NL7908868A

NL7908868A - Gesubstitueerde furopyridinonen en furopyrazinonen.

Info

Publication number: NL7908868A
Application number: NL7908868A
Authority: NL
Original assignee: Sterling Drug Inc
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1980-06-13
Also published as: ES493884A0; FR2444039A1; FR2444039B1; GR73183B; ES8102123A1; CA1137477A; DK524079A; CH645112A5; AU527175B2; IT1127277B; IE49314B1; IE792282L; KR830001841B1; MX151977A; ES8106668A1; BR7908016A; DE2949804A1; AU5340479A; KR830001287A; ES486713A0

Description

LS 874-190 J

P & C

f

Gesubstitueerde furopyridinonen en furopyrazinonen.

De uitvinding heeft betrekking op furopyridinonen en furopyrazinonen die geschikt zijn als kleurvormers in drukgevoelige dupliceersystemen zonder carbonpapier en in thermische markeersysternen, alsmede op werkwijzen voor het bereiden van deze verbindingen en op drukgevoelige dupliceer-5 systemen en thermische markeersystemen die deze verbindingen bevatten.

Er zijn verschillende klassen van organische verbindingen met sterk uiteenlopende structuren bekend, die geschikt zijn als kleurvormers voor dupliceersystemen zonder carbonpapier. Onder de belangrijke klassen zijn te noemen fenothiazinen, bijvoorbeeld benzoyl-leucomethyleenblauw; fluo-10 ranen, bijvoorbeeld 2,-anilino-6'-diethylaminofluoran; ftaliden, zoals kristalvioletlacton; en verschillende andere typen kleurvormers die thans toegepast worden in commercieel aanvaardbare kopieersystemen zonder carbonpapier. Representatief voor de vele bekende systemen zijn die welke beschreven worden in de Amerikaanse octrooischriften 2.712.507, 2.800.457 15 en 3.041.289. Vele van de bekende kleurvormers hebben echter één of meer nadelen, zoals een geringe kleursterkte, een geringe stabiliteit ten opzichte van licht, een geringe weerstand tegen sublimatie en een geringe oplosbaarheid in gebruikelijke organische oplosmiddelen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.775.424 en het Belgische octrooi-20 schrift 412.406 beschrijven furopyridinonen en furopyrazinonen voor druk-gevoelig registreermateriaal, en het Belgische octrooischrift 862.217 beschrijft een reeks ftaliden die geschikt zijn als kleurvormers in drukgevoelige dupliceersystemen, thermische markeersystemen en hectografische of met alcohol werkende kopieersystemen.

25 De uitvinding heeft betrekking op een reeks 7-(en 5-)(2-R^-4-NR^Rg- fenyl) en (l-Rg-2-R7~3-indolyl)-7-(en 5-) [ (Y^-Y^-fenyl) (Y^-Y^-fenyDamino]-furo[3,4-b]-pyridine-5(7H)-[en 7(5H)-]onen, 3-(en 1-)(2-R3~4-NR^R,--fenyl) en (l-Rg^-R^-S-indolyl) -3-(en 1-) [ (Y^-^-fenyl) (Y^-Y^-fenyl)amino]furo-[3,4-c]pyridine-l(3H)-[en 3(lH)-]onen en 7-(2-R3~4-NR4R5-fenyl) en 30 (l-Rg-2-R7~3-indolyl)-7-[(Y^-Y^-fenyl)(Y^-Y^-fenyl)amino]furo[3,4-b]pyra-zine-5(7H)onen, die geschikt zijn als kleurvormers in drukgevoelige dupliceersystemen zonder carbonpapier en thermische markeersystemen. De verbindingen ontwikkelen gekleurde beelden met een goede tot voortreffelijke kleursterkte, bezitten een grote weerstand tegen sublimatie en een verbe-35 terde oplosbaarheid in gebruikelijke organische oplosmiddelen en hebben het bijzondere voordeel een voortreffelijke stabiliteit ten opzichte van licht te- vertonen.

Meer in het bijzonder zijn de onderhavige verbindingen die volgens 735 8 8 6-8 w - 2 - ♦ · formule (1) van het formuleblad, waarin A een tweewaardige groep is met de formule (2), (3), (4), (5) of (6) van het formuleblad; elk der symbolen Y^, Y2f Y3 en Y4' °f verschillend kunnen zijn, een waterstofatoom, een halogeenatoom, een lage alkoxygroep, een alkylgroep met 1-9 kool stof-5 atomen, een fenyl-lage alkylgroep of een groep -NR^R^ voorstelt, in welke laatste groep R^ een waterstofatoom of een lage alkylgroep is en een waterstofatoom, een lage alkylgroep, een lage alkanoylgroep, een fenyl-sulfonylgroep of een door laag alkyl gesubstitueerde fenylsulfonylgroep; en Z een eenwaardige groep met de formule (7) of (8) van het formuleblad 10 voorstelt, in welke formules R^ een waterstofatoom, een lage alkylgroep, een lage alkoxygroep, een halogeenatoom of een di(laag alkyl)aminogroep voor stelt, R^ een lage alkylgroep, R,- een lage alkylgroep of een benzyl-groep, R^ een waterstofatoom of een niet-tertiaire alkylgroep met 1-18 koolstofatomen en R^ een waterstofatoom·, een fenylgroep of een niet-tertiaire 15 lage alkylgroep. Bij voorkeur is A een groep met de formule (2) of (5) én Z een groep met de formule (7). Voorkeursverbindingen zijn: 7-[4-(dimethyl amino)fenyl]-7-(difenylamino)furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on; 5- [4- (dimethylamino) fenyl] -5- (difenylamino) furo[3,4-b]pyridine-7 (5H) -on; 7_[4_(dimethylamino)fenyl]-7-[bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b]pyridine-20 5(7H)-on; 5-[4-(dimethylamino)fenyl]-5-[bis(4-octylfenyl) amino]furo[3,4-b]pyridine-7(5H)-on; 7-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl]-7-[bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b]-pyridine-5(7H)-on; 25 5-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl]-5-[bis(4-octylfenyl)’amino]furo[3,4-b]- pyridine-7(5h)-on; 7- (1 -ethyl-2-methyl-3-indolyl) -7- (difenylamino) furo [ 3,4-b] pyridine-5 (7H) -on; 5-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl) -5-(difenylamino) furo[3,4-b]pyridine-7 (5H) -on; , 7-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-[bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b]- 30 pyridine-5(7H)-on en . 5-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-5-[bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b] - pyridine-7(5H)-on.

Men kan de verbindingen volgens formule (1) bereiden volgens een werkwijze waarbij men' een pyridinecarbonzuur volgens formule (9) van het for-35 muleblad omzet met een diarylamine volgens formule (10) van het formuleblad, in aanwezigheid van een anhydride van een alkaancarbonzuur met 2-5 koolstofatomen; in de formules (9) en (10) bezitten A, Z, , Y^, Y^ en Y^ de hierboven gegeven betekenissen.

Men kan de verbindingen volgens formule (1) ook bereiden door omzetting 7908888

X

- 3 -

«C

t van een pyridinecarbonzuur volgens formule (9) met thionylchloride, fosfor-oxychloride, fosfortrichloride of fosforpentachloride, gevolgd door omzetting van het verkregen produkt met een diarylamine volgens formule (10) in aanwezigheid van een organische base; hierbij bezitten A, Z, Y^, Y^ en 5 Y4 in formules (9) en (10) de hierboven gegeven betekenissen.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een drukgevoelig dupliceer-systeem zonder carbonpapier en een thermisch markeersysteem die als kleur-vormend materiaal een verbinding volgens formule (1) bevatten. Een bijzondere uitvoeringsvorm bevat een drukgevoelig overdrachtvel, dat geschikt is 10 om gebruikt te worden met een ontvangervel met een als elektronenacceptor dienende laag, welk overdrachtvel gevormd wordt door een dragervel dat aan één zijde bekleed is met een laag door druk breekbare microcapsules die een vloeibare oplossing van een kleurvormend materiaal, en wel ten minste één verbinding volgens formule (1), bevatten. Een ander systeem bevat een 15 warmtegevoelig materiaal dat gevormd wordt door een dragervel dat aan één zijde bekleed is met een laag die een mengsel bevat dat gevormd wordt door ten minste één kleurvormende verbinding volgens formule (1) en een zure ontwikkelaar, een en ander zodanig dat door verwarming een markering-vormende reactie tussen de kleurvormende verbinding en de zure ontwikke-20 laar plaatsvindt.

De hier gebruikte naam "halogeen" omvat chloor, fluor, broom en jood. Chloor is het bij voorkeur als substituent aanwezige halogeen wegens de betrekkelijk geringe kosten en het gemak van de bereiding van de vereiste, door chloor gesubstitueerde tussenverbindingen en omdat dë andere halogenen 25 geen bijzondere voordelen ten opzichte van chloor bieden. De bovengenoemde andere halogenen zijn echter als substituenten eveneens bevredigend. De hier gebruikte aanduidingen "lage alkylgroep", "lage alkoxygroep” en "didaag alkyl)aminogroep” hebben betrekking op verzadigde, niet-cyclische groepen met 1-4 koolstofatomen, die onvertakt of vertakt kunnen zijn, 30 bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec.butyl, isobutyl, tert.butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec.butoxy, iso-butoxy, tert.butoxy, dimethylamino, diethylamino, ethylmethylamino, di-propylamino, dibutylamino, isobutylmethylamino, di-tert.butylamino en der-gelijke.

