NL7808962A

NL7808962A - Oximecarbamaten en -carbonaten ter bescherming van culturen van planten.

Info

Publication number: NL7808962A
Application number: NL7808962A
Authority: NL
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1980-03-04
Also published as: ATA601378A; FR2434802A1; AT365410B; FR2434802B1; CA1159071A; JPS5535002A; SE446926B; AU3938078A; GB2028797A; DE2837204A1; GB2028797B; SE7808906L; BE870066A; AU530210B2; LU80165A1

Description

i ., * - i -

J

N.O. 26.560

Ciba-Geigy AG, te BAZEL, Zwitserland

Oximecarbamaten en -carbonaten ter bescherming van cultu- ren van nlanten._ _ i i

De uitvinding heeft betrekking op oxime-carbama- ; ten en -carbonaten met de formule 1, op de bereiding daarvan alsmede op preparaten op basis van de verbindingen en op de toepassing van deze middelen of de verbindingen ter; bescherming van culturen van planten tegen aggressieve, 5 agrarisch gebruikte chemicaliën.

In de formule 1 stellen voor Ar naar keuze - een fenylgroep met de formule 2 of een naftylgroep met , de formule 3 10 - een eventueel door een of meer halogeenatomen, nitro-groepen of alkylgroepen met een klein aantal koolstof-atomen gesubstitueerde furan- of thiofeenring

- een van de groepen -CQQR^ of -CO-Rg I

X een cyaangroep, een alkanoylgroep met een klein aantal 15 koolstofatomen, een carbonzuuresterrest, een groep -C00H, een waterstofatoom, een carbonzuuramiderest, een halogeenatoom of een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, it; een waterstof- of halogeenatoom, een alkylgroep met een 20 klein aantal koolstofatomen, een alkoxygroep met een klein aantal koolstofatomen of een eventueel door ten hoogste twee halogeenatomen, cyaangroepen, nitrogroepen, trifluormethylgroepen gesubstitueerde, op de p-plaats gebonden fenoxygroep, 25 1*2 en onafhankelijk van elkaar een waterstof- of een halogeenatoom, een nitrogroep, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een halogeenalkylgroep, 7808962 -I- / , 2 /

S

een alkoxygroep met een klein aantal koolstofatomen, R^ een alifatische, cycloalifatische, aralifatisclie rest waarbij een aromatische rest in principe zoals voor ^ en R^ is aangegeven en daarnaast door een of meer cyaan-groepen kan zijn gesubstitueerd en 5 R naar keuze a) een groep met de formule -N(R^)(Rg) waarin R^ een wa terstofatoom of een alkorsygroep met een klein aantal koolstof atomen of Rg voorstelt, Rg een alifatische, cycloalifatische, aralifatische, aromatische of heterocyclische 10 rest voorstelt, waarbij een aromatische rest in principe zoals voor ^ en is aangegeven gesubstitueerd kan zijn, b) een groep met de formule -ÏR^, waarin ï een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt en R^ de voor Rg aangegeven betekenis heeft voorstelt, 15

Rg naar keuze a) een groep met de formule -N(R^)(R/]0) waarin R^ een wa terstofatoom, een alkylgroep met een klein aantal kool-stofatomen of een cycloalkylgroep voorstelt en R^q de betekenis van heeft of een waterstofatoom voorstelt of 20 6 waarin R^ en R^q samen met het stikstofatoom een uit 5-7 eenheden bestaande ring vormen die door alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen gesubstitueerd kan zijl, b) een groep met de formule -NH-CONHR^q voorstelt.

De verbindingen met de formule 1 zijn dus a) carba- 25 maten of b) (thio)-carbonaten.

In de formule 1 worden onder halogeenatomen fluor-, chloor-, broom- of Jodiumatomen verstaan.

Carbonzuuresters zijn carbonzuuralkylesters met een klein aantal koolstofatomen in de alkylgroep, onder 50 carbonzuuramiden worden naast niet-gesubstitueerde carbon-zuuramiden met de karakteristieke groep -CON^ ook door één enkele alkylgroep gesubstitueerde amiden of al dan niet symmetrische, door twee alkylgroepen gesubstitueerde amiden verstaan, waarbij de alkylgroepen alkylgroepen met een 35 klein aantal koolstofatomen voorstellen.

7808962 * ^ 3

De tena "alkyl" afzonderlijk of als deel van een substituent omvat vertakte of onvertakte alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen; een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen betekent een alkylgroep met 1-4 koolstof-atomen. Voorbeelden daarvan zijn de methyl-, ethyl-, pro- 5 pyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, sec.butyl-, tert.bu-tylgroep, alsmede de hogere homologen daarvan, bijvoorbeeld de amyl-, isoamyl-, hexyl-, heptyl-, octylgroep waartoe eveneens de isomeren behoren. In overeenstemming daarmede bevatten alkanoyl- of cyaanalkylgroepen een extra 10 koolstofatoom.

Het begrip "alifatische groep" omvat verzadigde groepen (alkylgroepen) en ook onverzadigde groepen (alkenyl-, alkadienyl-, alkinylgroepen), door een of meer halo-geenatomen gesubstitueerde, door een of meer cyaangroepen 15 gesubstitueerd en door zuurstof onderbroken groepen, die ten hoogste 8 koolstofatomen bevatten. Het begrip "aromatische groep" in de definitie van de substituenten R^, R^, en Rg omvat fenylgroepen en naftylgroepen. In overeenstemming met de beide te voren vermelde definities is het be- 20 grip "aralifatische rest" te interpreteren. Een aralifa-tische rest omvat een arylgroep zoals een eventueel door 1 tot 3 substituenten gesubstitueerde fenylgroep en ook naftylgroep die via een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen of een alkenylgroep met een klein aantal 25 koolstofatomen aan de rest van het molecuul is gebonden. Voorbeelden zijn de basisresten benzyl, fenethyl, fenyl-allyl alsmede de homologen daarvan.

Het begrip "heterocyclische rest" omvat 5 tot 10 eenheden bevattende ringsystemen met 1 of 2 ringen en ten 30 hoogste 3 heteroatomen uit de reeks N, 0 of S. 3 - 7 koolstofatomen bevattende cycloalkylgroepen zijn: de cyclo-propyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl-, cyclohexyl en de cy-cloheptylgroep. De cycloalifatische resten behoren tot de vermelde soort ringsystemen, maar kunnen daarnaast even- 35 tueel ook nog een of meer dubbele bindingen bevatten.

7808962 / 4

De in het Amerikaanse octrooischrift 3·799·757 beschreven arylglyoxylnitriloximen met de formule 4 waarin X een waterstof-, chloor- of broomatoom of een nitrogroep voorstelt hebben als de groei van planten regelend middel en als de groei van planten remmend middel een onvoldoen- 5 de werking; daarnaast zijn zij niet stabiel en ontleden reeds na betrekkelijk korte tijd. Een werking als herbi-cide-antidoten is niet bekend.

Daarentegen zijn de oximen met de formule 1 uitstekend geschikte cultuurplanten zoals gierst, rijst, 10 mais, soorten graan (tarwe, rogge, gerst, haver), katoen, suikerbieten, suikerriet, soja, enz., tegen de aantasting door planten aantastende, agrarisch gebruikte chemicaliën, in het bijzonder herbiciden van de meest uiteenlopende groepen zoals triazinen, fenylureumderivaten, carbamaten, 15 thiolcarbamaten, halogeenaceetaniliden, halogeenfenoxy-azijnzuuresters, gesubstitueerde fenoxyfenoxyazijnzuur-esters en -propionzuuresters, gesubstitueerde pyridinoxy-fenoxyazijnzuuresters en -propionzuuresters, benzoezuur-derivaten, enz., te be-schermen, voor zover deze niet of 20 niet voldoende selectief werken, dus naast de te bestrijden onkruiden ook de cultuurplanten min of meer beschadigen. De uitvinding heeft ook betrekking op preparaten die de oximeethers met de formule 1 samen met herbiciden bevatten. 25

Als antidota zijn reeds verschillende middelen voorgesteld die in staat zijn de beschadigende werking van een herbicide op de cultuurplant specifiek te anta-goniseren, dat wil zeggen de cultuurplant te beschermen zonder daarbij de herbicide werking op de te bestrijden 30 onkruiden merkbaar te beïnvloeden. Daarbij kan een dergelijk tegengif, ook "Safener" genoemd, afhankelijk van de eigenschappen voor het voorbehandelen van het zaaigoed van de cultuurplant (ontsmetten van de zaden of de zaailingen) of voor het zaaien in de zaadvoren of als tank- 35 mengsel afzonderlijk of samen met het herbicide voor of 7808962

! ' ' f „ I

5 na het opkomen van de planten worden gebruikt. Het behandelen voor het opkomen van de planten houdt zowel de behandeling van het gecultiveerde oppervlak voor het uitzaaien (ppi "pre plant incorporation") als de behandeling van de bezaaide, echter hog niet begroeide geculti- 5 veerde oppervlakken in.

Zo is in het Britse octrooischrift 1.277-557 de behandeling van zaden of zaailingen van tarwe en sorghum met bepaalde oxamzuuresters en amiden voor de aantasting door N-methoxymethyl-2'.6'-diethylchlooraceetanilide 10 (Alachlor) beschreven.

In andere publicaties (het Duitse (DE)"Offenle-gungsschrift*'1.952.910, het Duitse (DE)"Offenlegungs-schriftH2.2^5-A71, Het Franse octrooischrift 2.021.611) zijn antidota voor de behandeling van graan, mais- en 15 rijstzaden ter bescherming tegen de aantasting door herbicide thiolcarbamaten beschreven. In het Duitse (DE) oc-.trooischrift 1.567.676 en in het Amerikaanse octrooischrift 3-151-509 zijn hydroxyaminoaceetaniliden en hy-dantoïnen ter bescherming van graanzaden tegen carbamaten 20 zoals IPC, CIPC, enz. beschreven. Tot dusverre zijn deze bekende preparaten echter alle onbevredigend gebleken.

Als antidoten zijn in het bijzonder de verbindingen met formule 1 te vermelden, waarin Ar een op de te voren genoemde wijze gedefinieerde fenyl- of naftylgroep 25 voorstelt en de overige substituenten de volgende betekenissen hebben: X : een cyaangroep, een waterstofatoom, een alkanoyl-groep met een klein aantal koolstofatomen, een carbonzuur-esterrest, een carbonzuuramiderest of een alkylgroep met 30 een klein aantal koolstofatomen, een waterstofatoom, een halogeenatoom of een eventueel door ten hoogste twee halogeenatomen, cyaangroepen, tri-fluormethylgroepen gesubstitueerde, op de p-plaats gebonden fenoxygroep, 35 B-2 en onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een 7808962 6 halogeenatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstof atomen, een halogeenalkylgroep, een alkoxygroep met een klein aantal koolstofatomen, terwijl Y en R^, Rg en Er, de te voren aangegeven betekenissen hebben. Deze ondergroep wordt de groep Ia genoemd. 5

Van de verbindingen van de groep Ia stelt de groep Ib een groep van verbindingen voor die als antidotum de voorkeur verdienen en waarin de substituenten de volgende betekenissen hebben:

Ar een op de te voren vermelde wijze gedefinieerde fenyl- 10 groep, X een cyaangroep, een waterstofatoom, een acetylgroep, een groep -COO(alkyl) waarin de alkylrest een klein aantal koolstofatomen bevat, een groep met de formule -COONÏÏ^, een groep -C00RÏÏ-(alkyl) waarin de alkylrest 15 een klein aantal koolstofatomen bevat, een groep ~C00N(alkyl)2 waarin de alkylresten een klein aantal koolstofatomen bevatten, een methylgroep, R^ een waterstofatoom, R2 en R^ waterstofatomen, halogeenatomen, alkylgroepen met 20 een klein aantal koolstofatomen, trifluormethylgroepen, methoxygroepen, ethoxygroepen, terwijl R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen of een alkoxygroep met een klein aantal koolstofatomen, 25

Rg een alifatische rest of een eventueel door een of meer halogeenatomen, alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen, trifluormethylgroepen, methoxygroepen of ethoxygroepen gesubstitueerde fenylgroep, Y een zuurstof- of zwavelatoom voorstellen en $0

Rrf de voorgaande, voor Rg aangegeven betekenis heeft.

Een belangrijke groep van antidota zijn de verbindingen met de formule 1 waarin Ar een eventueel door een of meer halogeenatomen of alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen gesubstitueerde thiofeenring voorstelt 35 en waarin de substituenten X, Y, R^, Rg, Rr, de voor de 7808962 * # .7 groep Ia en de voor de groep Ib bij voorkeur aangegeven betekenissen hebben.

Δβη andere belangrijke groep van antidota ter bescherming van cultuurplanten tegen herbiciden is de ondergroep van verbindingen met de for- 5 mule 1 waarin Ar een groep met de formule -COOR^ of -CORQ voorstelt waarin R^ een alifatische rest met ten hoogste 4 koolstofatomen of een fenylgroep voorstelt en in de definitie van Rg de substituenten R^ en R^q onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een alkylgroep met een 10 klein aantal koolstofatomen of een eventueel door een of meer halogeenatomen, trifluormethylgroepen of alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen gesubstitueerde fenylgroep voorstellen terwijl de substituenten X, X, R^,

Rg, R^ de voor de ondergroep van verbindingen Ia en bij 15 voorkeur de voor de ondergroep van verbindingen Ib aangegeven betekenissen hebben.

Verrassenderwijze hebben oximen met de formule 1 de eigenschap de cultuurplanten tegen de aantasting van voor planten aggressieve agrarisch gebruikte chemicaliën 20 te beschermen, in het bijzonder tegen de aantasting door herbiciden van de meest uiteenlopende groepen van verbindingen, waaronder 1.3«5-triazinen, 1.2.4-triazinonen, fenylureumderivaten, carbamaten, thiolcarbamaten, fenoxy-azijnzuuresters, fenoxypropionzuuresters, halogeenaceet- 25 aniliden, halogeenfenoxyazijnzuuresters, gesubstitueerde fenoxyfenoxyazijnzuuresters en —propionzuuresters, gesubstitueerde pyridinoxyfenoxyazijnzuuresters en -propionzuuresters, benzoëzuurderivaten enz., voorzover de verbindingen niet of onvoldoende indifferent voor de gecul- 50 tiveerde planten zijn.

