NL1026461C2 - Brandstoffen en smeermiddelen onder toepassing van katalysatoren in de vorm van een gelaagd bed bij het hydrobehandelen van was-achtige voedingen, waaronder Fischer-Tropsch-was, plus oplosmiddel-ontwassen. - Google Patents

Description

; β.

Brandstoffen en smeermiddelen onder toepassing van katalysatoren in de vorm van een gelaagd bed bij het hydrobehandelen van was-achtige voedingen, waaronder Fischer-Tropsch-was, plus oplosmiddel-ontwassen 5 Gebied van de uitvinding

Deze uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor het omzetten van wasachtige koolwaterstofVoedingen in verkoopbare producten. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het omzetten van een via Fischer-10 Tropsch verkregen was-achtige voeding in middeldestillaatbrandstoifen en smeennid-delbasisoliën.

Achtergrond van de uitvinding 1S Een Fischer-Tropsch-syntheseproces kan worden toegepast voor het onder kataly tische omstandigheden omzetten van een gas dat in hoofdzaak bestaat uit CO en H2 (gewoonlijk aangeduid als synthesegas of syngas) in een grote verscheidenheid van gasvormige, vloeibare en vaste koolwaterstofhoudende producten. Veel van deze vloeibare en vaste producten bevatten was-achtige materialen die bestaan uit paraffinen met 20 een hoog molecuulgewicht. Deze paraffinische wassen kunnen uitkristalliseren bij afkoelen en producten die deze paraffinische wassen bevatten hebben gewoonlijk onaanvaardbaar hoge vloeipunten en hoge troebelingspunten. Het vloeipunt is de temperatuur waarbij een monster begint te vloeien onder zorgvuldig gecontroleerde omstandigheden en kan worden gemeten volgens ASTM D5950-96. Het troebelingspunt is de tempera-25 tuur waarbij een monster een waas begint te ontwikkelen onder gecontroleerde omstandigheden en kan worden gemeten volgens ASTM D5773-95.

Het is bekend om was-achtige paraffinen in koolwaterstofVoedingen katalytisch om te zetten in koolwaterstoffen met een lager kookpunt in het traject van het middel-destillaatproduct. Deze omzetting kan tot stand worden gebracht door middel van hy-30 drobewerkingstechnieken, zoals hydrokraken en hydroisomerisatie. Bij hydrokraken worden grotere moleculen omgezet in kleinere moleculen en wordt enige mate van vertakking in de gekraakte producten geïntroduceerd. Bij hydroisomerisatie wordt in hoofdzaak vertakking in de paraffinische moleculen geïntroduceerd, waarbij aldus de 1 026461 -

I I

I 2 I

I eigenschappen, zoals vloeipunt en troebelingspunt, worden verbeterd. Componenten I

I van de koolwaterstofVoeding die niet hebben gereageerd, die niet zijn gehydrokraakt I

I en/of gehydroisomeriseerd, kunnen worden teruggevoerd voor een verdere behandeling I

I voor het verschaffen van extra producten in het gewenste kooktraject I

I 5 De combinatie van het behandelen van parafïmische koolwaterstofvoedingen I

I door hydrokraken en hydroisomerisatie voor het produceren van middeldestillaat- I

I koolwaterstoffen wordt beschreven in EP-B1-0544766. In EP-B1-0544766 wordt een I

I werkwijze beschreven voor het bereiden van middeldestillaat-koolwaterstoffen met een I

I laag vloeipunt door het in contact brengen van een koolwaterstofhoudende voeding met I

I 10 een hydrokraakkatalysator met grote poriën en een katalysator die een silicoalumino- I

I fosfaat-moleculaire zeef met een gemiddelde poriegrootte en een hydrogeneringscom- I

I ponent omvat. I

I Het Amerikaanse octrooischrift 5935414 heeft betrekking op een werkwijze voor I

I het verlagen van het wasgehalte van was bevattende koolwaterstofvoedingen voor het I

I 15 produceren van middeldestillaatproducten, welke een straalmotorbrandstof met een I

I laag bevriezingspunt en/of een vloeipunt en dieselbrandstof met een laag troebelings- I

I punt en stookolie omvatten. Bij de werkwijze wordt de voeding in een hydrokraakzone I

I bij aanwezigheid van waterstof bij verhoogde temperatuur en druk in contact gebracht I

I met een hydrokraakkatalysator die een drager, ten minste een hydrogeneringsmetaal- I

I 20 component van metalen uit groep VIB en groep Vin en een zeoliet met grote poriën, I

I zoals een zeoliet van het Y-type, bevat Het gehele efïluens van de hydrokraakzone I

I wordt in een hydro-ontwaszone bij aanwezigheid van waterstof bij verhoogde tempera- I

I tuur en druk in contact gebracht met een ontwaskatalysator die een kristallijne molecu- I

I laire zeef met gemiddelde poriegrootte, die wordt gekozen uit metallosilikaten en sili- I

I 25 coaluminofosfaten, bevat I

I Het Amerikaanse octrooischrift 5139647 heeft betrekking op een werkwijze voor I

I het bereiden van middeldestillaten uit een koolwaterstofhoudende voeding door hydro- I

I kraken en isomerisatie. Bij de werkwijze wordt de voeding in contact gebracht met een I

I katalysator die een silicoaluminofosfaat-moleculaire zeef met een gemiddelde porie- I

I 30 grootte en een hydrogeneringscomponent bevat I

I Het Amerikaanse octrooischrift 4859312 heeft betrekking op een werkwijze voor I

I het bereiden van middeldestillaten. Bij de werkwijze wordt een katalysator gebruikt die I

I een silicoaluminofosfaat-moleculaire zeef, zoals SAPO-11 en SAPO-41, en platina of I

I 1026461 - « f 3 palladium, een hydrogeneringscomponent omvat, voor het gelijktijdig onderwerpen van zware oliën aan hydrokraak- en isomerisatiereacties. Met de werkwijze worden selectief middeldestillaten in hoge opbrengsten met goede vloeistofeigenschappen bij lage temperatuur, in het bijzonder verlaagd vloeipunt en viscositeit, geproduceerd.

5 EP-A2-0323092 en het Amerikaanse octrooischrift 4943672 hebben betrekking op een werkwijze voor het omzetten van Fischer-Tropsch-was in een smeerolie met een hoge viscositeitsindex en een laag vloeipunt. Bij de werkwijze zoals deze eerst is beschreven wordt de was onderworpen aan een hydrobehandeling onder betrekkelijk rigo-reuze omstandigheden en daarna wordt de aan een hydrobehandeling onderworpen was 10 gehydroisomeriseerd bij aanwezigheid van waterstof over een metaal-op-aluminiumoxide-katalysator van een gespecificeerd type van gefluoreerd metaal uit groep Vin. Het hydroisomerisaat wordt vervolgens ontwast voor het produceren van een smeeroliebasisgrondstof van eerste kwaliteit.

Het Amerikaanse octrooischrift 4080397 beschrijft een werkwijze voor het op-15 werken van een 350°F+ product van de Fischer-Tropsch-synthese. Bij de beschreven werkwijze wordt het product van de Fischer-Tropsch-synthese aan een hydrobehandeling onderworpen en wordt het aan een hydrobehandeling onderworpen materiaal dat kookt bij een temperatuur hoger dan 600°F selectief gekraakt.

EP-A1-0583836 beschqft een werkwijze voor het bereiden van koolwaterstof-20 brandstoffen. Bij de beschreven werkwijze wordt een in aanzienlijke mate parafiïnisch koolwaterstofproduct bereid en wordt het koolwaterstofproduct in contact gebracht met waterstof bij aanwezigheid van een hydroconversiekatalysator onder zodanige omstandigheden, dat vrijwel geen isomerisatie of hydrokraken van het koolwaterstofproduct plaatsvindt. Ten minste een gedeelte van het koolwaterstofproduct van deze werkwijze 25 wordt in contact gebracht met waterstof bij aanwezigheid van een hydroconversiekata lysator onder zodanige omstandigheden, dat hydrokraken en isomerisatie van de kool-waterstofvoeding plaatsvindt, waarbij een in hoofdzaak paraffinische koolwaterstof-brandstof wordt verkregen.

EP-A1-0147873 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van middeldestilla-30 ten. Middeldestillaten worden volgens een uit twee stappen bestaande stromingswerk-wijze in serie uit syngas bereid. De werkwijze omvat een Fischer-Tropsch-synthese over een speciale Co-katalysator met Zr-, Ti- of Cr-promoter, gevolgd door de hydro- 1 026461 - Η I conversie van het totale gesynthetiseerde product van een Fischer-Tropsch-synthese I over een edelmetaalkatalysator op een drager.

I Er blijft behoefte bestaan aan een efficiënte en goedkope werkwijze voor het om- I zetten van was-achtige paraffinische voedingen in zowel middeldestillaatbrandstoffen I 5 als smeermiddelbasisoliën in hoge opbrengsten zonder dat de gewenste eigenschappen I van de paraffinen in de oorspronkelijke voeding nadelig worden beïnvloed. Er wordt gewenst dat het primaire product van de werkwijze smeermiddelbasisolie met goede I eigenschappen bij lage temperatuur (d.w.z. troebelingspunt, vloeipunt, verstoppings- I punt van het koude filter, enz. en hoge viscositeiten) is.

