NL1025261C2 - Antifouling op epoxybasis. - Google Patents

Description

Titel: Antifouling op epoxybasis

De uitvinding heeft betrekking op aangroeiwerende bekledingssamenstellingen (antifouling) op epoxy basis. Het is bekend dat. metalen, betonnen en kunststof oppervlakken, welke voor onder water gebruik bedoeld zjjn, zoals schepen, bruggen, sluizen en dergelijke worden 5 voorzien van een bekleding die de aangroei van algen, schaaldieren en dergelijke op het oppervlak tegengaat. Dergelijke bekledingen zijn voorzien van materialen die een biocide werking hebben op de organismen die erop aan kunnen groeien. Het gaat daarbij veelal om specifiek biocide verbindingen, maar ook koper en daaraan verwante verbindingen, 10 teerproducten evenals organotin verbindingen kunnen daarin opgenomen zijn.

In het verleden werd als basislaag, waarin of waarop de. aangroeiwerende component aangebracht werd, gebruik gemaakt van teerproducten, zoals koolteer. Deze producten verschaften een goede 15 hechting op de ondergrond, terwijl deze ook voor de aangroeiwerende component een goede basis vormden. Ook gaven deze producten een goede bescherming tegen corrosie. Het gebruik van teerproducten, zoals koolteer, is echter aan restricties onderhevig, vanwege de milieubelasting van teerproducten. ook het gebruik van tinhoudende producten, zoals 20 tributyltin, is vanwege milieubelasting aan beperkingen onderhevig, of zelfs verboden.

Er is reeds voorgesteld epoxyharsen, ad dan niet gemengd met teerproducten of andere thermoplastische materialen, te gebruiken als basislaag voor het aanbrengen van een aangroeiwerende bekleding. Ook is 25 voorgesteld de aangroeiwerende materialen, zoals biocides, kopër· en tinverbindingen op te nemen in genoemde basislaag. Gezien het feit dat de aangroeiwerende werking van levende organismen op onder water 25261 2 oppervlakken van structuren gebaseerd is op het uitlogen van de biocide materialen en/of de metalen, c.q. metaalverbindingen, bestaat er steeds meer de wens om het aandeel giftige materialen in de bekleding te verminderen, dan wel te gaan naar minder giftige materialen of het uitlogen 5 te beperken. Het werken met minder giftige stoffen of het gebruik van minder van deze stoffen heeft in het algemeen echter het nadeel dat de bekleding minder effectief is.

Uit WO-A 02077112 is een antifouling bekend die vrij is van koolteer en biocide verbindingen, en welke gebaseerd is op een specifieke 10 combinatie van een epöxyhars/harder systeem, thermoplastisch copolymeer van een aromatische C9/C10 fractie, vertrager voor de harding en vulstof. Deze antifouling heeft een goede aangroeiwerende werking, vermoedelijk vanwege de slechte hechting van algen en schaaldieren op het oppervlak ervan.

15 Hoewel deze samenstelling een bijzonder goede werking heeft voor de meeste toepassingen, is gebleken, dat in bepaalde gevallen de aangroeiremmende werking verbeterd zou dienen te worden. Daarbij is dan wel een eis, dat de eigenschappen van de bekleding, zoals hardheid, duurzaamheid, flexibiliteit en slijtvastheid behouden blijven. Tevens is het 20 van belang, dat er geen of nagenoeg schadelijke stoffen uit de bekleding uit kunnen logen.

Een van de doelstellingen van de onderhavige uitvinding is derhalve het verschaffen van een op epoxyhars gebaseerde bekledingssamenstelling, welke anticorrosieve en aangroeiwerende 25 eigenschappen heeft, welke niet de nadelen van dë bekende systemen bezit. Meer in het bijzonder is het een wens te voorzien in een bekledingssamenstelling die geen of in hoofdzaak geen giftige componenten zoals biocide materialen, koolteer en grote hoeveelheden oplosmiddel bevat, zodat de bekledingssamenstelling minder of geen schadelijke effecten heeft 30 op het milieu, meer in het bijzonder op het aquatisch en het marine milieu.