Een als tegengif gebruikte verbinding volgens de uitvinding met de formule 1 kan afhankelijk van het doel van de toepassing voor het voorbehandelen van zaaigoed van de cultuurplanten (ontsmetting van het zaad of van de 55 zaailingen) worden gebruikt of voor of na het zaaien in 7808962 8 de grond worden gebracht of afzonderlijk of gemengd met het herbicide voor of na het opkomen van de planten worden gebruikt. De behandeling van de planten of van het zaaigoed met het antidotum kan derhalve in principe onafhankelijk van het tijdstip van de applicatie van de fytotoxi- 5 sche chemicaliën worden uitgevoerd. Zij kan echter ook ge*i lijktijdig worden uitgevoerd (tank-mengsel). Het behandelen voor het opkomen van de planten houdt zowel de behandeling van het gecultiveerde oppervlak voor het zaaien (ppi » "pre plant incorporation") als de behandeling van 10 de bezaaide, echter nog niet begroeide gecultiveerde oppervlakken in.

De gewichtsverhouding van het antidotum tot het herbicide wordt nagenoeg volledig door de wijze van toepassing bepaald. In het geval van het behandelen van de 15 grond wordt een gewichtsverhouding van het antidotum met de formule 1 tot de fytotoxische verbinding van 1 ï 100 -5 : 1 toegepast, bij voorkeur 1 : 20 - 1 : 1. Bij het ontsmetten van zaden en soortgelijke gerichte beschermende maatregelen wordt echter een veel geringere hoeveelheid 20 van het antidotum vergeleken met de bijvoorbeeld later per hectare van het gecultiveerde oppervlak gebruikte hoeveelheid van het herbicide vereist (bijvoorbeeld ongeveer 1 : 5000 - 1 : 1000). In het algemeen staan protectieve maatregelen zoals het ontsmetten van zaden met een anti- 25 dotum met de formule 1 nagenoeg niet in verband met een mogelijke latere behandeling van de grond met agrarisch gebruikte chemicaliën. Voorbehandeld zaaigoed en plante-goed kan op een later tijdstip in de landbouw, de tuinbouw en de bosbouw met verschillende chemicaliën in con- 50 tact worden gebracht.

*

De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op preparaten die cultuurplanten beschermen en die als werkzame verbinding een antidotum met de formule 1 gecombineerd met gebruikelijke dragers bevatten. Dergelijke pre- 55 paraten kunnen eventueel extra met agrarisch gebruikte 7808962 ' i' · * 9 chemicaliën worden gemengd waartegen de cultuurplanten moeten worden beschermd, bijvoorbeeld een herbicide.

Onder cultuurplanten worden volgens de uitvinding alle planten verstaan die in de een of andere vorm nuttig produceren (zaden, wortels, stengels, knollen, bladeren, 5 bloesems, in de planten voorkomende stoffen zoals oliën, suikers, zetmeel, eiwit, enz.) en die voor dit doel worden verbouwd en gecultiveerd. Tot dergelijke planten behoren bijvoorbeeld alle soorten granen, mais, rijst, edele gierst, soja, bonen, erwten, aardappelen, groente, 10 katoen, suikerbieten, suikerriet, aardnoten, tabak, hop, maar ook sierplanten, vruchtbomen alsmede banane-bomen, cacaobomen en rubberbomen. Deze opsomming stelt geen beperking voor. In principe kan een antidotum volgens de uitvinding steeds worden gebruikt waar een cultuurplant 15 tegen de fytotoxiciteit van een chemische verbinding moet worden beschermd.

De verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 kunnen volgens een aantal werkwijzen uit de vrije oximen worden bereid die in de figuur schematisch zijn 20 weergegeven.

Voor de bereiding van de verbindingen met de formule 1 zijn in principe alle oplosmiddelen geschikt die onder de reactieomstandigheden indifferent zijn, bijvoorbeeld koolwaterstoffen, in het bijzonder echter polaire 25 oplosmiddelen zoals acetonitrile, dioxan, cellosolve, DMÏ en ook ketonen zoals methylethylketon, aceton, enz. Hy-droxylgroepen bevattende oplosmiddelen zijn uitgesloten.

De reactietemperatuur is -10°C tot ongeveer 150°0, bij voorkeur 20 - 120°C. 30

Als waterstofhalogenide 'afsplitsende middelen kun-nen basen zoals tertiaire aminen (triethylamine, triethy-leendiamine, piperidine, enz.) worden gebruikt. In sommige gevallen is ook een suspendering van soda in een water-vrij reactiemilieu voldoende. 35

De oximen volgens de uitvinding kunnen in twee 7808962 ΊΟ stereoisomere vormen aanwezig zijn, de syn- en de anti-vorm. De beide stereoisomere vormen, elk afzonderlijk of in een willekeurige verhouding gemengd, vallen binnen het raam van de uitvinding.

De volgende voorbeelden lichten 5 de bereiding van de oximen volgens de uitvinding met de formule 1 toe.

Voorbeeld I

Bereiding van de verbinding met de formule 5 (verbinding 1).

Uitgegaan werd van 23,5 g (0,16 mol) benzylcyani- 10 deoxime in 100 ml acetonitrile. Na toevoeging van 25 ml methylisocyanaat en een katalytische hoeveelheid diazabi-cyclooctaan werd het reactiemengsel op 50°C verwarmd. Na korte tijd scheidde zich het eindprodukt af. Het reactiemengsel liet men tot de volgende dag staan, waarna het 15 neerslag werd afgezogen. Het verkregen produkt werd met acetonitrile gewassen en werd vervolgens bij 60°C met hexaan gedroogd: 29,2 g (89,8 van de theoretische opbrengst), smeltpunt 1?2 - 175°^·

Voorbeeld II 20

Bereiding van de verbinding met de formule 6 (verbinding 53).

Uitgegaan werd van 14,6 g (0,1 mol) benzylcyanide-oxime in 100 ml acetonitrile. Daaraan werden 18,7 g (0,1 mol) 3-trifluormethylfenylisocyanaat en een katalytische 25 hoeveelheid diazabicyclooctaan toegevoegd. De reactie begon direkt, waarbij de temperatuur van het reactiemengsel tot ongeveer 50°C steeg. Het reactiemengsel werd vervolgens nog 4 uren op een waterbad geroerd. Het neergeslagen eindprodukt werd afgezogen en met acetonitrile gewassen. 30

Vervolgens werd het produkt onder een verminderde druk bij 50°C gedroogd. Men verkreeg 25,5 g van het eindprodukt met een smeltpunt van 172 - 173°c· 7808962 11

Voorbeeld III

Bereiding van de verbinding met de formule 7 (verbinding 379).

6,3 g (0,05 mol) chloorthiomierezuur-S-ethylester werden druppelsgewijs aan een mengsel van 11,9 g (0,05 mol) 5 van het natriumzout van 3«4-dichloorbenzylcyanideoxime in 50 ml acetonitrile toegevoegd. Het reactiemengsel werd vervolgens verwarmd, 4 uren onder terugvloeikoeling gekookt en onder verminderde druk ingedampt. Aan de verkregen rest werd methyleenchloride toegevoegd, waarna het 10 mengsel met actieve kool werd geroerd. Vervolgens werd het mengsel gefiltreerd. Het filtraat werd ingedampt. Men verkreeg 11,2 g (73,7 # van de theoretische opbrengst) van het eindprodukt in de vorm van een olie.

Voorbeeld IV 15

Bereiding van de verbinding met de formule 8 (verbinding 138).

Uitgegaan werd van 14,2 g (0,1 mol) cyaanazijn-zuurethylesteroxime in 100 ml acetonitrile in een reactie-kolf die van een roerder was voorzien. Onder roeren werd 20 daaraan druppelsgewijs een oplossing van 15,3 g p-chloor-fenylisocyanaat in 20 ml acetonitrile toegevoegd, waarna het reactiemengsel 5 uren bij 60 - 7Q°C werd geroerd. Vervolgens werd de oplossing warm gefiltreerd en het filtraat werd in ijswater gekoeld. Het uitgekristalliseerde eind- 25 produkt werd afgefiltreerd, met acetonitrile/hexaan gewassen en gedroogd. Smeltpunt 147 - 148°C.

Op deze wijze of volgens een van de te voren aangegeven methoden werden de verbindingen met de formules 9 tot en met 15 bereid waarvan de substituenten en de 30 fysische eigenschappen in de tabbeln A tot en met G zijn aangegeven.

7808962 12 rookOkOkOk-i-iOkH-Ao νο α> -ο <τ> vji v>j ro-^P*<i

OvOOO-OCF'Vn-P^V.N ΓΟ ο O H Φ P 4 π σ'

H

P P O I •

WvNrowKWWKKWtiJ W KWWMWWKiil W III O Q O Η Η H

-p^-p-pr-p-p-pi-p-p-p-p-p w atawwwffiww w i I I I I I I I I I I no

bdQQOOQOQOOQ

4 HI—'HI—‘HI—’HI—’Ml·-1 <5 Φ 4 σ' Η· a QWWPliiWKWWWtiJ W KWWffiWtntxJK PO H·

ffl \J1 P

MM 0<5 Φ

P

B

Qc+QaPOQHe+lP I I I ct P Η· P Ω Q W Φ K <d ffi K oro κεοφοι I aocDicniroWcncti-a mm 4 mm mm oj hmm o 4 W o /\ ffi id 4 a o a pjmm pj ct ffivji a c+ro -P / \ιυ ro ct-P a mm vji p. tf

• -o MM · I Id Ο O · IdMM Pd Φ CD

a id a Ονΰ I κ o^o w-si h -P? -O -F? I oru -P Ό H} a k ο κιω o \> vD \0 S3 MM 0\D 4 VM Η 3

P

H

Φ \0 co comcncococofflcacQ ca m cq co co cn >4 P BBBB3BBBB B B B B B B ^

Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦΦ Φ ΦΦΦΦ-Φ CO

Η HHHHHHHHH Η HHHHH H· c+ ctctctctctctetctct. ct ct ct ct ct ct ffl »d y « y y « o rfp rtrtdrtctctctctct ct $D ct ct ct ct ct co ca φ 0>ct0k0k_\0k0k0k0k0_k Oft Ο μ.

o> MVJi-iOO-PO^M MM vfl vD ® vö ^ oq MM ^iUMVl-iOIMO^ CD CO M vO VX Μ Φ I I I I I I 1 I I I I I I I I I p

Ok OkOkOkOkOOkOkO.Ok Ok _Λ o CQ

Ok rovnOOvO-f^Ooro -P? O vO vD vO -M o vji CD-F^MMOOMM-PrMd-P^CT O o> d· Ok (Τ' vn P* O OOOOOOOOO O OOOOOp o aaoQooQoo a ο o a ¢3 a di w φ

P

7808962 15 is- fO ro ro ro ro ro ro ro ro P* <5 -^OOCDNl^Vni^W-iO^CiNl^Vn-fiV» Π) -i H·® P P η σ' H· P P O I • KKKWffiWKWWWWWWW^fffiyWW w I I I I I I —*

rt ct ct ft Ω Q

• · · · H t—1 a ο ο o

P -P -P

w « w w

v.0 vO vO vO

\>jti|v>JOJV>iv>i-fi-f;:--Pi'-fï'-fs'-f5r-fs'-ls-PSWWW-fï-fï,-F:' W

I I I I I I I I I I I I I II· ro

O OOOQ¾QQ'-'OQQα OOO

til hrj txl hcj bj ΟΓΟ Μ O B K K W HHH

VN OJ V>J OJ VX Γ0 W W WOJ V>4 \>l Ό4

vji vjr vX O O O O

o o ^ ro

ffiaatnMKWWWWWWMWWMWWOO» W

Γ0 K W W Ό1 KVN V* V>4 σ OOPiOOOHtOOP-OOWctP QOOOH· w ^ oro ffi ro wwewwow.w φ qm w w w η σ> p -t? ffiOJ WOJ Ό4 Ο V» OJ O ffiVN 4 VW WVM V» OJ O Cf K\ji vn a ovn c+ Wvn ο ®

vD 04 04 · <] 04 H

W W O ffi -<] -\J -F Ό F* w VX3 ~ Φ

P

<i o

M

'w' o m to mm m m m ·*! η B BBS P B g ^ ui. (I) φ φ φ Φ Φ Φ ffl φ (—1 HHH HHHH· ct ct ct ct ct ct d· ffl y >tJ >o *0 ^jhdtio i ο«*<ίΙ<ίδ§® ct ctctct Η P P ct P ct ct h* m m cd φ _λ a> ct ct -i ct h*

Vjl rOvOOD Φ OJ vO OT

0 voa^ro ro ^ ro φ

1 III I I I P

-Λ -Λ -Λ -Λ -O _A CD

vn 04 -Λ 00 φ 04 vO Ω .Λ -Λ o -F vn ro VM & o OOO o.oom o ooo ooo« Ό Φ

P

7808962 14 cno^cr^vjivjivjivjivnvnvjivnvjivjl-f^ -P -P -P -pi -P -P - -P W < rO-iOvDOONlff'\Jl'^VMrO-iOvOCOS]Cr''J1-rVNrOIJ·® P 4 B σ' H* P P O I • -p-p-prowwwwwwwwwwvN^vNWWWW w

I I I I III -A

d· ct ct Q O Q Q

. . . Η Η Η H

0 o o

-F=· -P -P WWW vQ vO vO

WWW-^-^^^-f1-^ WWWWW-P-PP-P WWW w I I I I I I till l\) OQOOQO OOOct |_J |_J |_J I—1 (_J I—' f—‘ I—1 I—' · w

vD

ffiWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW w vn 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I w