35 De hier gebruikte aanduiding "lage alkanoylgroep" heeft betrekking op verzadigde, niet-cyclische acylgroepen met 1-5 koolstof atomen, die onvertakt of vertakt kunnen zijn, bijvoorbeeld formyl, acetyl, propionyl, buty-ryl, isobutyryl, valeryl, 2-methylbutyryl, isovaleryl, pivalyl en dergelijke.

De hier gebruikte aanduiding "fenyl-lage alkylgroep" heeft betrekking 79 0 88 6 8- af o * - 4 - op groepen zoals benzyl, 2-fenylethyl, 2-fenylpropyl, 3-fenylpropyl, 1-fenylbutyl, 2,2-dimethyl-2-fenylethyl en dergelijke. Desgewenst kan de fenylgroep een lage alkylgroep of een lage alkoxygroep als substituent bevatten.

5 Onder "alkylgroepen met 1-9 koolstofatomen" worden hier verstaan verzadigde, eenwaardige, onvertakte of vertakte alifatische koolwaterstof-groepen zoals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert.-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 3-methylbutyl, hexyl, isohexyl, heptyl, iso-heptyl, octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, 3-ethylheptyl en dergelijke. 10 Onder "niet-tert.alkylgroepen met 1-18 koolstofatomen" worden hier behalve de bovengenoemde alkylgroepen met 1-9 koolstofatomen, uiteraard met uitzondering van tertiaire alkylgroepen, verzadigde eenwaardige onvertakte of vertakte alifatische koolwaterstofgroepen verstaan, bijvoorbeeld n.decyl, n.undecyl, c.tridecyl, n.dodecyl, n.tetradecyl, n.pentadecyl, 15 n.hexadecyl, n.heptadecyl, n.octadecyl, 1,3,5-trimethylhexyl, 1,5-dimethyl- 4-ethylhexyl, 5-methyl-2-butylhexyl, 2-propylnonyl, 2-butyloctyl, 2-pentyl-nonyl, 1,2-dimethyltetradecyl en dergelijke.

Voorbeelden van anhydriden van alkaancarbonzuren met 2-5 koolstofatomen zijn: azijnzuuranhydride, propionzuuranhydride, boterzuuranhydride, 20 isoboterzuuranhydride, valeriaanzuuranhydride, isovaleriaanzuuranhydride, α-methylboterzuuranhydride, pivalienzuuranhydride en dergelijke.

Azijnzuuranhydride verdient de voorkeur wegens de lage prijs en de hoge reactiviteit van deze verbinding. De andere bovengenoemde anhydriden zijn echter eveneens bevredigend.

25 Volgens de gebruikelijke methode voor.het uitvoeren van de bovenbe schreven eerste werkwijze, worden ongeveer equimolaire hoeveelheden van een pyridinecarbonzuur volgens formule (9) en een diarylamine volgens formule (10) omgezet in aanwezigheid van een anhydride van een alkaancarbon-zuur met 2-5 koolstofatomen, zoals azijnzuuranhydride, al dan niet onder 30 toepassing van een inert verdunningsmiddel, bij een temperatuur van circa 0® - 100®C gedurende circa 10 minuten tot circa 72 uren. De omzetting wordt gewoonlijk uitgevoerd in afwezigheid van een inert verdunningsmiddel gedurende circa 0,5-2 uren bij een temperatuur van circa 20® - 50®C. Het aldus verkregen produkt kan geïsoleerd worden door filtreren indien het 35 onoplosbaar in het reactiemedium is of door verdunning van het reactie-. medium met een mengbaar oplosmiddel waarin het produkt onoplosbaar is, zoals een lage alkanol of een koolwaterstof met laag molecuulgewicht, bijvoorbeeld isopropanol of hexaan, of een mengsel hiervan, ten einde precipi- t tatie van het produkt te bewerkstelligen. In plaats hiervan kan men het 7908868 1 ·* - 5 - reactiemengsel in een waterige base gieten, bijvoorbeeld verdunde ammonia, natriumhydroxide, natriumcarbonaat of natriumbicarbonaat, en het produkt extraheren met een organisch oplosmiddel, zoals benzeen of tolueen, gevolgd door verdampen van het organische oplosmiddel, waarbij het produkt 5 als residu achterblijft. Na isoleren van het produkt kan het volgens gebruikelijke methoden gezuiverd worden, bijvoorbeeld door tritureren of her- . kristalliseren uit een geschikt oplosmiddel.

Bij de bovenbeschreven omzetting dient het diarylamine volgens formule (10) als basische katalysator. Desgewenst kan men echter nog een organische 10 base toepassen, bijvoorbeeld pyridine, collidine, tri(laag alkyl)aminen, ureum en dergelijke. Gewoonlijk verdienen pyridine en ureum de voorkeur.

Volgens de normaliter toegepaste methode voor de bovenbeschreven tweede werkwijze kan een verbinding volgens formule (1) in twee stappen bereid worden, waarbij men eerst een pyridinecarbonzuur volgens formule (9) 15 omzet met een overmaat van een anorganisch zuurchloride, zoals thionyl-chloride, fosforoxychloride, fosfortrichloride of fosforpentachloride, al dan niet onder toepassing van een inert verdunningsmiddel, zoals benzeen, tolueen, chloroform, 1,2-dichloorethaan of N,N-dimethylformamide, bij een temperatuur van 20° - 80®C gedurende circa 0,5-2 uren, gevolgd door een 20 omzetting van het verkregen produkt (dat, hoewel het niet geïsoleerd is, verondersteld wordt een chloride met de formule (11) te zijn, in welke formule A en Z de hierboven gegeven betekenissen bezitten) met een diarylamine volgens formule (10) in een inert oplosmiddel in aanwezigheid van een organische base, zoals pyridine, collidine, tri(laag alkyl)aminen of 25 ureum, bij een temperatuur van 0® - 80®C gedurende circa 1-48 uren. Het produkt kan op gebruikelijke wijze worden geïsoleerd en gezuiverd.

De pyridinecarbonzuren en pyrazinecarbonzuren volgens formule (9), die als uitgangsmaterialen bij de bereiding van de eindprodukten volgens formule (1) toegepast worden, zijn in het algemeen bekend, bijvoorbeeld 30 uit de Amerikaanse octrooischriften 3.936.564 en 3.775.424 en de Japanse octrooipublikaties 73/8727, 73/3205 en 73/8729. De pyridinecarbonzuren en pyrazinecarbonzuren die nieuwe verbindingen zijn, kunnen bereid worden volgens de voor de bereiding van de bekende verbindingen beschreven methoden, bijvoorbeeld door omzetting van een anhydride met de formule (12) van 35 het formuleblad met een geschikt aniline met de formule (13) van het formuleblad of een indool met de formule (14) van het formuleblad, in welke formules A, R^, R^, R^, Rg en R^ de hierboven gegeven betekenissen bezitten, in aanwezigheid van een Lewis-zuur, bijvoorbeeld aluminiumchlpride of zinkchloride, en onder toepassing van een verdunningsmiddel, zoals benzeen, 7908868 * - 6 - chloorbenzeen of o.dichloorbenzeen, bij een temperatuur van circa 0® -100®C. De reactie wordt geschikt uitgevoerd in benzeen in aanwezigheid van aluminiumchloride bij een temperatuur van circa 0® - 25®C. De relatief reactieve indolen volgens formule (14) kunnen worden omgezet met de anhy-5 driden volgens formule (12) in afwezigheid van een Lewis-zuur door de reactiecomponenten eenvoudig samen in een inert oplosmiddel op een temperatuur van circa 80® - 150®C te verhitten.

Uiteraard kan omzetting van de niet-symmetrische anhydriden volgens formule (12), waarin A een groep met de formule (2) of (3), met een aniline 10 volgens formule (13) of een indool volgens formule (14) isomeren of een mengsel van isomeren van Z-CO-pyridinecarbonzuren (formule (9)) geven. Zo kan omzetting van 2,3-pyridinedicarbonzuuranhydride (formule (12a) van reactieschema A) met een aniline of een indool volgens formule (13) resp. formule (14) (Z-H in reactieschema A) een 2-(Z-CO)-3-pyridinecarbonzuur 15 (formule (9a) in reactie schema A) of een 3- (Z-CO-2-pyridinecarbonzuur (formule (9b) in reactieschema A) of een mengsel hiervan geven. Uiteraard is de verhouding van verkregen isomeren afhankelijk van verschillende reactie-omstandigheden, zoals de temperatuur, het oplosmiddel, de katalysator en de relatieve oplosbaarheid van de isomeren in het reactiemedium.

20 Wanneer de bereiding op de bovenbeschreven wijze wordt uitgevoerd, verkrijgt men gewoonlijk een mengsel van isomeren, waarbij het 2-(Z-CO-3-pyridinecarbonzuur (formule (9a) in reactieschema A) in het geïsoleerde produkt overweegt. Desgewenst kan het mengsel van isomere Z-CO-pyridine-carbonzuren volgens gebruikelijke methoden gescheiden worden, bijvoorbeeld 25 door selectieve precipitatie bij verschillende pH-waarden, fractionele kristallisatie of chromatografie, en elk van* de afzonderlijke isomeren (9a) en (9b) kan vervolgens worden omgezet met een geschikt diarylamine volgens formule (10) ter verkrijging van een furo-[3,4-b]pyridine-5(7H)-on volgens formule (la) (reactieschema A) resp. een furo-[3,4-b]pyridine-7(5H)-30 on volgens formule (lb) (reactieschema A). In het algemeen verdient het echter de voorkeur om het geïsoleerde mengsel van isomere Z-CO-pyridinecarbonzuren volgens formules (9a) en (9b) om te zetten met een diarylamine onder verkrijging van een isomerenmengsel van furopyridinonen volgens formules (la) en (lb), die desgewenst volgens gebruikelijke methoden kunnen 35 worden gescheiden. Daar beide isomeren geschikt zijn als kleurvormers, is het economisch van voordeel eenvoudig het geïsoleerde mengsel van deze isomeren volgens de uitvinding toe te passen.