I 10 I Samenvatting van de uitvinding I De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behande- I len van een was-achtige koolwaterstofvoeding. De werkwijze omvat het in contact I IS brengen van de voeding met een hydrokraakkatalysator in een hydrokraakzone, het I produceren van een hydrokraakeffluens en het in contact brengen van het hydrokraak- I effiuens met een moleculaire zeef-hydroisomerisatiekatalysator in een hydioisomérisa- I tiezone, waarbij een hydroisomerisatie-effluens wordt geproduceerd. Het hydroisomeri- I satie-effluens wordt gefractioneerd, waarbij een zware fractie en een middeldestillaat- I 20 brandstof worden verschaft, en ten minste een gedeelte van de zware fractie wordt ont- I wast, waarbij een smeermiddelbasisolie wordt verschaft De smeermiddelbasisolie van I deze werkwijze heeft een viscositeitsindex hoger dan 130, een vloeipunt lager dan - I 1S°C en een viscositeit hoger dan 3 cSt bij 100°C.

I De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het I 25 behandelen van een 650°F+ was-achtige koolwaterstofvoeding. De werkwijze omvat I het in contact brengen van de voeding met een hydrokraakkatalysator in een hydro- kraakzone, het produceren van een hydrokraakeffluens en het in contact brengen van I het hydrokraakeffluens met een moleculaire zeef-hydroisomerisatiekatalysator in een hydroisomerisatiezone, waarbij een hydroisomerisatie-effluens wordt geproduceerd.

I 30 Het hydroisomerisatie-effluens wordt gefractioneerd, waarbij een zware fractie en een I middeldestillaatbrandstof worden verschaft; en ten minste een gedeelte van de zware I fractie wordt ontwast, waarbij een smeermiddelbasisolie wordt verschaft. De smeer- middelbasisolie heeft een viscositeitsindex hoger dan 130, een vloeipunt lager dan - I 1026461- 5 « k 15°C en een viscositeit hoger dan 3 cSt bij 100°C. Bij voorkeur wordt minder dan 60 gew.% van de 650°F+ componenten in de voeding omgezet in 650°F- producten.

In een verdere uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het behandelen van een 650°F+ was-achtige koolwaterstofvoeding. 5 Bij de werkwijze wordt de voeding in contact gebracht met een hydrokraakkatalysator in een hydrokraakzone, waarbij een hydrokraakeffluens wordt geproduceerd; en wordt het hydrokraakeffluens in contact gebracht met een moleculaire zeef-hydroisomerisatiekatalysator in een hydroisomerisatiezone, waarbij een hydroismerisa-tie-effluens wordt geproduceerd. Het hydroisomerisatie-effluens wordt gefractioneerd, 10 waarbij een zware fiactie en een middeldestillaatbrandstof worden verschaft; en ten minste een gedeelte van de zware fractie wordt ontwast, waarbij een smeermiddelbas-isolie wordt verschaft De smeermiddelbasisolie die wordt geproduceerd met deze werkwijze heeft een viscositeitsindex hoger dan 130, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit hoger dan 3 cSt bij 100°C, en de 650°F+ was-achtige koolwaterstofvoe-15 ding omvat meer dan 20 gew.% 900°F+ componenten.

Korte beschrijving van de tekeningen

De figuur illustreert een schematische weergave van een uitvoeringsvorm van de 20 werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

Gedetailleerde beschrijving van illustratieve uitvoeringsvormen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het in hoge 25 opbrengsten produceren van smeermiddelbasisoliën van hoge kwaliteit uit was-achtige koolwaterstofvoedingen. Er is ontdekt dat men eenvoudig en goedkoop was-achtige koolwaterstofvoedingen met hoge aanvankelijke kookpunten en die hoge gehalten aan paraffinische wassen, zoals Fischer-Tropsch-wassen, bevatten kan omzetten in middel-destillaatbrandstoffen van hoge kwaliteit en smeermiddelbasisoliën van hoge kwaliteit, 30 waarbij de smeermiddelbasisoliën het primaire product zijn. Bij de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding worden deze was-achtige koolwaterstofvoedingen in contact gebracht met een hydrokraakkatalysator, gevolgd door een een hydroisomerisatiekata-lysator, gescheiden in een middeldestillaatproduct en een zware fractie. De zware frac- 1 026461 -

Hit I 6 I tie wordt ontwast voor het verschaffen van een smeermiddelbasisolie. Bij deze werk- wijze worden was-achtige koolwaterstofvoedingen met een hoog kookpunt omgezet in I middeldestillaatbrandstoffen van hoge kwaliteit met een laag vloeipunt en troebelings- I punt en smeermiddelbasisoliën van hoge kwaliteit met hoge viscositeitsindices, en een I 5 laag vloeipunt en troebelingspunt De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding I resulteert in minder kraken van de hoog kokende eindefractie van de was-achtige voe- I ding met een hoog kookpunt (d.w.z. minder omzetting van de hoog kokende eindefrac- I tie van de voeding in lichtere producten). Dienovereenkomstig worden smeermiddelba- I sisoliën van hoge kwaliteit met hoge viscositeitsindices, en een laag vloeipunt en troe- I 10 belingspunt geproduceerd.

I Definities I De volgende uitdrukkingen worden toegepast in de beschrijving en hebben, tenzij I IS anders aangegeven, de volgende betekenissen.

I "Zware fractie" is de zwaardere fractie die wordt afgescheiden na het hydrokra- I ken en de hydroisomerisatie van een was-achtige koolwaterstofvoeding. De zware frac- I tie heeft een aanvankelijk kookpunt in het traject van 600 tot 750°F en een uiteindelijk I kookpunt in het traject van 950 tot hoger dan 1200°F. De zware fractie omvat smeer- I 20 middelbasisolie en was. De zware fractie kan een wasgehalte tussen 0,1 en 5 gewichts- I procent hebben. Een zware fractie kan ook worden gefractioneerd zodat een bodem- I fractie wordt verkregen.

I "Bodemfractie" is een niet-verdampte (d.w.z. residu) fractie die aanwezig is als een onderdeel van de zware fractie.

I 25 "Verkregen via een Fischer-Tropsch-synthese" betekent dat de desbetreffende I brandstof of het desbetreffende product afkomstig is uit of gedurende enig stadium I wordt geproduceerd door een Fischer-Tropsch-proces.

I "Was-achtige koolwaterstofvoeding" die bruikbaar is in de hierin beschreven I werkwijzen kan synthetische was-achtige voedingen, zoals was-achtige Fischer- I 30 Tropsch-koolwaterstoffen, zijn of kan zijn verkregen uit natuurlijke bronnen, zoals I aardoliewassen. De was-achtige koolwaterstofvoeding bevat meer dan 50% was, met I meer voorkeur meer dan ongeveer 80% was, met de meeste voorkeur meer dan onge- veer 90% was. Zoals hierin gebruikt wordt het wasgehalte bepaald door een oplosmid- I 1026461- « « 7 del-ontwasproces. Het oplosmiddel-ontwasproces is een standaardwerkwijze en bekend uit de stand der techniek. Bij het proces wordt 300 gram van een was-achtig product in een volumeverhouding van 50/50 verdund met een 4:1 mengsel van methylethylketon en tolueen, dat wordt afgekoeld tot -20°C. Het mengsel wordt bij een gelijkmatig lage 5 snelheid (in het traject van ongeveer 0,5° tot 4,5°C/min) afgekoeld tot -15°C en vervolgens bij -15°C onder toepassing van Whatman nr. 3 filtreerpapier door een Coors-trechter gefiltreerd. De was wordt van het filter verwijderd en in een getarreerde kolf van 2 liter gebracht. Oplosmiddel dat achterblijft in de was wordt verwijderd op een kookplaat en de was wordt gewogen.

10 "650T+ was-achtige koolwaterstofVoeding" heeft een aanvankelijk kookpunt van 650°F, waarbij ten minste 70 gew.%, bij voorkeur ten minste 85 gew.% van de voeding kookt bij een temperatuur hoger dan 650°F.

"Middeldestillaatbrandstof' of "middeldestillaatbrandstofifractie" is de lichtere fractie die wordt afgescheiden na het hydrokraken en de hydroisomerisatie van een 15 was-achtige koolwaterstofVoeding. Het is een materiaal dat koolwaterstoffen met kookpunten tussen ongeveer 300°F tot 650°F bevat. De uitdrukking "destillaat" betekent dat traditionele brandstoffen van dit type gegenereerd kunnen worden uit damp-topstromen van het destilleren van ruwe aardolie. Binnen de brede categorie van destil-laatbrandstoffen zijn er specifieke brandstoffen die nafta, straalmotorbrandstof, diesel-20 brandstof, kerosine, luchtvaartbenzine, stookolie en mengsels daarvan omvatten.