QOQQQQQQQQQQQQQQQQQQQ CT> H

O^O^a^iTiC^J'CriO^Cr'CriiT'CJi^Cr'Cr'O^Cr'^iT'O^Cri P

aHKKWWWWWWWWWWWWWWWWW O' VNVN-pVNVnVNV>J-P-P-P-PVNVN-PV>jV>|-pvj1-p-pVn Φ

/-v O O O 000111/-^01000 I Ο H

O I—1 H 1—1 HHHOO^OHOHHH OH

ixj ro s[\) ^ro /^n a-\ /—s ro w P- VN /--\ -p ^-s \J4 /~\ -pVN VN -pVN VNVN VN /-> -P V>i -f5- n—' V» v_/ VN s—/ VN s~\ s-\' v-/ 'w' a~n VN s-\ v-/ </—·> Γ0- - H· - VN VN ΓΟ O -P H - -P <· /-s -p VJI P -p v_/v_^ A 111 w D F v-y Φ V» V-/ V-/ o '·—/ VNVN O 4 - O ·* s-\ Ω <

VJI VN VH -F=· VN O

v-/ ffi v \~/ ffi H

-Nj -Ό <75 ✓~\ A~n V-/

-P P

v_^ v_/

co co co co ppcomcowcom co cococoai W

3 0 3 3cq3333333@co3 3333 <4 cd co cd φΒφφφφφφφφΒφ φ φ φ φ co HHH Η Φ ΗΗΗΗΗΗΗΗΦ Η HHHH H· ct ct et ctHctctctctctd-d^ Het cf et <t et Μ ΰ y ti ti ctyyy'ij'dti'tiy ctw t) tl tl t) o WWW P'ÖgggËëËËÊ^Ë ËËËË P* ppp^pgpppppppppp P P P P φ et ct ct P et p etetetetetetet^ P ¢+ et ct et ct CO et et Φ roro-^-^-i-^ro-^ ro -a _v -a Η νίο CT» VN F^OOCO^OOOCO-i-^ ÜJ Vi CD UJ <75 CD CO -A CDV1-F-F-OIVVD^n1C0nIO a vn -F fV cd

III ΙΟΙΙΙΙΙΙΙΙΓΟΙ I I I I P

-A —Al ΓΟΓΟ—Α—A—A—ΑΓΟ—^1 PO -A -A _\ -A m

CH -V3 VN vn-AOOvD-OCnvDOvD-A_i ' VN Vfl CD VN O

O ->> VN O VJ1 VI VJ1 O VN -A CD 00 O Ό VN VN P CD P W

OOO O-AOOOOOOOOVnO 0.0 00 P

OOO O ΟΟΟΩΩΟΟΟΟ OO O O O O Ό O O tl Φ

P

78 O 8 9 6 2 15 -^-^-’ασϊΦΦσ'ίΟΓιΦΦΡ'-ίι

ΓΟ -AOvDOO^CTiVn-P^ H CD

0 4 η σ* M* 0 0 o I • fïrvirorowwwwww w I I I I -*

ct O O O

• Η Η H

Q

P

w

vD

ffiiïlilrvXVN-fï-Pf'OJ^ tti I I I I I I I I I ro ΟΟΟΩΟΟΟΩΩ Η Η H **1ΓΟ 03¾¾

VW VM WVN VM VhJ \J1 O O

WtriiiiWMWtöWWW W

h3

PO

σ' φ

I I I I I I I I I I W H

ooQOH-oaoao σ> σ\ σ» σ> σ> » σ\ σ> cn σ> <τ» t>

W « W W Ο W « W « W

-Ρ vu vn νπ ονη -Ρ vn -Ρ -Ρ ο /^Q/-sVW I Ο s-' s-' < oho κ ο η ο ο ® hr]γο ¾ -ο ¾rυ ¾ ¾ 4 OJ ^SVW VM ^vV>J VU <3 ν_/ ΓΟ ν-^' VM ν-/ Ο S~\ ·Λ ΓΟ VN ~ /-Ν /-Ν Η ν*ι -Ρ ^ — -f^ -Ρ=· ν>4 σς OJ w w <# νη αι οο co cd ω οι .¾ Β Β Β S Β Β ^ Φ cd α> cd cd σ ra _ η Η Η Η Η Η·

ct ct ct ct c+ ct CD

4 4 4 4 tl 4 O

ë ë ë ë Éi S ® ct ct ct ct et ct Φ _Λ _Λ -Λ -Λ H*

v>j \ji o φ -i ί CB

σ> ro o vu er» η φ I I I I 1 1 p

-A -A -A CO

-P vn -* <2} -f* 2.

O VM VW -P 03 VW Ct O O O O O O S> a o a a a a * 2 Ό Φ

P

7808962 16 ^νΟνΰοοααοοςοοίοοοοοοΝίΝΐ'^ΌΝίΝΐΌΡ'^ ro -^ovDOo-ocnvi-POJ ro ο v£> οο ό σ> vn -f? vx μ· ® P 4 Π σ' H* P P o i » i otnwi i KKowi trioowawixioo ><i

OW QQ MOWW OW

OVX O O VX o VX \X QVX

0 Q Q O W

W ffi K o ^X

vx oj νχ ΓO

ffi Ό1 Φ 4 σ'

WffiwffiffiKrovx-Fï^vxviJSxaatilWroïxiM WH·

I I I I I t I I I P

0 W W Q O O O S O P' H O O W K W W O H H*

ro ro vx vx vx vx ro P

o o 09 <o

P

fflBO'WtiiatilWWWWWW^^^W^KW w , 1 I I I I ΓΟ 0 H3 o Q O ® ffl h a ο η h ct σ' ΓΟ W Λ ®

W\x P« H

yi v (D

wro ttf ΓΟ W H> 3 3 0

KiziWWWKWWWWWWWWWWWWWW W P

VJ1 H1 ® o

1 I I I I I OQOOQOQQOOOQOO W

QQQQooiiiKKKffiwwawwwatxiw cn σί<Τ>σ>σι(Τ'Φ^ΧνΧν>Ι'ΧΌ4νχνΧ'Χν>Ι'Χνχν>ΐν>|^ a w ω JU ffi w

•fc 45· VX VX

0 O Q O O

Η Η Η H O H

/-s wro -fs- -F=- -F=· -peox /-s 'w' '*_✓ Vw-» νχ ΓΟ - /-X 4s ro w >4 4* v_^

jammen cd cd en to W

BB00 0 0 0 0 H

Φ Φ Φ CD Φ Φ Φ Φ CD

I—1 1—> i—1 (—< I—1 I—1 I—1 i—1 M·

Ct Ct ct Ct Ct et et et [D

(0¾¾¾ d-ctc+d- et ct et ct * Φ PO _Λ -Λ _A H* \fl O -P -P VX vD VX yQ 09 -\3\jirovn vm ro <] Ό φ 1 I I I I I O I p

PO -Λ -Λ -A O CD

vOO-pi-pe VX vO \Ω O

CD <X> P Φ CTi-f^v^iJ'

OOOO OO OP

QQQQ O O OW

W

Φ

P

7808962 17

_'k_i_\_!k_i_i_\_i-^_i-iv£)vX)vDvX)vDvDvDP'<i -Λ ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ΟνΟΟΟ-ν] (Τ' VH Ρ νΜ Η- Φ OvOCOOfflUl-^^W-iO PT

R cr H* P P o i »

IIIIIII JIIIIIWWWWW X

ΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩ 0000000000000 gaggsliaoooooo κΚΡΡΡΡΡΩοα^οΩ ί μί S Q i*w ö WW W · WK) • m tu w m WVH Ω^ «

Ω OOI Ol O V>J VJ1 P vn P Ω O K

KP v>4 vO

vD W K

\>D Ό WWWMWWWKWWWWtWWaWKK JÖ

PMP-PKWW^«^WW-»fffff W

1 It III I I I I I ΓΟ Ω οα Ω Ω W ΩΩΩΩΩ I—i Hffi M m 4 HHHHI—1 H3 V>J v>4 p O X - (0

H

W

!χ|«Ω«Ρ3ίιί»»Μ»Κ»«Κ«ΜΚΚ * < |τ} Vn CJ>

\>i P

<5 o

H

ΩΩΩ ΩΩΟΟΙ ΩΟΟΟΩΙ I I I I W 0¾ Κ02|ιί!ζ!}χ|{χ!ίι30ίΐ3ΚΚΜΡ30ΩΩΩΩ <T> ^

V>J V>J V>l V>4 OJ V>J VN <T VH OJ VX Ul ^ Φ Ο) Φ fl) CT

tH W W W W JH

vxi p· -p -P \Ji -P

ail o

0^0 H

ΓΟ /-N W O

pvs P

P s~\ '»-/

w VN

'w' CD CO CD (0 ·*) θ b a B ^

CD CD CD CD CO

Η Η I—1 Η H·

ct ct et et CD

>d *d *d Ό O

P P g g CJ· P' P P P φ rt ct tt ct

* CD

_Λ _Λ H*

Ol -i O UI CR

Ο νΰ (J\ -i CD

I 1 I I P

_Λ _i _Λ -Λ CD

Ol W O VJ1 o ro vD ro P* O O O O p

Ω Ω Ω Ω W

W CD P

7808962 18

OvDOO-OCnvn-f=-V>J ΓΟ -iOvOCDSiaiVJli^ ro P 4 R σ' H-P P O I • ffiWffiiiiffiffiiii^^rorororororoTOXDXD-roOo > WIUWWWWM ΰϋ Ι I I I I I I I I I I 4 ÏZiizilZlfeiiZlfeJiziv^^c+ctcfHji-ÏiHjP p p p P I I I I I I I QQp'p'p'pppppppp QQQQOOO<JiCT> Η·Η·Η·444Η,Η>Η>Η,Η, OOOOOOOWW® CD CD 09 p P ctctctc+ct I I I I I I iMivn pppppp^^^^^i

OOHHHHHH I I Q O

(Π (Π <1

WW CD

P P 4 I I σ' H·

P

I I I I I I I I W I I I I I I I I I I I H Pi QOOQOQOOOOOOOOOOOOOO H·

^1¾¾¾¾¾¾ oro ^¾¾¾¾¾¾]¾¾¾¾ P

a vjj m w ®

VJJ P

B

CD

WWWWWWWWWWWWWWWWWWOW Wet ΓΟ Όΐ H3 W P* P> vji cd σ'

CD

Η» h o ΟΙ I I I I I IQOOQI IOIP-ctQO W 4 Ο

woqqqqoqw wro woawawcDro w <n B

oJcncncncncncncnvxoN wvw σ' wv* as o 4 woj ρ w w w w w w w oi wro a a etui η

Vjj -P -pr VN -p -p V>J I -p VX · CD

OOQOQOa QO owe

HWWHHHW H Ml H-O -P

^-nV_>j cjJ ΓΟ ΓΟ Q W

V>J s~\ -P V» /--s /'"'«ffi -Is \D

^ P Γύ Γύ ^ 's P OJ v-/ Q Vw/ «» v-x «· W O' 4* ON v_/ v.^

-P

v-/

Mcoraramraw co en W

3 B 3 3 3 B B B B ^ ·

CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD

HHHHHHH HHH·

ctctctctctctct ct-etCD

W W W >d Ό W WWO

ipp^êêê P Ê3 CD

et et et et et et et et et

CD

-Λ _N _N _N _N ΓΟ ΓΟ -Λ_Λμ.

Ό θ' Ό Ό \l O O (Ποιος m vn o vo σ' -i oi ro -P cd

I I I I I I I IIP

_Λ _Λ -Λ -Λ ΓΟ ΓΟ —N —N CQ

\i m ra co \i o o en vn o

Nl |ï O VN ^ VN ^ -POOP'

OOOOOOO OOP

OOQQOOQ OOW

Ό

CD

P

7808962

J

19 -pr .to H* ® νχΓ0-^ΟνΟ00·<ΐσινπ4=·ν>ίΓ0-^Ρ4 n cf H· P P O I » ,^^^rooowwwwwww > \n vp v£ i rv> IV) ro ro f\) ro ro ro ro 4 0 O O ct W i33¾¾¾¾¾¾¾

Η Η H tT'Njn Ol I I I I I I I

^ν^ν>Η·οοοοοΩοαα fO fO ΓΟ Φ ooooooooo

1 I i b Ω Q I I I I I I I

ct ct cf Η I I

p* P* p* H

Η· Η* H·

CD CD CD

3 3 3

Μ Η H

I I I I I I I I I I I I I M

ΟΩΟΟΟΟΩΩΟΟΟΩΩ 3¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ h3 & WWW«W«WWW»KWW w ®

Sjn H

a

/"N

IIOIOI t I I I I IO w φ a a w o wo a a p h· p orv> 4 £T»CT>OJCr>Oi<y>C^Cr> OfflOWW 5

w W W W W W-F O VJJ ΓΟ V/I O

Jrp V* -fs VX VJ1 W O W O H

Ο Ο Ω Ω Ω v£> OJ Ό W CR

HHHHhë W ΓΟ ' s~\ ro /^άχ -o 1 4? £· -P ^ Ω

v_/ x VX v-^ VX H

Ω * ^ m -P ω

OJ H

/*N

VX -P?