In het algemeen is gebleken dat de omzetting van .2,3-pyridinedicarbon-zuuranhydride met een indool volgens formule (14) op de bovenbeschreven 7908868 - 7 - wijze, een mengsel van isomeren volgens formules (9a) en (9b) geeft (Z is een groep volgens formule (8), waarin het isomeer volgens formule (9a) met een factor van meer dan circa 7 in het geïsoleerde produkt overweegt. Bovendien is verder waargenomen dat het overwegende isomeer (dat 5 wil zeggen het isomeer volgens formule (9a)) tevens het meest reactieve is. Derhalve levert de hiernavolgende omzetting van het mengsel van isomeren volgens formules (9a) en (9b) met een diarylamine volgens formule (10) bijna uitsluitend furo[3,4-b]pyridine=i5(7H)-on (formule la), waarbij het isomeer volgens formule (lb) slechts in sporehoeveelheden wordt waar-10 genomen.

De omzetting volgens de bovenbeschreven methoden van 2,3-pyridinedi-carbonzuuranhydride met een aniline volgens formule (13) geeft eveneens een mengsel van isomeren volgens formules (9a) en (9b) (Z is een groep volgens formule (7)), en ofschoon isomeer (9a) in het geïsoleerde produkt 15 weer overweegt, wordt ook een belangrijke hoeveelheid van isomeer (9b) verkregen. Ofschoon isomeer (9a) reactiever is, is derhalve een voldoende concentratie van het minder reactieve isomeer (9b) in het mengsel aanwezig om bij omzetting met een diarylamine volgens formule (10) een mengsel van isomere furo[3,4-b]pyridinonen volgens formules (la) en (lb) te verkrijgen 20 waarin isomeer (la) overweegt en isomeer (lb) in een geringe maar aanzienlijke hoeveelheid aanwezig is.

Op soortgelijke wijze verkrijgt men door omzetting van 3,4-pyridine-dicarbonzuuranhydride (formule (12b)) met een aniline volgens formule (13) of een indool volgens formule (14) (Z-H in reactieschema B) een mengsel 25 van 3-(Z-CO)-4-pyridinecarbonzuur (formule (9c)) en 4-(Z-C0)-3-pyridine-carbonzuur (formule (9d)). Het verkregen mengsel wordt op zijn beurt omgezet met een diarylamine volgens formule (10) onder verkrijging van een isomerenmengsel van furo[3,4-c]pyridine-l(3H)-on (formule lc)) en furo-[3,4-c]pyridine-3(1H)-on (formule (ld)).

30 De diarylaminen volgens formule (10), die eveneens als uitgangsmate rialen bij de onderhavige werkwijzen worden toegepast, zijn bekende ver-• bindingen en zijn in de handel verkrijgbaar of kunnen gemakkelijk volgens bekende en gebruikelijke methoden worden verkregen.

De nieuwe verbindingen volgens formule (1) zijn in de afgebeelde vorm 35 kleurloos of praktisch kleurloos. Wanneer ze in contact worden gebracht met een zuur medium, bijvoorbeeld silicagel of een van de materialen die gewoonlijk worden toegepast in drukgevoelige dupliceersystemen zonder carbonpapier, bijvoorbeeld siltonklei of fenolharsen, ontwikkelen de verbindingen volgens formule (1) een geel tot zwartgekleurd beeld met een 7908868' * . ' · .1 - 8 - goede tot voortreffelijke kleurkracht, terwijl ze bestandheid tegen sublimatie, xerogratisohe kopieerbaarheid en in het bijzonder een voortreffelijke stabiliteit ten opzichte van licht vertonen. De onderhavige verbindingen zijn derhalve zeer geschikt als kleurloze voorprodukten, dat wil 5 zeggen kleurvormende materialen in drukgevoelige doorschrijfsystemen zonder carbonpapier. De verbindingen die een gele tot rode kleur geven, kunnen gebruikt worden als "toners" in combinatie met andere kleurvormende materialen ter verkrijging van beelden met een neutrale tint, die xerografisch gemakkelijk kopieerbaar zijn. De verbindingen volgens formule (1), waarin 10 één of meer van de symbolen , Y2, Y^ en Y^ een alkylgroep met 1-9 koolstof atomen voorstellen, bezitten een voortreffelijke oplosbaarheid in gebruikelijke en goedkope organische oplosmiddelen, zoals breukloze minerale oliën, kerosine, plantaardige oliën en dergelijke, waardoor de noodzaak vermeden kan worden duurdere en speciale oplosmiddelen te gebruiken, zoals 15 gepolyhalogeneerde of gealkyleerde bifenylverbindingen die gewoonlijk zijn toegepast voor het verkrijgen van oplossingen van de bekende kleurvormers in microcapsules.

De verbindingen van de uitvinding kunnen worden opgenomen in elk van de bekende, commercieel aanvaardbare dupliceersystemen zonder carbonpapier. 20 Een representatieve uitvoeringsvorm voor een dergelijke toepassing verloopt als volgt: Men brengt oplossingen van één of meer kleurloze voorprodukten ° volgens formule (1), eventueel gemengd mét andere kleurvormers, in een ge schikt oplosmiddel volgens bekende methoden (bijvoorbeeld zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.649.649) in microcapsules. De micro-25 capsules worden met behulp van een geschikt bindmiddel als bekleding aangebracht op de achterzijde van een overdrachtvel en het beklede overdracht-vel wordt vervolgens in een samenstel geassembleerd, waarbij de met microcapsules beklede zijde in contact is met een ontvangervel dat bekleed is met een als elektronenacceptor dienend materiaal, bijvoorbeeld siltonklei 30 of een fenolhars. Door druk uit te oefenen op het samenstel, bijvoorbeeld met een schrijfstift, schrijfmachine of een andere vorm van schrijf- of bedrukkingsinstrument, wordt breuk veroorzaakt van de capsules aan de achterzijde van het overdrachtvel. De uit de gebroken microcapsules vrijgekomen oplossing van de kleurvormer stroomt naar het ontvangervel en vormt 35 bij contact met het daarop aanwezige zure medium een geel tot zwart gekleurd beeld met een goede kleurkracht en een superieure stabiliteit ten opzichte van licht. Uiteraard kan men ook variaties van deze toepassings-wijze gebruiken. -Zo kan bijvoorbeeld het ontvangervel in een samenstel des- t gewenst bekleed zijn met de. onderhavige verbindingen, terwijl de zure ont- 7908868 3 * - 9 - wikkelaar zich in microcapsules bevindt, die aan de achterzijde van het bovenste vel in het samenstel zijn aangebracht; ook kan het ontvangervel bekleed zijn met een mengsel dat zowel de zure ontwikkelaar als het zich in microcapsules bevindende, kleurvormende materiaal bevat.

5 Het is ook gebleken dat wanneer de verbindingen volgens formule (1) innig gemengd worden met een zure ontwikkelaar van het type dat algemeen wordt toegepast in thermisch kopieerpapier, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.539.375 (dat wil zeggen papier dat bij contact met een verhitte schrijfstift of verhit typorgaan een gekleurd beeld vormt), 10 bijvoorbeeld bisfenol-A, de verhitting van het mengsel een gekleurd beeld oplevert met tinten uiteenlopend van geel tot purper, afhankelijk van de gebruikte verbinding van de uitvinding. Het vermogen van de verbindingen volgens formule (1) een type kleur te vormen, wanneer zij gemengd met een zure ontwikkelaar, zoals bisfenol-A, verhit worden, maakt ze geschikt in 15 thermische markeersystemen met papier, waarbij een origineel of een dupli-kaat vervaardigd wordt door het thermische papier volgens één van de algemeen bekende methoden in contact te brengen met een verhitte schrijfstift of een verhit typorgaan.

De moleculaire structuur van de verbindingen van de uitvinding werden 20 vastgesteld op basis van de bereidingsmethode, de elementairanalyse, het infraroodspectrum, het kernmagnetisch resonantiespectrum en het massa-spectrum. De identiteit en het in’ een relatief grote hoeveelheid aanwezig zijn van afzonderlijke isomeren in mengsels van Z-CO-pyridinecarbonzuren en furopyridinonen, werden bepaald op basis van dunnelaag-chromatografie 25 en het kernmagnetisch resonantiespectrum onder toepassing van het ver-schuivingsreagens tris(dipivalomethanato)europium(III) [Eu(DPM).

De onderstaande, niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

VOORBEELD I

30 A. Aan een mengsel van 10 g 2,3-pyridinedicarbonzuuranhydride en 26 g Ν,Ν-diethyl-m.fenetidine in 100 ml benzeen voegde men 27 g aluminium-chloride toe. Na 20 uren roeren bij circa 40®C werd het reactiemengsel gefiltreerd; de verkregen vaste stof werd toegevoegd aan 800 ml ijs-water.

Het verkregen neerslag werd verzameld, gewassen met water en vervolgens 35 opgelost in 600 ml 10 %'s waterig natriumhydroxide. Na filtreren ter verwijdering van een geringe hoeveelheid oplosbaar materiaal, werd de basische waterige oplossing aangezuurd met verdund zoutzuur tot een pH van 6.