"Smeermiddelbasisolie" betekent een fractie die voldoet aan de specificaties voor een smeermiddelbasisolie. Smeermiddelbasisoliefracties worden volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding door het ontwassen van de zware fracties verschaft De eigenschappen van de smeermiddelbasisoliën die worden verschaft volgens de onder-25 havige uitvinding omvatten aanvankelijke kookpunten in het traject van 600 tot 750°F, uiteindelijke kookpunten in het traject van 900 tot hoger dan 1200°F, viscositeiten in het traject van 3 tot 15 cSt bij 100°C, viscositeitsindices in het traject van 115 tot 180, bij voorkeur in het traject van 130 tot 180 en met meer voorkeur in het traject van 140 tot 180, vloeipunten lager dan -9°C, bij voorkeur in het traject van -10 tot -24°C en 30 troebelingspunten in het traject van 0 tot -20°C.

. "Koolwaterstof of koolwaterstofhoudend" betekent een verbinding of stof die waterstof- en koolstofatomen bevat, welke ook heteroatomen zoals zuurstof, zwavel of stikstof kan omvatten.

1 02 64 R1 - Η I 8 I Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een was-achtige koolwaterstofvoeding omgezet in een middeldestillaatbrandstofproduct en een smeer- I middelbasisolieproduct door het in contact brengen van de voeding met een hydro- kraakkatalysator en vervolgens een hydroisomerisatiekatalysator. De werkwijze vol- I 5 gens de onderhavige uitvinding verschaft een smeermiddelbasisolieproduct met een hoge viscositeitsindex en een laag vloeipunt en troebelingspunt. De werkwijze volgens I de onderhavige uitvinding resulteert in minder kraken van de hoog kokende uiteinde· fractie van de was-achtige voeding met een hoog kookpunt (d.w.z. minder omzetting I van de hoog kokende uiteindefractie van de voeding in lichtere producten). Dienover- I 10 eenkomstig worden smeermiddelbasisoliën van hoge kwaliteit met hoge viscositeitsin- I dices en een laag vloeipunt en troebelingspunt geproduceerd.

Met de hierin beschreven werkwijzen kan de zware was-achtige voeding worden I omgezet in middeldestillaatproducten van hoge kwaliteit en smeermiddelbasisoliepro- ducten van hoge kwaliteit De was-achtige koolwaterstofvoeding heeft een aanvanke- I 15 lijk kookpunt lager dan 700°F+. De was-achtige koolwaterstofvoeding heeft een uitcin- delijk kookpunt in het traject van 1000 tot hoger dan 1200°F. Bij voorkeur omvat de

was-achtige koolwaterstofvoeding volgens de hierin beschreven werkwijzen meer dan I

I 70 gewichtsprocent 650°F+ materiaal en met nog meer voorkeur meer dan 85 ge- wichtsprocent 650°F+ materiaal. De voeding omvat bij voorkeur meer dan 20 ge- I 20 wichtsprocent 900°F+ materiaal.

I De was-achtige voedingen voor de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding I omvatten meer dan 80 gew.% was, bij voorkeur meer dan 95 gew.% was. Zoals hierin gebruikt wordt het wasgehalte bepaald volgens een oplosmiddel-ontwasproces. Het oplosmiddel-ontwasproces is een standaardwerkwijze en bekend uit de stand der tech- 25 niek. Bij het proces wordt 300 gram van een was-achtig product in een volumeverhou- I ding van 50/50 verdund met een 4:1 mengsel van methylethylketon en tolueen, dat wordt afgekoeld tot -20°C. Het mengsel wordt bij een gelijkmatig lage snelheid in het

traject van ongeveer 0,5° tot 4,5°C/min afgekoeld tot -15°C en vervolgens bij -15°C

I onder toepassing van Whatman nr. 3 filtreerpapier door een Coors-trechter gefiltreerd.

30 De was wordt van het filter verwijderd en in een getarreerde kolf van 2 liter gebracht.

Oplosmiddel dat achterblijft in de was wordt verwijderd op een kookplaat en de was I wordt gewogen.

I 1026461- 9

De was-achtige koolwaterstofvoedingen die bruikbaar zijn bij de hierin beschreven werkwijzen kunnen synthetische was-achtige voedingen, zoals was-achtige Fi-scher-Tropsch-koolwaterstoffen, zijn of kunnen worden verkregen uit natuurlijke bronnen, zoals aardoliewassen. Dienovereenkomstig kunnen de was-achtige voedingen voor 5 de werkwijzen via Fischer-Tropsch verkregen was-achtige voedingen, aardoliewassen, was-achtige destillaatfracties zoals stookoliën, smeeroliefracties, poly-alfa-alkenen met een hoog vloeipunt, sedimentoliën, normale alfa-alkeenwassen, slakwassen, ontoliede wassen en microkristallijne wassen en mengsels daarvan omvatten. Bij voorkeur worden de was-achtige voedingen verkregen uit was-achtige Fischer-Tropsch-voedingen.

10 De was-achtige koolwaterstofvoeding kan desgewenst voor de hierin beschreven werkwijze aan een hydrobehandeling worden onderworpen. Voor via Fischer-Tropsch verkregen was-achtige voedingen is een hydrobehandeling gewoonlijk echter niet noodzakelijk.

Een was-achtige voeding volgens de onderhavige uitvinding die de voorkeur 15 heeft is een via Fischer-Tropsch verkregen was-achtige voeding. In de Fischer-Tropsch-chemie wordt syngas omgezet in vloeibare koolwaterstoffen door contact met een Fischer-Tropsch-katalysator onder reactieve omstandigheden. Gewoonlijk kunnen methaan en eventueel zwaardere koolwaterstoffen (ethaan en zwaarder) door een gebruikelijke syngas-generator worden gevoerd voor het verschaffen van synthesegas. 20 In het algemeen bevat synthesegas waterstof en koolmonoxide, en het kan kleine hoeveelheden kooldioxide en/of water bevatten. De aanwezigheid van zwavel-, stikstof-, halogeen-, selenium-, fosfor- en arseen-verontreinigingen in het syngas is ongewenst. Derhalve en afhankelijk van de kwaliteit van het syngas heeft het de voorkeur om zwavel en andere verontreinigingen uit de voeding te verwijderen voordat 25 de Fischer-Tropsch-chemie wordt uitgevoerd. Manieren voor het verwijderen van deze veontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Bijvoorbeeld hebben ZnO-beschermingsbedden de voorkeur voor het verwijderen van zwavel-verontreinigingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Het kan ook wenselijk zijn om het syngas voor de Fischer-Tropsch-reactor 30 te zuiveren teneinde kooldioxide dat is geproduceerd tijdens de syngasreactie en additionele zwavelverbindingen die niet reeds zijn verwijderd te verwijderen. Dit kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door het in contact brengen van het syngas met een matig alkalische oplossing (b.v. waterig kaliumcarbonaat) in een gepakte kolom.

1 026461 -

Η I

I 10 I

I Bij het Fischer-Tropsch-proces worden door het in contact brengen van een syn- I

I thesegas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, met een Fischer-Tropsch-katalysator I

I onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk vloeibare en gasvor- I

I mige koolwaterstoffen gevormd. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitge- I

I 5 voerd bij temperaturen van ongeveer 149-371°C (300-700°F), bij voorkeur ongeveer I

I 204-228°C (400-550°F); drukken van ongeveer 0,7-41 bar (10-600 psia), bij voorkeur I

ongeveer 2-21 bar (30-300 psia); en katalysator-ruimtesnelheden van ongeveer 100- I

I 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur ongeveer 300-3000 cm3/g/uur. Voorbeelden van om- I

I standigheden voor het uitvoeren van reacties van het Fischer-Tropsch-type zijn bekend I

I 10 bij de deskundige. I

I De producten van het Fischer-Tropsch-syntheseproces kunnen variëren van Ci tot I

I C200+, met het grootste gedeelte in het traject van Cs tot Ckxh·. De reactie kan worden I

I uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals reactoren met een vast bed I

die een of meer katalysatorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een ge- I

I 15 flutdiseerd bed, of een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reac- I

I tieprocessen en reactoren zijn bekend en gedocumenteerd in de literatuur. I

I In het algemeen bevatten Fischer-Tropsch-katalysatoren een overgangsmetaal uit I

I groep VIII op een metaaloxide-drager. De katalysatoren kunnen ook een edelmetaal- I

I promoter(s) en/of kristallijne moleculaire zeven bevatten. Het is bekend dat bepaalde I

I 20 katalysatoren ketengroeiwaarschijnlijkheden verschaffen die betrekkelijk laag tot ge- I

matigd zijn en de reactieproducten omvatten een betrekkeljk hoog gehalte aan alkenen I

I met een laag molecuulgewicht (C24) en een betrekkelijk laag gehalte aan wassen met I

I een hoog molecuulgewicht (C30+). Het is bekend dat bepaalde andere katalysatoren be- I

I trekkelijk hoge ketengroeiwaarschijnlijkheden verschaffen en de reactieproducten om- I

I 25 vatten een betrekkelijk laag gehalte aan alkenen met een laag molecuulgewicht (C2-S) I

I en een betrekkelijk hoog gehalte aan wassen met een hoog molecuulgewicht (Cy»). I

I Dergelijke katalysatoren zijn bekend bij de deskundige en kunnen eenvoudig worden I

I verkregen en/of bereid. I

I Het product van een Fischer-Tropsch-proces bevat in hoofdzaak paraffinen; het I

I 30 kan echter ook C2+ alkenen, oxygeneringsproducten en heteroatoom-verontreinigingen I

I bevatten. De oxygeneringsproducten die in de grootste hoeveelheid in Fischer-Tropsch- I

I producten voorkomen zijn alcoholen, en in hoofdzaak lineaire alcoholen. Oxygene- I

I ringsproducten die in mindere mate in Fischer-Tropsch-producten voorkomen omvatten I

I 1 026461 - 11 « 0 andere soorten alcoholen, zoals secundaire alcoholen, zuren, esters, aldehyden en ketenen. De producten van Fischer-Tropsch-reacties omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een was-achtig reactieproduct Het lichte reactieproduct (d.w.z. de condensaatfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan 5 ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaatbrandstoffen), grotendeels in het traject van C5-C20, met afnemende hoeveelheden tot ongeveer C30. Het wasachtige reactieproduct (d.w.z. de wasfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur hoger dan 600°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen, grotendeels in het C2<h- traject, met afiiemende hoeveelheden tot Cu».