Sw/ V«y ai m n wcDffltQaimcQaiM fej

P B B BBBBBBBBS H

φ CD CD CDCDCDCDCDCDCDCDCD GO

Η Η Η I—1 I—1 I—1 I—·. I—1 I—1 I—1 I—1 I—' H*

««W S

ëëëoëëëëëöëÊë ® ctctrtHrtctctd-ctrtctctct h· ro _A_i_i®.A-A-A_i -A -A H· 00 03 a> cs -fr φ cn -i-oro-f^rovji^-^cT' φ 000 1 1 1 1 1 1 1 1 1 p

ΩΩΩ -A -A -A -A -A -A -A CD

o 03~Ovd ro -f^ ro o

Ol05OJ\J1(?(^^WO P* OOOOOOOOO Φ ooooooooo *d Ό

CD

P

7808962 20

Cnaï<T»Oï\JiUivjivji\jivj]\jivjivJivjn^£-Ft;££-£ Η*® νχ P0_ikOv£)CD-<3CrivJi-^OJ ΓΟ -i Ο νΟ 0θ O <Τ» νπ -F Ρ 4 J9 σ' Η· β » ο ι 00000000000000000022 *.w tötxliiJiiJKiiJWKWWWWWWWWWWWW ·£

νχ VX νχ \χ VXVXVXVXVXVXVXVXVXVXVXVXVXVXVXVX

οοοοοοοοοοοοοοοοοοοο ΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙ SWKWKfflWWfflWWWtrlWWWWWiiltii W < σ' Η· Ρ Ρ* μι I ο Ο ο Ο Ο Ο ο ο Ο Ο Ο Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο W 3 ο ο σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' σ' era κ Κ Κ Κ Β S W W W w W JU jï JU JA WjjW. w ® rovjvi'o^vNv^'oJ'oJ'^ivsv^^ Ρ ^ -f* -Ρ -Ρνπ 4^ ν>* 3 « Ο 00/^0000000/^0000¾ ο ο ® Ö3 §? γο ΓΟ /^ W ^VX VX ΓΟ /~Ί\) OVX /"X /'''ΓΟ VX VX ® ® Ο /~Ν |\)VX ΓΟ /"ν ^ VX —^421- ✓-ν ΓΟ -Ρ VX /~ν /'-ν/'-Ν Ct η η rov_/v_/v_/rorv>rov-/vxffi-p?wv-/v-/vx νχ νχ _ * ö ΓΟ Ο ν·~/ ν—^ * fed * νΟ w ^ & Ö ρ ® ν_/ΓΟΓΟ'ΧΗΗν^-^Ν'^'Η· Η ,/-\ «» /“S /~\ -Ρ /O' L? -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ VX W /~- -£ o -—/ s_x v_/ v_x '—y -P ^-/ 3 c H* Φ -Λ Γ0 CQCQ®Mcn®®m®®®S®2S22S22 *4

030BBBBBBBBBBBBBBBBB H

(DCDCDO®®®®®®®®®®®®®®®® ® [_i(_ij_i(_i|_i|-JHHHJHHI-lHlHHHHHMH H* c+d-d-ctd-d-d-d-d-d-d-ctctc+d-ctctctctd· Ö) i-i-d-rt-d-d-rt-rt-d-ctd-d-d-d-d-ctct-ctct-d·

<D

^jrn.pa'-'VX-'-'CJ'-vlCJ'VxroVXVJiO'CJ'-P-FCJ' OT

wruvxoo^ottf owoO^'JwoivpNiw ® ΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙ 3

'V3rO-PO'-2‘VXrorod'~'JO'-PrOVXVn0'<T'VnJP<J' O

-F?OJVji<j'-N3vnoovn-'vxocxiOooovx'v300ovx p* 000000000000000000*00 a οοοοοοοοοοοοοοοοοοοο

^ <* aJ

¢0 ο ο 3 ρ p ct ct Η η (D ® fh P* μ. μ.

& & 7808962 * * 21 _^ ^ i i i i ^ ^ -A _Λ .Λ ^ -Δ -Λ -A —^ ^ ^ Ρ1 ^ οο oooooooooo-vi-'j'vi-'O'^-'j-'j-Ni-'O-vicr'cncriiT'a'a' η·® \ji Ρ ΓΟ -iOvOOO-Nl^'J'^VJJ ΓΟ -* Ο νΟ 00 Ό <Τι VH Ρ Ρ4 W & Η· Ρ Ρ Ο I •

/-\»-Ν^·Ν^Νθοοαοοαοαοοαοοαοοα Jö co ω co taiyiyrowwwiywMWiyww ιυ ιυ fü w iu P

v^wv-/wS23Wri3WWWWWW!3JWKffiWWWWW

ο α o Qvn vnvnvnvji\jivnvn\jivnvnvn\jivnvnvnvji\ji

ρ Ρ Ρ P I I I I I I I I I I I I I I I I I I

KffiWWOOOOOOOOOOOOOOOOOO \D \D vO vD I I I I

0 o o o ffiffiwwtcwwawwwwwwwttwwwwww w VJ1 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I w QQOQooaaoooaaaoaaaoaoo σ» σ» cn σ^σι w w cn σ' Φ <r cn cr cr cn cn cn cr (T cn Φ σ' <n W ffi W ΓΟ VJJ ixj W W W W W w ffi W WWKWWW ffi VM ρ ρ ρ Ω roOJOJOJVAJOJVNpPPPPPPPOi OOOOH 00^0000^05300000 H-i hrj ixj Η ΓΟ K3 iu \jj vn vjj oj »*j ro ro I \x ιυ \x vx ^ ^ ω ^ λ ^ /-N ^-\vx vx ro cr 'oj 4=- \x w ro w vx w ojP ρ vx ρ oi ^ ^ ^ © * v_/ >*_✓ - 'w/fo 53 ' >· *· W ^ H1 Ρ P O ^ O C O PvO _ >· H vxro Mw^-z^N a vjl /—\ * S~s ss H*

W P VJI ρ P /-V

v> ^ V_/ /^1 <1 Ρ Φ 3 O (—1 oq 'w' MCDCflcamCDCQCOCDEncQCQCncomCQCQCQCQCflCQai **& BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB ^ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦ.ΦΦΦ®®®®® o I—tj—I[_J|—I|—I)—I)—I|—>1—||—||—||_J|—»1—<1—If—||—tj—IH->|—'I—>}—> H-

d-c+c+c+ctc+ctctctctct-ctctct-c+ct d-ct ctd-d-ct CD

O

rtd-ri-d-d’drtctd-ctct-d'ctctctetctcl-ct'd-ctct Φ _Λ _Λ _A _A _A -A-A_^_i-A_A-A-A.A_A-A-A -X Η*

Ρ O'43l\)N]OVX'X)UlVXPvX(J'r0(\)P'vX -i\DVX05VX OT

OvDOJCOVXpOOVn'oJ -^φΟ^-^νηΟΓί'ΟίΤι^Ο-^Ο Φ

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I P

\ \ \ \ _Λ _Α_Λ_^_^.Α_Α.Α.Α_Α_Α-Α_^ -A CO

P^vC\X^OVX\OWVXPvX(J'(\)iyP'vX-iViPOavx o ^O'JiO^(J'v0-iNlPW'<l-ia)(\)-\lNlvD-O AW|\) p* 0000000000000000000.000 Φ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΩΩΟΩΩΩΟΟΟ 2 Ό Φ

P

7808962 22

ro ro ro -A

Ο Ο Ο νΟ vDvD^^vDvDvflvDvfiCOOOaiOD Η* CD

ΓΟ -Α Ο μΟ CD Ό σ Οΐ 4? 04 ΓΟ -Α Ο νβ Ο) ~<] σ 0 4 jq σ' Η·

t» tl Ο I

Ω Ω ΩΟΟΟΩΟ *υ a a a a a a a ΓΟ ΓΟ Ω ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ αν αν αν αν a Θ-α. ν*. as. n»anii. «κιιααιοοο) 4=· r >ι < > Ω Ω ΓΟ ΩΩΩΩΩΩνΑ^/ν-/ν> [ffi ffi ffil W Μ II ΚΚΚΚ«ΚΩΩΩΩ LJLJLJ I ΙΩΙ I I I I I 4* 4> 4* 4*

ΩΩΚΩΩΩΩΩΩΕΰΚΚΚ I I I I a Μ I W W K W a WvO \β vD vD

o o o o ro ro ω ro ro ro ro ro ro ι ι ι i

I I I I IIWIIIIIIOOOO

o oro o o o o o o o a ffi k a aaaaaaaama a a a w

VJI

I I I I I ΩΩΩΩΩΩΩΩΓ I I I W

Ω Ω Ω Ω Ωσ CT» <T> CT» CT» CT» CT» ΩΩΩΩ σ 04 σ σι σ a a a a a a a a a a a σ σ • a a a arorovNOJ-t--t,-r?-Fivjiro'ojaw ^ 04 4* 4? 4? ΩΩΩΩΩΩΩΩ Ω 04 04 pi Ω Ω Ω ΩΒΜΗΗ'»=ξΙ*ΐ|ΗΗ a ΩΩ O'

tej H bj HrO^WW^VX/^A [\) Hrj Η CD

04 AN ΟΙ ΑνΩανανανανΑν4ϊ04 Ω 04 ΓΟ H

an 4s an 4s· ηγογοο4 45·ο4ν^'ν^ μ rs 04 w 04 ·* · ·· N^ N-> 04 ro Ü n_> na 4 Ml 4 V—' *·

Q «· '—' V/ Ω Ol ^ N

Η ΟΙ H VA ^

AN NA AN (D

4? 4* 1-1 N-' NA ^ o

H

oq

NA

m ω cn ω CQcaiQcaoaramcncnraaiCQca a 0 5 3 3 00ΒΒΒΒ0ΒΒ0 0ΒΘ Η

CD CD CD CD CDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCD CQ

Η Η Η I—1 HHHHHHHHHMHHH H·

ct ct d- ct ctctd-ctctd-ctctctctctctet CQ

»0 *d V 1¾¾¾¾)¾¾¾¾¾¾¾¾¾ O

d· ct ct d- ctd-ctctctctctctctctctctct

CD

_Λ _Λ Οι _iOkOkOkOkOk_i_^ Ok H· 04 σ \o 4=· σΓοο4ΓθΓοοο4-ΑοοιωΓοο oq ro 4=· -a -Α4?οσ^σ>_Λθοο4Ν3οσο <d I I I I I I I I I I I I I I I I I ti

Ο. -Λ OkOk-OOkOkOkOkO* o. CD

οι σ \o 4^ σιοοΐΓθΓθθθ4ΓοοοπσΓοο o ro 04 cn ro οισ an]v>in]|momivDan]_i a

o O O O OOOOOOOOOOOOOP

Ω Ω Ω Ω ΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩ*ΩΩΩ>0 a

CD

tl 7808962 23 ro ro ro ro ro ro ro ro ro p* <s -λ -Λ OOOOO Q OH· 2 _λ o vO 00 ->3 ' Φ Ό1 -F Ό* P4 r σ' H* P P O I »

0 yA. yA. O 0-0 0-0 0-0 JO

vj» ril rii ?°w p01» p** rC] rwl *

I I III II

0 O OOOOO

1 I WWW II

ΓΟ ΓΟ ΓΟ 0 o o

1 I I

a a a a g a a a a a w a vji 04 Ο O O O I I I I I I Jti cn σ> σι σ ο ο ο ο ο ο φ a a a a a ο φ φ a φ ug ν>ι vw vn oj a a a oj a ο ο ο ο ΓΟ ο^ -Ρ ro $ ηη η η ο ο ο ο ρ ΓΟΓΟ ΓΟ ΓΟ Η Η Η Μ &

s \ / \ r~\ s~\ VN ΓΟ ^ 04 CO

VN VN VN 04 ^ ^ 04 ^ H

y y J V» f\J VN V_X ΓΟ 4? -f? vji vn «· *· * a V_y '—/ V V -p-· 4~ T" ·» Vyl — vn vn <1 w Λ

P

<i o

H

CR

mm COWOMMO ® m W

S B B B B B B B B B «i

(D <D CD (Ο (Ο Φ Φ CO <0 © W

hh m m h h h h h h h* 10¾ 1¾¾¾¾ ¾¾ a-po ë ë ëëëëëë ë p ® cf ct ct ct et ct ct ct ct c+

(D

_Λ -Λ _iH*

(J\ (J\ Ο ΟΙ Ο σ 04 VN 03 ΙΟ CR

ro ro -ο φ vn cn σ \o -f ®

1 I I OIO OO I I P

-Λ-Λ -ΛΩ-iOO O -* CO

σ> φ o o o ro o vn vn oo s-\ φ s~\ ^ ^ φ a

oo oooooo O OP

oo opoppp 0*0 P

ct ct ct ct Ό Η H . Η H 2

CD CD CD Φ P

p. O* P* pa Η* Η* Η* H*

P P P P

OR CR OR OR

V W V-/ 7808962 24 ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro P* <1 Η* Φ ΓΟ O VD 00 -O O' VJl -pr 04 ΓΟ P 4 ra σ H* P P O I » a « a a a w w w aaw^w ο a o q q g o o o o a w cnavcr^cncncncncri cn cn σ> en a w w m w js js ffi a a a ΓΟ 04 04 41 04 -P* 4* \JI 04 04 OOOOOQOO 2°

Hl-ihciaH^HH hr| H

04 >^0404 ro oi -^~n oi ro ro ^ ^ ^ ^ 4* ro fO 'w' OI -R OJ 4ϊν_χν_^ 04 04 λ a v_^ - v_^ >—^» p O a 4* Q 4* < λ ΓΟ H w H1 '—/ © SJ1 /-\ O Ü ^ ^ ^ £, g w w ^ u

P

P· H- ii a p o o X) oq J3JÜ © 00(*)0ty0(*)00 , 11 Q Q ^ Pi a w o © w 04 04 H, o 4

B

P

H

Φ 04 co co co w ω © © © © © © Ja g g g a a B θ θ 0 a θ CD φ φ φ φ Φ Φ Φ ΦΦΦ© (_i Η Η Η Η Η Η Η HHHH· ct ct et c+ c+ ct ct ct ct ct ct © a a a a a a a a a a a o gp P P P P £ P P g p p* 4 p P P P P P P p p © ct ct Ct ct ct ct ct ct ct ct ct Φ _Λ_Λ_ΛΟ_Λ-Α_^-Α -A -A _A H· .£ cn 4^ 04 oi cn 45 ro 45, so oi oq 04 VJ1 O 04 04 Ο ΓΟ Ο 04 -R 04 Φ

1 OOI I I I I I I I P

\ (~N r*' _A _A -A _A -A _A -A —!k CO

4* ufvjicn-P’ro -r oi so ° \ji s~\ vji £ ro -r 04 > cn -r p1 ο Ο· O pj o o o o o o ooop OH-PH-P O Q G G G GOGa p ct p ct a CRH «Η ©

