezuur 10 (0,12 mol), zuur (0,12 mol), formaldehyde (Ο,Οβ mol), en water (50g).Added materials: Ethyl ester of phenyl carbamic acid 10 (0.12 mol), acid (0.12 mol), formaldehyde (Ο, Οβ mol), and water (50g).
Reactietemperatuur: 98- 100°C.Reaction temperature: 98-100 ° C.
Super zuur ResultatenSuper Acid Results
Type K Begin reactie- Reactie- snelhe^dsconstante k tijd (x 10° 1/min.mol) (uren)Type K Start reaction- Reaction rate constant k time (x 10 ° 1 / min.mol) (hours)
Voorbeeld II Perchloorzuur 1,26x10”^ 22 5EXAMPLE II Perchloric Acid 1.26x10 6 ^ 5
Voorbeeld III Waterstofbro- , mide 2,5 x10-b 7 5Example III Hydrogen bromide 2.5 x10-b 7 5
Voorbeeld IV Waterstof- ^ jodide 1,59x10~b 7 5Example IV Hydrogen iodide 1.59x10x10 5
Vergelijkings- Waterstof- voorbeeld 1 chloride 2,5 x10~ 3 5 —8Comparative Hydrogen example 1 chloride 2.5 x 10 ~ 3 5 —8
Vergelijkings- Zwavelzuur 6,3 x10~° 3,5 5 voorbeeld 2Comparative Sulfuric acid 6.3 x10 ~ 3.5 3.5 Example 2
Omzetting van Opbrengst, berekend op verbruikt carbaminezuurester carbaminezuur- _{%)_ ester (¾)Conversion of Yield, calculated on carbamic acid ester consumed carbamic acid - _ {%) _ ester (¾)
Binucleaire Trinucleaire en hoger polynucleaire _verbindingen_verbindingen_ 77 12 66 k2 9 60 1*0 10 h8 k2 6Binuclear Trinuclear and higher polynuclear _connections_connections_ 77 12 66 k2 9 60 1 * 0 10 h8 k2 6
50 50 U50 50 U
79089357908935
Lf 3> 10Lf 3> 10
Voorbeelden V en VIExamples V and VI
In deze voorbeelden werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald, met dien verstande, dat elk van twee N-fenylcarbamidezure esters, andere dan fenylcarbaminezuur ethylester, werden gebruikt.In these examples, the procedure of Example I was repeated, except that each of two N-phenyl carbamic acid esters, other than phenyl carbamic acid ethyl ester, were used.
5 De aldus verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B. Ter vergelijking zijn de beginreactiesnelheidsconstanten, bepaald bij toepassen van waterstofchloride in plaats van trifluormethaansulfonzuur, eveneens in tabel B vermeld.The results thus obtained are listed in Table B. For comparison, the initial reaction rate constants determined using hydrogen chloride instead of trifluoromethanesulfonic acid are also listed in Table B.
Tabel BTable B
10 Toegevoegde materialen: ïï-fenylcarbaminezuur ester (0,12 mol), trifluormethaansulfonzuur (0,12 mol), formaldehyde (0,06 mol), en water (50g). Reactietemperatuur: 98 - 100°C.10 Materials added: 1-phenylcarbamic acid ester (0.12 mol), trifluoromethanesulfonic acid (0.12 mol), formaldehyde (0.06 mol), and water (50g). Reaction temperature: 98 - 100 ° C.
Reactietijd: 1* uren.Response time: 1 * hours.
15 N-fenylcarbamine- Resultaten zuur ester Begin reactiesnel- Omzetting van heden constante k carbaminezuur (x 10° 1/min.mol.) ester (%)15 N-phenylcarbamine- Results of acid ester Initial reaction fast- Conversion of present constant k carbamic acid (x 10 ° 1 / min mol) ester (%)
Voorbeeld V Methylester van 50 87 f enylc arb amine zuurExample V Methyl ester of 50 87 phenylcarbamic acid
Voorbeeld VI Isobutylester van 5 52 fenylcarbamine zuurExample VI Isobutyl ester of 5 52 phenyl carbamic acid
Opbrengst gebaseerd ep verbruikte Begin reaetiesnelheids- carbaminezuur ester {%) . . , , .Yield based ep consumed Begin reaction rate carbamic acid ester (%). . ,,.