10 Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak parafïinisch. Het was-achtige product omvat in het algemeen meer dan 70 gew.% normale paraffinen en vaak meer dan 80 gew.% normale paraffinen. Het lichte reactieproduct omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50 gew.%, en zelfs 15 meer, alcoholen en alkenen omvatten. Het is het was-achtige reactieproduct (d.w.z. de wasfractie) dat als voeding voor de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding gebruikt kan worden.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de was-achtige koolwaterstofvoeding in contact gebracht met een hydrokraakkatalysator in een hydrokraakzone, waarbij een 20 hydrokraakeffiuens wordt geproduceerd en het hydrokraakeffluens wordt in contact gebracht met een moleculaire zeef-hydroisomerisatiekatalysator in een hydroisomerisa-tiezone, waarbij een hydroisomerisatie-effluens wordt geproduceerd. De hydrokraakkatalysator en de hydroisomerisatiekatalysator kunnen worden aangebracht in een verscheidenheid van ontwerpmogelijkheden, zolang het gehele effluens van de hydro-25 kraakzone naar de hydroisomerisatiezone wordt gevoerd. Dienovereenkomstig kunnen de hydrokraak- en hydroisomerisatiekatalysatoren als laag in een enkele reactiezone in een enkele reactor worden aangebracht of kunnen de hydrokraak- en hydroisomerisatiekatalysatoren als laag worden aangebracht in nauw-gekoppelde seriële reactoren zonder productverwijdering of voedingstoevoer tussen de reactoren. Het katalysaorsys-30 teem dat de voorkeur heeft is een laagvormig katalysatorsysteem, waarbij de hydrokraakkatalysator als laag is aangebracht boven de hydroisomerisatiekatalysator, bij voorkeur in een verhouding van ongeveer 1:1 tot 15:1.

1 02 64 61 - I 12 I De hydrokraakzone van de werkwijze omvat een hydrokraakkatalysator. Tijdens I het hydrokraken worden de wasmoleculen met een hoog molecuulgewicht gekraakt tot een gewenst kooktraject. Tijdens het kraken kunnen ten minste enkele van de gekraakte I moleculen ook worden geïsomeriseerd. Het verkregen gekraakte product omvat groten- I 5 deels een mengsel van paraffinen en isoparafïïnen die koken in het gewenste traject van I brandstof- of smeerolieproduct Volgens de onderhavige werkwijze wordt het gewenst I om het kraken van de voeding te verminderen zodat een kleinere hoeveelheid lichte I producten wordt geproduceerd.

I Hydrokraakkatalysatoren zijn bekend bij de deskundige. Gebruikelijke hydro- I 10 kraakkatalysatoren omvatten in het algemeen een kraakcomponent, een hydrogene- I ringscomponent en een bindmiddel of matrix. Dergelijke katalysatoren zijn bekend uit I de stand der techniek.

I De matrixcomponent kan één van vele typen zijn, waaronder enkele die zure ka- I talytische activiteit bezitten. Degenen die zure activiteit bezitten omvatten amorf silici- I 15 umdioxide-aluminiumoxide. De katalysator kan ook een zeolietische of niet- zeolietische kristallijne moleculaire zeef met grote poriën bevatten, waarbij grote pori- en wordt gedefinieerd als poriën met een poriediameter groter dan 7,1 A. Voorbeelden I van geschikte moleculaire zeven omvatten zeoliet Y, zeoliet X en de zogenaamde ul- trastabiele zeoliet Y en zeoliet Y met een hoge structuurverhouding van siliciumdioxi- I 20 de:aluminiumoxide, zoals die welke is beschreven in de Amerikaanse octrooischrifien I 4401556,4820402 en 5059567. Zeoliet Y met een kleine kristalgrootte, zoals die welke I is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5073530, kan eveneens worden toege- I past. Niet-zeolietische moleculaire zeven die toegepast kunnen worden omvatten bij- I voorbeeld silicoaluminofosfaten (SAPO), ferroaluminofosfaat, titaniumaluminofosfaat I 25 en de verschillende ELAPO-moleculaire zeven die zijn beschreven in het Amerikaanse I octrooischrift 4913799 en de daarin geciteerde referenties. Details met betrekking tot I de bereiding van de verschillende niet-zeolietische moleculaire zeven kunnen worden I gevonden in de Amerikaanse octrooischrifien 5114563 (SAPO); 4913799 en de I verschillende referenties die zijn geciteerd in het Amerikaanse octrooischrift 4913799.

I 30 Mesoporeuze moleculaire zeven kunnen eveneens worden toegepast, zoals bijvoorbeeld I de M41S-familie van materialen (J. Am. Chem. Soc., 114:10834-10843 (1992)), I MCM-41 (de Amerikaanse octrooischrifien 5246689; 5198203; 5334368) en MCM-48 I (Kresge et al., Nature 359:710 (1992)). De inhoud van alle octrooischrifien en publika- I 1 026461 - 13 ties waarnaar hiervoor wordt verwezen dienen in hun geheel als hierin ingelast te worden beschouwd. Bij voorkeur bedraagt het gehalte aan moleculaire zeven van de hy-drokraakkatalysator minder dan 2 gew.%.

Geschikte matrixmaterialen kunnen tevens synthetische of natuurlijke stoffen 5 alsook anorganische materialen, zoals klei, siliciumdioxide en/of metaaloxiden, zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, siliciumdioxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-beryliumoxide, silicium-dioxide-titaniumoxide, alsook temaire samenstellingen, zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide, silici-10 umdioxide-aluminiumoxide-magnesiumoxide en siliciumdioxide-magnesiumoxide-zirkoonoxide, omvatten. Deze laatsten kunnen ofwel van nature voorkomen ofwel de vorm hebben van gelatine-achtige precipitaten of gels die mengsels van siliciumdioxide en metaaloxiden omvatten. Van nature voorkomende kleisoorten die samengesteld kunnen worden met de katalysator omvatten die van de montmorilloniet- en kaolien-15 families. Deze kleisoorten kunnen in de ruwe toestand zoals ze oorspronkelijk zijn gedolven worden toegepast of ze kunnen aanvankelijk worden onderworpen aan calumni-atie, behandeling met een zuur of chemische modificatie.

De hydrogeneringscomponent is een metaal uit groep VI, groep VII of groep VIII of een oxide of sulfide daarvan, bij voorkeur een of meer van de metalen molybdeen, 20 wolfraam, kobalt of nikkel of de sulfiden of oxiden daarvan. Indien aanwezig in de katalysator vormen deze hydrogeneringscomponenten in het algemeen ongeveer 5 gew.% tot ongeveer 40 gew.% van de katalysator. Daarnaast kunnen metalen uit de platina-groep, in het bijzonder platina en/of palladium, aanwezig zijn als de hydrogeneringscomponent, ofwel alleen ofwel in combinatie met de basismetaal-25 hydrogeneringscomponenten zoals molybdeen, wolfraam, kobalt of nikkel. Indien aanwezig vormen de metalen uit de platina-groep in het algemeen ongeveer 0,1 gew.% tot ongeveer 2 gew.% van de katalysator. De hydrogeneringscomponent kan volgens werkwijzen zoals co-malen, impregneren of ionenuitwisseling worden toegevoegd aan de katalysator.

30 Gebruikelijke hydrokraakomstandigheden omvatten: reactietemperatuur van on geveer 204 tot 510°C (400 tot 950°F), bij voorkeur 316 tot 399°C (600 tot 750°F); re-actiedruk van ongeveer 2,1 tot 34,5 MPa (300 tot 5000 psig), bij voorkeur 5,2 - 13,8 MPa (500 - 2000 psig); vloeistof-ruimtesnelheid per uur (LHSV) van ongeveer 0,1 tot 1 026461 - Η I 14 I 15 uur'1, bij voorkeur 0,25 tot 2,5 uur’1; en waterstof-terugvoersnelheid van ongeveer I 89,1 tot 890 m3 Η2/Π13 voeding (500 tot 5000 standaard kubieke feet (SCF) per vat I vloeibare koolwaterstofvoeding).