ν^Φ '—'CD P

I I

7808962 25 Γυ POWWMMWW Μ ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ Ρ* < ν» v)j vjj vji ν» οι vm γο Γυ γο Γυ Γυ (υ Γυ η·φ Τ \ji -fr vu γο ^ ο νθ ® -<] σ» νη 4=· VN Ρ Ρ Ν CT Η· Ρ Ρ Ο I • a aaaaaaaa a a a w a o 0 0 0 0,0 00 I ο O O O I JO ® a a ai\> 4* av* ο φ σ> σ' σ' 8 & a γο οι ^ a a ^ w w w , w J3 v w w

4s· o QVJi vD 0~0 VjJ VN OJ -P VJi VN

o a a a ο ο o

f—1 ΓΌ VM VN m H H

κ-Ν O'—/ v-/ vn Γυ /Τ' VN η Γυ Γυ ^ ζ'"' -κ ν_κ VN VN / νκ» ·* Ο £· Μ ' /—\ Ρ vy Ν ooaoooo w φ aaaaaa σ* οι οι ΟΙ οι ΟΙ ΟΙ / V Φ Q i ooaoooo ω < tuaaaaa ® οι οι οι οι οι οι Ο 4 ο Η

W

ν_/ ω ω tn ra cn m m ra cn ra ra cn cn *4

B B B B B BBS B B B B B H

Φ Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ Φ Φ φ φ Φ O

j—i j—i |—> |—i |—i HHH Η H t-* I—1 Η H*

et et et et et et et et et- et et et et CQ

PPPPPOPPP P P P P | o et et rt et rt Φ et et et et et et et et Φ -Λ Γυ \£) -Λ -A* -A Η·

νπ νΟ Ό Ο νΟ en 4=· Ο 4=· νη Γυ Γυ CTC

κΩ vD Γυ σι Ο Γυσ» ο νη νη νη 4=· vn φ 1 I I I Ο II ο οι ι ι ορ _λ _λ ιυ ο ο ο a (j\ ο ό ο er» νη ^ νη Γυ Γυ ο _λ τ ό τοο /^ν -ν3 -ο νπ ^ a ο ΟΟΟ Ο Ο Ρ· Ρ Ρ* Ο Ο Ο Ο Ρ* D Φ Ο Ο Ο Ω OOH-etH-P Ο Ο ΩΗ·Ρ Ρ Ρ Η Ρ et Ρ et Ρ OT Φ OT Μ GR Η Φ w I \^φ '—'Φ Ρ

I I

7808962 26 ' [ΌΙ\)Γ0Γ0Γ0Γ0Γ0Γν)Γ0ΓϋΓ0 Γυ Ρ <; V» h*· Φ 00-VJCF'VJi4rVNrv>-iOv000 -ο ρ 4 η σ' Η· Ρ Ρ

Ο I

» ffifSWWWWWWWMW w w VJ1

qooqqqqoqqo ο W

CriCTiiTiCTiCr'CT'ff'ff'VjiC^O^ Φ <T>

Kwffluwwmw-www.w

OOOOQ QOO QQ

H W bj Ρ H **| Ρ Ρ *1 *3

ΓΟ VN VN ✓-N ^-N VN Γ0 /"> VN VN

/-n ,-\ -£ VN ^-\ /—·> 4=1 s-\ s-\

V» \il VX v v VN VN W VN VN

<· v_^ ^ v_^

f? O 4* O

P s-' H

/-s /"s 4? 4? V-> V/ ffitaffiKffiWWWWW w

QÜ I

I I I I I I 1 I I I W

OOOQOQOOOQ -* fel <JtCnCTiCT>(TiCn<T>Cr>crtCr> o w w s w w » « ffi ffi « 'T' vnvnvnvnvnvn4^4=,4ï4:· <i QQOQOQQOQO Φ PPPPPPbjb;jlx|Hr| h rO^rorororUVNVNVNVN <1

/-\ ΓΟ ✓"N /~\ /-~N S~\ /-N O

Γ0·* rororOrOVNVNVNVN H

Φ -(s· — «· >* ·* 'w' v-/ v—' OT

4? 'w' 4? 4^ 4? 4=· ^ v_x w rarararamrararammm ra ^

BSBBBBBBBBB B H

φφφφφφφφφφφ Φ ra

PPPPPPPPPPP Η P

ctc+c+ctc+ctctctc+ctct et M

►d O

d-ctd-ctc+ctc+ct ctc+c+ et Φ -vjvncri-NGvjiO^a'Oocri'V] vn m <Τ'Γ0νΠΓν)4Γν0ν0 -VOVN (J\ O Φ

OOOOOOOOOOI I P

OQOOOOQQQQ-^ CQ

-<] VN O

/—S \ /'"N S~\ S~\ S~^ f~\ /—\ S~\ s~\ 00 Γ0 ¢31

Pj o Pi O PO PO PO O PO PO PO PO OOP

p y P P H· 3 Η· Ρ Ρ p P p P ö Η· Ρ Ρ Ρ Η· P O O *0

PctPctPctPctUctPctprtMPctöcl· tl ΜΗΟςΗΚΗΜΗΟίΗ ÖHOt)HOqH(J)HmH Φ ν^φ Ν^φ Vw/φ 'w'CD '^/'φ Ο*} Φ '«-'φ ν^Φ '—•'Φ '—'φ 3 I I I I 1^1 I I ι ι 7808962 27 ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ fO WMMMI\)WWMWIU MWP<<) er» cn φ cn Φ cn mvnvnvn^vn^vnyivnvn-F; η*® CPi vji -ρ VN ΓΟ -* OvDOO"N3(T''Ji^vJJrO-iOvi5P4j H*

0 P

0 I

a I iii I wwwwwmwKKWWW.w ο ο ο o o 'J1 a k w k a

V» V» VM VN VN

ο I iii I aoaooQQoooaow <y> a a a a a cn cn cn cn σ\ cn on cn <x> cn cn cn σ\ a a wmta wwwwwffiwwwwwww VN VN VN Ό4 VN VN VNVN4?£:4::,4^x£)VNVNVN vnvn a aoooaooooooo

P pipihsjl—>t*iHHI-,iXiW,:3l-J

rv> y^ro vx /-xVN /~\ /“χΓΟ V» VN VN s~\ /-N ΓΟ /'n -fï /"n 4s V» s~\ s~\ z—\ z-x IV) rv) wvX^vy^'w'v^roWfO^'· ^ 3 - v-/ ·» ^ xn O -f* 4=-000^ c; ro w μ μ η /~s Λ\ Λ\ 4? VN 4=· 4=· v> w w a w K tu MWWWWWWWWWWW^Jd *3 a1 ®

III I 1 I I I I I 1 I I I I W H

,νΟΩΟ OOQQQOOOOQOO -* / \ σ' σ» σ' σ* σ> cn cn σ» σν cn cn cn en en en o w

/Vaffiw affiKWBKKWKKWK

l “I i VN 4? VN VN VN VN VN VN VN VN VN VN VN VN VN 'T'

Jt ^ O O O ^ 0000^^^x00 QOO <t a-f<vN-W Hbr)af^NTHHI-JHOOOHHHHH ® H | Th z-xVN VN I I ^ ,-x ^x z-x *«j hej hc| pj ΓΟ ΓΟ ΓΟ ΓΟ 4 I |\) /-s L J WWW rOVN VN VN /^^-v/^s-^xz-v <

S J ·* VN W wwvwv|\)|\)(\)l\)l\) O

vj! v-z w a a g ssro ro ro - - - - - h

t v O OOOO^^^-^-^-f^-f5··^ CR

O H [\)I\)WW 'ws-z a z~x xn VN 4^ 4> 4> 4ï vn vn vn W '_t \»/ VZ V/ X—Z X—z x~z m 03 CO CD CD CDCDCDfflCDCDCDlö OJWffl®® b s b a 0 sbbbssbbbsbbb φ φ CD®® ®®ΦΦΦ®Φ®®®ΦΦ® I—i I—i I—I I—I I—· HHHHHHHHHHHHH *4 et et et et et ctctct ctctc+ctctctctc+ctct ^

d- ct ct ct et d-EEetcte+ctctctctctetct O

_Λ -Λ _Λ Φ ro -x3 cn ^ cn ooovovDOaoo-vicnO^vnO'Oo o ro vn -P 4^vn030a-xJ03xDvnro04^rovn ® o II O | 000000000*000 H*

ο I O -ΛΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ CR

Ό <T> O ®

/^x ΓΥ) -p ~x3 z-x \n/',N/~x/-xz-xz-xz^x/'XN/'-x/'-x/'>z-x/'~x P

O O O O O ooooooooooooo ® g. o 0 0 3 «B33B3BS333P3 §

l_i 1-1 ριριριριρζρίΗΗΜΗΗΗ {D

φ φ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΦΌ

Oj p, p.p.p.piPipiP-PiCbpip-Oztj p. ui· p. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p. Φ B 3 BB0P00Ö00000 0

Oq (R OR(RlR(R(R(R(R(R<R(RCR(R

^ y_/ Xj/ x^/ '—/ xz X_Z X^ V__' X_Z x>_/ x_> x_z v 7808962 t 28 rororororororororororororoforororororororo p*<1 oocoGocooocooooo'sOO-sj-a-O-a-Ni-'j-vi-vicncricr» ηφ Ό <X> Vn -p VN ΓΟ -iOvOOO'vJC^VJl^'JJW -i Ο VO 00 N] P 4 R σ' H*

P P

O I • WKteKKKwwawMffiisffiKWiü&itEiWP! w vn

OOOQI GGGGGGGGGGI G G G G G W

σι σ» o cn gct> en φ w-p- kvn # ^ w oer» <n <n φ cn en

p ffi ffi M ffi K M KW

V>IVNVN-fiVNVNVN-(S· I vO O-O \0 -O GVN VW VN VS -fï

Q OOG GOOG K W GG GGG

Η H W H Η Η H BB VN OJ Η Η H W H

z-s ΓΟ VN ✓*>. z-^ ΓΟ ΓΟ ΓΟ /"n ^>VN z-s 'OJ λ\ VN VN z~v -£- I ΓΟ ΓΟ z-\ -pe vn ^ vn v v>l vU v v \N v Q VN S_/ VN v_/

G - v-' G - H «· G

t| P Ω ffi-P W G

VN s_z H VN vz1 ' VN H1

Z"N Z”N Z~\ S~\ Z'N

P P P -P -P

vz V_/ V_Z VZ V—/

WWMWWWKWBKWKWWWKWWWWW W

vD

H3

P

σ' 1 Φ

GGGGP P P P GGGGGGGGGGGGG WH

en en en en ggggwww ββγο rOrvywwwawa -*

KIÏS BB VN VN VN VN VN VN VN VN ΚΚΡίΓΟΓΟΓΟΓΟΙΌΓΟ O fed VN VN VN VN W BB BB BB vn vn Vn GGGGGG

G Ω G Gvn vn vn Vn K ffi W W B K 'T' i—< 1—I |—I |—I II Η R II II II <3 Γ0Γ0Γ0Γ0 GGGGGG Φ z"n z~n z“s z~n BB BB BB BB BB BB 4 vn vn vn vn roruroruroru <

α « 4 4 O

vn vn vn vn h

v_z v^_z v_z v_z CR

NZ

03 CO ΦΡΡΡΡΡΡΟΡΡΡΡΡΟΟΡΕΟΡ W

BB ΒΘΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒΒ ^ a> φ φφφφφφφφφφφφφφφφφφ co HHO HHHHHHHHHHHHHHHHHH H*

d-dHct-cl-d-ctctctrtd'd'ctd-ctd-d'ctct'ctd· CD WW H-WWWWWWWWW’PWW'PWWWWW O

et et etetctctctctetetctctctctetctctctctct Φ _A _A Ό H*

00 -0 vDI\)C^00-<]OO-^CnO-V3O-^(Ti-N3VN-<]Vn CR

rovN o -£ o^oviuivitTivi'· oovN-^-ρθΝθνη-ρ φ oo oil o i i i i i vn i i i ooooop o G Q-N-AG-^-^-^-^ I -i-^GGGGG CD

ro en ΌΟΟ-^Ό-Ο^ΟΟ-^ O

z-\ s~\ ^ (Jl VI S ΦνΟ 00 O -P O Vn VN ζ-λ^-νζ-^ζ-ν^-ν W

OO O OOO 000- 000 00000 0:0 p

pp PGGPGGGVnGGGGGpPPPP W

et et d· et O et et et d et W

hhh h g ηηηηηφ CD CD CD (D ΦΦΦΦΦΡ

Pi Pi Pi Pi pi Pi Pi Pi Pi Η· Η· Η· Η* Η· Η· Η* Η H· pp p p ppppp

CR CR CR CR CR CR CR CR CR

vy v-/ \^/ V^/ V u w w 7808962 », - 29 \J4\JJV>4V>4 W ww w ru w fu ru ry Ιρ·<! ro w ro 2!^ OO OOvOvOvOvOvOvOvOvO^O frj· Φ CO 00 P· ® \>iro-iOvOOD-v](Ji^?^W-iP4 ο νΰ CO 34 S N or Η* H*

P P P P

o I o I

» » ο ο ο ο ο ο ο ο α ο a a a w ww» w oidio'o^^^cj'oich (JL O'0'

B M W W W W » W ffi « W W W

4* 4r -P -P

aooQooooooooo

HKBBWHHHHHHHH

\_W \>l ^ ,-S /~N /'N /-S

/~\ /~s ✓-n ^ /’n -P -P -P -P VX V>4 VN I O —Q

.fr .p -p -P ·Ρ ' ^ w ' / V>4 v_x v—' O W (Τ' 0'

V_y W V 'W' WV>J pH

ο ο ο ο o ^ G^o Μ Μ Μ Η M ® 2 VH ^>4 VX ^ V>4 W V-/ V^/ w r-* O' -r ? 3· H·

P

pi .

wwpjowawwpjowwps w p kww w P3 Pi W vDOT ^.-.

OJ Ό4 » ^ £

P 50 P

σ' σ'

Η Φ CD

CD Η H

Kaoaoaopjoowoo wrt *i £ « Ω r0 13 pr ro w b ww Pi P3 w w 9* vF* — P3 ffiVjJ \J4 ΌΊ pH OJ V>4 P3OJ O CD 'ΡΊ K O ^ ^ M, % ts ο H 4 C/ 4 Γυ < a /^n o

(3 Ό4 M

Η H. CR

CD VJ1 v-/ w -Λ

'-P

CQcncDcnrawcDmmmmfflM ,*=P 22S e!?