Het verkregen neerslag werd verzameld, gewassen met water en gedroogd onder verkrijging van 13,4 g produkt. Het filtraat werd apartgezet om 790886ζ .. < - 10 - verder verwerkt te worden zoals beschreven in het onderstaande deel B van dit voorbeeld. Deze hoeveelheid vast materiaal van 13,4 g werd opnieuw opgelost in waterige base. Men filtreerde de verkregen oplossing en bracht het filtraat met verdund zoutzuur op een pH van 6. De neergeslagen licht-5 gele vaste stof werd verzameld, gewassen met water en gedroogd. Vervolgens werd het gedroogde materiaal opgeslibd in een mengsel van 100 ml tolueen en 10 ml ethanol; de lichtgele vaste stof werd verzameld en gedroogd onder verkrijging van 2,6 g 3-[4-(diethylamino)-2-ethoxybenzoyl]-2-pyridinecarbon-zuur, smeltpunt 264° - 270°C (ontleding).

10 B. Het apartgezette filtraat werd verder aangezuurd tot een pH-waarde van 2. Het verkregen lichtgele neerslag werd verzameld, gewassen met water en gedroogd, onder verkrijging van 6,0 g produkt. Na herkristallisatie uit ethanol-tolueen verkreeg men 4,0 g 2-[4-(diethylamino)-2-ethoxybenzoyl]- 3-pyridinecarbonzuur, smeltpunt 209° - 210®C.

15 C. Een mengsel van 1,7 g 2-[4-(diethylamino)-2-ethoxybenzoyl]-3-pyridine-carbonzuur, 1,0 g difenylamine, 0,5 g ureum en 20 ml azijnzuuranhydride werd gedurende 20 uren bij kamertemperatuur geroerd. Bijna onmiddellijk nadat de reactiecomponenten bij elkaar waren gevoegd, kreeg het mengsel een dieprode kleur, hetgeen op een snelle reactie wees. Het reactiemengsel 20 werd in 300 ml tolueen en 200 ml 5 %'s waterig ammoniumhydroxide gegoten.

De tolueenlaag werd afgescheiden, achtereenvolgens met water en verzadigd waterig natriumchloride gewassen en vervolgens door een korte kolom van silicagel gevoerd. Het gewenste produkt werd met aceton uit de. silicagel-kolom geëlueerd. Na verdampen van het aceton onder verlaagde druk en kris-25 tallisatie van het residu uit 2-propanolhexaan, verkreeg men 1,7 g 7-[4-(diethylamino)-2-ethoxyfenyl]-7-(difenylamino)furo[3,4-b]pyridine-5(7H) -on in de vorm van een licht-taankleurige vaste stof, smeltpunt 183,5® - 185®C. Dit produkt gaf op zure klei en fenolhars een rood beeld.

D. Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in deel C, echter 30 onder toepassing van 2,5 g 3-[4-(diethylamino)-2-ethoxybenzoyl]-2-pyridine-carbonzuur, 1,5 g difenylamine, 0,5 g ureum en 30 ml azijnzuuranhydride, waarbij men het reactiemengsel gedurende 2 dagen bij kamertemperatuur roerde (het ontbreken van een kleurverandering in het reactiemengsel na 5 uren wees op een langzame reactie), verkreeg men 0,2 g 5-[4-(diethyl-35 amino) -2-ethoxyfenyl] -5-(difenylamino) furo[3,4-b]pyridine-7 (5H) -on in de vorm van een bruin, gomachtig materiaal. Dit produkt gaf een rood beeld op zure klei en fenolhars.

VOORBEELD II

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld IC, 7908868· + - 11 - echter onder toepassing van 1,7 g 2-[4-(diethylamino)-2-ethoxybenzoyl]- 3-pyridinecarbonzuur, 1,1 g 3-chloor-N-fenylaniline, 0,5 g ureum en 20 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 1,0 g 7-[(3-chloorfenyl)fenylamino]-7-[4-(diethvlamino)-2-ethoxyfenyl]furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on in de vorm 5 van een licht-taankleurige vaste stof, smeltpunt 130® - 131®C. Dit produkt gaf een roodgekleurd beeld op zure klei en fenolhars.

VOORBEELD III

Een mengsel van' 2,0 g van een isomerenmengsel van 3-[4-(diethylamino)-2-methylbenzoyl]-2-pyridinecarbonzuur en 2-[4-(diethylamino)-2-methylbenzoyl]-10 3-pyridinecarbonzuur, 0,81 g 4,4'-bis(dimethylamino)difenylamine, 6 ml azijnzuuranhydride en 0,5 ml pyridine werd gedurende 1 uur bij kamertemperatuur geroerd en vervolgens in 200 ml 5 %'s waterig ammoniumhydroxide en 100 ml tolueen gegoten. De tolueenlaag werd afgescheiden, gewassen met water en verzadigd waterig natriumchloride en onder verlaagde druk droog-15 gedampt. Het residu werd opgeslibd in een minimale hoeveelheid aceton onder verkrijging van 0,5 g van een isomerenmengsel van 7-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl]-7-^bis[4-(dimethylamino)fenyl]aminoj furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on en 5-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl]-5-{bis[4-(dimethylamino)-fenyl]amino}furo[3,4-b]pyridine-7(5H)-on, in de vorm van een lichtgroene 20 vaste stof, smeltpunt 184® - 186®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in chloroform ontwikkelde een zwart beeld.

VOORBEELD IV

A. Een mengsel van 3,2 g van een isomerenmengsel van 2-[4-(diethylamino)-25 2-methylbenzoyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[4-(diethylamino)-2-methylben-zoyl]-2-pyridinecarbonzuur, 2,05 g 4,4'-dioctyldifenylamine, 6 ml azijnzuuranhydride "en 1,1 ml pyridine werd gedurende 45 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Na verdunnen van het reactiemengsel met 6 ml 2-propanol en 3 ml hexaan, werd het produkt verzameld, gewassen met 2-propanol en ge-30 droogd onder verkrijging van 1,5 g van een isomerenmengsel van 7-[4-(diethylamino) -2-methylfenyl]-7-[bis-(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b]-pyridine-’ 5(7H)-on en 5-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl]-5-[bis(4-octylfenyl)amino]- furo[3,4-b]pyridine-7(5H)-on in dè vorm van een licht-purperkleurige vaste stof, smeltpunt 194® - 195®C (ontleding).

35 Men goot het filtraat in 5 %'s waterig ammoniumhydroxide en extraheer de het produkt met tolueen. De organische extracten werden gewassen met water en verzadigd waterig natriumchloride en onder verlaagde druk droog-gedampt. Na kristallisatie van het residu verkreeg men een verdere hoeveelheid produkt van 1,0 g in de vorni van een witte vaste stof. Een met zure 7908868' ♦ * . ' ’ g " - 12 - klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een roodachtig-purpergekleurd beeld.

B. Aan een mengsel van 1,4 g van een isomerenmengsel van 2-[4-(diethyl-amino)-2-methylbenzoyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3—£4—(diethylamino)-2- 5 methylbenzoyl]-2-pyridinecarbonzuur, 1,0 ml thionylchloride en 60 ml N,N-dimethylformamide werd een oplossing van 1,84 g 4,4'-dioctyldifenylamine en 0,5 ml pyridine in 40 ml Ν,Ν-dimethylformamide bij kamertemperatuur toegevoegd. Na 1 uur roeren goot men het reactiemengsel in 5 %'s waterig ammonium-hydroxide. Het neerslag werd verzameld, gewassen met water en aan de lucht 10 gedroogd. De vaste stof werd vervolgens opgeslibd in een mengsel van 30 ml hexaan en 10 ml 2-propanol en gefiltreerd, onder verkrijging van 1,03 g produkt dat identiek was aan het produkt van deel A.

C. Een mengsel van 3,13 g van een isomerenmengsel van 2-[4-(diethylamino)-2-methylbenzoyl-3-pyridinecarbonzuur en 3-[4-(diethylamino)-2-methylbenzoyl]- 15 2-pyridinecarbonzuur, 3,94 g 4,4'-dioctyldifenylamine, 6 ml azijnzuuranhydride, 6 ml azijnzuur en 0,75 g ureum werd gedurende 2 uren bij kamertemperatuur geroerd, vervolgens in 5 %'s waterig ammoniumhydroxide gegoten en geëxtraheerd met tolueen. Het organische extract werd gewassen met water en verzadigd waterig natriumchloride en drooggedampt. Het residu werd onder-20 zocht met behulp van dunnelaag-chromatografie en infraroodspectroscopie en bleek het gewenste produkt, dat identiek was aan het produkt van deel A, te * bevatten.

D. De omzetting van deel C werd uitgevoerd in afwezigheid van ureum. Het reactiemengsel werd in 5 %'s waterig ammoniumhydroxide gegoten en geëxtra- 25 heerd met tolueen. Het tolueenextract werd gewassen met water en met verzadigd waterig natriumchloride en drooggedampt. Het residu werd onderzocht met behulp van dunnelaag-chromatografie en infraroodspectroscopie en bleek het gewenste produkt, dat identiek was aan het produkt van deel A, te bevatten .

30 VOORBEELD V

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld IVA, echter onder toepassing van 1,6 g van een isomerenmengsel van 2-[4-(diethylamino) -2-methylbenzoyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3—[4—(diethylamino)-2-methylbenzoyl]-2-pyridinecarbonzuur,. 0,6 g 4-isopropoxy-N-fenylaniline, 35 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 0,7 g van een isomerenmengsel van 7-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl]-7-[4-isopropoxy-fenyl)fenylamino]furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on en 5-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl] -5-[-(4-isopropoxyfenyl) f enylamino] furo[3,4-b]pyridine-7 (5H) -on in de vorm van een witte, yaste stof, smeltpunt 180° - 181°C. Een met zure 7908868

•X

- 13 - klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een roodachtig-purpergekleurd beeld.

