KR830001841B1 - 푸로피리디논 및 푸로피라지논의 제조방법 - Google Patents

푸로피리디논 및 푸로피라지논의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

푸로피리디논 및 푸로피라지논의 제조방법
본 발명은 압력에 민감한 무탄소복사 장치 및 열기록장치에 발색제로 유용한 푸로피리디논과 푸로피라지논, 및 그의 제조방법, 및 이것을 함유한 압력에 민감한 복사장치와 열표시 장치에 관한 것이다.
광범위하게 다른 구조형태를 가진 여러가지 유기화합물들이 무탄소복사장치의 발색제로 유용하다고 알려져 있다. 더욱 널리 알려진 종류로는 예를들어 벤조일 루코 메틸렌블루 같은 페노티아진 2'-아닐리노-6'-디에틸아미노 플루오란 같은 플루오란 : 결정성 자색락톤 같은 프탈라이드 및 상업적으로 사용될 수 있는 무탄소복사장치에 현재 사용되는 여러가지 다른 유형의 발색제가 있다. 선행기술에 알려진 많은 이런 장치중에 대표적인 것은 미국특허 2712507, 2800457 및 3041289에 기술된 것들이다. 그러나 이
미국특허 3775424와 벨기에 특허 412406에는 압력에 민감한 기록물질로서 푸로피리디논과 푸로피라지논이 기술되어 있고 벨기에 특허 862217에는 압력에 민감한 무탄소복사장치, 열표시장치 및 젤라틴판이나 생생한 복사장치에 발색제로 유용한 일련의 프탈라이드류에 대하여 기술되어 있다.
본 발명은 압력에 민감한 무탄소복사장치와 열표시장치에서 발색제로 유용한 일련의 7-(및5-)(2-R3-4-NR4R5-페닐) 또는 (1-R6-2-R-3-인돌릴)-7-(및5-) [(Y1-Y2-페닐)(Y3-Y4-페닐)아미노]푸로[3, 4-b]-피리딘-5(7H)-[및 7(5H)-] 온류, 3-(및1-)(2-R3-4-NR4R5-페닐) 또는 (1-R6-2-R1-3-인돌릴)-3-(및 1-) [(Y1-Y2-페닐)-(Y3-Y4-페닐)아미노] 푸로[3, 4-C] 피리딘-1 (3H)-[및 3(1H)-] 온류 및 7-(2-R3-4-NR4R5-페닐) 또는(1-R6-2-R1-3-인돌릴)-7-[(Y1-Y2-페닐)(Y3-Y4-페닐) 아미노] 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H) 온류에 관한 것이다. 이 화합물들은 색깔감도가 우수하여 좋은 색깔인상을 주고 내승화성이 높고 통상의 유기 용매에 대한 용해도가 높으며 특히 광안정성이 우수한 장점을 가지고 있다.
더욱 상세히 설명하면 본 발명 화합물은 다음 일반식(Ⅰ)을 가진다.
Figure kpo00001
상기식에서 A는 구조식 (a)-(e)를 가진 2가의 기이며
Figure kpo00002
Y1, Y2, Y3및 Y4는 같거나 다른 수소, 할로, 저급알콕시 C1-C9의 알킬, 페닐저급알킬 또는 NR1R2(여기서 R1은 수소나 저급알킬이고 R2는 수소, 저급 알킬, 저급알카노일, 페닐설포닐 또는 저급알킬치환된 페닐설포닐이다)이고 ; Z는 구조식(f)-(g)인 1가의 기이다.
Figure kpo00003
상기식에서 R3는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 디-저급-알킬아미노이고, R4는 저급알킬, R5는 저급알킬 또는 벤질이고, R6는 수소 또는 C1-C18의 3급이 아닌 알킬이고, R7는 수소, 페닐 또는 3급이 아닌 저급알킬이다.
이 화합물들중에 특히 바람직한 화합물은 :
7-[4-(디메틸아미노)페닐]-7-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-은
5-[4-(디메틸아미노)페닐]-5-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온,
7-[4-(디메틸아미노)페닐]-7-[비스 (4-옥틸페닐) 아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온,
5-[4-(디메틸아미노) 페닐]-5-[비스 (4-옥틸페닐 아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온,
7-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-7-[비스 (4-옥틸페닐) 아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온,
5-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-5-[비스 (4-옥틸페닐) 아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온,
7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-7-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온,
5-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-5-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-은,
7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-7-[비스 (4-옥틸페닐) 아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온,
5-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-5-[비스-(4-옥틸페닐) 아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온 이었다.
상기 일반식(Ⅰ)화합물은 C2-C5인 알카노산의 무수물 존재하에 일반식(Ⅱ)인 피리딘카복실산을 일반식(Ⅲ)인 디아릴아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
상기식(Ⅱ)(Ⅲ)에서 A, Z, Y1, Y2, Y3및 Y4는 상술한 바와 같다.
또한 일반식(Ⅰ)화합물은 일반식(Ⅱ)인 피리딘 카복실산을 티오닐 클로로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드 또는 포스포러스 펜타클로라이드로 반응시키고 생성물을 유기염기 존재하에 일반식(Ⅲ)인 디아릴아민과 반응시켜 제조할 수도 있다.
이때 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 A, Z, Y1, Y2, Y2, 및 Y4는 상술한 바와 같다.
본 발명은 또한 상술한 (Ⅰ)화합물로 된 발색물질을 가진 압력에 민감한 무탄소 복사장치 또는 열표시 장치도 다룬다. 특별한 유형으로는 한면이 압력에 파열될 수 있는 마이크로캅셀층으로 피복된 지지판으로 된전자흡입층을 가진 수여판과 사용하기 위한 압력에 민감한 전도판이 있는데 이때 마이크로캅셀은 최소한 하나의 일반식(Ⅰ)화합물로된 발색제의 액체용액을 함유한다. 다른 유형으로는 한면이 최소한 하나의일반식(Ⅰ)인 발색제로된 혼합물을 함유한 층으로 피복되어 있고 가열하면 발색물질과 산성전개제사이에 마크가 형성되는 반응이 일어나도록 산성 전개제를 배열시킨 열에 민감한 기록물질이었다.
본 명세서에서 "할로"란 염소, 불소, 브롬 및 요오드를 포함하고 염소는 비교적 저렴하고 원하는 염소치환중간체를 제조하기 쉽고 다른 할로겐은 염소에 비해 특별한 장점이 없으므로 염소는 바람직한 할로치환체이다. 그러나 상기한 다른 할로치환체도 만족스럽다. "저급알킬", "저급알콕시" 및 "디-저급-알킬아미노"란 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C4인 포화 비환식기 인데 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부
"저급알카노일"이란 직쇄 또는 분지쇄인 C1-C5인 포화 비환식 아실기인데 예를들면 포르밀, 아세틸 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 2-메틸부티릴, 이소발레릴, 피발릴 등이다.
"페닐저급알킬"에는 벤질, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸 2, 2-디메틸-2-페닐에틸 등이 있고 원한다면 페닐기는 저급알킬이나 저급알콕시 치환체를 함유할 수 있다.
"C1-C9의 알킬"은 포화된 1가의 직쇄 또는 분지쇄지방족 탄화수소기인데 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 아밀, 1-메틸부틸, 3-메틸부틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 3-에틸헵틸 등이 포함된다.
"C1-C18의 비-tert-알킬"에는 물론 어떤 3급 알킬기가 아니고, C1-C9의 상기한 알킬기외에 n-데실, n-운데실, n-트리데실, n-도데실. n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 1, 3, 5-트리메틸헥실, 1, 5-디메틸-4-에틸헥실, 5-메틸-2-부틸헥실, 2-프로필노닐, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐, 1, 2-디메틸테트라데실 등과 같은 포화된 1가의 직쇄 또는 분지쇄지방족 탄화수소기가 포함된다.
C2-C5의 알카노산 무수물에는 무수초산, 무수프로피온산, 무수부틸산, 무수이소부틸산, 무수발레르산 무수이소발레르산, 무수 α-메틸부틸산, 무수피발산 등이 포함된다.
무수초산은 저렴하고 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 그러나 상기한 다른 무수물도 만족스럽다. 상기한 제1 방법을 수행할때는 거의 등몰량의 일반식(Ⅱ)인 피리딘 카복실산과 일반식(Ⅲ)인 디아릴아민을 무수초산과 같은 C2-C5의 알카노산 무수물존재하에 불활성 희석제 또는 부재하에 약 0-100℃에서 약 10분-72시간 반응시킨다. 이 반응은 보통 불활성희석제 없이 20-25℃에서 약 0.5-2시간 동안 수행된다. 이렇게 얻어진 생성물은 반응 매질내에서 불용성이라면 여과시키거나 생성물을 침전시키기 위하여 이소프로필 알콜, 헥산 또는 이들의 혼합물같은 저급알카놀이나 저분자량의 탄화수소처럼 생성물이 불용인 혼화될 수 있는 용매로 반응매질을 희석시켜 분리시킬 수 있다. 또한 이 반응 혼합물을 붉은 수산화 암모늄, 수산화나트륨, 탄산나트륨이나 중탄산나트륨 같은 염기수용액에 붓고 벤젠이나 톨루엔 같은 유기용매로 추출한다음 유기용매를 증발시켜 목적물을 잔사로서 남게할 수 있다. 일단 분리된 목적물은 적당한 용매로 진탕하거나 재결정시키는 통상의 방법으로 정제시킬 수 있다. 상기 반응에서 일반식 (Ⅲ)의 디아릴아민은 염기성촉매로서 작용하나 원한다면 피리딘, 콜리딘, 트리저급알킬아민, 우레아등과 같은 다른 염기용매도 사용될 수 있다. 보통 피리딘과 우레아가 바람직하다.
상기한 제2방법을 실시하는 경우 일반식(Ⅰ)화합물은 우선 일반신(Ⅱ)인 피리딘 카복실산을 티오닐 클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 3염화인, 5염화인 같은 과량의 무기 산염화물과 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 1, 2-디클로로 에탄이나 N, N-디메틸포름아미드 같은 불활성 용매 존재 또는 부재하에 20-80℃로 약 0.5-2시간 반응시켜 다음 구조식(Ⅳ)인 염화물이라고 추측되는 생성물질을 분리시키지 않고 불활성 용매중에서 피리딘, 콜리딘, 트리-저급알킬아민이나 우레아 같은 유기 존재하에 상기한 일반식(Ⅲ)의 다아릴아민과 0-80℃로 약 1-48시간 반응시키는 2단계로 제조할 수 있다. 이 생성물은 분리시켜 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
상기식에서 A와 Z는 상술한 바와 같다.
Figure kpo00005
일반식(Ⅰ)인 최종 목적물 제조에 출발물질로서 필요한 상기 일반식 (Ⅱ)인 피리딘 카복실산과 피라딘 카복실산은 일반적으로 알려져 있는데 예를들어 미국특허 393564와 3775424 및 일본특허 공고73/8727, 73/3205 및 73/8729에 기술되어 있다.
신규한 피리딘 카복실산은 예를들어 일반식(Ⅴ)의 무수물을 예를들어 알루미늄 클로라이드나 염화아연 같은 루이스산 존재하에 벤젠, 클로로벤젠이나 0-디클로로 벤젠같은 용매와 함께 일반식(Ⅵ)의 적당한 아닐린이나 일반식(Ⅶ)의 인돌과 약 0-100℃에서 반응시키는 것같은 공지화합물 제조시와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
상기식 A, R3, R4, R5, R6및 R7은 상술한 바와 같다.
반응성이 큰 인돌 (일반식 Ⅶ)은 루이스산 없이 반응물질을 불활성 용매내에서 약 80-150℃로 가열만하여 무수물(일반식 Ⅴ)와 반응시킬 수 있다.
물론 A가
Figure kpo00007
또는
Figure kpo00008
인 일반식 (Ⅴ)의 원래 비대칭인 무수물을 일반식(Ⅵ)의 아닐린이나 일반식 (Ⅶ)인 인돌과 반응시켜 일반식(Ⅱ)인 Z-CO-피리딘카복실산의 이성체나 이성체 혼합물을 생성시킬 수 있다. 예를들어 하기 일반식(Va)인 2, 3-피리딘 디카복실산 무수물을 하기 Z-H인 각각 일반식(Ⅵ)이나 (Ⅶ)의 아닐린이나 인돌과 반응시켜 일반식(Ⅱa)인 2-(Z-C(0)-3-피리딘 카복실산이나 일반식(Ⅱb)인 3-(Z-C(0)-2-피리딘 카복실산 또는 그의 혼합물을 얻을 수 있다. 물론 얻어진 이성체의 비율은 온도, 용매, 촉매 및 반응 매질내에서의 이성체의 상대적인 용해도와 같은 여러가지 반응조건에 좌우된다. 보통 여기서 기술한 방법대로 수행하면 분리시킨 목적물에 일반식식(Ⅱa)인 2-(Z-CO)-3-피리딘 카복실산의 우세한 이성체혼합물을 얻는다.
원한다면 이성체인 Z-CO-피리딘 카복실산 혼합물은 다른 pH에서 선택적으로 침전시키거나 분별결정, 크로마토그라피 같은 통상의 방법으로 분리시킬 수 있으며 각각의 (Ⅱa)와 (Ⅱb)이성체를 일반식(Ⅲ)의 적당한 디아릴아민과 반응시켜 각각 일반식(Ⅰa)의 푸로-[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온과 일반식(Ⅰb)인 푸로-[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온을 생성시킨다.
그러나 일반적으로 일반식 (Ⅱa) 및 (Ⅱb)의 Z-CO-피리딘 카복실산이성체의 분리된 혼합물을 단순히 디아릴아민과 반응시켜 원한다면 통상의 방법으로 분리될 수 있는 일반식 (Ⅰa)와 (Ⅰb)의 푸로피리디논의 이성체 혼합물을 생성시키는 것이 좋다. 그러나 두 이성체 발색제로 유용하기 때문에 본 발명실시에 이분리된 혼합물을 단순히 사용하는 것이 경제적으로 유용하다.
Figure kpo00009
일반적으로 상술한 방법으로 2, 3-피리딘카복실산 부수물을 일반식(Ⅶ)인 인돌과 반응시키면 일반식 (Ⅱa) 이성체가 분리된 생성물내에 7부 이상인 일반식 (Ⅱa) 및 (Ⅱb)의 이성체(Z는
Figure kpo00010
) 혼합물을 얻는다는 것을 알았다.
더욱이 더욱 많은 이성체 (예Ⅱa)가 더욱 반응성인 것도 관찰되었다. 따라서 (Ⅱa)와 (Ⅱb)의 이성체 혼합물을 일반식(Ⅲ)의 디아릴아민과 계속 반응시키면 (Ⅰa)이성체는 오직 흔적만 있고 거의 대부분이 일반식(Ⅰa)인 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온을 생성한다.
상술한 방법에 따라 2, 3-피리딘 디카복실산 무수물을 일반식(Ⅵ)의 아닐린과 반응시켜도
Figure kpo00011
인 일반식 (Ⅱa) 및 (Ⅱb)의 이성체 혼합물을 생성시키고 비록 역시 (Ⅱa)이성체가 분리된 생성물에 우세하지만 상당량의 (Ⅱb)이성체도 얻어진다. 즉, 비록 (Ⅱa)이성체가 더 반응성이지만 충분한 농도의 반응성이 적은 (Ⅱb)도, 혼합물내에 존재하여 일반식(Ⅲ)의 디아릴아민과 반응하여 (Ⅰa)가 대부분이고 (Ⅰb)이성체가 소량 아닌 상당량인 일반식(Ⅰa)와 (Ⅰb)의 푸로[3, 4-b] 피리디논 이성체 혼합물을 얻는다. 같은 양상으로 아래 일반식(Ⅴb)인 3, 4-피리딘카복실산 무수물을 아래 일반식 Z-H인 일반식(Ⅵ)의 아닐린이나 일반식(Ⅶ)의 인돌과 반응시켜 일반식(Ⅱc)인 3-(Z-CO)-4-피리딘 카복실산과 일반식(Ⅱd)인 4-(Z-CO)-3-피리딘 카복실산의 혼합물을 얻는다. 이 혼합물은 차례로 일반식(Ⅲ)의 디아릴아민과 반응하여 일반식(Ⅰc)인 푸로[3, 4-c] 피리딘-1(3H)-온과 일반식(Ⅰd)인 푸로[3, 4-c] 피리딘-3(1H)-온의 이성체 혼합물을생성시킨다.
Figure kpo00012
본 발명의 방법에서 출발물질로서 필오한 일반식(Ⅲ)의 디아릴아민은 잘알려진 화합물이며 시중에서 구할수 있거나 당분야에 잘 알려진 통상의 방법으로 쉽게 얻을 수 있다. 상기한 일반식(Ⅰ)의 신규물질은 도시한 모양에서 필수적으로 무색이다. 예를들어 실리카겔이나 또는 압력에 민감한 무탄소복사장치에서 보통 사용되는 실톤클레이나 페놀 계수지같은 산성매질과 접촉되었을때 일반식(Ⅰ) 화합물은 착색력이 우수하고 좋은 인상을 주는 황색내지 흑색을 발하고 내승화성을 갖고 건조한 사진 복사능력과 특히 우수한 광안정성을 갖는다. 그러므로 이 화합물은 무색의 전조체로서, 즉 압력에 민감한 무탄소복사장치에 발색제로서 아주 적당하다. 황색내지 적색을 발하는 화합물은 다른 발색제와 혼합하여 색조제로 사용하여 건조사진 장치로 쉽게 원하는데로 복사되는 중간의 음영을 갖도록 할 수 있다.
Y1, Y2, Y3및 Y4중 하나이상이 C1-C9알킬인 일반식(Ⅰ)화합물은 무취의 무기주정, 케로센, 야채유 등과 같은 보통의 저렴한 유기용매에 우수한 용해도를 가지므로 이전에 발색제의 마이크로캅셀 내용 용액 제조에 통상 사용하던 플리할로 겐화 또는 알킬화 비폐닐같은 고가의 특별한 용매를 사용할 필요가 없다. 본 발명화합물은 무탄소 복사분야에서 알려진 상업적으로 사용할 수 있는 어떤 장치에서도 사용될 수 있다. 이러한 사용의 대표적인 예로는
본 발명화합물의 분자구조는 합성되는 모양, 원소분석 및 적외선연구, 핵자기 공명 및 질량스펙트라를 근거로 하여 도시되었다. Z-CO-피리딘 카복실산과 푸로 피리디논 혼합물 중의 각각의 이성체 확인 및 상대적인 존재비율은 트리스)디피발로메타나토)유로피움(Ⅲ) [Eu(DPM)3] 시약을 사용하여 박층 크로마토그라피 및 핵자기공명 스펙트로스코피를 근거로 하여 정해졌다.
다음 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 더욱 설명해 줄 것이다.
[실시예 1]
A. 벤젠 100㎖에 2, 3-피리딘디카복실산 무수물 10g과 N,N-디에틸-m-펜에티딘 26g을 넣은 혼합물에 염화알루미늄 27g을 가하고 40℃에서 20시간 교반한후에 이 반응혼합물을 여과하고 얻어진 고체를 빙수 800㎖에 가하였다. 생성된 침전을 모아 물로 씻고 10% 수산화나트륨 600㎖에 용해시키고 여과하여 소량의 불용물질을 제거한 후 염기성 수용액을 묽은 염산으로 pH6으로 산성화하였다. 생성된 침전을 모아 물로 씻고 건조시켜 목적물 13.4g을 얻었다. 여액을 하기한 부분에 기술한 바와같이 더욱 작업하기 위해 따로 놓고 고체물질 13.4g을 다시 염기성 수용액에 융해시켰다. 생성된 용액을 여과하여 여액을 묽은 염산으로 pH6으로 조절하고 침전된 연황색 고체를 모아 물로 씻은 다음 건조시켰다. 이 건조된 물질을 톨루엔 100㎖와 에탄올 10㎖의 혼합물로 슬러리로 만들고 연황색 고체를 모아건조시켜 융점 264-270℃(분해)인 3-[4-(디에틸아미노)-2-에톡시벤조일]-2-피리딘카복실산 2.6g을 얻었다.
B. 따로두었던 여액을 더욱 산성화시켜 pH2로 만들고 생성된 연황색 침전을 모아 물로씻고 건조시켜 생성물 6.0g을 얻고 에탄올-톨루엔으로 재결정시켜 융점 209-210℃인 2-[4-(디에틸아미노)-2-에톡시 벤조일]-3-피리딘 카복실산 4.0g을 얻었다.
C. 2-[4-(디에틸아미노)-2-에톡시벤조일]-3-피리딘카복실산 1.7g, 디페닐아민 1.0g, 우레아 0.5g, 및 무수초산 20㎖의 혼합물을 실온에서 20시간 교반하였다. 이 반응물질들을 합한 거의 직후 이 혼합물은 진한 적색으로 변하여 반응이 신속히 진행됨을 나타내주었다. 이 반응혼합물을 톨루엔 300㎖와 5% 수산화암모늄 수용액 200㎖에 붓고 톨루엔층을 분리시켜 물과 포화식염수로 차례로 씻고 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시켰다.
원하는 목적물을 실리카겔로 부터 아세톤으로 용출시켜 얻고 감압하에 증발시키고 잔사를 2-프로판을-헥산으로 결정화시켜 연한 황갈색의 응점 183.5-185℃인 7-[4-(디에틸아미노)-2-에톡시페닐]-7-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-은 1.7g을 얻었다. 이 생성물은 산성진흙과 페놀계수지에서 적색을 나타내었다.
D. 상기 C부분에 기술한 바와 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)-2-에톡시벤조일]-2-피리딘 카복실산 2.5g, 디페닐아민 1.5g, 우레아 0.5g 및 무수초산 30㎖를 사용하고 이 반응혼합물을 실온에서 2일간 교반하여(반응 5시간후에도 색깔의 변화가 없는 것은 반응이 느리다는 것을 나타낸다)갈색의 검 모양인 5-[4-(디에틸아미노)-2-에톡시페닐]-5-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-은 0.2g을 얻었다. 이 생성물은 산성진흙과 페놀 계수지에서 적색을 나타내었다.
[실시예 2]
2-[4-(디에틸아미노)-2-에록시벤조일]-3-피리딘카복실산 1.7g, 3-클로로-N-페닐아닐린 1.1g, 우레아 0.5g, 및 무수초산 20㎖를 사용하여 상기 실시예 1C의 방법에 따라 반응시켜 연한황갈색 고체의 응점 130-131℃인 7-[(3-클로로페닐)페닐아미노]-7-[4-(디에틸아미노)-2-에톡시페닐] 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온 1.0g을 얻었다. 이 물질은 산성진흙과 페놀 계수지에서 적색을 나타내었다.
[실시예 3]
3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-2-피리딘카복실산과 2-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-3-피리딘카복실산으로된 이성체 혼합물 2.0g, 4, 4'-비스(디메틸아미노) 디페닐아민 0.81g, 무수초산 6㎖ 및 피리민 0.5㎖를 함유한 혼합물을 실온에서 1시간 교반하고 5% 수산화암모늄 200㎖과 톨루엔 100㎖에 붓고 톨루엔층을 분리시켜 물과 포화식염수로 씻고 진공증발 건조시켰다. 이 잔사를 소량의 아세톤으로 슬러리화하여 연한녹색 고체인 응점 184-186℃의 7-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-7-{비스 [4-(디에틸아미노)페닐] 아미노} 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온과 5-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-5-{비스 [4-(디에틸아미노)페닐] 아미노} 푸로[3, 4-b] 피리딘-7-(5H)-온을 포함하는 이성체 혼합물 0.5g을 얻었다. 이 생성물의 클로로포름액을 산성진흙이나 페놀계수지를 접촉시키면 흑색을 나타냈다.
[실시예 4]
A. 2-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-3-피리딘카복실산과 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 3.2g, 4, 4'-디옥틸디페닐아민 2.05g, 무수초산 6㎖, 피리딘 1.1㎖의 혼합물을 실온에서 45분간 교반하였다. 이 반응혼합물을 2-프로판올 6㎖와 헥산 3㎖로 희석시킨후 생성물을 모아 2-프로판올로 씻고 건조시켜 연한 자주색 고체인 융점 194-195℃(분해)의 7-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-7-[비스 [4-옥틸페닐)아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온과 5-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-5-[비스 (4-옥틸페닐)아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온의 이성체 혼합물 1.5g을 얻었다. 이액을 5% 수산화암모늄 수용액에 붓고 톨루엔으로 추출한다음 유기추출액을 물과 포화식염수로 씻고 감압하에 증발건조시켰다. 이 잔사를 2-프로판올로 결정화시켜 백색고체인 생성물 1.0g을 더 얻었다. 이 생성물의 톨루엔 용액을 산성진흙이나 페놀 계수지에 접촉시켜 붉은 자주색을 나타내었다.
B. 2-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-3-피리딘카복실산과 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.4g, 티오닐클로라이드 1.0㎖ 및 N,N-디메틸포름아미드 60㎖를 함유한 혼합물에 실온에서 N,N-디메틸포름아미드 40㎖에 4, 4'-디옥틸디페닐아민 1.84g과 피리딘 0.5㎖를 넣은 용액을 가하고 한시간동안 교반한후에 이 반응혼합물을 5% 수산화암모늄 수용액에 붓고 침전을 모아 물로 씻은 다음 공기중에서 건조시켰다. 이 고체를 헥산 30㎖와 2-프로판을 100㎖의 혼합물로 슬러리화 시키고 여과하여 상기 A부분의 생성물과 동일한 생성물 1.03g을 얻었다.
C. 2-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-3-피리딘카복실산과 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 3.13g, 4, 4'-디옥틸디페닐아민 3.94g, 무수초산 6㎖ 초산 6㎖ 및 우레아 0.75g의 혼합물을 실온에서 2시간 교반하고 5% 수산화암모늄 수용액에 붓고 톨루엔으로 추출하여 물과 포화식염수로 씻고 증발건조시켰다. 이 잔사를 박층크로마토그라피와 적외선 스펙트로스코피로 분석해본 결과 상기 부분 목적물과 같은 원하는 목적물로 함유하는 것으로 나타났다.
D. 상기 부분의 반응을 우레아 없이 진행시키고 이 반응혼합물을 5% 수산화암모늄 수용액에 붓고 톨루엔으로 추출하였다. 이 톨루엔 추출액을 물과 포화식염수로 씻고 증발건조시켰다. 잔사를 박충크로 마토그라피와 적외선 스펙트로스코피로 분석한 결과 상기 A부분생성물과 동일한 생성물을 함유한 것으로 나타났다.
[실시예 5]
실시예 4와 같은 방법으로 2-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-3-피리딘카복실산과 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.6g, 4-이소프로폭시-N-페닐아닐린 0.6g, 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 백색고체인 융점 180-181℃의 7-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-7-[4-(이소프로폭시페닐)페닐아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온과 5-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-5-[(4-(이소프로폭시페닐)-페닐아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온의 이성체 혼합물 0.7g을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔용액을 산성진흙이나 페놀 계수지와 접촉시켰을 때 붉은 자주색을 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 4A와 같은 방법으로 2-[4-(디에틸아미노)벤조일]-3-피리딘카복실산과 3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.55g, 4-이소프로폭시-N-페닐아닐린 1.2g, 피리딛 0.5㎖ 무수초산 6㎖를 사용하여 백색고체인 융점 173-175℃의 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7-[(4-(이소프로폭시페닐)페닐아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딛-5(7H)-온과 5-[4-(디에틸아미노)페닐]-5-[(4-(이소프로폭시페닐)페닐아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온을 포함하는 이성체 혼합물 0.7g을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을때 오랜지색을 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 3과 같은 방법으로 2-[4-(디에틸아미노)벤조일]-3-피리딘카복실산 3-[4-(과디에틸아미노)벤조일] 2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.55g, 4, 4'-비스(디메틸아미노) 디페닐아민 1.33g, 피리딛 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 연한회색 내지 갈색의 고체인 융점 187℃(분해)의 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7 {비스[4-(디에틸아미노)페닐] 아미노} 푸로[3, 4-b] 피리딘-5-(7H)-온과5-[4-(디에틸아미노)페닐]-5 {비스[4-(디에틸아미노)페닐] 아미노} 푸로[3, 4-b]-7(5H)-온의 이성체 혼합물 0.83g을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀계수지와 접촉시켰을 때 암갈색을 나타냈다.
[실시예 8]
2-[4-(디에틸아미노)벤조일]-3-피리딛카복실산과 3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 0.2g, 디페닐아민 0.15g, 무수초산 5㎖의 혼합물을 실온에서 3시간 교반하고 이 혼합물을 톨루엔 100㎖와 5% 수산화암모늄 수용액 100㎖에 붓고 톨루엔층을 분리시켜 물과 포화식염수로 차레로 씻은 다음 진공하에서 증발건조시켰다. 이 잔사를 헥산으로 결정화시켜 황갈색 고체인 융점 168-199℃의 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온과 5-[4-(디에틸아미노)페닐]-5-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온의 이성체 혼합물 0.1g을 얻었다.
이 생성물은 산성점토와 페놀 계수지에서 진한 오렌지색을 나타냈다.
[실시예 9]
2-[4-(디에틸아미노)벤조일]-3-피리딘카복실산과 3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 2.7g과 무수초산 25㎖를 50℃로 가열하고 용액이 형성된 후 디페닐아민 1.7g을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 2.5시간, 50℃에서 1.5시간 교반하고 5℃로 냉각시켰다. 생성된 고체를 여과하고 이소프로판올로 씻어 아주 연한 오렌지색 고체인 융점 175-179℃의 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온과 5-[4-(디에틸아미노)페닐]-5-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온의 이성체 혼합물 1.3g을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을 때 오렌지색을 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 9와 같은 방법으로 2-[4-(디에틸아미노)벤조일]-3-피리딘카복실산과 3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 2.7g, 4, 4'-디옥틸디메틸아민 4.0g 및 무수초산 25㎖를 사용하여 연한 복숭아 빛 고체인 융점 203-208℃의 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7-[비스(4-옥틸페닐)아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온과 5-[4-(디에틸아미노)페닐]-5-[비스(4-옥틸페닐)아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-7(5H)-온의 이성체 혼합물 2.7g을 얻었다.
이 물질의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을때 오렌지색을 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-4-피리딘카복실산과 4-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-3-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.6g, 4, 4'-비스(디메틸아미노) 디메틸아민 1.3g 및 무수초산 6㎖를 사용하여 반고체 상태인 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-3 {비스[4-(디메틸아미노)페닐]아미노} 푸로[3, 4-C] 피리딘-1(3H)-온과 1-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-1 {비스[4-(디메틸아미노)페닐]아미노} 푸로[3, 4-C] 피리딘-3(1H-)-온 1.5g을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을 때 흑색을 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-4-피리딘카복실산과 4-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-3-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.6g, 디메틸아민 0.9g, 무수초산 6㎖를 사용하여 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-3-(디메틸아미노) 푸로[3, 4-C] 피리딘-1(3H)-온과 1-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-1-(디메틸아미노) 푸로[3, 4-C] 피리딘-3(1H)-온의 이성체 혼합물을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을때 붉은 포도빛을 나타냈다.
[실시예 13]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-4-피리딘 카복실산과 4-[4-(디에틸아미노)벤조일]-3-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.55g과 4, 4'-비스(디메틸아미노) 디페닐아민 1.3g, 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 점성있는 오일 모양의 3-[4-(디에틸아미노)페닐]-3 {비스[4-(디메틸아미노)페닐]아미노} 푸로[3, 4-c] 피리딘-1(3H)-온과 1-[4-(디에틸아미노)페닐]-1 {비스[4-(디메틸아미노)페닐]아미노} 푸로[3, 4-C] 피리딘-3(1H)-온의 이성체 혼합물 1.5g을 얻었다.
이 생성물의 톨루엔용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을 때 갈색을 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-4-피리딘카복실산과 4-[4-(디에틸아미노)벤조일]-3-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.55g, 4-아세트아미노-N-페닐아닐린 1.2g, 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 적갈색 고체인 융점 102-116℃의 3-[4-(디에틸아미노)페닐]-3-[(4-(아세트아미도페닐)페닐아미노] 푸로[3, 4-C] 피리딘-1(3H)-온과 1-[4-(디에틸아미노)페닐]-1-[(4-(아세트아미도페닐)페닐아미노] 푸로[3, 4-C] 피리딘-3(1H)-온의 이성체 혼합물 1.5g을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔 용
[실시예 15]
3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-4-피리딘카복실산과 4-[4-(디에틸아미노)벤조일]-3-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 3.0g을 무수초산 30㎖내에서 40℃로 가열하고 용액이 된후에 4, 4'-디옥틸디페닐아민 4.0g을 가하고 이 혼합물을 7시간 동안 교반한다음 다시 시간 방치시켰다. 생성된 용액을 농축된 수산화암모늄 76㎖를 함유한 빙수 100㎖에 붓고 톨루엔 75㎖로 추출하여 분리시키고 무수염화칼슘 상에서 건조시켜 증발하여 오일을 얻었다. 이것을 헥산으로 결정화시켜 황갈색 고체인 융점 114-117℃의 3-[4-(디에
이 생성물의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을 때 오렌지색을 나타냈다.
[실시예 16]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-4-피리딘카복실산과 4-[4-(디에틸아미노)벤조일]-3-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 3.0g과 디페닐아민 1.7g 및 무수초산 30㎖를 사용하여 연한 오렌지색 고체인 융점 135-141℃의 3-[4-(디에틸아미노)페닐]-3-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-C] 피리딘-1(3H)-온과 1-[4-(디에틸아미노)페닐]-1-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-C] 피리딘-3(1H)-온의 이성체 혼합물 1.4g을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을때 오렌지 적색을 나타
[실시예 17]
3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-4-피리딘카복실산과 4-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-3-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 2.6g을 무수초산 30㎖내에서 40℃로 가열하고 4, 4'-디옥틸디페닐아민 4.0g을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3시간 교반하고 빙수 100㎖와 농축된 수산화암모늄 76㎖에 부어적색고 체인 융점 58-105℃의 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-3-[비스(4-옥틸페닐)아미노] 푸로[3, 4-C] 피리딘-1(3H)-온과 1-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-1-[비스(4-옥틸페닐)아미노] 푸로[3, 4-C] 피리
이 생성물의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을 때 보라색을 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-2-피라진카복실산 1.63g, 4, 4'-비스(디메틸아미노)디페닐아민 1.3g, 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 연한 오랜지색고체인 융점 193.5-195℃(분해)의 7-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-7 {비스[4-(디메틸아미노)페닐]아미노} 푸로[3, 4-C] 피라진-5-(7H(-온 0.9g을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을 때 흑색을 나타내었다.
[실시예 19]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)메틸벤조일]-2-피라진 카복실산 1.6g과 디페닐아민 0.9g, 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 융점 189.5-191℃(분해)의 7-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-7-(디메틸아미노) 푸로[3, 4-C] 피라진-5(7H)-온 0.1g을 얻었다. 이 생성물의 톨루엔 용액을 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시켰을 때 적포도빛을 나타냈다.
[실시예 20]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-2-피라진카복실산 0.43g, 4, 4'-비스(디메틸아미노) 디페닐아민 0.34g, 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 융점 61-74℃(분해)의 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7-{비스-[4-(디메틸아미노)페닐]아미노} 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H)-온 0.59g을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔 용액은 갈적색을 나타냈다.
[실시예 21]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-2-피라진 카복실산 0.5g, 4-이소프로폭시-N-페닐아릴린 0.38g, 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 융점 75-82℃인 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7-[(4-(이소프로폭시페닐)페닐아미노] 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H)-은 0.6g을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔 용액은 오렌지갈색을 나타냈다.
[실시예 22]
3-[4-(디에틸아미노벤조일]-2-피라진 카복실산 0.7g, 4, 4'-디옥틸디페닐아민 100g, 무수초산 7㎖의 혼합물을 교반하고 온수욕내에서 서서히 1시간 가온하였다. 목적물인 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7 [비스(4-옥틸페닐)아미노 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H)-온은 컬럼크로마토그라피에 의해 융점 158-168℃의 적갈색 고체상태로 분리되었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔용액은 적갈색을 나타냈다.
[실시예 23]
3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-2-피라진 카복실산 0.1g, 디페닐아민 0.1g, 무수초산 2㎖의 혼합물을 여러시간가온 하고 3일간 방치시켰다. 생성물인 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H)-온은 컬럼크로마토그라피에 의해 융점이 140-142.6℃인 연한 오렌지색 고체상태로분리되었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔 용액은 적갈색을 나타내었다.
[실시예 24]
3-[4-(디에틸아미노)벤조일]-2-피라진 카복실산 0.15g, 4, 4'-디옥틸디페닐아민 0.18g 및 무수초산 3㎖의 혼합물을 5시간 동안 온화하게 가열하고 하룻밤 정치시켰다. 생성물인 7-[4-(디에틸아미노)페닐]-7-[비스(4-옥틸페닐)아미노] 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H)-온은 컬럼크로마토그라피에 의해 분리시키고 헥산으로 결정화시켜 융점이 180-181℃인 연분홍 고체를 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔용액은 적색을 나타내었다.
[실시예 25]
3-[4-(디에틸아미노)-2-메틸벤조일]-2-피라진 카복실산 3.1g, 4, 4'-디옥틸디페닐아민 3.1g 및 무수초산 25㎖의 혼합물을 온수욕내에서 3시간 교반하고 이 반응 혼합물을 물에 가한 다음 생성된 고체를 모아 헥산으로 재결정시켜 연한 황갈색 고체인 융점 180-187℃의 7-[4-(디에틸아미노)-2-메틸페닐]-7-[비스(4-옥틸페닐)아미노] 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H)-온을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔 용액은 보라빛을 나타냈다.
[실시예 26]
실시예 3과 같은 방법으로2-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-3-피리딘카복실산과3-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 4.5g과 4-에톡시-N-페닐아닐린 3.6g 피리딘 1㎖ 및 무수초산 8㎖를 사용하여 융점 122-129℃(분해)인 황갈색 고체상태의 7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴]-7-[(4-에톡시페닐)페닐아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온 5.5g을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔 용액은 오랜지색을 나타내었다.
[실시예 27]
실시예 3과 같은 방법으로 2-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-3-피리딛카복실산과 3-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-2-피리딛 카복실산의 이성체 혼합물 1.6g과4, 4'-디옥딘디페닐아민 2.0g 및 피리딘 0.5㎖와 무수초산 6㎖를 사용하여 융점 187℃(분해)인 황갈색 고체인 7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴]-7-[비스(4-옥틸페닐)아미노] 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온 0.9g을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔 용액은 오랜지색을 나타내었다.
[실시예 28]
실시예 3에 기술된 방법으로 2-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-3-피리딘 카복실산과 3-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-2-피리딘 카복실산의 이성체 혼합물 1.6g과 4-(디메틸아미노)-N-페닐아닐린 1.1g 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 융점 191-192℃(분해)인 회색고체인 7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴]-7-{[4-디메틸아미노)페닐]페닐아미노} 푸로[3, 4-b] 피라딘-5(7H)-온 1.[g을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 클로로포륨 용액은 갈색을 나타내었다.
[실시예 29]
실시예 3과 같은 방법으로2-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-3-피리딘 카복실산과3-3(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.6g과 4, 4'-비스(디메틸아미노)디페닐아민 1.3g 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 융점 205-206℃(분해)의 백색고 체인 7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴]-7-{비스[4-(디메틸아미노)페닐]아미노} 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온 0.35g을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이생성물의 톨루엔 용액은 갈색을 나타내었다.
[실시예 30]
실시예 3과 같은 방법으로 2-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-3-피리딘카복실산과 3-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-2-피리딘 카복실산의 이성체 혼합물 1.6g과 N-페닐-m-톨루이딘 0.95g, 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 융점 178-190℃(분해)의 황색고체인 7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴]-7-(m-톨릴페닐아미노} 푸로[3, 4-b] 피라딘-5(7H)-온 6㎖을 얻었다.
산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이생성물의 톨루엔 용액은 오랜지색을 나타냈다.
[실시예 31]
2-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-3-피리딘 카복실산과 3-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-2-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 4.5g, 디페닐아민 2.5g 및 무수초산 30㎖를 6.5시간 교반하고 피리딘 1㎖로 치리한 다음 하룻밤 방치시켰다. 이 반응 혼합물을 물 750㎖에 붓고 생성된 고체를 컬럼크로마토그라피로 정제하여 융점 132.5-136℃의 연한 오렌지색 고체인 7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-7-(디메틸아미노) 푸로[3, 4-b] 피리딘-5(7H)-온을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이생성물의 톨루엔
[실시예 32]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-4-피리딘 카복실산과 4-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐]-3-피리딘카복실산의 이성체 혼합물 1.6g과 디메틸아민 0.9g, 피리딘 0.5㎖ 및 무수초산 6㎖를 사용하여 점성있는 오일인 1-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴]-1-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-C] 피리딘-3(1H)-온을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이생성물의 톨루엔 용액은 오랜지색을 나타냈다.
[실시예 33]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐-2-피라진 카복실산 3.1g, 4-에톡시-N-페닐아닐린 2.2g, 피리딘 2㎖ 및 무수초산 10㎖를 사용하여 융점 120-135℃의 연한 갈색고 체인 7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴]-7-[(4-에톡시페닐)페닐아미노] 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H)-온 1.1g을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이생성물의 톨루엔 용액은 붉은 오랜지색을 나타냈다.
[실시예 34]
실시예 3과 같은 방법으로 3-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐-2-피라진 카복실산 0.8g, 4, 4'-디옥틸디페닐아민 1.0g, 피리딘 0.25㎖ 및 무수초산 3㎖를 사용하여 반고체상태인 7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴]-7-[비스(4-옥틸페닐]아미노 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H)-온을 얻었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔 용액은 오랜지색을 나타냈다.
[실시예 35]
3-[(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)카보닐-2-피라진 카복실산 4g, 디페닐아민 1.7g 및 무수초산 15㎖를 실온에서 1시간 교반하고 30분간 서서히 가온하였다. 생성물인 7-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴]-7-(디페닐아미노) 푸로[3, 4-b] 피라진-5(7H)-온은 컬럼 크로마토그라피에 의해 융점 98-100℃인 적색고체상태로 분리되었다. 산성점토나 페놀 계수지와 접촉시킨 이 생성물의 톨루엔 용액은 오랜지색을 나타냈
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
다. 상술한 방법과 유사한 방법으로 구조식(Ⅱ)의 적당한 Z-CO-피리딘 카복실산과 구조식(Ⅲ)의 적당히 치환된 디아릴아민을 사용하여 다음표에 나타난 실시예 36-35의 구조식(Ⅰ)화합물을 얻었다.
굳-라이트 안티옥시단트 3190이란 상품명으로 B.F. 구드리히 화학회사에서 판매하는 옥틸화된 아릴알킬화 디페닐아민에서 유도된 것임.
Figure kpo00016
[실시예 66]
이소프로필 비페닐 60㎖에 실시예 28의 발색제 1.46g을 넣은 용액과 물 200㎖에 카보 닐메틸셀룰로오스 5g을 넣은 용액을 혼합하고 신속히 교반하여 유화하였다. 원하는 입자크기(5미크론)를 현미경으로 점검하고 이 유탁액에 물 120㎖에 돼지가죽 젤라틴 15g을 함유한 용액을 가하였다. 10% 수산화나트륨 수용액으로 신속히 교반하면서 pH를 6.5로 맞추고 50℃에서 물 670㎖를 조금씩 가한다음 계속 신속히 교반하면서 10%초산수용액으로 pH를 4.5로 조절하였다. 5분후 이 혼합물을 15℃로 냉각시키고 25%글루타르알데히드 10g으로 치리하고 15분간 신속히 교반하였다. 생성된 마이크로 캅셀 현탁액을 더욱 서서히 하룻밤 교반하고 물로 희석하여 1120g으로 만든 다음 필름의 두께가 0.0015인치가 되도록 백색타자 용지에 피복시켰다.
이 종이를 공기중에서 건조시키고 페놀계수지나 산성점토로 피복된 수여판위에 이중타이프를 하였다. 실시예 28의 발색제는 두가지 수요판에 갈색을 나타냈다.
[실시예 67]
실시예 28의 발색제의 폴리비닐알콜현탁액은 발색제 2.0g과 물 3.0g, 10% 폴리비닐알콜수용액 8.6g 및 지르코늄 반죽입자 10g의 혼합물을 페인트 반죽기에서 1시간 동안교반하여 제조되었다.
비스페놀 A의 폴리비닐알콜 현탁액은 비스페놀 A 9.8%, 물 18.2g, 10% 플리비닐알콜수용액 42g 및 지르코늄 반죽입자 70㎖의 혼합물을 교반하여 제조되었다. 피복혼합물은 발색제의 폴리비닐 알콜현탁액 2.1g을 비스페놀 A의 폴리비닐알콜 현탁액 47.9g과 합하고 완전히 혼합하여 제조되었다. 이 피복혼합물을 백색등 사용지에 0.003 및 0.0015인치 두께로 바르고 실온에서 건조시켰다. 이 피복된 종이를 110-150℃에서 가열한 철필과 접촉시켰을 때 자주색을 나타냈다.

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅱ)인 카복실산을 C2-C5알카노산의 무수물 존재하에 또는, 티오닐클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 포스포러스트리클로라이드 또는 포스포러스 펜타클로라이드와 반응시키고 생성된 물질을유기염기 존재하에 일반식(Ⅲ)인 디아릴아민과 반응시켜 다음 일반식(Ⅰ)화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서 A는 다음 일반식 (a)-(e)의 2가의 기이고,
    Figure kpo00018
    Y1, Y2, Y3및 Y4는 같거나 다른 수소, 할로, 저급알콕시, C1-C9알킬, 페닐저급알킬 또는 NR1R2(여기서 R1은 수소나 저급알킬이고 R2는 수소, 저급알킬, 저급알카노일, 페닐설포닐 또는 저급알킬치환된 페닐설포닐이다)이고, Z는 다음구조식(f) 또는 (g)인 1가의 기이다.
    Figure kpo00019
    또는
    여기서 R3는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 할로 또는 디 저급알킬 아미노이고, R4는 저급알킬이고 R5는 저급알킬 또는 벤질이고 R6는 수소 또는 C1-C18의 3급이 아닌 알킬이고 R7은 수소, 페닐 또는 3급이 아닌 저급 알킬이다.
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