BBBBBBBBBBBBB H BBS H

<0(DCD<P(PCD<D(DCD<D(D CDC0 CO (DCDCD ffl ΗΗΗμΗΗΗΗΜΗΙ-'ΜΗΗ Η* Η Η Η Η* c+ctctct et ct ct ctd-etctctct· DO if if <t “ pppppppppeppë p* £ £ £ Ef ötJPPPPBPPPPPP cd ppp ® ctc+ctctd-ctctctctctctetcl· c+ctet

CD CD

H· H* cn4tc^-^oocncoovDruocy»-N3 cb cjj-pct; ot ^ro^fO-^ovjJCoui^^Ni ® 2 illl Ol OOtt Oil P I «v O p _Λ_λ_Λ-^α-ΛθθΓο-^ο-^-^ m 2 φ -p cn -p er» oro cr> -o o £ p 2.

(ji'vjivsicP'^'ivi^^'OOD/^-oco σ' CP £f o o - oooooooooo» o o o p OOVJ4QP op P OOP OO « OOP 43

Oct-ctd-ct *d ff *2 O t—1 HM H 2 2 Φ CD CD CD P 2 p

Pb pH p. Pi 0* Η· Η* Η· Η· H· P P P P p

Oq OT OT CW CR

v_^ W V-' v-< 7808962 3° rurororororo-^-^-^-^^-^-^-^-^-^ooooooH·® 'Jl-ff^W-^O^OO^ai'Ji·^^ W-iOvDOOxliJlVJi-f? Ö 4 F3 σ' Η· 3 ö O I » oooooooooooooooooooooo w σσσσσσσσσσσσσσσσσ σ σ σ σ m σι ffiKKSWWWJiWWKIiliilWWWWWWtiitiW ooooooooooooooogggoooo ^~\ /-nOJ VNOJO^OJ /"n ^ /~n /"n /'"ΛΜ v>j v>j oj oj Γ0 ro ru Γ0 4S -f> \>j |^>I Ό4 Ό4 v_x -pr 45· -pr ΓΌ rO'^v^v_/v-/s»>\>IV>JVNV>IV>JV>JV>fV>4,v>l V-/WWS-/V-/Q Q Q Q O ^ ^ ^ ^ * * "Λ "Λ hjhrjhrjhr|hEjQOOOO-3-34*-3 VW \_M V» V>l V>1

/—v /'"'v /~\ f \ f-\ S~S S~\ ✓"'V

W V_/ V—' 'w' v_/ v_/ v-/ üiffiWoffiffiwwwwKffiotaiiiwwffiiüffiWW w w in ^

VN VM

"X

' H3 σ'

*°ΛΡ § § * g g * §Λ° § -? H

W to »1 Ul V)T to ΌΙ to to tBVW to BV>l O ^

4) \| \] v£) VJ1 vD-OVn vD VJI N

/-\ /~\ \ /~N

3 3 3 3 3 3 ^

s ,/ v / v^/ '—' V-/ V-/ S

Φ 4 4

O

H

oq mrarararararamrararamraramramraraai.mm ^ BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB *4

d>CDCI>CDCI>a)CÏ><DCIÏCDCDCDCDCl>CDCI>CDa>CDCDCt»<ï> CQ

j—j {—> 1—· I—· j—> t—1 i—> j— j—· i—1 r—» I—1 I—> i—* f—* (—· I—> I—' t—1 h-j »—1 i—1 H*

c+ctctct-ctctctctc+ctc+c+c+c+ctc+ctctd-ct- ctct· CQ

O

§333333333333333333333 3^ 333333333333333033333 * d-c+c+ctc+cfc+cfctct-c+cfc+c+c+ctctc+ctc+c+ct Φ

OOVjiv» CO 00 vO CO P' σ CD MO VH ·\1 CO ® vfl 4) (H ^ vD OT

o ovn-i=-vDOv>iv>Jvo-<3v>j -λ σ rov>Jvji oo ro-jv^vn © I 01 I OOOOI I I ΟΙ I OOOOI* * O 3 ^α_^_^αΩαο_Λ-Λ-Λα^^αοαα^νηνπο ra -ngvjivn vn σ co νπ -ό voio o 00 OOOOOO OOOO OOOOOO Ο -0 O 5»

03 003333 000300333 3' 00^3 W

c+ e+cfctct ct ct ct ct ct OOe+^d

H (—1 I—1 I—1 I—1 Η HHHH 03HCD

(D CDCDCDCD Φ Φ Φ Φ Φ ctCD3

Pj Pj Pj Pi p. Pj p> p p> p Mpi μ. μ· Η· μ· μ· Η· Η· Η· Η· Η* Φ Η· 3 3333 3 3333 Ρ* 3 oq oqoqoqoq oq crc oq crc oq η· oq v.,/ v Sw*' V V-/ V p oq 7808962 % * 31 \Y1\VJ V>J V>J V» VN \N VN \X VN V>l VN VN VN VN vN VN VN VN VN VN VN P* *3 ^Ï^^^^^Ï^^^^VXVNOjvNVNVNVNiOrOIOfOH·® Η· P P o I •

οοωΩΩΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΩΟΟ ο Ο Ο o o W

fficrP φ σΓ cn cn σΓ φ σ\ & & vn « w w σ' cn σ* ck cn σ^ σ' σ^ cn Λκ Κ «WWW WWW wvn ιο vn w w w w w w w w vn vji -fï vn vn v>i^ v>J^-0 O VNvp vn Ω

0 ΟΟΩΟΟΩΩΟ^ W o 2 2 S 2 S

lLi Ktj I_I I_I I—I He) I—> « M 0 VN M ^ W Η Η H

ro VN ΓΟ ^ /-nVN ΓΟ VN /-N w ΓΟ VN VN ΓΟ ΓΟ K) >n /^/-nVNVN^^/T'VN ^ ΓΟ VNVNv_/v_^VXVN-P''^' ro vn vn vn vn vn 1 v_x-Q w v. w o - S> w «* - «· ^ vnwo-^ow ^ vn VH ^ v-/ 'w'VN H v HOJ v—' 'w'v-zv-/ /^ r—\ ^

-pr .£ VN

H

OOOOOOOQOOWWQWWWOWOOQpW w onoooooooo ro « « « «ro_ -f w

§§§§§§§§WW W VN VNVNVN W O

«WWWWWWWWW vn vn ^

rorororororororororo J

4 <!

O

H

oq ojramcQCDmcDoacocQCDgfflgggragggggg Ή BBBBBBBBB-BBBBBBBBBBBBBB 72 ggÊgggiiiiliiMiMÊëggê § d-d-d-d-d-d-d-d-d-S-ctd-d-c+d-d-d-ctc+d-ctctd- ^ r\> r\ 'i r\ \ λλ \ \ r\ \ λν r\ N _i _i _V _^ ^ ^ «λ —i —V —V —^ ΓΟ P*

OOO^^^^^OvD^VJiO OT

(TiVN-fi CD-^OCnOVn-VlVNVNvOCnO^fOVnvpO-P vO O Φ

η η i o O O O O O O I I - I OOI O I OOOOP

οΩίοοοοοοοο^^γ^αο^ο^οαοο ω ^ ^ ^ (Ti O ^ ^ VN C °Λ C “Γ C S* oooooooooo o o ro o o o - 000000 Φ ööopppppppoo-fïoppvnpapppp S-d- S-S-d-ctd-d-rf o Ct ct Oct

l—i i—i ΗΜΗΗΗΗΗ o hhoh M

Η* Η- Η· Η* Η· Η* P* l·*· H* P* P* w μ μ η H

η H H 3 0 0 0 P P PP P P P P P

<5," 78 0 8 9 6 2 52

Tabel G

Verbindingen met de formule 15

Verbin- Hg Fysische eigenschappen ding no.______ 349 C^Hg(n) smeltpunt 131°° (ontleding) 350 C^Hp^n) smeltpunt 133°° (ontleding) 351 C^Hp^iso) smeltpunt 207°° (ontleding) 352 -CE^-CHg-Cl smeltpunt 140-145°° (ontleding) 353 C^Hr^iso) smeltpunt 207°0 (ontleding)

Volgens de werkwijze van voorbeeld III of volgens een van de te voren aangegeven methoden werden de volgende verbindingen bereid:

Tabel H

Verbindingen met de formule 16

Verbin- YRo R,,n Fysische eigenschappen ding no._______ 354 OC6H5 H smeltpunt 149°° (ontleding) 355 OCH^ H smeltpunt 170°C (ontleding) 356 OC^Hr^iso) H smeltpunt 171-173°° 357 OCH^ CH^ smeltpunt 97-98»5°° 358 OC^H^(n) H smeltpunt 165-^670^ 359 OC^ïï^(iso) CH^ smeltpunt 109-110°°

360 o(CH2)3CH5 CH3 smeltpunt 75- 76°C

361 OCÏÏ^ H smeltpunt 120-121 °0

362 OCH^ CH^ smeltpunt 73- 74°C

363 0C6H5 -C0NH2 smeltpunt 168°C (ontleding) 364 0CH3 -C0NH2 smeltpunt 171-172°° 365 SC2H^ . H smeltpunt 124-125°° 366 OC^H^(n) -C0NH2 smeltpunt 173°° (ontleding) 367 00^( iso) -C0NH2 smeltpunt 173°° (ontleding) 368 SC2H^ -COHHg smeltpunt 179°° (ontleding) 369 S°2^5 smeltpunt 76- 78°0 7808962 t * 33

Tabel J

Verbindingen met de formule 17

Verbin- R^ R2 G Fysische eigen- ding no._schannen_ 370 H ïï -0-CgHc smeltpunt

' 105—108 C

371 Η H -0-isoC,ïï„ smeltpunt

5 " 108-110°C

372 Η H -O-OHgCHgOCHj olie 373 H ïï -0-CÏÏ, smeltpunt

5 108-110°C

374 ïï ïï -O-Cïïg-CCl^ vast 375 ïï ïï -O-CgH^NOg^) vast 376 ïï ïï -S-nC^ïïg

377 2 ïï -0-tert.C^Hg smeltpunt 85-86°C

378 ïï ïï -S-C2ÏÏ5 smeltpunt 59-62°C

379 3-Cl 4-Cl -S-C2ÏÏ^ olie 380 ïï 4-Cl -S-C2ÏÏ^ olie 381 2-Cl 4-Cl -S-C2ÏÏ5 olie 382 ïï 4-1Cïï^ -S-C2ÏÏ^ olie 383 H ïï -0-C6H^Cl(4) 384 ïï 4-Cl -ö-sec.C^ïïg 385 ïï 3-OF5 -0-CÏÏj 386 H 3-CF5 -0-C6ïï5 387 ïï 3-CF^ -S-CgH* 388 H 3-CF^ -S-CÏÏj 389 ïï 4-Br -S-C2ÏÏ5 390 ïï 4-CÏÏ^O -0-C6ïï4-0CÏÏ^(4) olie 391 H 4-Cïï^O -0-Cgïï^Cl(4; viskeus 392 ïï 4-C^j-0 -0-isoC^ÏÏ^ olie

Tabel K

Verbindingen met de formule 18

Verbin- R2 -X G Fysische eigen- ding no._schappen_ 393 H 4-(CÏÏ5)2N ïï -0C2ÏÏj. olie 394 H 4-Cïï^O ïï -S-C2ÏÏ^ olie 395 ïï 4-C1 -COOCÏÏ^ -OCÏÏ^ olie 7808962 34

De verbindingen met de formules 16 tot en met 18 waarvan de substituenten en de fysische eigenschappen in de tabellen H, J en K zijn aangegeven, de verbinding met de formule 19 met een smeltpunt van 184°C (ontleding) (no. 396), de verbinding met de formule 20 met een smelt- 5 punt van 144 - 146°C (ontleding) (no. 397), de verbinding met de formule H^Gg-C(Cl)-NO-CO-NHCH^ in de vorm van een olie (no. 398), de verbinding met de formule H^Co0-C0-C(CN)*N0-C0-SC-Hc in de vorm van een olie 5 2 4 3 (no. 399), de verbinding met de formule 10 H5020-C0-C(CH3)=N0-C0-NHCH3 met een smeltpunt van 83 - 85°C (no. 400), de verbinding met de formule 21 met een smeltpunt van 126°C (ontleding) (no. 401), de verbinding met de formule 22 met een smeltpunt van 145°0 (ontleding) (no. 402), de verbinding met de formule 23 met een smelt- 15 punt van 170°0 (ontleding) (no. 403)·

Zoals reeds is vermeld komen voor de toepassing van de verbindingen met de formule 1 ter bescherming van cultuurplanten tegen agrarisch gebruikte chemicaliën verschillende methoden en technieken in aanmerking: 20 1) Ontsmetting van zaden a) Ontsmetting van de zaden met een tot een spuitpoeder verwerkte werkzame verbinding door schudden in een vat totdat het preparaat gelijkmatig over het zaadoppervlak was verdeeld (droog ontsmetten). Daarbij werd een hoeveelheid 25 van ongeveer 10 - 500 g van de werkzame verbinding met de formule 1 per 100 kg van het zaaigoed gebruikt (40 g tot 2 kg van het spuitpoeder).

b) Ontsmetting van de zaden met een emulsieconcentraat van de werkzame verbinding met de formule 1 volgens de methode 30 a) (nat ontsmetten).

c) Ontsmetting door doSfle3Van het zaaigoed in een bad met 50 - 3200 dpm van de werkzame verbinding met de formule 1 gedurende 1-72 uren en eventueel een daaropvolgende droging van de zaden (ontsmetting door doSf1^.11 35 7808962 \. * 35

De ontsmetting van zaaigoed of de behandeling van ontkiemde zaailingen zijn volgens de uitvinding de behandelingsmethoden die de voorkeur verdienen, omdat deze methoden volledig zijn gericht op de betreffende cultuur. In het algemeen wordt de werkzame verblinding in een hoeveel- 5 heid van 10 - 500 g per 100 kg van het zaaigoed gebruikt, bij voorkeur 50 - 250 g, waarbij men afhankelijk van de methode, die ook de toevoeging van andere werkzame verbindingen of in sporen toegepaste voedingsstoffen mogelijk maakt, van de aangegeven grensconeentra- 10 ties naar grotere of kleinere waarden kan afwijken (herhaald ontsmetten).