VOORBEELD VI

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld IVA, 5 echter onder toepassing van 1,55 g van een isomerenmengsel van 2-[4-(diethylamino) benzoyl] -3-pyridinecarbonzuur en 3-[4-(diéthylamino)benzoyl]-2-pyridinecarbonzuur, 1,2 g 4-isopropoxy-N-fenylaniline, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 0,7 g van een isomerenmengsel van 7-[4-]diethylamino)fenyl]-7-[(4-isopropoxyfenyl)fenylamino]furo[3,4-b]pyri-10 dine-5(7H)-on en 5-[4-(diethylamino)fenyl]-5-[(4-isopropoxyfenyl)fenylamono]-furo[3,4-b]pyridine]-7(5H)-on in de vorm van een witte, vaste stof, smeltpunt 173® - 185®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebracht oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranjegekleurd beeld.

VOORBEELD VII

15 Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,55 g van een isomerenmengsel van 2-[4-(di-ethylamino)benzoyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[4-(diethylamino)benzoyl]-2-pyridinecarbonzuur, 1,33 g 4,4'-bis(dimethylamino)difenylamine, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 0,83 g van een isomeren-20 mengsel van 7-[4-(diethylamino)fenyl]-7|bis[4-(dimethylamino)fenyl]amino}-furo[3,4-b]pyridine-5 (7H)-on en 5-[4-(diethylamino)fenyl]-5-£bis[4-(dimethyl-amino)fenyl]aminoJfuro[3,4-b]-7(5H)-on in de vorm van een lichtgrijs-bruin-gekleurde vaste stof, smeltpunt 187®C (ontleding). Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ont-25 wikkelde een donkerbruin beeld.

VOORBEELD VIII

Een mengsel van 0,2 g van een isomerenmengsel van 2-[4-(diethylamino)-benzoyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[4-(diethylamino)benzoyl]-2-pyridine-carbonzuur, 0,15 g difenylanine en 5 ml azijnzuuranhydride werd gedurende 30 3 uren bij kamertemperatuur geroerd. Men goot het reactiemengsel in 100 ml tolueen en 100 ml 5 %'s waterig ammoniumhydroxide. De tolueenlaag werd afgescheiden, achtereenvolgens met water en verzadigd waterig natriumchloride gewassen en onder verminderde druk drooggedampt. Na kristallisatie van het residu uit hexaan verkreeg men 0,.1 g van een isomerenmengsel van 7-[4-(di-35 ethylamino)fenyl]-7-(difenylamino)furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on en 5-[4-(di-ethylamino)fenyl]-5-(difenylamino)furo[3,4-b]pyridine-7(5H)-on in de vorm van een taankleurige vaste stof, smeltpunt 168® - 169®C. Dit produkt gaf op zure klei en fenolhars een diep-oranje beeid.

7908368 4f - 14 -

VOORBEELD IX

Een mengsel van 2,7 g van een isomerenmengsel van 2-[4-(dimethylamino)-benzoyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[4-(dimethylamino)benzoyl]-2-pyridine-carbonzuur en 25 ml azij nzuuranhydride werd op 50 ®C verwarmd. Nadat een 5 oplossing was gevormd, voegde men 1,7 g difenylamine toe. Het mengsel werd gedurende 2,5 uren bij 25°C en gedurende 1,5 uren bij 50°C geroerd en vervolgens afgekoeld tot 5°C. De verkregen vaste stof werd gefiltreerd en gewassen met isopropanol onder verkrijging van~'l,3 g van een isomerenmengsel van 7-[4-(dimethylamino)fenyl]-7-(difenylamino)furo[3,4-b]pyridine-10 5(7H)-on en 5-[4-(dimethylamino)fenyl]-5-(difenylamino)furo[3,4-b]pyridine-7(5H)-on in de vorm van een zeer licht-oranje vaste stof, smeltpunt 175° -179®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranje beeld.

VOORBEELD X

15 Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld IX, echter onder toepassing van 2,7 g van een isomerenmengsel van 2-[4-(dimethylamino) benzoyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[4-(dimethylamino)benzoyl]-2-pyridinecarbonzuur, 4,0. g 4,4'-dioctyldi'f enylamine en 25 ml azijnzuur-anhydride, verkreeg men 2,7 g van een isomerenmengsel van 7-[4-(dimethyl-20 amino)fenyl]-7-[bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on en 5-[4-(dimethylamino)fenyl]-5-[bis(4-octrylfenyl) amino]furo[3,4-b]pyridine-7(5H)-on in de vorm van een licht-perzikkleurige vaste stof, smeltpunt 203° - 208®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranje beeld.

25 VOORBEELD XI

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,6 g van een isomerenmengsel van 3-[4-(di-ethylamino)-2-methylbenzoyl]-4-pyridinecarbonzuur en 4-[4-(diethylamino)-2-methylbenzoyl]-3-pyridinecarbonzuur, 1,3 g 4,4'-bis(dimethylamino)difenyl-30 amine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 1,5 g 3-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl]-3 bis[4-(dimethylamino)fenyl]amino furo[3,4-c]pyridine-l(3H)-on en 1-[4-(dimethylamino)-2-methylfenyl]-2 bis[4-'(dimethylamino)fenyl]-amino furo[3,4-c]pyridine-3(lH)-on in de vorm van een half-vaste stof. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt 35 in tolueen ontwikkelde een zwart beeld.

VOORBEELD XII

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,6 g van een isomerenmengsel van 3-[4-(diethylamino) -2-methylbenzoyl]-4-pyridinecarbonzuur en 4-[4-(diethylamino)- 7908868' - 15 - 2-methylbenzoyl]-3-pyridinecarbonzuur, 0,9 g difenylamine en 6 ml azijn-zuuranhydride, verkreeg men een isomerenmengsel van 3-[4-(diethylamino)- 2- methylfenyl]-3-(difenylamino)furo[3,4-c]pyridine-l(3H)-on en l-[4-(di-ethylamino)-2-methylfenyl]-1-(difenylaroino)furo[3,4-c]pyridine-3 (1H)-on.

5 Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het pro-dukt in tolueen ontwikkelde een rood-druivegroengekleurd beeld.

VOORBEELD XIII

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,55 g van een isomerenmengsel van 3-[4-(di-10 ethylamino)benzoyl]-4-pyridinecarbonzuur en 4-[4-(diethylamino)benzoyl]- 3- pyridinecarbonzuur, 1,3 g 4,4'-bis(dimethylamino)difenylamine, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 1,5 g van een isomerenmengsel van 3-[4-(diethylamino)fenyl]-3^bis[4-(dimethylamino)fenyl]amino j-furo[3,4-c]pyridine-l(3H)-on en 1—[4—(dimethylamino)fenyl]-1 bis[4-(di- 15 methylamino)fenyl]amino furo[3,4-c]pyridine-3(1H)-on in de vorm van een visceuze olie. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een bruingekleurd beeld.

VOORBEELD XIV

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, 20 echter onder toepassing van 1,55 g van een isomerenmengsel van 3-[4-(di-ethylamina)benzoyl]-4-pyridinecarbonzuur en 4-[4-(diethylamino)benzoyl]- 3- pyridinecarbonzuur, 1,2 g 4-aceetamido-N-fenylaniline, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 1,5 g van een isomerenmengsel van 3-[4-(diethylamino)fenyl]-3-[(4-aceetamidofenyl)fenylamino]furo[3,4-c]-25 pyridine-1(3H)-on en l-[4-(diethylamino)fenyl]-l-[(4-aceetamidofenyl)fenyl-amino]furo[3,4-c]pyridine-3(lH)-on inde vorm van een rood-bruingekleurde vaste stof, smeltpunt 102° - 116®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranje-roodgekleurd beeld.

30 VOORBEELD XV

3,0 g van een mengsel van isomeren, en wel 3-[4-(diethylamino)benzoyl]- 4- pyridinecarbonzuur en 4-[4-(diethylamino)benzoyl]-3-pyridinecarbonzuur in 30 ml azijnzuuranhydride werd op 40°C verwarmd. Nadat een oplossing was gevormd, voegde men 4,0 g 4,4'-dioctyldifenylamine toe, roerde het mengsel 35 gedurende 7 uren en liet het vervolgens gedurende 40 uren staan. Men goot de verkregen oplossing in 100 ml ijs-water dat 76 ml geconcentreerd ammo-niumhydroxide bevatte. Het produkt werd door extraheren opgenomen in 75 ml tolueen; de tolueenlaag werd afgescheiden, gedroogd boven watervrij cal-ciumchloride en ingedampt, waarbij een olie achterbleef. Na kristalliseren 79 0 8 8 6 8 · , . a ί - 16 - uit hexaan verkreeg men 2,8 g van een mengsel van de isomeren 3-[4-(di-ethylamino) fenyl] -3- [bis (4-octylf enyl) amino] furo [ 3,4-c] pyridine-1 (3H) -on en 1—[4—(diethylamino)fenyl]-l-[bis(4-octylfenyl) amino]furo[3,4-c]pyridine-3(lH)-on in de vorm van een taankleurige vaste stof, smeltpunt 114® - 117®C.

5 Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het pro-dukt in tolueen ontwikkelde een oranjegekleurd beeld.