I Het efïluens van de hydrokraakzone wordt vervolgens in een hydroisomerisatie- I 5 zone in contact gebracht met een moleculaire zeef-hydroisomerisatiekatalysator met I een gemiddelde poriegrootte.

I De term "gemiddelde poriegrootte" zoals hierin wordt gebruikt betekent een ef- I fectieve porie-opening in het traject van ongeveer 4,0 tot ongeveer 7,1 A als het poreu- I ze anorganische oxide in de gecalcineerde vorm is.

I 10 Hydroisomerisatie-ontwassen is bedoeld voor het verbeteren van de koude vloei- eigenschappen van een basissmeerolie door het selectief toevoegen van vertakkingen in I de moleculaire structuur. Met hydroisomerisatie-ontwassen worden in het ideale geval I hoge omzettingsniveaus van was-achtige voeding in niet-was-achtige isoparaffinen I bereikt terwijl tegelijkertijd de omzetting door kraken wordt geminimaliseerd.

I 15 Een hydroisomerisatie-ontwaskatalysator die bruikbaar is in de onderhavige uit· I vinding omvat een qua vorm selectieve moleculaire zeef met een gemiddelde porie- I grootte en eventueel een katalytisch actieve metaal-hydrogeneringscomponent op een I drager van een vuurvast oxide. De qua vorm selectieve moleculaire zeven met een ge- I middelde poriegrootte die worden toegepast in de praktijk van de onderhavige uitvin- I 20 ding zijn in het algemeen 1 -D moleculaire zeven met een 10-, 11- of 12-ring. De mole- culaire zeven volgens de uitvinding die de voorkeur hebben zijn van de 1-D variëteit I met een 10-ring, waarbij de moleculaire zeven met een 10- (of 11- of 12-) ring 10 (of I 11 of 12) tetraëdrisch gecoördineerde atomen (T-atomen) hebben die worden verbon- den door zuurstofatomen. In de 1-D moleculaire zeef zijn de 10-ring (of grotere) poriën I 25 evenwijdig aan elkaar en hebben deze geen onderlinge verbinding. De classificering I van intrazeolietkanalen als 1-D, 2-D en 3-D wordt weergegeven door R.M. Barrer in I Zeolites, Science and Technology, bewerkt door F.R. Rodrigues, L.D. Rollman en C.

I Naccache, NATO ASI Reeks, 1984, welke classificering in zijn geheel als hierin inge- last dient te worden beschouwd (zie in het bijzonder bladzijde 75).

I 30 Qua vorm selectieve moleculaire zeven met een gemiddelde poriegrootte die I worden toegepast voor hydroisomerisatie-ontwassen die de voorkeur hebben zijn geba- I seerd op aluminiumfosfaten, zoals SAPO-11, SAPO-31 en SAPO-41. SAPO-11 en I SAPO-31 hebben meer voorkeur, waarbij SAPO-11 de meeste voorkeur heeft SM-3 is I 102 64 61 - 15 i m een qua vorm selectieve SAPO met een gemiddelde poriegrootte die bijzondere voorkeur heeft, die een kristalstructuur heeft die in die van de SAPO-11 moleculaire zeven valt De bereiding van SM-3 en de unieke eigenschappen daarvan worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4943424 en 5158665. Qua vorm selectieve molecu-5 laire zeven met een gemiddelde poriegrootte die worden toegepast voor hydroisomeri-satie-ontwassen en die ook de vookeur hebben zijn zeolieten, zoals ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, ofïretiet en ferrieriet. SSZ-32 en ZSM-23 hebben meer voorkeur.

Een moleculaire zeef met gemiddelde poriegrootte die bijzondere voorkeur heeft 10 en bruikbaar is bij de onderhavige werkwijze, wordt bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5135638 en 5282958, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. In het Amerikaanse octrooischrift - 5282958 heeft een dergelijk moleculaire zeef met een gemiddelde poriegrootte een kristalgrootte van niet meer dan ongeveer 0,5 micron en poriën met een minimale dia-15 meter van ten minste ongeveer 4,8 A en met een maximale diameter van ongeveer 7,1 A. De katalysator heeft een voldoende zuurgraad zodat 0,5 gram daarvan, indien aangebracht in een buisreactor, ten minste 50% hexadecaan bij 370°C, een druk van 1200 psig, een waterstofdebiet van 160 ml/min en een toevoersnelheid van 1 ml/uur omzet. De katalysator vertoont tevens een isomerisatie-selectiviteit van 40 of hoger (isomerisa-20 tie-selectiviteit wordt als volgt bepaald: 100 x (gew.% vertakt C16 in product) / (gew.% vertakt Cl6 in product + gew.% Cl3- in product) indien toegepast onder omstandigheden die leiden tot 96% omzetting van normaal hexadecaan (n-C16) in andere species.

Een dergelijke moleculaire zeef die bijzondere voorkeur heeft kan verder worden gekenmerkt door poriën of kanalen met een kristallografische vrije diameter in het tra-25 ject van ongeveer 4,0 tot ongeveer 7,1 A en bij voorkeur in het traject van 4,0 tot 6,5 A. De kristallografische vrije diameters van de kanalen van moleculaire zeven worden gepubliceerd in de "Atlas of Zeolite Framework Types", vijfde herziene druk, 2001, van Ch. Baerlocher, W.M. Meier en D.H. Olson, Elsevier, blz. 10-15, welke als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

30 Als de kristallografische vrije diameters van de kanalen van een moleclaire zeef onbekend zijn kan de effectieve poriegrootte van de moleculaire zeef worden gemeten met behulp van standaard adsoiptietechnieken en koolwaterstofhoudende verbindingen met bekende minimale kinetische diameters. Zie Breek, Zeolite Molecular Sieves, 1974 1 026461 - Η I 16 I (in het bijzonder hoofdstuk 8); Anderson et al., J. Catalysis 58, 114 (1979); en het I Amerikaanse octrooischrift 4440871, waarvan de desbetreffende delen als hierin inge- I last dienen te worden beschouwd. Bij het uitvoeren van adsoiptiemetingen voor het I bepalen van de poriegrootte worden standaardtechnieken gebruikt Het is geschikt om I 5 een bepaalde molecuul als uitgesloten te beschouwen als deze niet ten minste 95% van zijn evenwichtsadsorptiewaarde op de moleculaire zeef in minder dan ongeveer 10 mi- I nuten (p/p0=0,5;25°C) bereikt Moleculaire zeven met een gemiddelde poriegrootte I laten gewoonlijk met weinig hinder moleculen met kinetische diameters van 5,3 tot 6,5

Angstrom toe.

10 Hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren die bruikbaar zijn bij de onderhavige I uitvinding omvatten eventueel een katalytisch actief hydrogeneringsmetaal. De aanwe- I zigheid van een katalytisch actief hydrogeneringsmetaal leidt tot productverbetering, in I het bijzonder VI en stabiliteit Gebruikelijke katalytisch actieve hydrogeneringsmetalen I omvatten chroom, molybdeen, nikkel, vanadium, kobalt, wolfraam, zink, platina en I 15 palladium, De metalen platina en palladium hebben bijzondere voorkeur, waarbij plati- na zeer bijzondere voorkeur heeft Als platina en/of palladium wordt toegepast ligt de totale hoeveelheid actief hydrogeneringsmetaal gewoonlijk in het traject van 0,1 tot 5 gewichtsprocent van de totale katalysator, gewoonlijk 0,1 tot 2 gewichtsprocent en niet meer dan 10 gewichtsprocent 20 De drager van vuurvast oxide kan worden gekozen uit die oxide-dragers, die ge- I woonlijk worden toegepast voor katalysatoren, waaronder siliciumdioxide, aluminium- I oxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide, magnesiumoxide, titaanoxide en combinaties I daarvan.

I De moleculaire zeef-hydroisomerisatiekatalysator met een gemiddelde porie- I 25 grootte is in het bijzonder geschikt voor het hydroisomeriseren van normale paraffinen I voor het produceren van een product met een laag troebelingspunt en een laag vloei- I punt. Aldus hebben destillaatbrandstoffracties die worden gewonnen uit de hydroiso- merisatiestap verlaagde troebelingspunten. Verder wordt tijdens de hydroisomerisatie- I stap het vloeipunt van de zware fractie verlaagd en kan ten minste een gedeelte van de 30 zware fractie worden gewonnen voor smeeroliën. Hoewel wordt verwacht dat ook eni- ge kraakomzetting plaatsvindt over de hydroisomerisatiekatalysator worden de omstan- I digheden tijdens de hydroisomerisatiestap zodanig gehouden, dat de hydroisomerisatie- reactie overheerst.

I 102 64 61- « * 17

Bij eerdere hydroisomerisatieprocessen hebben we gevonden dat het troebelings-punt van de basissmeerolie hoog kan zijn (hoger dan 0°C). Terwijl het troebelingspunt kan worden verlaagd door extra isomerisatie resulteert dit in een verlies van opbrengst aan basisolie, viscositeitsindex en viscositeit als gevolg van kraken en overmatige ver-5 takking.

Met dit hydrokraak/hydroisomerisatieproces wordt de kraakomzetting geminimaliseerd terwijl lage vloeipunten in de basissmeerolie- en middeldestillaatbrandstofpro-ducten worden bereikt De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding resulteert in minder kraken van de hoog kokende uiteindefractie van de was-achtige voeding met 10 een hoog kookpunt (d.w.z. minder omzetting van de hoog kokende uiteindefractie van de voeding in lichtere producten). Dienovereenkomstig worden basissmeeroliën van hoge kwaliteit met hoge viscositeitsindices, lage vloeipunten en hogere viscositeiten geproduceerd. Volgens de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur minder dan 60 gewichtsprocent van de 650°F+ producten in de voeding om-15 gezet in 650°F- producten. Derhalve wordt, met deze werkwijze, de kraakomzetting geminimaliseerd terwijl lage vloeipunten worden bereikt in de producten. Daarnaast worden er, omdat er minder kraken is, hoge opbrengsten aan basissmeerolieproducten van hoge kwaliteit verschaft

Het product van dit hydrokraak/hydroisomerisatieproces wordt gefractioneerd 20 volgens gebruikelijke werkwijzen voor het verschaffen van ten minste een middeldes-tillaatbrandstofifractie en een zware fractie. De fractionering kan tot stand worden gebracht volgens gebruikelijke werkwijzen van destillatie met een geschikt afsnijdings-punt voor het isoleren van de middeldestillaatbrandstoffractie en zware fractie.

Een gedeelte van de zware fractie kan worden teruggevoerd naar de hydrokraak-25 reactiezone voor verder reageren, of de zware fractie kan verder worden gefractioneerd volgens gebruikelijke werkwijzen, waaronder vacuümdestillatie, voor het verschaffen van een zware fractie en een bodemfractie. De bodemfractie kan worden teruggevoerd naar de hydrokraakreactiezone.

Ten minste een deel van de zware fractie wordt ontwast voor het verschaffen van 30 een smeermddelbasisolie. Een oplosmiddel-ontwasstap kan worden toegepast in de onderhavige uitvinding voor het verwijderen van resterende sporenhoeveelheden was uit ten minste een gedeelte van de zware fractie voor het verschaffen van een smeer-middelbasisolie van hoge kwaliteit met een laag vloeipunt en een laag troebelingspunt.

1 026461 - Η I 18

In een hydrokraakproces zonder erop volgende hydroisomerisatiestap moeten zware moleculen die niet hebben gereageerd in het product worden teruggevoerd voor I extra kraken tot het kookpunttraject dat van het gewenste product is. In dit type proces

I zijn de vereiste hydrokraakomzettingen behoorlijk hoog voor het bereiken van de ge- I

5 wenste doelen van de brandstofproductie, waarbij het kraken betrekkelijk niet-selectief I is voor brandstoffen, en waarbij grote hoeveelheden gasvonnige producten worden gevormd. Met het toevoegen van een hydroisomerisatiekatalysator volgens de werkwij- I ze van de uitvinding worden productmoleculen zowel geïsomeriseerd als gekraakt Het I geïsomeriseerde product resulteert in lagere vloeipunten, waardoor zwaardere molecu- I 10 len kunnen worden opgenomen in het kooktraject van diesel, met als gevolg daarvan I een hogere opbrengst aan diesel. Daarnaast worden geïsomeriseerde moleculen die ko- I ken in het smeermiddeltraject gewonnen als smeeroliën van hoge kwaliteit Als echter I wordt vereist dat alle sporenhoeveelheden was of normale paraffinen worden verwij- I derd uit de zware fractie voor het verschaffen van aanvaardbare troebelingspunten, dan 15 blijven betrekkelijk hoge omzettingen in de hydrokraak/hydroisomerisatiestap vereist I Derhalve wordt de zware fractie van de hydrokraak/hydroisomerisatiestap ont- I wast voor het verwijderen van resterende sporenhoeveelheden was en normale paraffi- I nen zodat smeermiddelbasisoliën die voldoen aan de specificaties met betrekking tot I vloei- en troebelingspunt worden verschaft Door het ontwassen is het mogelijk dat het I 20 hydrokraken onder mildere omstandigheden wordt uitgevoerd, daar het niet noodzake- I lijk is om alle sporenhoeveelheden was tijdens het hydrokraken/hydroisomerisatie uit de zware fractie te verwijderen. Derhalve neemt door het ontwassen van de zware frac- I tie de productie van smeeroliën van hoge kwaliteit met een hoge viscositeitsindex toe.

I De ontwastechniek kan worden gekozen op basis van de hoeveelheid resterende I 25 was die verwijderd dient te worden uit de zware fractie. Als de hoeveelheid resterende I was bijvoorbeeld klein genoeg is kan de ontwastechniek een betrekkelijk mild proces zijn. Als de hoeveelheid was een weinig groter is kunnen traditionele ontwastechnieken I worden toegepast Oplosmiddel-ontwassen kan worden uitgevoerd volgens gebruikelij- ke werkwijzen die bekend zijn bij de deskundige en kan worden toegepast voor het I 30 ontwassen van de zware fractie.

I Oplosmiddel-ontwassen kan tot stand worden gebracht door het onder gecontro- leerde omstandigheden afkoelen van olie-oplosmiddel-mengsels voor kristallisatie van I de paraffinische was die aanwezig is in de mengsels. Bij dergelijke werkwijzen worden I 1026461 “ 19 I « de fracties, of mengsels van fracties, en ontwas-oplosmiddel verwarmd op een temperatuur waarbij de was oplost De verwarmde charge wordt vervolgens naar een koelzone gevoerd waarin afkoelen plaatsvindt bij een gelijkmatige lage snelheid in het traject van ongeveer 0,5° tot 4,5°C/min totdat een temperatuur wordt bereikt (b.v. -10° tot -20°C) 5 waarbij een aanzienlijk gehalte van de was kristalliseert en het ontwaste olieproduct een gekozen vloeipunttemperatuur heeft Bij het bereiken van de gewenste ontwastem-peratuur wordt het mengsel van waskristallen, olie en oplosmiddel onderworpen aan vast-vloeistof-scheiding voor het winnen van een was-vrije olie-oplosmiddel-oplossing en een vaste was die een klein gehalte olie bevat Vast-vloeistof-scheidingstechnieken, 10 die toegepast kunnen worden voor het afscheiden van waskristallen uit de olie-oplosmiddel-oplossingen, omvatten bekende vast-vloeistof-scheidingsprocessen, zoals bezinken onder invloed van de zwaartekracht, centrifugeren en filtratie. Meestal wordt, bij commerciële werkwijzen, filtratie in een roterend vacuümfilter, gevolgd door wassen met oplosmiddel van de waskoek, toegepast De vaste was/olie-oplossing die wordt 15 verkregen na het afscheiden van de vaste was staat bekend als slakwas.

De afgescheiden olie-oplosmiddel-oplossing wordt onderworpen aan destillatie voor het terugwinnen van een oplosmiddelfractie en een ontwaste olieproductfractie. Deze werkwijze is zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5413695, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

20 Oplosmiddelen waarvan bekend is dat deze bruikbaar zijn als ontwas- oplosmiddelen zijn ketonen die 3 tot 6 koolstofatomen bevatten, zoals bijvoorbeeld aceton, methylethylketon (MEK) en methylisobutylketon (MIBK), mengsels van ketonen en mengsels van ketonen met aromatische koolwaterstoffen, waaronder benzeen en tolueen. Gehalogeneerde koolwaterstoffen met een laag molecuulgewicht, waaronder 25 dichloormethaan en dichloorethaan, en mengsels daarvan staan eveneens bekend als ontwas-oplosmiddelen. Door verdunnen met een oplosmiddel van was-achtige oliefrac-ties blijft de fluïditeit van de olie behouden voor het vereenvoudigen van een gemakkelijk hanteren, voor het verkrijgen van een optimale was-olie-scheiding en voor het verkrijgen van optimale opbrengsten aan ontwaste olie. De mate van verdunnen met een 30 oplosmiddel hangt af van de desbetreffend toegepaste oliefracties en oplosmiddelen, de benadering tot de filtratietemperatuur in de koelzone en de gewenste uiteindelijke verhouding van oplosmiddel tot olie in de scheidingszone.

102 64 61 - I 20 I Verdere werkwijzen die beschikbaar zijn in de stand der techniek die kunnen vol- I doen aan de eisen van de ontwaswerkwijze volgens de onderhavige uitvinding kunnen I behandelen met een sorptiemiddel zoals behandelen met klei, extractie en katalytisch I ontwazen en dergelijke omvatten. Een milde katalytische benadering waarbij een kata- I 5 lysator selectief de laatste sporenhoeveelheid was verwijderd met minimale afbraak van I de rest van de olie wordt bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift I 4822476, waarvan de gehele inhoud voor alle doeleinden als hierin ingelast dient te I worden beschouwd. Een voorbeeld van een werkwijze voor het behandelen met een I sorptiemiddel wordt beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 6468417 en I 10 6468418, waarvan de gehele beschrijving voor alle doeleinden als hierin ingelast dient I te worden beschouwd.

De gehele was of een gedeelte van de was die is verwijderd tijdens de ontwasstap I kan worden gewonnen en worden teruggevoerd naar de hydrokraakstap voor toepassing I bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding en/of worden verzameld voor an- I 15 dere toepassingen (b.v. voor verwerken tot of toepassing als verkoopbare was). Als de I gehele of een gedeelte van de gewonnen was wordt teruggevoerd kan de was worden I onderworpen aan alleen de hydrokraakstap volgens de onderhavige uitvinding of kan I deze worden gecombineerd met een andere paraffinische voeding. Door het terugvoe- I ren van de gehele of een gedeelte van de gewonnen was neemt de opbrengst van de I 20 werkwijze toe.

Na het oplosmiddel-ontwassen wordt een smeermiddelbasisolie verschaft Als I gevolg van minder kraken van de hoog kokende uiteindefractie van de was-achtige I voeding wordt met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding een smeermiddel- I basisolie met een hogere viscositeit verschaft. Bij voorkeur wordt minder dan 60 ge- I 25 wichtsprocent van de 650°F+ in de voeding omgezet in 650°F- producten. De smeer- I middelbasisolie die wordt gewonnen uit de werkwijze volgens de onderhavige uitvin- I ding heeft een viscositeitsindex hoger dan 130, bij voorkeur hoger dan 140 en met meer I voorkeur hoger dan 150. De smeermiddelbasisolie die wordt verschaft heeft tevens een I vloeipunt lager dan -15°C. De smeermiddelbasisolie heeft een viscositeit hoger dan 3 I 30 cSt bij 100°C, bij voorkeur hoger dan 4 cSt bij 100°C en met nog meer voorkeur hoger I dan 5 cSt/100°C.

I De gewonnen smeerolie kan eventueel worden onderworpen aan hydrofinishen in I een mild hydrogeneringsproces voor het verbeteren van de stabiliteit tegen warmte en I 1 026461 - % · 21 oxidatie daarvan. Het hydrofinishen kan gewoonlijk worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een metallieke hydrogeneringskatalysator zoals bijvoorbeeld platina op aluminium. Het hydrofinishen kan worden uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 190 tot ongeveer 340°C, een druk van ongeveer 2,76 tot ongeveer 20,7 MPa (300 tot 3000 5 psig), een LHSV tussen ongeveer 0,1 en 20 en waterstof-terugvoersnelheden van ongeveer 400 tot ongeveer 1500 SCF/bbl.

De basissmeerolie die wordt gewonnen uit de werkwijzen volgens de onderhavige uitvinding kan als zodanig als smeermiddel worden toegepast of deze kan worden gemengd met een andere geraffineerde smeermiddelfractie met andere eigenschappen. 10 Daarnaast kan de basissmeerolie, voor de toepassing als smeermiddel, worden gemengd met een of meer additieven, zoal bijvoorbeeld antioxidantia, additieven voor extreme druk, middelen voor het verbeteren van de viscositeitsindex en dergelijke.

Illustratieve uitvoeringsvorm 15

De figuur illustreert een schematische weergave van een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding. In de figuur wordt een was-achtige koolwaterstofvoeding (10) toegevoerd aan een enkele reactor (100) die een hydrokraakkatalysator in een hydro-kraakzone (110) en een hydroisomerisatiekatalysator in een hydroisomerisatiezone 20 (120) bevat, waarbij de hydrokraakzone (110) zich boven de hydroisomerisatiezone (120) bevindt. De was-achtige koolwaterstofvoeding (10) wordt eerst in contact gebracht met de hydrokraakkatalysator in de hydrokraakzone (110) en het effiuens van de hydrokraakzone (110) wordt in contact gebracht met de hydroisomerisatiekatalysator in de hydroisomerisatiezone (120). Het efïluens (20) van de hydroisomerisatiezone (120) 25 wordt vervolgens gefractioneerd in een fractioneerinrichting (200), waarbij een zware fractie (30) wordt verschaft, waarvan ten minste een gedeelte vervolgens in contact wordt gebracht met een ontwas-oplosmiddel in een oplosmiddel-ontwaseenheid (300) voor het verwijderen van in hoofdzaak alle resterende was of waas-precursors, waarbij een smeerolie (40) wordt geproduceerd. De smeerolie heeft een vloeipunt lager dan -30 15°C, een viscositeitsindex hoger dan 130 en een viscositeit bij 100°C hoger dan 3 cSt.

Eventueel kan een gedeelte van de zware fractie (30) uit de fractioneerinrichting (200) worden teruggevoerd (50) naar de hydrokraakzone (110) in de reactor (100). Naast de zware fractie (30) geeft de fractionering tevens een middeldestillaatbrandstof (60) en 1 026461 - I 22 I een lichter poduct (80). Tenslotte kan de smeerolie (40) eventueel aan een hydrofmish- I bewerking worden onderworpen in een hydrofmisheenheid (400) voor het verschaffen I van een aan hydrofinishen onderworpen smeerolie (70).

I De uitvinding wordt thans geïllustreerd aan de hand van de volgende voorbeel- I 5 den, die slechts ter illustratie dienen en op generlei wijze beperkend zijn.

I Voorbeelden

I Vergelijkend voorbeeld A

I 10 I Een lichte Fischer-Tropsch-was (tabel I) werd gehydrokraakt over een tweevou- I dig reactorsysteem van 3/1 (V/V) gezwavelde nikkel-wolfraam/siliciumdioxide- I aluminimoxide-katalysator, gevolgd door een Pt/SAPO-11-katalysator die 15% AI2O3 I als bindmiddel bevat. De bedrijfsomstandigheden bedroegen een totale LHSV van 1 I 15 uur'1, 1000 psig, 680ÖF over de Ni-W/Si02-Al203-katalysator en 700°F over de I Pt/SAPO-11 -katalysator en een eenmalige doorvoer van 6300 standaard kubieke feet I (SCF)/Bbl H2. Onder deze omstandigheden bedroeg de omzetting bij een temperatuur I lager dan 650°F 67,5 gew.%. Opbrengsten en eigenschappen van het 650°F+ bodem- I product van de stripper worden gegeven in tabel Π.

I 20

I Tabel I

I Beschrijving Bij 700-1000°F aan een hydrobehandeling I onderworpen Fischer-Tropsch-was I Soortelijk gewicht, API 42,3

I Sim. Dist, LV%,°F

I "ST/5 691/804 I 10/30 824/884 I 10 "9T9 I ”70/90 940/974 I 95/EP 991/1031 I 1 026461 - 23 « te

Tabel Π

Omzetting <650°F, gew.% 67,5

Opbrengst, gew.% C^C2 "p7 C3-C4 1Ü8 C5-180°F ! Ï4i32 180-650°F : ~4SA6 650°F+ 1^61 __

Gew.% van voeding 29,1

Vloeipunt, °C ” -14

Troebelingspunt, °C -7

Viscositeit, 40°C, cSt 20,31 100°C,cSt 4^19

Viscositeitsindex 141

Sim Dist j LVo/0j op SÏ/5 720/742 10/30 759/818 5Ö 867 ' 70/90 907/944 95/EP 958/984

Voorbeeld 1

De voeding van Tabel I werd verwerkt over het katalysatorsysteem van vergelij-5 kend voorbeeld A, onder minder rigoreuze omstandigheden van een totale LHS V van 1 uur'1, 1000 psig, 668°F over de Ni-W/Si02-Al203-katalysator en 687°F over de Pt/SAPO-11-katalysator en een eenmalige doorvoer van 6,3 MSCF/Bbl H2, waarbij minder kraakomzetting en een hoger vloeipunt van het bodemproduct van de stripper worden verkregen. Het bodemproduct van de stripper werd vervolgens tot hetzelfde 10 vloeipunt als in vergelijkend voorbeeld A aan oplosmiddel-ontwassen onderworpen.

1 02 64 6 J - I 24

Door het oplosmiddel-ontwassen wordt de kleine hoeveelheid was die resteert in de I olie verwijderd, waardoor zowel de opbrengst aan smeerolie als de VI van de smeerolie I significant toenemen. De resultaten worden gegeven in tabel ΠΙ.

I Tabel III

I Omzetting <650°F, gew.% 34,6

Opbrengst, gew.% I "Ö]Ö7 I 0¾ “Ü7 I C5-180°F 5^60 I 180-650°F 25,09 I 650°F+ 65,56 I 650°F+ I Gew.% van voeding 62,84 I Vloeipunt, °C 8 I Troebelingspunt, °C 19 I Viscositeit, 40°C, cSt 23,16 I 100°C, cSt 5TÏ79 I Viscositeitsindex 163 1 I 1026461 -

Oplosmiddel-ontwassen

Totale opbrengst, was, gew.% 8,76 I Totale opbrengst, smeerolie, 54,05 gew.% I Vloeipunt, °C -14 I Troebelingspunt, °C -11 I Viscositeit, 40°C, cSt 22,27 I Ï00°C, cSt 5J)22

Viscositeitsindex 160

I Sim. Dist., LV%, °F

« ♦ 25 ST/5 648/708 TÖ/3Ö 737/816 5Ö 866 70/90 901/940 95/EP 957/1001

Verschillende modificaties en veranderingen van deze uitvinding zullen duidelijk zijn voor de deskundige zonder af te wijken van de omvang en de geest van deze uitvinding. Andere doelen en voordelen zullen duidelijk worden voor de deskundige na 5 een beschouwing van de voorgaande beschrijving.