_ constante, bepaald met r m . waterstofchloride (x 10ö)_ constant, determined by r m. hydrogen chloride (x 10ö)
Bmucleaire Trmucleaire en hoger verbindingen polynucleaire verbindingen U5 22 7 20 30 0,8 7908935Bmuclear Trmuclear and higher connections polynuclear connections U5 22 7 20 30 0.8 7908935
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15301878 | 1978-12-13 | ||
| JP15301878A JPS5579358A (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Preparation of polyethylene polyphenyl carbamate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7908935A true NL7908935A (en) | 1980-06-17 |
Family
ID=15553157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7908935A NL7908935A (en) | 1978-12-13 | 1979-12-12 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMETHYLENE POLYPHENYL POLYCARBAMATES AND FORMED PRODUCTS, MANUFACTURED USING THE POLYCARBAMATES SO PREPARED. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5579358A (en) |
| CA (1) | CA1119609A (en) |
| DE (1) | DE2950260A1 (en) |
| FR (1) | FR2444054B1 (en) |
| GB (1) | GB2039898B (en) |
| IT (1) | IT1126562B (en) |
| NL (1) | NL7908935A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3013907A1 (en) * | 1980-04-11 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | METHOD FOR PRODUCING METHYLENE-BIS-PHENYLCARBAMINE ACID ESTERS AND POLYMETHYLENE-POLYPHENYLCARBAMID ACID ESTERS |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2946768A (en) * | 1957-08-12 | 1960-07-26 | Bayer Ag | Condensation products of carbamic acid esters |
| US4162362A (en) * | 1978-10-20 | 1979-07-24 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates |
-
1978
- 1978-12-13 JP JP15301878A patent/JPS5579358A/en active Granted
-
1979
- 1979-12-07 IT IT27991/79A patent/IT1126562B/en active
- 1979-12-10 CA CA000341545A patent/CA1119609A/en not_active Expired
- 1979-12-12 GB GB7942812A patent/GB2039898B/en not_active Expired
- 1979-12-12 NL NL7908935A patent/NL7908935A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-12-12 FR FR7930468A patent/FR2444054B1/en not_active Expired
- 1979-12-13 DE DE19792950260 patent/DE2950260A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1126562B (en) | 1986-05-21 |
| JPS5579358A (en) | 1980-06-14 |
| JPS5757028B2 (en) | 1982-12-02 |
| GB2039898A (en) | 1980-08-20 |
| FR2444054A1 (en) | 1980-07-11 |
| GB2039898B (en) | 1983-05-25 |
| CA1119609A (en) | 1982-03-09 |
| FR2444054B1 (en) | 1985-11-15 |
| IT7927991A0 (en) | 1979-12-07 |
| DE2950260A1 (en) | 1980-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR1465165A (en) | Process for preparing aromatic amines | |
| NL7908935A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMETHYLENE POLYPHENYL POLYCARBAMATES AND FORMED PRODUCTS, MANUFACTURED USING THE POLYCARBAMATES SO PREPARED. | |
| US6271337B1 (en) | Process for the preparation of calixarenes and new calixarene compounds | |
| FR2633290A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IODOALCYNYL CARBAMATES | |
| JPH11505858A (en) | Method for producing 2-cyan-3,3-diaryl acrylate | |
| EP0078729B1 (en) | Process for preparing aromatic isocyanates by carbonylation of nitro compounds in the presence of supported catalysts prepared from heteropolymetallic complexes | |
| US3972947A (en) | Process for the preparation of chloromethyl methyl ether | |
| Ulrich et al. | The Addition of Phosgene to Carbodiimides | |
| CA1224493A (en) | Process for making nitrodiarylamines | |
| US3794620A (en) | Preparation of aromatic carbonyl hydroxamoyl chlorides | |
| JPS6320221B2 (en) | ||
| NL8020191A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMETHYLENE POLYPHENYL POLYCARBAMATES | |
| NL7908982A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMETHYLENE POLYPHENYL POLYCARBAMATES | |
| EP0892772B1 (en) | A process for the preparation of calixarenes | |
| US4048210A (en) | Transcyanohydrination | |
| JPS6365656B2 (en) | ||
| US4328354A (en) | Preparation of methylene-bis-phenylcarbamic acid esters and polymethylene-polyphenylcarbamic acid esters | |
| FR2505327A1 (en) | PROCESS FOR THE METAL HALOGENATION OF N- (O, O'-DIALKYL PHENYL) ALANINATES AND APPROVALS | |
| Norell | Organic reactions in liquid hydrogen fluoride. II. Synthesis of imidoyl fluorides and N, N'-dialkyl-2-alkylaminomalonamides | |
| SU330636A1 (en) | METHOD OF OBTAINING 0.8-DIEFIROMID <3 LIBRARY | |
| SU1766918A1 (en) | Method of alkyl(aryl)-derivatives of 5,6-benzo-1,7-naphthirhidine synthesis | |
| US4091033A (en) | Method of making 2-alkoxy-2,3-dihydro-benzofuran-5-ols and their alkyl sulfonic acid esters | |
| JPH08151356A (en) | Production of oxime carbonate compound | |
| Parker et al. | Carbamates and Ureas Derived from 4-Methyl-m-phenylene Diisocyanate | |
| JPS5946255A (en) | Preparation of 2-alkoxymethylene-3,3-dialkoxy- propanenitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |