NL7908847A - Werkwijze voor de bereiding van methacroleien. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van methacroleien. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7908847A NL7908847A NL7908847A NL7908847A NL7908847A NL 7908847 A NL7908847 A NL 7908847A NL 7908847 A NL7908847 A NL 7908847A NL 7908847 A NL7908847 A NL 7908847A NL 7908847 A NL7908847 A NL 7908847A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- propionaldehyde
- formaldehyde
- preparation
- methacroleins
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
• n.
M.O. 28.491 * ¥erkwi.ize voor de bereiding van methacroleien.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van methacroleien uitgaande van propionaldehyde en formaldehyde.
Methacroleien is een belangrijk tussenprodukt voor de bereiding van verschillende organische verbindingen, in het bijzonder op het 5 gebied van reukstoffen, farmaceutische preparaten en polymeren.
Voor de bereiding van methacroleien zijn talrijke werkwijzen bekend. Zo kan het bijvoorbeeld uit isobuteen door katalytische oxydatie worden verkregen. Het alkeen wordt bij 300 tot 600°C over geschikte katalysatoren geleid, in het bijzonder katalysatoren die 10 vanadium, wolfraam of molybdeen bevatten. De opbrengsten liggen tussen 40 en 80%, betrokken op het omgezette isobuteen. De toepassing van hoge temperaturen en gevoelige katalysatoren veroorzaakt een aantal.procestechnische en technologische problemen, die de toepasbaarheid van dit bereidingsproces beperken.
15 Ook de oxydatie van isobutyraldehyde aan een molybdeen of uranium bevattende katalysator kan voor de winning van methacroleien worden toegepast (zie het Franse octrooischrift 1.340.385). De vereiste reactietemperatuur is 275 tot 375°C· Een nadeel van deze werkwijze is de kleine opbrengst, die slechts ongeveer 25% is.
20 Volgens een andere groep werkwijzen voor de bereiding van methacroleien wordt uitgegaan van propionaldehyde en formaldehyde.
Een werkwijze is gebaseerd op de condensatie van de als uitgangs-verbindingen gebruikte aldehyden aan natriumoxide en kiezelzuur bevattende katalysatoren bij 275°C’. Daarbij verkrijgt men metha-25 croleien in een opbrengst van ongeveer 46% (C.A., deel 56 (1962), 2321 en 2522).
Ook volgens de Mannich-reactie, dat wil zeggen de condensatie van ammoniak, of een primair of secundair amine, dat gewoonlijk als zout aanwezig is, met formaldehyde en een verbinding die een 30 reactief waterstofatoom bevat kan uit propionaldehyde methacroleien worden verkregen. Overeenkomstige werkwijzen zijn in C.A., deel 59 (1963), 395, 394, en voorts in de Amerikaanse octrooischriften 144.164 en 2.848.499 beschreven.
Ondanks goede opbrengsten aan methacroleien, die met behulp 55 van de Mannich-reactie kunnen worden bereikt, wordt deze omzetting in de techniek weinig toegepast. Als nadeel wordt daarbij de noodzakelijkheid beschouwd aminen in een stoechiometrische verhouding te gebruiken. Daarnaast gaat het gebruik van hydrochloriden - in de 79 0 88 4 7 ^ 2- . f vorm van deze zouten worden de amineh gewoonlijk toegepast - met aanzienlijke nadelen gepaard. Zo moeten inrichtingen worden gebruikt die. tegen halogeen bestand zijn, om het optreden van spanningsscheur-corrosie te voorkomen, die in het bijzonder bij het werken onder ver-5 hoogde druk moet worden gevreesd.
Men heeft getracht deze moeilijkheid te vermijden door de omzetting van propionaldehyde en formaldehyde in de vloeibare fase met zwavelzuur of p-tolueensulfonzuur als katalysatoren uit te voeren (Japans octrooischrift 23 159)· De omzetting levert .
10 methacroleien echter slechts in een opbrengst van ongeveer 60% op.
Samengevat blijkt dus dat de tot dusverre bekende werkwijzen voor de bereiding van methacroleien aanzienlijke nadelen hebben, die vooral berusten op een kleine opbrengst of moeilijkheden bij de technische uitvoering.
15 Derhalve lag aan de uitvinding het probleem· ten grondslag een werkwijze te verschaffen die de vermelde nadelen vermijdt en die op een technisch eenvoudige wijze methacroleien in grote opbrengsten oplevert.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de-ber ei-20 ding van methacroleien door katalytische omzetting van propionaldehyde en formaldehyde, die is gekenmerkt, doordat men "als katalysatorsysteem een mengsel van een secundair amine en een organisch zuur met ten hoogste 5 koolstofatomen gebruikt.
Yoor de werkwijze volgens de uitvinding van bijzonder belang is 25 de toepassing van een secundair amine gecombineerd met een organisch zuur met ten hoogste 5 koolstofatomen als condensatiekatalysator.
In tegenstelling met de Mannich-reactie is de omzetting volgens de uitvinding een katalytische omzetting, want het amine wordt niet in een molaire verhouding gebruikt, maar slechts in een katalytische 30 hoeveelheid.
Het formaldehyde en het propionaldehyde kunnen in de stoechio-metrische verhouding worden toegepast. Het is echter ook mogelijk met een overmaat formaldehyde te werken, waarbij doelmatig tot 1,5 mol formaldehyde per mol propionaldehyde wordt gebruikt.
35 Het formaldehyde wordt óf als oplossing in water óf als polymeer, zoals paraformaldehyde, gebruikt,
De toepassing van een oplosmiddel is niet vereist, bij toepassing van een polymere vorm van het formaldehyde echter doelmatig.
Als oplosmiddelen kunnen 2-ethylhexanol, isododecaan,tolueen worden 40 gebruikt.
7908847 3 * .
\ *
Het katalysatorsysteem bestaat uit een mengsel van een organisch zuur met ten hoogste 5 koolstofatomen en een secundair amine. Als organische zuren zijn mierezuur, azijnzuur en in het bijzonder propionzuur doelmatig gebleken. Ook mengsels van organische zuren 5 met ten hoogste 5 koolstofatomen kunnen worden gebruikt . Per mol propionaldehyde wordt een hoeveelheid van 0,01 tot 0,02 mol van het zuur gebruikt.
De tweede component van het katalysatorsysteem is een secundair amine, dat in een hoeveelheid van 0,02 tot 0,05 mol per mol propion-10 aldehyde wordt gebruikt. Geschikte secundaire aminen zijn bijvoorbeeld dipropylamine, methylbutylamine, ethylbutylamine. Bijzonder doelmatig blijkt di-n-butylamine te zijn.
Gewoonlijk wordt de omzetting als reactie in de vloeibare fase uitgevoerd onder handhaving van een reactiedruk tussen 2 en 10 bar, 15 bij voorkeur 2 en 4 bar, hoewel het ook mogelijk is de omzetting in de gasfase uit te voeren. De reactietemperatuur is 70 - 120°C, bij voorkeur 95 - 110°C.
Xndien de omzetting in de vloeibare fase wordt uitgevoerd wordt in een drukvat gewerkt, waarin onder een stikstofatmosfeer het 2Ö formaldehyde, het propionaldehyde en het carbonzuur worden gebracht, waaraan vervolgens, doelmatig onder koelen en intensief roeren, porsiegewijs het secundaire amine wordt toegevoegd. Vervolgens brengt men het reactiemengsel op de omzettingstemperatuur, waarbij de reactiecomponenten met elkaar reageren. De omzetting is na ongeveer 25 30 tot 120 minuten geëindigd. Ha afkoelen heeft e<?n scheiding van het reactiemengsel plaats in een organische en een water bevattende fase.
Het methacroleien wordt uit het onzuivere produkt door gefractioneerde destillatie in een opbrengst van meer dan 96%, betrokken op het 'gebruikte propionaldehyde, en met een zuiverheid groter dan 99 gew.% 30 verkregen. Voor de meeste toepassingen is een extra zuivering niet vereist.
De werkwijze volgens de uitvinding maakt de bereiding van methacroleien bij lage temperaturen en onder reactie-omstandigheden mogelijk die geen speciale inrichtingen vereisen. Opmerkelijk is de 35 g^ote opbrengst zuiver methacroleien, die ondanks de eenvoudige reactiemethodiek wordt bereikt.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt door het volgende voorbeeld geïllustreerd.
7908847 V - . 4 1 ...
t '
Voorbeeld 3
In een drukhouder met een inhoud van 0,6 ia-, voorzien van een roerder, werden 104,4 kg propionaldehyde, 2 kg propionzuur en 198 kg van een 30-gew.procents formaldehyde-oplossing in water onder 5 een stikstofatmosfeer gemengd en binnen ongeveer 30 minuten werden daaraan onder koelen 5,8 ai-n-butylamine toegevoegd. Daarbij steeg de temperatuur in de drukhouder tot ongeveer 30°C. Binnen 30 minuten werd het reaotiemengsel op 95 - 100°C gebracht; er stelde zich een druk van 2,5 bar in. Na ongeveer 60 minuten was de omzetting .geëin-10 digd. Set reaotiemengsel werd afgekoeld en daarbij trad een scheiding in een organische en een water bevattende fase op. Volgens de gas-chromatografische analyse had de organische fase de volgende samenstelling (waarbij water, en formaldehyde buiten beschouwing wërden gelaten): 15 propionaldehyde .0,2 gew.% methacroleien 92,7 gew.% aldol 5,8 gew.% overige bestanddelen 1,5 gew.%
Door gefractioneerde destillatie werden uit het verkregen 20 onzuivere produkt 103 kg methacroleien met een zuiverheid van groter dan 99 >5 gew.% verkregen, in overeenstemming met een opbrengst van 81,7%· Een verdere hoeveelheid methacroleien kon door destillatie uit de water bevattende fase worden gewonnen,.
7908847
Claims (4)
1. Werkwijze voor de bereiding van methacroleien door katalytische omzetting van propionaldehyde met formaldehyde, met het kenmerk, dat men als katalysatorsysteem een mengsel 5 van een secundair amine en een organisch carbonzuur met ten hoogste 5 koolstofatomen gebruikt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem bestaat uit 0,02 - 0,05 mol van een secundair amine en 0,01 - 0,02 mol van een carbonzuur met ten hoogste 10. koolstofatomen, telkens betrokken op het gebruikte propionaldehyde.
3· Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, m e t het kenmerk, dat men een reactietemperatuur van J0 - 120°C, bij voorkeur 95 “ toepast.
4· Werkwijze volgens conclusies 1. - 3» m e t het ken- 15. e r k, dat.men een reactiedruk van 2 - 10 bar, bij voorkeur 2-4 bar^ toepast. 7908847
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2855504 | 1978-12-22 | ||
DE2855504A DE2855504B2 (de) | 1978-12-22 | 1978-12-22 | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7908847A true NL7908847A (nl) | 1980-06-24 |
NL179902C NL179902C (nl) | 1986-12-01 |
Family
ID=6058008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7908847,A NL179902C (nl) | 1978-12-22 | 1979-12-07 | Werkwijze voor de bereiding van methacroleine door katalytische omzetting van propionaldehyd met formaldehyd. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4283564A (nl) |
JP (1) | JPS5587737A (nl) |
CH (1) | CH642045A5 (nl) |
DE (1) | DE2855504B2 (nl) |
FR (1) | FR2444659A1 (nl) |
GB (1) | GB2037767B (nl) |
IT (1) | IT1207018B (nl) |
NL (1) | NL179902C (nl) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3025350C2 (de) * | 1980-07-04 | 1993-10-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden |
DE3106557A1 (de) * | 1981-02-21 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
JPS5884528A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-20 | Noboru Yamaguchi | デイジタル信号波形整形回路 |
DE3213681A1 (de) * | 1982-04-14 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
DE3740293A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen |
JP4954952B2 (ja) * | 2007-08-14 | 2012-06-20 | ローム アンド ハース カンパニー | エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法 |
FR2940801B1 (fr) * | 2009-01-06 | 2012-08-17 | Arkema France | Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse |
CN102659542A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-09-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以离子液体催化甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法 |
US20140206897A1 (en) * | 2013-01-22 | 2014-07-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for making methyl methacrylate from propionaldehyde and formaldehyde via oxidative esterification |
CN105189444B (zh) | 2013-04-19 | 2017-12-12 | 赢创罗姆有限公司 | 制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
US9834501B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde |
US9828322B2 (en) | 2016-01-28 | 2017-11-28 | Eastman Chemical Company | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta-unsaturated aldehydes over a regenerable anatase titania catalyst |
EP3456704A1 (de) | 2017-09-19 | 2019-03-20 | Evonik Röhm GmbH | Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern |
CN110882722A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-03-17 | 淄博诺奥化工股份有限公司 | 一种酸碱复合催化剂以及使用其制备甲基丙烯醛的方法 |
CN114524721A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-24 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种甲基丙烯醛的合成工艺 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE875194C (de) * | 1939-08-24 | 1953-04-30 | Basf Ag | Herstellung ª‡-substituierter Acroleine |
US2518416A (en) * | 1948-04-28 | 1950-08-08 | Rohm & Haas | Preparation of acroleins |
US2639295A (en) * | 1948-07-16 | 1953-05-19 | Eastman Kodak Co | Manufacture of unsaturated aldehydes |
US2848499A (en) * | 1956-05-09 | 1958-08-19 | Celanese Corp | Preparation of unsaturated aldehydes |
US3463818A (en) * | 1966-01-25 | 1969-08-26 | Int Flavors & Fragrances Inc | Unsaturated aldehydes and alcohols |
DE3106557A1 (de) * | 1981-02-21 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
-
1978
- 1978-12-22 DE DE2855504A patent/DE2855504B2/de active Granted
-
1979
- 1979-12-07 NL NLAANVRAGE7908847,A patent/NL179902C/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-12-14 CH CH1112179A patent/CH642045A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-14 FR FR7930765A patent/FR2444659A1/fr active Granted
- 1979-12-14 GB GB7943195A patent/GB2037767B/en not_active Expired
- 1979-12-15 JP JP16220679A patent/JPS5587737A/ja active Granted
- 1979-12-18 IT IT7951128A patent/IT1207018B/it active
- 1979-12-21 US US06/106,211 patent/US4283564A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2037767A (en) | 1980-07-16 |
DE2855504C3 (nl) | 1989-04-06 |
DE2855504A1 (de) | 1980-06-26 |
IT7951128A0 (it) | 1979-12-18 |
GB2037767B (en) | 1983-01-19 |
JPS5716089B2 (nl) | 1982-04-02 |
CH642045A5 (de) | 1984-03-30 |
JPS5587737A (en) | 1980-07-02 |
IT1207018B (it) | 1989-05-17 |
FR2444659B1 (nl) | 1983-10-28 |
NL179902C (nl) | 1986-12-01 |
US4283564A (en) | 1981-08-11 |
DE2855504B2 (de) | 1981-02-19 |
FR2444659A1 (fr) | 1980-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL7908847A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van methacroleien. | |
US4943663A (en) | Process for the preparation of α-alkylacroleins | |
EP0098677B1 (en) | Process for preparing dinitrobenzophenones | |
US4228305A (en) | Process for preparing acetic acid derivatives | |
US2464207A (en) | Crystalline dihydroxy phenols | |
FR2486069A2 (fr) | Procede pour la preparation de 2-methylene-aldehydes | |
TWI471301B (zh) | 用於製備經取代之1,4-醌甲基化物的方法 | |
US6271337B1 (en) | Process for the preparation of calixarenes and new calixarene compounds | |
JPH053455B2 (nl) | ||
KR920000891B1 (ko) | 이성질 알데히드의 혼합물로부터 2-메틸알칸알을 회수하는 방법 | |
EP0347835A2 (en) | Process for preparing aryl-ethyl phenols having one or more alkyl substituents in the ethyl group and their use | |
WO2003020683A1 (en) | Nitration of aromatic compounds | |
KR910004664B1 (ko) | 할로겐화된 아닐린류의 제조방법 | |
JPH03184937A (ja) | アセトンおよびパラホルムアルデヒドからの不飽和ケトンの製造方法 | |
US3978141A (en) | Process for splitting alkylaromatic hydroperoxides into phenolic compounds | |
EP0892772B1 (en) | A process for the preparation of calixarenes | |
JPH0514690B2 (nl) | ||
Taranko et al. | Facile alkylation of phenylacetonitrile in dimethyl sulfoxide | |
KR950000637B1 (ko) | 3-에틸벤조페논의 제조방법 | |
US2483852A (en) | Production of acrolein diacetate | |
FR2476639A1 (fr) | Procede de preparation des mono-, bis ou tris (3,3,3-trifluoropropyl) benzenes | |
JPS60132933A (ja) | ニトロジアリ‐ルアミンの製造方法 | |
US2908720A (en) | Alkyl-trihydroxy-tetrahydronaphthylethylene glycols | |
CA1084066A (en) | Process for the preparation of polyamines | |
US3985819A (en) | Process for producing alkylnaphthalenes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19960701 |