1 026461 “

Claims (26)

1. Werkwijze voor het behandelen van een was-achtige koolwaterstofvoeding die I de stappen omvat van: a) het in contact brengen van de voeding met een hydrokraakkatalysator in een I hydrokraakzone, waarbij een hydrokraakeffluens wordt geproduceerd; b) het in contact brengen van het hydrokraakeffluens met een moleculaire zeef- hydroisomerisatiekatalysator met een gemiddelde poriegrootte in een 10 hydroisomerisatiezone, waarbij een hydroisomerisatie-efïluens wordt geproduceerd; I c) het fractioneren van het hydroisomerisatie-efïluens, waarbij een zware fractie en een middeldestillaatbrandstof worden verschaft; en d) het ontwassen van ten minste een gedeelte van de zware fractie voor het verschaffen I van een basissmeerolie met een viscositeitsindex hoger dan 130, een vloeipunt lager I 15 dan -15°C en een viscositeit hoger dan 3 cSt bij 100°C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de basissmeerolie een I viscositeitsindex hoger dan 140, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit hoger dan 4 cSt bij 100°C heeft. I 20

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 2, waarbij de basissmeerolie een I viscositeitsindex hoger dan 150, een vloeipunt lager dan -156C en een viscositeit hoger I dan 5 cSt bij 100°C heeft. I 25 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij het totale hydrokraakeffluens in een hydroisomerisatiezone met de hydroisomerisatiekatalysator I in contact wordt gebracht.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 4, waarbij de hydrokraakkatalysator I 30 en de hydroisomerisatiekatalysator in een laag zijn aangebracht in een enkele I reactiezone in een enkele reactor. I 1026461

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarbij de hydrokraakkatalysator en de hydroisomerisatiekatalysator in een laag zijn aangebracht in een enkele reactiezone in nauw gekoppelde reactoren in serie zonder verwijdering van product of toevoer van voeding tussen de reactoren. 5

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 6, waarbij een gedeelte van de zware fractie wordt teruggevoerd naar de hydrokraakzone.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, waarbij de was-achtige 10 kolwaterstofvoeding een via Fischer-Tropsch verkregen 650°F+ voeding omvat.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, waarbij de was-achtige koolwaterstoiVoeding meer dan 20 gew.% 900°F+ componenten omvat 1*5 10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, waarbij de was-achtige koolwaterstoiVoeding meer dan 85 gew.% 650°F+ componenten omvat en waarbij minder dan 60 gew.% van de 650°F+ componenten worden omgezet in 650°F-producten.

11. Werkwijze voor het behandelen van een 650°F+ was-achtige koolwaterstofvoeding die de stappen omvat van: a) het in contact brengen van de voeding met een hydrokraakkatalysator in een hydrokraakzone, waarbij een hydrokraakeffluens wordt geproduceerd; 25 b) het in contact brengen van het hydrokraakeffluens met een moleculaire zeef-hydroisomerisatiekatalysator met een gemiddelde poriegrootte in een hydroisomerisatiezone, waarbij een hydroisomerisatie-effluens wordt geproduceerd; c) het fractioneren van het hydroisomerisatie-effluens, waarbij een zware fractie en een middeldestillaatbrandstof worden verschaft; en 30 d) het ontwassen van ten minste een gedeelte van de zware fractie voor het verschaffen van een basissmeerolie die een viscositeitsindex hoger dan 130, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit hoger dan 3 cSt bij 100°C heeft en waarbij minder dan 60 gew.% van de 650°F+ componenten worden omgezet in 650°F- producten. 1026461 I 28

12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij de basissmeerolie een I viscositeitsindex hoger dan 140, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit hoger I dan 4 cSt bij 100°C heeft.

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of conclusie 12, waarbij de basissmeerolie een viscositeitsindex hoger dan 150, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit I hoger dan 5 cSt bij 100°C heeft. I 10 14. Werkwijze volgens een der conclusies 11 - 13, waarbij de I hydrokraakkatalysator en de hydroisomerisatiekatalysator in een laag zijn aangebracht in een enkele reactiezone in een enkele reactor.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 11 - 14, waarbij de 650°F+ was- I 15 achtige koolwaterstofvoeding wordt verkregen via een Fischer-Tropsch-proces.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij de 650°F+ was-achtige I koolwaterstofvoeding voor het hydrokraken niet aan een hydrobehandeling wordt onderworpen. I 20

17. Werkwijze volgens een der conclusies 11 - 16, waarbij de 650°F+ was- I achtige koolwaterstofvoeding meer dan 20 gew.% 900°F+ componenten omvat

18. Werkwijze volgens een der conclusies 11 - 17, waarbij de 650°F+ was- I 25 achtige koolwaterstofvoeding meer dan 85 gew.% 650°F+ componenten omvat

19. Werkwijze volgens een der conclusies 11 - 18, waarbij de I hydrokraakkatalysator en de hydroisomerisatiekatalysator in een laag zijn aangebracht in een enkele reactiezone in nauw gekoppelde reactoren in serie zonder verwijdering I 30 van product of toevoer van voeding tussen de reactoren.

20. Werkwijze volgens een der conclusies 11 - 19, waarbij een gedeelte van de I zware fractie wordt teruggevoerd naar de hydrokraakzone. I 1026461

21. Werkwijze voor het behandelen van een 650°F+ was-achtige koolwaterstofvoeding die de stappen omvat van: 5 a) het in contact brengen van de voeding met een hydrokraakkatalysator in een hydrokraakzone, waarbij een hydrokraakefïluens wordt geproduceerd; b) het in contact brengen van het hydrokraakefïluens met een moleculaire zeef-hydroisomerisatiekatalysator met een gemiddelde poriegrootte in een hydroisomerisatiezone, waarbij een hydroisomerisatie-efïluens wordt geproduceerd; 10 c) het fractioneren van het hydroisomerisatie-efïluens, waarbij een zware fractie en een middeldestillaatbrandstof worden verschaft; en d) het ontwassen van ten minste een gedeelte van de zware fractie voor het verschaffen van een basissmeerolie met een viscositeitsindex hoger dan 130, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit hoger dan 3 cSt bij 100°C, en waarbij de 650°F+ was- 15 achtige koolwaterstofvoeding meer dan 20 gew.% 900°F+ componenten omvat.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij de 650°F+ was-achtige koolwaterstofvoeding meer dan 40 gew.% 900°F+ componenten omvat.

23. Werkwijze volgens conclusie 21 of conclusie 22, waarbij de 650°F+ was achtige koolwaterstofvoeding meer dan 60 gew.% 900°F+ componenten omvat

24. Werkwijze volgens een der conclusies 21 - 23, waarbij de basissmeerolie een viscositeitsindex hoger dan 140, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit hoger 25 dan 4 cSt bij 100°C heeft. 1 2 1026461 Werkwijze volgens een der conclusies 21 - 24, waarbij de basissmeerolie een viscositeitsindex hoger dan 150, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit hoger dan 5 cSt bij 100°C heeft. 30 2 Werkwijze volgens een der conclusies 21 - 25, waarbij de hydrokraakkatalysator en de hydroisomerisatiekatalysator in een laag zijn aangebracht in een enkele reactiezone in een enkele reactor. I 30

27. Werkwijze volgens een der conclusies 21 - 26, waarbij de 650°F+ was- I achtige koolwaterstofvoeding wordt verkregen via een Fischer-Tropsch-proces. I 5 28. Werkwijze volgens een der conclusies 21 - 27, waarbij de I hydrokraakkatalysator en de hydroisomerisatiekatalysator in een laag zijn aangebracht in een enkele reactiezone in nauw gekoppelde reactoren in serie zonda* verwijdering van product of toevoer van voeding tussen de reactoren.

29. Werkwijze volgens een der conclusies 21 - 28, waarbij een gedeelte van de zware fractie wordt teruggevoerd naar de hydrokraakzone.

30. Werkwijze volgens conclusie 23, waarbij de basissmeerolie een viscositeitsindex hoger dan 140, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit hoger I 15 dan 4 cSt bij 100°C heeft.

31. Werkwijze volgens conclusie 23, waarbij de basissmeerolie een I viscositeitsindex hoger dan 150, een vloeipunt lager dan -15°C en een viscositeit hoger I dan 5 cSt bij 100°C heeft.

32. Werkwijze volgens een der conclusies 21-31, waarbij minder dan 60 gew.% van de 650°F+ componenten van de 650°F+ was-achtige koolwaterstofvoeding wordt omgezet in 650°F- producten. I 1026461