25261 3

Verrassenderwijs is gebleken dat door het opnemen van een koperoxide in de samenstelling de aangroeiwerende werking sterk verbeterd wordt, zonder dat de andere eigenschappen van de bekleding negatief beïnvloed worden: Dit is bijzonder verrassend, aangezien in het algemeen 5 het opnemen van (grote) hoeveelheden vaste stof in een samenstelling de . mechanische eigenschappen van een bekleding sterk negatief beïnvloedt. Bovendien blijkt dat de combinatie van koperoxide met deze samenstelling een bijzonder goede aangroeiwerende werking heeft, terwijl geen of vrijwel geen uitlogen van de metaalverbinding plaats heeft.

10 De uitvinding betreft derhalve een koperhoudende aangroeiwerende bekledingssamenstelling op epoxy basis, ten minste omvattende een epoxyhars, een harder daarvoor, een uitharding vertragende verbinding, een thermoplastische koolwaterstof hars op basis van een gecopolymeriseerde aromatische C9/C10 koolwaterstoffractie, 15 eventueel kleurstof en/of vulstof, en een effectief aangroeiwerende hoeveelheid van ten minste één oxidische koperverbinding.

Verrassenderwijs is gebleken dat met deze samenstelling, na aanbrengen en uitharden op het oppervlak, een bekleding verkregen wordt die aangroeiwerend is, met behoud van dé goede eigenschappen van de basis 20 bekledingssamenstelling, een grote hardheid en goede slijtvastheid, gecombineerd met een goede flexibiliteit, gladheid, chemicaliënbestendigheid en duurzaamheid. Ondanks dat er vrijwel geen sprake is van uitlogen van koper, heeft de samenstelling toch een uitstekende antifouling werking.

25 Hierdoor kan de uitvinding met name geschikt worden toegepast op voorwerpen of constructies die onderhevig zijn aan weersinvloeden, zoals in de scheepvaart, bij bruggen, in betonconstructies, en dergelijke. Zowel bij gebruik in zoet water, brak water, als in zout water heeft deze samenstelling een goede werking, terwijl ook bij langdurig gebruik vrijwel 30 geen afslijten van de bekledingslaag optreedt. Bij de gangbare antifoulings 25261 ' 4 is sprake van een afslijten van de laag door gebruik, waarbij de werking (en de actieve stoffen) na verloop van kortere of langere tijd uit de laag verdwijnen en daarbij niet alleen hun werking verliezen, maar ook in het milieu terecht komen.

5 Een belangrijke component van de samenstelling wordt gevormd door de oxidische koperverbinding. Hoewel de diverse oxides van koper allemaal bruikbaar zijn, wordt de voorkeur gegeven aan éénwaardig koper, liefst in poedervorm. Het is echter ook mogelijk andere oxides van koper te gebruiken, zoals hoger- of lagerwaardige oxides van koper. Ook is het 10 mogelijk om combinaties van koperoxides te gebruiken, bijvoorbeeld mengsels van koper(I)oxide met andere koperoxides. De deeltjesgrootte is liefst kleiner dan 200 pm. meer in het bijzonder kleiner dan 100 μχη. De gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte is liefste kleiner dan 100 pm, meer in het bijzonder tussen 10 en 50 pm.

15 De hoeveelheid oxidische koperverbinding kan binnen ruime grenzen variëren, afhankelijk van de beoogde toepassing, geschikte hoeveelheden liggen tussen 25 en 90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de samenstelling, meer in het bijzonder 55 tot 75 gew.%.

Belangrijke componenten in de samenstelling zijn naast de 20 oxidische koperverbinding de epoxyhars/harder combinatie, welke gebaseerd kan zijn op een conventioneel bisphenol A systeem met harder. Voorbeelden zijn de gangbare epicoat epoxyharsen De samenstelling bevat verder een hoeveelheid van een aromatische koolwaterstofhars, eventueel een geringe hoeveelheid oplosmiddel, liefst minder dan 10 gew.%„ een verdunner en 25 eventueel één of meer vulstoffen. De samenstelling bevat vefder geen biocides (anders dan de koperverbinding, maar deze wordt in het algemeen niet als biocide gezien) of koolteer.

De aromatische koolwaterstofhars bestaat uit een gecopolymeriseerde C9/C10 koolwaterstoffractie, hetgeen een product is van 30 het kraken van aardolie en/of nafta. Deze fractie bestaat vooral uit al dan 025261 1 5 niet gecondenseerde aromatische verbindingen met gemiddeld 9 of 10 koolstofatomen. De copolymerisatie wordt op standaardwijze bewerkstelligd via de onverzadiging die aanwezig ie in de aromatische verbindingen. De hoeveelheid van deze koolwaterstof&actie bedraagt bij voorkeur 1 tot 25 5 gew.%. Een andere belangrijke component in de samenstelling is de vertrager voor de harding. Deze vertrager is aanwezig in een zodanige hoeveelheid dat een open tijd of "potlife" verkregen wordt van ten minste 3 uur. Hiertoe kan men de gangbare vertragers die in de handel verkrijgbaar zijn gebruiken. De voorkeur genieten echter glycolethers, aangezien 10 gebleken is dat deze enerzijds een goede invloed hebben op de vertraging, zonder dat de kwaliteit van de bekledingslaag achteruit gaat. Vermoedelijk is het zelfs zo dat door de aanwezigheid van deze component de kwaliteit van de laag verbeterd. Geschikte hoeveelheden voor deze component zijn gelegen tussen 1 en 12,5 gew.%, alles betrokken.op het totale gewicht van 15 de samenstelling:

In de samenstelling kunnen ook een of meer vulstoffen opgenomen zijn, maar gezien de aanwezigheid van de koperverbinding is dit niet nodig. Bij voorkeur is dit een combinatie van een aantal vulstoffen. Meer in het bijzonder heeft het de voorkeur een combinatie te gebruiken 20 van lamellaire vulstoffen en poedervormige vulstoffen De eerste groep wordt bijvoorbeeld gevormd door mica, talk, glimmer, bruciet en chlorietachtige materialen, terwijl de tweede groep gevormd wordt door stoffen zoals alumina, silica, silica alumina, kwartsmeel en dergelijke. Zowel voor de lamellaire als voor dè deeltjesvormige vulstof geldt dat het de voorkeur 25 heeft dat de gemiddelde deeltjesgrootte minder is dan 20 pm, bij voorkeur minder is dan 10 pm. In het algemeen zal er naar gestreefd worden dat het zeefresidue op een zeef van 30 pm niet meer dan 5% op gewichtsbasis bedraagt. De hoeveelheid vulstof is in het algemeen niet meer dan de helft van het gewicht van de samenstelling.

25261 ' 6

De harssamenstelling bevat desgewenst ook een kleurstof. Afhankelijk van de beoogde toepassing kan een geschikte kleurstof gekozen worden, waarbij het de voorkeur heeft als de kleurstof resistent is tegen de inwerking van chloride, in verband met de toepassing in zout water. De 5 hoeveelheid ervan is sterk afhankelijk van de aard van de kleurstof, maar. zal in het algemeen niet meer dan 5 gew.% bedragen.

De bekledingssamenstelling wordt, zoals gebruikelijk bij dit soort samenstellingen, verdeeld over twee componenten. Een component bevat de epoxyhars, terwijl de andere component de harder bevat. De overige 10 ingrediënten worden verdeeld over de twee componenten, afhankelijk van diverse factoren, zoals viscositeit, houdbaarheid etc. De oxidische koperverbinding wordt bij voorkeur opgenomen in de harscomponent.

De bekledingssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding is, zoals gezegd, geschikt als aangroeiwerende bekleding. Tevens is deze echter 15 ook geschikt als anticorrosiebehandeling voor diverse metalen oppervlakken, staalconstructies, schepen voor zee en binnenvaart, staalconstructies voor zee en binnenvaart, of dakbedekking.

De bekleding wordt bij voorkeur aangebracht als toplaag (of toplagen) over een bekleding zoals beschreven in WO-A 02077112, meer in 20 het bijzonder derhalve over een bekleding die bestaat uit een uitgeharde samenstelling op basis van een epoxyhars/harder systeem, thermoplastisch copolymeer van een aromatische C9/G10 fractie, vertrager voor de harding en vulstof.

Aangezien de bekleding tevens een dampremmende werking 25 heeft, en deze zelfs volledig kan afdichten, voorkomt het aanbrengen ervan op oude lagen tevens, dat nog aanwezige oplosmiddelresten of andere schadelijke componenten, zoals PAK's, uit de oude laag kunnen diffunderen en in het milieu kunnen komen.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van een 30 voorbeeld.

25261 7

Voorbeeld

Een samenstelling, bestaande uit: 5 50 gew.delen epoxyhars en harder, 10 gew.delen vertrager 2000 gew.delen Koper (I) oxide < 325 mesh 15 gew.delen thermoplastische gecopolymeriseerde C9/C10 hars 10 werd gemaakt als twee-componenten bekleding. Na het mengen van de componenten verkreeg men een vloeibaar systeem, dat gedurende drie uur verwerkbaar bleef.

De samenstelling werd aangebracht op een stalen plaat, 15 uitgehard en gedurende 6 dagen blootgesteld aan leidingwater van 35°C. Na afloop van de test werd het gehalte aan koper in het water bepaald en daarbij bleek dat 0,3 ppm koper uitgeloogd was. Omgerekend betekent dit dat de uitloogsnelheid onder die condities 0,02 pg/cm2/dag bedraagt, hetgeen verwaarloosbaar gering is.

20 Bij beproeving van de uitgeharde bekleding als antifouling gedurende 12 maanden in zout water werd geen aangroei van algen en schaaldieren waargenomen.

25261

Claims (9)

1. Metaalhoudende aangroeiwerende bekledingssamenstelling op epoxy basis, ten minste omvattende een epoxyhars, een harder daarvoor, een uitharding vertragende verbinding, een thermoplastische koolwaterstof hars op basis van een gecopolymeriseerde aromatische C9/C10 5 koolwaterstoffractie, eventueel kleurstof en/of vulstof, en. een effectief aangroeiwerende hoeveelheid van ten minste één oxidische koperverbinding.

2. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1, waarin het koper aanwezig is als Cu(I)-oxide.

3. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarin de hoeveelheid oxide 25 tot 90 gew.% van de bekledingssamenstelling uitmaakt.

4. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1-3, welke in hoofdzaak vrij is van oplosmiddelen, koolteer en biocides, niet zijnde 15 koperverbindingen.

5. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 4, waarin het gehalte aan oplosmiddel minder is dan 10 gew.%.

6. Bekledingssamenstelling volgens conclusie 1-6, waarin de oxidische koperverbinding poedervormig is, liefst met een gew. gemiddelde 20 deeltjesgrootte van ten hoogste 100 pm.

7. Bekledingssamenstelling volgens conclusies 1-6, omvattende: 25-60 gew delen, epoxyhars en harder, 2-10 gew.delen vertrager 0-5 gew.delen oplosmiddel 25 3-15 gew.delen thermoplastische gecopolymeriseerde C9/C10 hars, en 25 tot 100 gew. delen CuQoxide.

8. Toepassing van een uitgeharde bekledingssamenstelling volgens conclusies 1-7 als aangroeiwerende bekleding op metalen voorwerpen.

9. Voorwerp, voorzien van een bekleding, verkregen door het 30 uitharden van een bekledingssamenstelling volgens conclusies 1-7. 12-5261