2) Applicatie uit een tank-mengsel

Gebruikt wordt een vloeibaar preparaat van een mengsel van het tegengif en een herbicide (in een gewichts- 15 verhouding van 1 : 20 - 5; 1) waarbij het herbicide in een hoeveelheid van 0,1 - 6 kg per ha wordt gebruikt. Sen dergelijk tank-mengsel wordt bij voorkeur voor of direkt na het zaaien gebruikt of 5 - 10 cm diep in de nog niet bezaaide grond gebracht. 20 3) Applicatie in de zaadvoor

Het tegengif wordt als emulsieconcentraat, spuit-poeder of granulaat in de open bezaaide zaadvoor gebracht,, waarna nadat de zaadvoor is toegedekt het herbicide op normale wijze voor het opkomen van de planten wordt gebruikt. 25

In principe kan het tegengif dus voor, samen met of na het pesticide worden gebruikt en kan op de zaden of op het veld voor of na het zaaien of in sommige gevallen ook na het opkomen van de zaden worden toegepast, i) Gecontroleerde afgifte van de werkzame verbinding 30

De werkzame verbinding wordt als oplossing op een minerale drager in de vorm van een granulaat of een polymeer in de vorm van een granulaat (ureum/formaldehyde) gebracht, waarna de granulaten worden gedroogd. Eventueel kunnen de granulaten van een bekleding worden voorzien 35 (omhullingsgranulaten), die het mogelijk maakt de werkzame 7808962 56 verbinding over een bepaalde tijd gedoseerd af te geven.

Vanzelfsprekend kunnen ook alle andere overige methoden voor de applicatie van de werkzame verbinding worden toegepast. Daarvan worden in het volgende voorbeelden aangegeven. 5

De verbindingen met de formule 1 kunnen afzonderlijk of gemengd met geschikte dragers en/of andere toevoegsels worden gebruikt. Geschikte dragers en toevoegsels kunnen vast of vloeibaar zijn en zijn de in de techniek van dergelijke preparaten gebruikelijke produkten zoals bij- 10 voorbeeld natuurlijke of geregenereerde minerale stoffen, oplosmiddelen, dispergeermiddelen, bevochtigingsmiddelen, hechtmiddelen, verdikkingsmiddelen, bindmiddelen of meststoffen.

Het gehalte aan werkzame verbinding in de in de 15 handel te brengen preparaten is 0,1 - 90 gew.%.

Voor de toepassing kunnen de verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 tot de volgende soorten van preparaten worden verwerkt:

Vaste preparaten: Verstuivingsmiddelen en strooimiddelen 20 (tot 10 gew.%) granulaten, omhulde granulaten, geïmpregneerde granulaten en homogene granulaten, pellets (korrels; 1-80 gew.%);

Vloeibare preparaten: a) in water dispergeerbare concentraten: 25 spuitpoeders (wettable powders) en pasta's (25 -90 gew.% in de in de handel te brengen verpakking, 0,01 - 15 gew.% in voor gebruik gerede oplossingen); concentraten in de vorm van emulsies en oplossingen (10 - 50 gew.%; 0,01 - 15 gew.% in de voor ge- 30 bruik gerede oplossing); b) Oplossingen (0,1 - 20 gew.%); aerosolen.

De werkzame verbinding volgens de uitvinding met de formule 1 kunnen bijvoorbeeld tot de volgende preparaten worden verwerkt: 35 7808962 V ' · -« 37

Verstuivingsmiddel: Ter verkrijging van een a) 5-gew.pro- cents en b) 2-gew.procents verstuivingsmiddel worden de volgende componenten gebruikt: a) 5 gew.dln werkzame verbinding 5 95 gew.dln talkpoeder; b) 2 gew.dln werkzame verbinding 1 gew.dl sterk gedispergeerd kiezelzuur 97 gew.dln talkpoeder.

De werkzame verbindingen worden met de dragers ge- 10 mengd en gemalen en kunnen in de verkregen vorm voor verstuiven worden gebruikt.

Granulaat; Ter verkrijging van een 5-gew.procents granulaat worden de volgende componenten gebruikt: 5 gew.dln werkzame verbinding 15 0,25 gew.dl epichloorhydrien 0,25 gew.dl cetylpolyglycolether, 5,50 gew.dln polyethyleenglycol 91 gew.dln kaolien (korrelgrootte 0,5 - 0,8 mm).

De werkzame verbinding wordt met bet epichloorhy- 20 drien gemengd, waarna het mengsel in 6 gew.dln aceton wordt opgelost. Daarna wordt polyethyleenglycol en cetylpolyglycolether toegevoegd. De verkregen oplossing wordt op kaolien gesproeid, waarna het aceton onder verminderde druk wordt verdampt. 25

Snuitnoeder: Ter verkrijging van een a) 70-gew.procents, b) 40-gew.procents, c) en d) 25-gew.procents en e) 10-gew.procents spuitpoeder worden de volgende componenten gebruikt: a) 70 gew.dln werkzame verbinding 50 5 gew.dln natriumdibutylnaftylsulfonaat 5 gew.dln van een condensatieprodukt van nafta le ensulfonzuren, fenolsulfonzuren en formaldehyde in een verhouding van 3-*2: 1, 55 10 gew.dln kaolien 12 gew.dln champagne-krijt; 7808962 38 b) 40 gew.dln werkzame verbinding 5 gew.dln natriumligniensulfonaat 1 gew.dl natriumdibutylnaftaleensulfonaat 54 gew.dln kiezelzuur; c) 25 gew.dln werkzame verbinding 5 4.5 gew.dln calciumligniensulfonaat 1,9 gew.dln van een mengsel van champagne-krijt en hydroxyethylcellulose in een verhouding van 1 : 1 1.5 gew.dln natriumdibutylnaftaleensulfonaat 10 19.5 gew.dln kiezelzuur 19.5 gew.dln champagne-krijt 28,1 gew.dln kaolien; d) 25 gew.dln werkzame verbinding 2.5 gew.dln isooctylfenoxypolyoxyethyleenethanol 15 1,7 gew.dln van een mengsel van champagne-krijt en hydroxyethylcellulose in een verhouding van 1 : 1 8,3 gew.dln natriumaluminiumsilicaat 16.5 gew.dln kiezelgoer 20 46 gew.dln kaolien; e) 10 gew.dln werkzame verbinding 3 gew.dln van een mengsel van de natriumzouten van verzadigde vetalcoholsulfaten 5 gew.dln van een condensatieprodukt van nafta- 25 leensulfonzuur en formaldehyde 82 gew.dln kaolien.

De werkzame verbindingen worden in geschikte meng-inrichtingen intensief met de toevoegsels gemengd en met behulp van geschikte molens en walsen gemalen. Men ver- 30 krijgt spuitpoeders met een uitstekende bevochtigbaarheid en een goed zweefvermogen die met water tot suspensies met de gewenste concentraties kunnen worden verdund.

Emulgeerbare concentraten

Ter verkrijging van een 25-gew.procents emulgeer- 35 baar concentraat worden de volgende componenten gebruikt: 7808962 39 25 gew.dln werkzame verbinding 2,5 gew.dln geepoxydeerde planteolie 10 gew.dln van een mengsel van een alkylarylsul- fonaat en een vetalcoholpolyglycolether 5 gew.dln dimethylformamide 5 57,5 gew.dln xyleen.

Uit dergelijke concentraten kunnen door verdunnen met water emulsies met de gewenste concentraties worden verkregen.

Proef na het opkomen van de planten met het antidotum vol- 10 gens de uitvinding in een voedingsoolossing Algemene methode "·

Kleine bloempotten van kunststof met een bovendiameter van 6 cm die aan de onderzijde waren doorboord werden met gekorreld Zonolith gevuld, waarna daarin de zaden 15 van de cultuurplant werden gezaaid. Vervolgens werd elke bloempot in een tweede doorzichtige bloempot van kunststof met een bovendiameter van 7 cm gezet waarin 50 ml water waren gebracht dat capillair opsteeg en de zaden bevochtigde. Vanaf de 5de dag werd het constante verlies aan water 20 met Hewitt-voedingsoplossing aangevuld. Vanaf de 15de dag nadat de gecultiveerde planten in het 1,5-2 bladstadium waren werd aan de tot 50 ml aangevulde voedingsoplossing 10 dpm van het te beproeven antidotum en de onderstaand aangegeven hoeveelheid van een herbicide toegevoegd. Vanaf 25 de 16de dag werd het verlies aan vloeistof weer door zuivere Hewitt-voedingsoplossing aangevuld. Tijdens de totale duur van de proef was de temperatuur 20 - 25°C bij een relatief vochtgehalte van de lucht van 60 - 70 %. 3 Weken na toevoeging van het herbicide en het antidotum werden de 30 resultaten volgens een lineaire schaal van 1.-9 beoor- . .

deeld, waarbij het eijferel totale beschadiging van de planten betekende en het cijfer 9 niet nadelig beïnvloede gezondheidstoestand van de planten betekende.

7808962 40

Variaties Yan de proeven; 1) 15 dpm a-[4-(3.5-dichloorpyridyl-2-oxy)-fenoxy]-propionzuurpropargylthiolester bij tarwe van de soort'.

Zenith.

2) 4 dpm 4-ethylamino-6-tert.butylamino-2-chloor- 5 s-triazine bij tarwe van de soort Zenith.

3) 2 dpm a-[4-(p-trifluormethylfenoxy)-fenoxy]-pro- pionzuur-n-butoxyethylester bij mais van de soort Orla.

4) 8 dpm a-[4-(p-trifluormethylfenoxy)-fenoxy]-pro- pionzuur-n-butoxyethylester bij Sorghum-gierst van de soort 10 Funk G-522.

5) 4 dpm Prometryn * 2.4-bis(isopropylamino)-6-methyl- thio-s-triazine bij Sorghum-gierst van de soort Funk 0-522.

6) 8 dpm a-[4-(3.5-dichloorpyridyl-2-oxy)-fenoxy]- propionzuurmethylester bij tarwe van de soort Zenith. 15

De verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 hadden bij de onderhavige proeven een goede werking als anti-dotum. Als voorbeelden worden de volgende resultaten aangegeveni

Tabel L 20

Variaties van Verbinding no. Beoordeling van de inde proef vloed op het herbicide ___(zgn.qer/met., .ap.ti-dotum) 1 91 6/8 6 54 3/7 6 372 2/5

Proef met het anti-dotum in een voedingsonlossing vo'ór het opkomen van de nlanten

Sr werd een Hewitt-oplossing bereid die de onderstaand aangegeven hoeveelheid van het herbicide alsmede 10 dpm van het te beproeven anti-dotum bevatte. 25

Sr werden zaden van cultuurplanten gebruikt waarvan werd verwacht dat zij door het gebruikte herbicide in de aangegeven concentratie werden beschadigd. De zaden werden in gekorreld Sonolith (= ge’éxpandeerd vermiculiet) gezaaid dat in een aan de onderzijde doorboorde bloempot van kunst- 30 stof met een bovendiameter van 6 cm was gebracht. De bloem- 7808962 V * 41 pot werd in een tweede doorzichtige bloempot van kunststof met een bovendiameter van 7 cm gezet waarin ongeveer 50 nl van de met het herbicide en het anti-dotum voorbereide voedingsoplossing waren gebracht dat capillair in het in de kleinere bloempot gebrachte materiaal trok waardoor de za- 5 den en de kiemende plant van water werd voorzien. Het verlies aan vloeistof werd dagelijks met een zuivere Hewitt-voedingsoplossing tot 50 ml aangevuld. 3 Weken na het begin van de proef werden de resultaten volgens een lineaire schaal van 1-9 beoordeeld, waarbij het cijfer 1 de totale 10 beschadiging van de planten betekende en het cijfer 9 niet . nadelige beïnvloeding van de gezondheidstoestand. De parallel toegepaste controle-oplossing bevatte geen anti-dotum.

Er werden gebruikt: 1) 4 dpm Prometryn » 2.4-bis-(isopropylamino)-6-methyl- 15 thio-s-triazine in Sorghum-gierst van de soort Funk G-522.

2) 4 dpm 4-ethylamino-6-tert.butylamino-2-chloor-s- triazine bij tarwe van de soort Famese.

3) 4 dpm a-[4-(p-trifluormethylfenoxy)-fenoxy]-propion- zuur-n-butoxyethylester bij gerst van de soort Mazurka. 20 4) 5 dpm Metolachlor N-(l-methyl-2-methoxyethyl)-N- chlooracetyl-2-ethyl-6-methylaniline bij Sorghum-gierst van de soort Funk G-522.

5) 1 dpm 2-methoxy-4.6-(/-methoxypropylamino)-s-tria- zine bij suikerbiet van de soort Kleinwanzleben. 25

De verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 hebben bij de onderhavige proeven een goede werking als anti-dotum. Als voorbeelden worden de volgende resultaten aangegeven: » ...

7808962 42

Variaties van Verbinding Beoordeling van de invloed op de proef no. het herbicide (zonder/met _gajü.-£gjam).........

2 73 2/5 4 93 2/5 4 596 2/5 4 4 5/7 4 19 2/6 bij een anti-dotum-con- centratie van 1 dpm 5 19 2/5 5 36 1/5 3 96 2/5 5 112 1/7 bij een anti-dotum-con- centratie van 1 dpm 4 52 2/5 4 51 2/5

Anti-dotum-oroef zaadzwelling (Seed Soaking)

Zaden van rijst van de soort IB 8 werden 48 uren met oplossingen van de te beproeven verbindingen in een concentratie van 10 of 100 dpm geïmpregneerd. Vervolgens werden de zaden ongeveer 2 uren gedroogd totdat de zaden niet 5 meer kleefden. Eechthoekige potten van kunststof (8 x 8 cm, hoogte 10 cm) werden tot 2 cm onder de rand met zanderige leem gevuld. In iedere pot werden 4 g zaden gezaaid en slechts zwak be dekt (ongeveer diameter van de zaadkorrel).

De aarde werd in vochtige (niet moerasachtige) toestand 10 gehouden. Vervolgens werden naar keuze het herbicide B-(1-methyl-2-methoxyethyl)-N-chlooracetyl-2-ethyl-6-methyl-aniline of N-propoxyethyl-N-chlooracetyl-2.6-diethylaniline in een verdunde oplossing en in een hoeveelheid gebruikt die omgerekend overeenkwam met een hoeveelheid van 1,5 kg 15 van de werkzame verbinding per hectare. 18 Dagen na het - - verplanten werden de planten volgens een lineaire schaal van 1-9 beoordeeld, waarbij het cijfer 1 totale beschadiging van de planten betekende en het cijfer 9 niet nadelige beïnvloeding van de gezondheidstoestand van de plant. 20

De verbindingen volgens de uitvinding met de for- 7808962 43 mule 1 hadden in de onderhavige proef een goede werking als anti-dotum. Als voorbeelden worden de volgende resultaten aangegeven.

Tabel N

Verbinding Beoordeling van de invloed no. op het herbicide (zonder/met _ anti-dotum)_ 100 dpm 396 2/5 397 2/5 10 dpm 90 1/4 138 2/5 A^ir4<?t\m-prQ,gX.......üfrffitamaraJEl y<tór het .CLPtorngfl .yen fle planten 5

Algemene methode:

Kleine bloempotten met een bovendiameter van 6 cm werden met tuinaarde gevuld waarin zaden van cultuurplanten werden gezaaid die werden bedekt en zwak aangedrukt. Vervolgens werd de als anti-dotum te beproeven verbinding 10 als verdunde oplossing (verkregen uit een spuitpoeder) in een hoeveelheid gesproeid die overeenkwam met 4 kg van de werkzame verbinding per hectare. Direkt daarna werd het herbicide op overeenkomstige wijze gesproeid. Nadat de bloempotten 18 dagen bij ongeveer 20 - 23°C bij een rela- 15 tieve vochtgehalte van de lucht van 60 - 70 % hadden gestaan werden de verkregen resultaten volgens een lineaire schaal van 1-9 beoordeeld, waarbij het cijfer 1 totale beschadiging van de planten betekende en het cijfer 9 niet nadelige beïnvloeding van de gezondheidstoestand van de 20 planten. Als controle dienden planten zonder bescherming vanhet anti-dotum.

Er werden gebruikt: 1) 1,5 kg actieve verbinding per hectare a-||4-(p-trifluor- methylfenoxy)-fenoxy]-propionzuur-n-butoxyethylester bij 25 mais van de soort Orla 264.

2) 1,5 kg werkzame verbinding per hectare Metolachlor N-(l-methyl-2-methoxyethyl)-N-chlooracetyl-2-ethyl-6-me-thylaniline bij Sorghum-gierst van de soort Eunk G-522 7808962 44 3) 2,0 kg werkzame verbinding per hectare Prometryn = 2.4- bis-(isopropylamino)-6-methylthio-s-triazine bij soja 4) 2,0 kg werkzame verbinding per hectare 4-ethylamino- 6-tert.butylamino-2-chloor-s-triazine bij tarwe van de soort Farnese 5 5) 4,0 kg werkzame verbinding per hectare Prometryn = 2.4- bis-(isopropylamino)-6-methylthio-s-triazine bij Sorghum-gierst van de soort Funk G-522 6) 2,0 kg werkzame verbinding per hectare a-[4-(p-tri- fluormethylfenoxy)-fenoxy]-propionzuur-n-butoxyethylester Ί0 bij gerst van de soort Mazurka 7) 1,0 kg werkzame verbinding per hectare R-methoxyethyl-N-chlooracetyl-2.6-dimethylaniline bij mais van de soort Anjou 196.

De verbindingen volgens de uitvinding met de for- 15 mule 1 hadden in de onderhavige proeven een goede werking als anti-dotum. Als voorbeelden worden de volgende resultaten aangegeven.

Tabel 0

Variatie van Verbinding Beoordeling van de invloed de proef no. op het herbicide (zonfer/met _ _ anti-dotum)_ 6 138 4/7 5 398 1/4 4 31 2/4 7 51 2/5 3 378 2/5

Anti-dotum-werking bi.1 verplante ri.ist bi.i een gescheiden annlicatie (anti-dotum vo'or het opkomen van de planten: 20 herbicide na het onkomen van rie -planten)

Potten van kunststof (8 x 8 cm; hoogte 10 cm) werden tot 2 cm onder de rand met aarde in moerfitsachtige natte toestand gevuld. De als anti-dotum te beproeven werkzame verbinding werd in de vorm van een verdunde oplossing in 25 een hoeveelheid op de aarde gesproeid die overeenkwam met 4 kg van de werkzame verbinding per hectare. Rijstplanten van de soort IR-8 werden in het 1,5 - tot 2-blad-stadium 7808962

Claims

1. Werkwijze voor het beschermen van cultuurplan- 20 ten tegen aggressieve, agrarisch gebruikte chemicaliën onder toepassing van oximecarbamaten en -carbonaten, met het kenmerk, dat men als oxime-carbamaten en -carbonaten verbindingen met de formule 1 gebruikt waarin Ar naar keuze 25 - een fenylgroep met de formule 2 of een.naftylgroep . _ met de formule 3 - een eventueel door een of meer halogeenatomen, nitro- groepen of alkylgroepen met een klein aantal koolstof atomen gesubstitueerde furan- of thiofeenring 30 - een van de groepen -COOfi^ of -CO-Rg 7808962 * X een cyaangroep, een alkanoylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een carbonzuuresterrest, een groep -COOH, een waterstofatoom, een carbonzuuramiderest, een balogeenatoom of een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, 5 een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een alkoxygroep met een klein aantal koolstofatomen of een eventueel door ten hoogste twee halogeenatomen, cyaangroepen, nitrogroepen, trifluormethylgroepen gesubstitueerde, op 10 de p-plaats gebonden fenoxygroep, ^2 en onafhankelijk van elkaar waterstofatomen, halogeen-atomen, nitrogroepen, alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen, halogeenalkylgroepen, alkoxygroepen met een klein aantal koolstofatomen, 15 een alifatische, cycloalifatische, aralifatische rest voorstellen waarbij een aromatische rest in principe zoals voor R2 en ^3 i·3 aangegeven en daarnaast door een of meer cyaangroepen gesubstitueerd kan zijn en R naar keuze 20 a) een groep met de formule -E(R^)(Rg) waarin R^ een waterstofatoom of een alkoxygroep met een klein aantal koolstofatomen voorstelt of Rg betekent, Rg een alifatische, cycloalifatische, aralifatische, aromatische of heterocyclische rest voorstelt waarbij een aro- 25 matische rest in principe zoals voor R2 en R^ is aangegeven gesubstitueerd kan zijn, b) een groep met de formule -YR^ waarin Y een zuur-stofatoom of een zwavelatoom betekent en Rr, de voor Hg aangegeven betekenissen heeft, 50 Rg naar keuze a) een groep met de formule -N(R^) (R^q) voorstelt waarin R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen of een cycloalkylgroep voorstelt en R10 de betekenis van Rg heeft of een waterstofatoom bete- 55 kent of R^ en R^q samen met het stikstofatoom een uit 7808962 -47 s t ·Λ 3-7 eenheden bestaande ring vormen die door alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen gesubstitueerd kan zijn, b) een groep met de formule -HH-COMHR^q voorstelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de verbindingen met de formule 1 5 gebruikt, waarin Ar een op de te voren vermelde wijze gedefinieerde fenyl-of naftylgroep voorstelt en de overige substituenten de volgende betekenissen hebbent X een cyaangroep, een waterstofatoom, een alkanoylgroep 10 met een klein aantal koolstofatomen, een carbonzuures-terrest, een carbonzuuramiderest of een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, R^ een waterstofatoom, een halogeenatoom of een eventueel door ten hoogste twee halogeenatomen, cyaangroepen of 15 trifluormethylgroepen gesubstitueerde, op de p-plaats gebonden fenoxygroep, R2 en R^ onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een halogeenalkylgroep, een alkoxygroep met 20 een klein aantal koolstofatomen voorstellen terwijl I en R^, Rg, R^ de in conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men de verbindingen met de formule 1 25 gebruikt waarin Ar een op de te voren vermelde wijze gede-fineerde fenylrest voorstelt en X een cyaangroep, een waterstofatoom, een acetylgroep, een groep -COOCalkyl), waarin de alkylgroep een klein aantal koolstofatomen bevat, een groep -COONB^, een 50 groep -C00NH-(alkyl) waarin de alkylgroep een klein aan- * · tal koolstofatomen bevat, een groep -C00N(alkyl)2 waarin de alkylgroepfeen klein aantal koolstofatomen bevatten, een methylgroep, R^ een waterstofatoom, 35 R2 en R^ waterstofatomen, halogeenatomen, alkylgroepen met 7808962 een klein aantal koolstofatomen, trifluormethylgroepen, methoxygroepen, ethoxygroepen, terwijl R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen of een alkoxygroep met een klein aantal koolstofatomen, 5 Rg een alifatische rest of een eventueel door een of meer halogeenatomen, alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen, trifluormethylgroepen, methoxygroepen of ethoxygroepen gesubstitueerde fenylgroep en Y een zuurstofatoom of een zwavelatoom voorstellen terwijl 10 Ry de te voren voor Rg aangegeven betekenissen heeft.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de verbindingen met de formule 1 gebruikt waarin Ar een eventueel door een of meer halogeen-atomen of alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen 15 gesubstitueerde thiofeenring voorstelt en waarin de substi-tuenten X, Y, R^, Rg en Ry de in conclusie 2 aangegeven betekenissen hebben.

4 Dagen na het verplanten werd omgerekend een hoeveelheid van 0,75 kg van de werkzame verbinding per hectare van 2-ethylamino-4-(l.2-dimethyl-n-propylamino)-6-methylthio- 5 s-triazine in de vorm van een granulaat in het water gebracht. De temperatuur was tijdens de proef 26 - 28°C, het relatieve vochtgehalte van de lucht was 60 - 80 %. 20 Dagen na de behandeling met herbicide werden de verkregen resultaten volgens een lineaire schaal van 1-9 beoor- 10 deeld, waarbij het cijfer 1 totale beschadiging van de planten betekende en het cijfer 9 niet nadelige beïnvloeding van de gezondheidstoestand van de planten. Als controle dienden planten zonder bescherming van het anti-dotum. De verbindingen volgens de uitvinding met de for- 15 mule 1 hadden in de onderhavige proef een goede werking als anti-dotum. Als voorbeelden werden de volgende resultaten aangegeven. Tabel P Verbinding no. Beoordeling van de invloed op het her-_ bicide (zonder/met anti-dotum)- 396 3/6 42 5/7

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de verbindingen met de formule 1 ge- 20 bruikt waarin Ar een eventueel door een of meer halogeenatomen of alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen gesubstitueerde thiofeenring voorstelt en waarin de substi-tuenten X, Y, R^, Rg en R,^ de in conclusie 3 aangegeven betekenissen hebben. 25

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de verbindingen met de formule 1 gebruikt waarin Ar een van de groepen -COOR^ of -CORg voorstelt waarin R^ een alifatische rest met ten hoogste 4 koolstofatomen of een fenylgroep voorstelt en in de definitie 30 van Rg de substituenten Rg en R^q onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen of een eventueel door een of meer halogeen-atomen, trifluormethylgroepen of alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen gesubstitueerde fenylgroep voorstel- 35 len terwijl de substituenten X, Y, R^, Rg, R,., de in conclu- \ 7808962 r Λ. * sie 2 aangegeven betekenissen hebben.

7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men de verbindingen met de formule 1 gebruikt waarin X, Y, R^, R^ en Rr, de in conclusie 3 aangegeven betekenissen hebben. 5

8. Verbindingen met de formule 1 waarin de substi-tuenten de in de voorgaande conclusies aangegeven betekenissen hebben.

9. Preparaat ter bescherming van cultuurplanten tegen aggressieve, agrarisch gebruikte chemicaliën, 10 gekenmerkt door een gehalte aan een verbinding met de formule 1 waarin de substituenten de in conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben als anti-dotum.

10. Preparaat volgens conclusie 9, gekenmerkt door een gehalte aan een verbinding met de 15 formule 1 waarin de substituenten.de in conclusie 2 aangegeven betekenissen hebben als anti-dotum.

11. Preparaat volgens conclusie 9» geken merkt door een gehalte aan een verbinding met de formule 1 waarin de substituenten de in conclusie 3 aan- 20 gegeven betekenissen hebben als anti-dotum.

12. Preparaat volgens conclusie 9> g e k e n - merkt door een gehalte aan een verbinding met de formule 1 waarin de substituenten de in conclusie 4 aangegeven betekenissen hebben als anti-dotum. 25

13. Preparaat volgens conclusie 9»geken-merkt door een gehalte aan een verbinding met de formule 1 waarin de substituenten de in conclusie 5 aangegeven betekenissen hebben als anti-dotum.

14. Preparaat volgens conclusie 9» geken- 30 merkt door een gehalte aan een verbinding met de formule 1 waarin de substituenten de in conclusie 6 aangegeven betekenissen hebben als anti-dotum.

15. Preparaat volgens conclusie 9» g e k e n -merkt door .een gehalte aan een verbinding met de 35 formule 1 waarin de substituenten de in conclusie 7 aange- 7808962 geven “betekenissen hebben als anti-doturn.

16. Werkwijze voor de bereiding van een preparaat ter bescherming van cultuurplanten tegen aggressieve, agrarisch gebruikte chemicaliën, met het kenmerk, dat men verbindingen met de formule 1 waarin de 5 substituenten de in de conclusies 1-7 aangegeven betekenissen hebben al dan niet met geschikte dragers in een daartoe geschikte vorm brengt. ******* 7808962