VOORBEELD XVI

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 3,0 g van een isomerenmengsel van 3-[4-(di-10 ethylamino)benzoyl]-4-pyridinecarbonzuur en 4-[4-(diethylamino)benzoyl]- 3-pyridinecarbonzuur, 1,7 g difenylamine en 30 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 1,4 g van een isomerenmengsel van 3-[4-(diethylamino)fenyl]-3-(difenylamino)furo[3,4-c]pyridine-1 (3H)-on en l-[4-[diethylamino)fenyl]- 1- (difenylamino)furo[3,4-c]pyridine-3(lH)-on in de vorm van een licht- 15 oranje vaste stof, smeltpunt 135® - 141®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranjegekleurd beeld.

VOORBEELD XVII

2,6 g van een mengsel van isomeren 3-[4-(diethylamino)-2-methylben-20 zoyl]-4-pyridinecarbonzuur en 4-[4-(diethylamino)-2-methylbenzoyl]-3-pyri-dinecarbonzuur in 30 ml azijnzuuranhydride werd op 40®C verwarmd, waarna ' men 4,0 g 4,4'-dioctylfenylamine toevoegde. Het mengsel werd gedurende 3 uren bij kamertemperatuur geroerd en vervolgens in 100 ml ijs-water en 76 ml geconcentreerd ammoniumhydroxide gegoten, onder verkrijging van 25 5,7 g van een mengsel van isomeren 3-[4-.(diethylamino)-2-methylfenyl]-3- [bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-c]pyridine-1(3H)-on en 1-[4-(diethylamino)- 2- methylfenyl]-l-[bis (4-octylfenyl) amino]furo[3,4-c]pyridine-3 (1H) -on in de vorm van een rode vaste stof, smeltpunt 58® - 105®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ont- 30 wikkelde een violetgekleurd beeld.

VOORBEELD XVIII

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,63 g 3-[4-(diethylamino)-2-methylbenzoyl]-2-pyrazinecarbonzuur, 1,3 g 4,41-bis(dimethylamino)difenylamine, 0,5 ml 35 pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 0,9.g 7-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl] -7 ^bis [4- (dimethylamino) fenyl] amino } furo [ 3,4-c ] pyraz ine-5(7H)-on in de vorm van een licht-oranjegekleurde vaste stof, smeltpunt 193,5® - 195®C (ontleding). Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het.produkt in tolueen ontwikkelde een zwart beeld.

7908868 4 - 17 -

VOORBEELD XIX

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,6 g 3-[4-(diethylamino)-2-methylbenzoyl]-2-pyrazinecarbonzuur, 0,9 g difenylamine, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuur-5 anhydride, verkreeg men 0,1 g 7-[4-(diethylamino)-2-methylfenyl]-7-(di-fenylamino)furo[3,4-c]pyrazine-5(7H)-on, smeltpunt 189,5° - 191°C (ontleding) . Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een rood-bruingroen beeld.

VOORBEELD XX

10 Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 0,43 g 3-[4-(diethylamino)benzoyl]-2-pyrazine-carbonzuur, 0,34 g 4,4'-bis(dimethylamino)difenylamine, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 0,59 g 7-[4-(diethylamino)fenyl]- 7 bis-[4-(dimethylamino)fenyl]amino furo[3,4-b]pyrazine-5(7H)-on, smeltpunt 15 61° - 74°C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een rood-bruin beeld.

VOORBEELD XXI »

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 0,5 g 3-[4-(diethylamino)benzoyl]-2-pyrazine- 20 carbonzuur, 0,38 g 4-isopropoxy-N-fenylaniline, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 0,6 g 7-[4-(diethylamino)fenyl]-7-[(4-iso-propoxyfenyl)fenylamino]furo[3,4-b]pyrazine-5(7H)-on, smeltpunt 75° - 82°C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranje-bruin beeld.

25 VOORBEELD XXII

Een mengsel van 0,7 g 3-[4-(dimethylamino)benzoyl]-2-pyrazinecarbon-zuur, 1,0 g 4,41-dioctyldifenylamine en 7 ml azijnzuuranhydride werd gedurende 1 uur onder roeren in een warmwaterbad zachtjes verwarmd. Het produkt, 7-[4-(dimethylamino)fenyl]-7-[bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b]- 30 pyrazine-5(7H)-on, werd geïsoleerd door kolomchromatografie in de vorm van een roestkleurige vaste stof, smeltpunt 158° - 168°C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een roodachtig-bruin beeld.

VOORBEELD XXIII

35 Een mengsel van 0,1 g 3-[4-(diethylamino)benzoyl]-2-pyrazinecarbonzuur, 0,1 g difenylamine en 2 ml azijnzuuranhydride werd gedurende enige uren verwarmd, waarna men het mengsel gedurende 3 uren liet staan. Het produkt, 7-[4-(diethylamino)fenyl]-7-(difenylamino)furo[3,4-b]pyraz ine-5(7H)-on werd door kolomchromatografie geïsoleerd in de vorm van een licht-oranje 7908868 4' - 18 - vaste stof, smeltpunt 140° - 140,2®C. Ben met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van dit produkt in tolueen ontwikkelde een rood beeld.

VOORBEELD XXIV

5 Een mengsel van 0,15 g 3-[4-(diethylamino)benzoyl]-2-pyrazinecarbon- zuur, 0,18 g 4,4'-dioctyldifenylamine en 3 ml azijnzuuranhydride werd gedurende 5 uren zachtjes verwarmd, waarna men het mengsel gedurende een nacht liet staan. Het produkt, 7-[4-(diethylamincr)fenyl]-7-[bis(4-octyl-fenyl)amino]furo[3,4-b]pyrazine-5(7H)-on, werd geisoleerd door kolomchroma-10 tografie, gevolgd door kristallisatie uit hexaan, onder verkrijging van een perzikkleurige vaste stof, smeltpunt 180® - 181®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van dit produkt in tolueen ontwikkelde een rood beeld.

VOORBEELD XXV

15 Een mengsel van 3,1 g 3-[4-(diethylamino)-2-methylbenzoyl]-2-pyrazine- carbonzuur, 3,1 g 4,4'-dioctyldifenylamine en 25 ml azijnzuuranhydride werd gedurende 3 uren in een warmwaterbad geroerd. Het reactiemengsel werd in water gegoten en de verkregen vaste stof werd verzameld en herkristalli-seerd uit hexaan, onder verkrijging van 7-[4-.(diethylamino) -2-methylfenyl]-20 7-[bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b]pyrazine-5(7H)-on in de vorm van een licht-taankleurige vaste stof, smeltpunt 180® - 18.7®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van dit produkt in tolueen ontwikkelde een violetgekleurd beeld.

VOORBEELD XXVI

25 Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, .

echter onder toepassing van 4,5 g van een •isomerenmengsel van 2-[(l-ethyl- 2- methyl-3-indolyl)'carbonyl] -3-pyridinecarbonzuur en 3-[ (l-ethyl-2-methyl- 3- indolyl)carbonyl]-2-pyridinecarbonzuur, 3,6 g 4-ethoxy-N-fenylaniline, 1 ml pyridine en 8 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 5,5 g 7-(l-ethyl- 30 2-methyl-3-indolyl)-7-[ (4-ethoxyfenyl)fenylamino]furo[3,4-b]pyridine-5(7H) -on in de vorm van een taankleurige vaste stof, smeltpunt 122® - 129®C (ont-* leging). Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranje beeld.

VOORBEELD XVII

35 Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,6 g van een isomerenmengsel van 2-[(l-ethyl- 2- methyl-3-indolyl)carbonyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[(l-ethyl-2-methyl- 3- indolyl)carbonyl]-2-pyridinecarbonzuur, 2,0 g 4,4'-dioctyldifenylamine, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 0,9 g 7-(1-ethyl- 7908868’ - 19 - 2-methyl-3-indolyl)-7-[bis(4-octylfenyl) amino]furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on in de vorm van een licht-taankleurige stof, smeltpunt 187 ®C (ontleding).

Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het pro-dukt in tolueen ontwikkelde een oranje beeld.

5 VOORBEELD XXVIII

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,6 g van een mengsel van isomeren 2-[(l-ethyl- 2- methyl-3-indolyl)carbonyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[(1-ethyl-2-methyl- 3- indolyl)carbonyl]-2-pyridinecarbonzuur, 1,1 g 4-(dimethylamino)-N-fenyl-10 aniline, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 1,3 g 7-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7^[4-(dimethylamino)fenyl]fenylaminoj furo-[3,4-b]pyridine-5(7H)-on in de vorm van een grijze vaste stof, smeltpunt 191° - 192 ®C (ontleding). Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in chloroform ontwikkelde een bruin beeld.

15 VOORBEELD XIX

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,6 g van een mengsel van de isomeren 2-[(l-ethyl- 2- methyl-3-indolyl)carbonyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[(l-ethyl-2-methyl- 3- indolyl)carbonyl]-2-pyridinecarbonzuur, -1,3 g 4,4'-bis-(dimethylamino)-20 difenylamine, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 0,35 g 7-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-|bis[4-(dimethylamino)fenyl]amino}-furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on in de vorm van een witte, vaste stof, smeltpunt 205° - 206 ®C (ontleding). Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in chloroform ontwikkeldè een bruin 25 beeld.

VOORBEELD XXX

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,6 g van een mengsel van de isomeren 2-[(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)carbonyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[(1-ethyl-2-30 methyl-3-indolyl)carbonyl]-2-pyridinecarbonzuur, 0,95 g N-fenyl-n.toluidine, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 7-(l-ethyl-2-me-thyl-3-indolyl)-7-(m.tolylfenylamino)furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on in de vorm van een gele vaste stof, smeltpunt 178° - 190®C (ontleding). Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in 35 tolueen ontwikkelde een oranje beeld.

VOORBEELD XXXI

Een mengsel van 4,5 g van een mengsel van de isomeren 2-[(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)carbonyl]-3-pyridinecarbonzuur en 3-[(l-ethyl-2-methyl- 3-indolyl)carbonyl]-2-pyridinecarbonzuur, 2,5 g difenylamine en 30 ml 7578868 * '. o - 20 - azijnzuuranhydride werd gedurende 6,5 uren geroerd en vervolgens behandeld met 1 ml pyridine, waarna men het mengsel gedurende een nacht liet staan.

Men goot het mengsel in 750 ml water en zuiverde het verkregen vaste pro-dukt door kolomchromatografie, onder verkrijging van 7-(l-ethyl-2-methyl-3-5 indolyl)-7-(di£enylamino)furo[3,4-b]pyridine-5(7H)-on in de vorm van een licht-oranje vaste stof, smeltpunt 132,5® - 136®C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranje beeld.

VOORBEELD XXXII

10 Volgens een soortgelijke werkwijze, als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 1,6 g van een isomerenmengsel van 3-[(l-ethyl- 2- methyl-3-indolyl)carbonyl]-4-pyridinecarbonzuur en 4-[(l-ethyl-2-methyl- 3- indolyl)carbonyl]-3-pyridinecarbonzuur, 0,9 g difenylamine, 0,5 ml pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men l-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)- 15 1-(difenylamino)furo[3,4-c]pyridine-3(1H)-on in de vorm van een visceuze olie. Een met zure klei of fenolhars in contact gebracht oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranje beeld.

VOORBEELD XXXIII

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, 20 echter onder toepassing van 3,1 g 3-[(l-ethyl-2-methyl-3—indolyl)carbonyl]-2-pyrazinecarbonzuur, 2,2 g.4-ethoxy-N-fenylaniline, 2 ml pyridine en 10 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 1,1 g 7-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-] (4-ethoxyfenyl) fenylamino] furo [3,4-b]pyrazine-5 (7H) -on in de von van een lichtbruine vaste stof, smeltpunt 120° - 135 ®C (ontleding). Een met zure 25 klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een"roodachtig-oranje beeld.

VOORBEELD XXXIV

Volgens een soortgelijke werkwijze als beschreven in Voorbeeld III, echter onder toepassing van 0,8 g 3-[(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)carbonyl]- 30 2-pyrazinecarbonzuur, 1,0 g 4,41-dioctyldifenylamine, 0,25 ml pyridine en 3 ml azijnzuuranhydride, verkreeg men 7-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-[bis(4-octyl£enyl)amino]furo[3,4-b]pyrazine-5(7H)-on in de vorm van een half-vaste stof. Een met zure klei of fenolhars in contact gebracht oplossing van het produkt in tolueen ontwikkelde een oranje beeld.

35 VOORBEELD XXXV

Een mengsel van 4 g 3-[(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)carbonyl]-2-pyrazinecarbonzuur , 1,7 g difenylamine en 15 ml azijnzuuranhydride werd gedurende 1 uur bij kamertemperatuur en vervolgens gedurende 30 minuten onder zachtjes verwarmen geroerd. Het produkt, 7-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)- 7 9 0 8 8 6 8 <3 -21- 7-(difenylamino)furo[3,4-b]pyrazine-5(7H)-on werd door kolomchromatografie geïsoleerd in de vorm van een rode vaste stof, smeltpunt 98° - 100°C. Een met zure klei of fenolhars in contact gebrachte oplossing van dit produkt in tolueen ontwikkelde een oranje beeld.

5 Volgens soortgelijke werkwijzen als beschreven in de bovenstaande voorbeelden, echter onder toepassing van de geschikte Z-CO-pyridinecarbon-zuren volgens formule (9) en de geschikt gesubstitueerde diarylaminen volgens formule (10), verkrijgt men de in de onderstaande tabel aangegeven verbindingen volgens formule (1) (Voorbeelden XXXVI-LXV).

7908868 : -22-P"» 1 v<.' i ψ—ei -

\ y 5 .° I

'-J ! I in g o o

-JCQ rH O O

<JLi 1 CN ο Π3 -- o ; -< o 2 m ° o a 10 n I 2 in S Φ o (¾ <y> w I ό n a jf rn - 1 a « Qd ft -I CO I ft Γ- 0 \ / · cn » · \ / ro co co ·

- --------v-----j - - -. „ KI-^COKISO

.H - O ® T—1 T“i O —I O

/ .........\ H τί CN r-l <31 / \ >lWr~>1-+>!Iij->r-l { \ 2'ΙΟή2 04 10&13

\\ // 2 O 2 S O S O

// t3 CN 2 <3 W <N W -rl V // 2 Η O ft r-l O 2 v , / Π3 X co ω s X w ω \ CO p. SB 03 10 H H as Λ _______ --. V O <3 Ο Z (3 02 u

’ .^1111 III

in >1 «31 ^η^Β'ϊη'ϊΡΒΛ

Pi -- . ϋ

ςρ -H

qj · - n - P

w ^ΕΠΚΜΚΚΚΚΚΚ'α II o II o r- t~~ r- o 03 iH T-ι 2 2 2 2 ---- CO 00 CO Pi u a o CN I I I 2 --- >i ^222^222 2 11 >Γ1 2 2222 2 222 >α'0

P

S ft in a) ro 2 ro ro co a) 2 < r- 2 i0 2 2 2 2 « I I I 1 O O O O O .0) 0 C (3

* -H . P

f- S Λ

IS H e HI

2 2 r-l Oi "d1 CO >i

** CO co CJ CJ C H

-- - - X >1 io 2 · · a) <u 2 I I I . 1 w 2 a f3 £3 4-j ^

Sx A (3 [Λ / I CN 12

i 'll 2 · H

I u x « L- J in in in 2 T3 / 2 co Π3 2 r-l ^vL/· m cn 2 co cn (3 fi «αυοοιιιιΐΗ-ri x JNJ p ; / j .1 ,S( in in in 13 o /-\ / 2 co 2 2 cn / V -¾1 cn Ö3 cn cn Ό 2 _ _/ A tóuauuiiiiipco / \ / \V V/ 2 0) 2 - / \/ \\ Λ CN H C3 u-\. A ......... VT1 m co 2 Ό

\ / \ X 2 2' Ο -P

\ _ / ' co CN U r-l Ο X

-V——/ isj ΡίΟ—ΙΒΟΙΙΙΙΙΦΟ

(< j I I

* \J - I

n—U 2 P

»0 ω I

. r—I S ^ . a> h — ο o (ϋ Η H 2 0 2HHH.2 H 20 P>>>H Η H > rij r _ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Ο 2.222 Η Η Η Η 7Q Π Η Η h R 02 21 2222222-.

ƒ ^ V..JQL ö W Ο ___________________ > 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -· ιη Ο * —ι - 23 - ft • η — B ~

τΗ U

h r4 in

>1 B >1 W

η o° ^ u ο σι -- oN H 8s κ"β2 “(D ^ BM 3 Μ Η ! u H ^ "« U <d U Z id U 2 ÏV ii ^4 4443444-35¾ ^ ^ ta K| Ο m id

.-- m *-< G

-—- B

m m io id BB Ο -ϋ r-4 CM a J , ο Ο — g μ _ I 1 I I O) tH B BBBBBBBBB B cm B Bmm --- °<* 2 ®co SC0 ®co ' h % 0 o u υ VVV u >Γ 4 4b3b4b3B3 Β'ίΒ ninB « - m o

B -H

r—( CM S

O Ü ©

• E 1 r^B

* 3 BBSBB3SBB B cm B BmB KO

' on in ro m on m cn „Γ> *- , , , , g gog g g g ... - s « s 5 U 00 Ό -—> 0 cm 0

B O

U

—' · j r- B ft 3 r- η O cn · g) σ> 3 cm ^-i ffl

gS g* gn 2 Ίη ud M

« o o Ü a Ü 0 -5(¾0 I I t I B B g G G B 11 1 1 ^ w G3 · > cm tf j -g s-i hj ^ ïï y © g v - .5 2 > in in m „ _ * sis h-t m !τί M rn m ϋ n pT 3* g v° cf . . . . 1 . s -g s g . . I & cn G h

ffi <D CU

”%* «H Ό

CJ -Ή G

πί^ m B^ 31° cn on u cn V A

X* cT g tfcT'i . . . . . 3-8 8 g . I 1^5 r~i

id G

O X

-<->·.......υ··ο··ο· Μ

— 0> 4J

«r-ï *r4

+J M

ΙΠ I

3 a *o — 0 0 S M ’ -¾ 0

Ο H S Η Ή U

U MHHM Η HH f< = Π 2 J J5 Ο μ4 HHHH >>> > H >< >><><Χ!!χ:χ;*4η3ι4ϊ4(4*(-3ϊ4ι4 (-3^(4 7903368.-

M-i CN

* " - 24 - m

σ> B

B ia ^ u 8 cm b

o CM U CO

IB MB®

2 2 U—O B

^ I II I

I» ^ ^

>Γ B B B B

H

U

CM I

|X B B B CM

B

H *h

ffl (x B B B B

£ O' - i-i co co

O r·» B B

> B O U I I

u 0) >

w m -B B

* co CM CM

B U U I I

m

m B

in B cm

B I I U U

in

co B

'S’ B cm

B I I U U

m

B

ΓΟ CM

B I IB U

/ \ c a a = = = Ό

iH

<u

(U

Λ H - lM Η H > OH Η H > OX XX X .

> B B B B

/908868 * int 3 * - 25 -

VOORBEELD LXVI

Een oplossing van 1,46 g van de kleurvormer van Voorbeeld XXVIII in 60 ml isopropylbifenyk en een oplossing van 5 g carboxymethylcellulose in 200 ml water werden gemengd en geëmulgeerd door snel roeren. De gewenste 5 deeltjesgrootte (5 micron) werd met behulp van een microscoop vastgesteld. Aan de emulsie werd een oplossing van 15 g varkenshuidg'elatine in 120 ml water toegevoegd. De pH werd met 10 %'s waterig natriumhydroxide onder snel roeren op een waarde van 6,5 gebracht, en na de geleidelijke toevoeging van 670 ml water van 50°C, werd de pH met 10 %'s waterig azijnzuur onder 10 voortgezet snel roeren op een waarde van 4,5 ingesteld. Na 5 minuten werd het mengsel afgekoeld tot 15°C, behandeld met 10 g 25 %'s waterig glutar-aldehyde en gedurende 15 minuten snel geroerd. De verkregen dispersie van microcapsules werd gedurende een nacht langzamer geroerd, verdund met water tot 1120 g en als deklaag met een dikte van circa 0,0038 cm aangebracht op 15 vellen wit schrijfmachinepapier. De vellen werden aan de lucht gedroogd.

Op ontvangervellen, die bekleed waren met fenolhars of zure klei, bracht men met een schrijfmachine duplikaat-afbeeldingen aan. De kleurvormer vein Voorbeeld XXVIII gaf op beide typen ontvangervellen een bruin beeld.

VOORBEELD LXVII

20 Men bereidde een dispersie van de kleurvormer van Voorbeeld XXVIII in polyvinylalcohol door een mengsel van 2,0 g van de kleurvormer, 3,7 g water, 8,6 g 10 %'s waterige polyvinylalcohol en 10 g maalkorrels van zir-coon gedurende 1 uur te schudden in een verfschudmachine. Men bereidde een dispersie van bisfenol-A in polyvinylalcohol door een mengsel van 9,8 g 25 bisfenol-A, 18,2 g water, 42 g 10 %'s waterige polyvinylalcohol en 70 ml maalkorrels van zircoon te schudden. Het bekledingsmengsel werd bereid door 2,1 g van de polyvinylalcoholdispersie van de kleurvormer te mengen met 47,9 g van de polyvinylalcoholdispersie van bisfenol-A. Het bekledingsmengsel werd (in dikten van circa 0,0076 cm en circa 0,0038 cm) aangebracht 30 op witte mimeo-papiervellen; de vellen werden bij kamertemperatuur gedroogd. Door de beklede vellen in contact te brengen met een op een temperatuur tussen 110°c en 150®C verhitte stift, werd een purpergekleurd beeld verkregen.

35 7908868

Claims

1. Furopyridinonen en furopyrazinonen volgens formule (1), waarin A een tweewaardige groep met de formule (2), (3), (4), (5) of (6) voorstelt; elk der symbolen Y^, Y^ en Y.^, die gelijk of verschillend kunnen zijn, een waterstofatoom, een halogeenatoom, een lage alkoxygroep, een alkylgroep. 5 met 1-9 koolstofatomen, een fenyl-lage alkylgroep of een groep -NR^ï^ voorstelt, in welke laatste groep R^ een waterstofatoom of een lage alkylgroep en R£ een waterstofatoom, een lage alkylgroep, een lage alkanoyl-groep, een fenylsulfonylgroep of een door laag-alkyl gesubstitueerde fenyl-sulfonylgroep is; Z een eenwaardige groep met de formule (7) of (8) voor-10 stelt; R^ een waterstofatoom, een lage alkylgroep, een lage alkoxygroep, een halogeenatoom of een di(laag alkyl)aminogroep voorstelt; R^ een lage alkylgroep voorstelt; R,. een lage alkylgroep of een benzylgroep voorstelt; Rg een waterstofatoom of een niet-tertiaire alkylgroep met 1-18 koolstof-atomen voorstelt;. en R^ een waterstofatoom, een fenylgroep of een niet-15 tertiaire lage alkylgroep voorstelt.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin A een groep met de formule (2) of een groep met de formule (5) voorstelt.

3. Verbindingen volgens conclusie 1 of 2, waarin Z een groep met de formule (7), R^ een waterstofatoom of een lage alkylgroep en elk der sym- 20 bolen R^ en R^ een lage alkylgroep voorstelt.

4. Verbindingen volgens conclusie 1 of 2, waarin Z een groep met de formule (8) voorstelt en Y^. en beide waterstof zijn.

5. Verbindingen volgens conclusies 1-3, waarin Y^ en Y^ beide waterstof zijn.

6. Verbindingen volgens conclusies 1-5, waarin elk der symbolen Y^ en Y^, die gelijk of verschillend kunnen-zijn, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-9 koolstofatomen voorstelt. 7. 7-[4-Dimethylamino)fenyl]-7-(difenylamino)furo[3,4-b]-5-(7H) -on. 8. 5- [4- (dimethylamino) fenyl] -5- (difenylamino) f uro [ 3,4-b] pyridine- 30 7(5H)-on. 9. 7-[4-(Dimethylamino)fenyl]-7-[bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b]-• amino]furo[,34-b]pyridine~5(7H)-on. 10. 5-[4-(Dimethylamino)fenyl]-5-[bis(4-octylfenyl)amino]furo[3,4-b] -pyridine-7(5H)-on. 35 11. 7—[4—(Diethylamino)-2-methylfenyl]-7-[bis(4-octylfenyl)amino]furo- [3,4-b]pyridine-5 (7H)-on. 12. 5- [4- (Diethylamino) -2-methylfenyl] -5- [bis (4-octylf enyl) amino] furo-[3,4-b]pyridine-7(5H)-on. 13. 7-(l-Ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-(difenylamino)furo[3,4-b]pyridine- 7908868 - 27 - 5(7Η) -on. 14. 5-(1-Ethyl-2-methyl-3-indolyl)-5-(difenylamino)furo[3,4-b]pyridine-7(5H)-on. 15. 7-(l-Ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-[bis(4-octylfenyl) amino]furo- 5 [3,4-b]pyridine-5(7H)-on. 16. 5-(l-Ethyl-2-methyl-3-indolyl)-5-[bis(4-octylfenyl)amino]furo-[3,4-b]pyridine-7 (5H)-on.

17. Werkwijze ter bereiding van nieuwe furopyridinonen en furopyrazi-nonen, met het kenmerk dat men een carbonzuur volgens formule (9) omzet met 10 (1) een diarylamine volgens formule (10) in aanwezigheid van het anhydride van een alkaancarbonzuur met 2-5 koolstofatomen, of met (2) thionylchlo-ride, fosforoxychloride, fosfortrichloride of fosforpentachloride en het door omzetting met het chloride verkregen produkt omzet met een diarylamine volgens formule (9) in aanwezigheid van een organische base.

18. Werkwijze volgens-conclusie 17, met het kenmerk dat men als anhydride van een alkaancarbonzuur met 2-5 koolstofatomen azijnzuuranhydride gebruikt.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk dat men als anorganisch zuurchloride thionylchloride en als organische base het diarylamine, 20 pyridine of ureum gebruikt.

20. Drukgevoelig dupliceersysteem zonder carbonpapier en thermisch markeer systeem, met het kenmerk dat het systeem een verbinding volgens conclusies 1-16 als kleurvormend materiaal bevat.

21. Drukgevoelig dupliceersysteem zonder carbonpapier volgens conclusie 25 20, gekenmerkt door een dragervel dat aan één zijde bekleed is met een laag door druk breekbare microcapsules die een vloeibare oplossing van het kleur-vormende materiaal bevatten.

22. Thermisch markeersysteem volgens conclusie 20, gekenmerkt door een dragervel dat aan één zijde bekleed is met een laag die een mengsel van 30 het kleurvormende materiaal en een zure ontwikkelaar bevat, een en ander zodanig dat door toepassing van warmte een markeringvormende reactie tussen het kleurvormende materiaal en de zure ontwikkelaar wordt bewerkstelligd. * 7908868 F- a LS 874-190 Ned. - Bijlage 4 Sterling Drug Inc. te New York, New.York, Verenigde Staten van Amerika Z' N-/7 •Hs -,,,· ·./ ^ . (2).. (3V ' (4) . (5) (6) r^N-^ ί ·ί[ I Γ I T R.RcN*^^ïïï:v^A>n,s,*R- 4 5 -------- 3 ..I-7· C7)-i ...... (8) \ o .. - C(J> ®γ ' . I #- r^X^3 __ (13) I (14). I I ζ ^ NR4H5 ‘ . ' V. 7908868 - 2 - KEACTIESCHEMA A ' cA αΓ'· ftr'^wi· Z-H ^^¢^€:=0 ^,/X=0 γ/W ν=χγ I ü ——^ | z i Z v (12a) I (9a). J (9b) | ---7 .9 » Jj r^r^X ί^\/\ !l / )—s/y4 L L· / i—v ï I I i y^>s ,Μ , (la) / X1 *2 X1 X2 Clb) | REACTIESCHEMA B (12b) I (9c) ! C9d) I ^ ί<ίχΝν=^Ϊ3 Λ ^“"^3 • ,M ,>h , HO I1 2 1 2 X · 7808888