NL1023333C2 - De uitvinding heeft betrekking op een samenstelling welke bitumen en polyetheen bevat. - Google Patents

Description

-1- $

DE UITVINDING HEEFT BETREKKING OP EEN SAMENSTELLING WELKE BITUMEN EN POLYETHEEN BEVAT

Een dergelijke samenstelling is bekend uit ‘Blends of bitumen 5 with polyethylenes', Polymer 40 (1999) 6337-6349. Als toepassing van deze samenstelling worden onder andere membranen voor dakbedekking genoemd. Polyethyleen is in deze samenstellingen een alternatief voor het veel toegepaste maar steeds minder geproduceerde atactisch polypropeen en voor de styreen-butadieën styreen blokcopolymeren of de duurdere gehydrogeneerde styreen-10 butadieen-styreen blokcopolymeren.

Aan bitumineuze dakbedekking en ook in andere toepassingen van de bekende samenstelling worden hoge eisen gesteld met betrekking tot zowel de flexibiliteit bij lage temperatuur dan de stabiliteit bij hogere temperaturen. Onder flexibiliteit bij lage temperatuur wordt verstaan dat de samenstelling bij lage 15 temperaturen, in het bijzonder vanaf 0 tot -30 °C, kan worden gebogen, zonder dat scheurtjes ontstaan. Onder stabiliteit bij hogere temperatuur wordt hier verstaan dat de gewenste structuur van de samenstelling, in het bijzonder de onderlinge verdeling van het polyetheen en het bitumen daarin, niet wezenlijk verandert bij blootsteling aan verhoogde temperatuur zodat ook daarna de 20 flexibiliteit bij lage temperatuur behouden blijft.

De bekende samenstelling heeft als nadeel dat in de loop van de tijd beide eigenschappen verslechteren, in het bijzonder verslechterd de flexibiliteit na blootstelling van de samenstelling aan verhoogde temperaturen. Dit maakt dat dakbedekkingen, vervaardigd uit de samenstelling relatief snel zouden moeten 25 worden vervangen omdat zij niet meer aan de gebruikseisen voldoen.

De uitvinding stelt zich ten doel een samenstelling van bitumen en polyetheen te verschaffen die gedurende langere tijd de gewenste flexibiliteit en stabiliteit behoudt.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de 30 samenstelling tevens een gefunctionaliseerd polyolefine polymeer bevat.

Gebleken is dat de aanwezigheid van het gefunctionaliseerde polyolefine polymeer de achteruitgang in de tijd van genoemde eigenschappen in aanzienlijke mate vertraagt. In het bijzonder is gebleken dat de samenstelling volgens de uitvinding haar flexibiliteit behoudt bij beduidend lagere temperaturen 35 dan de bekende samenstelling ook na blootstelling aan hoge temperaturen, tot I "2" I wel 80°C.

I De samenstelling bevat als belangrijk bestanddeel bitumen in I een hoeveelheid van bijvoorbeeld 40 - 80 gew.%. Bitumen is een restproduct van I ruwe olie uit bijvoorbeeld kraakinstallaties dat in hoofdzaak bestaat uit een I 5 mengsel van aromaten, paraffines, asfaltenen en harsen. Afhankelijk van het I uitgangsproduct en het toegepaste kraak- of destillatieproces kan de onderlinge I verhouding van de componenten in het bitumen variëren. Voor diverse toepassingen is het van voordeel het bitumen te modificeren ofte oxideren. In het bijzonder geoxideerde bitumen vinden hun toepassing als materiaal voor 10 dakbedekking. Geschikte bitumensoorten voor de beoogde toepassing, zoals I dakbedekking, zijn de vakman op zich bekend en commercieel verkrijgbaar.

I Verder bevat de samenstelling een polyetheenpolymeer. Als I polyetheenpolymeer in de samenstelling komen alle gangbare homopolymeren en copolymeren van etheen met een of meer α-olefinen, bij voorkeur C3-C10 I 15 monomeren, in aanmerking, inclusief ethyleen-propeenrubbers en blends van I voomoemde polyetheenpolymeren. De polymeren kunnen zijn vervaardigd met I behulp van Ziegler-Natta en Phillips katalysatoren maar ook met metalloceen- en I andere single site katalysatoren. De dichtheid van deze polyethenen kan liggen I tussen 850 en 970 kg/m3 en is bij voorkeur gelegen tussen 850 en 920 kg/m9 en I 20 bij meer voorkeur tussen 850 en 890 kg/m3. Bij voorkeur wordt metalloceen- I gepolymeriseerd polyetheen toegepast, bij voorkeur in de vorm van co-polymeren I met een C3-C8 α-olefine comonomeer. Deze laatste hebben de voorkeur I vanwege hun rubberachtige gedrag hetgeen in het bijzonder de vereiste I flexibiliteit van de samenstelling bij lage temperatuur ten goede komt.

I 25 Naast het bitumen en het polyetheen als hoofdcomponenten I kan de samenstelling nog andere polymeren, additieven als oliën en gebruikelijke I toeslagstoffen bevatten zoals 5-40 gew.% vulstoffen, bijvoorbeeld krijt en/of I vezels. Geschikte polymeren zijn die welke zich fijn laten verdelen in het polyetheen maar zich daarmee niet moleculair laten mengen. Een voorbeeld 30 hiervan is isotactisch polypropeen.

I De samenstelling volgens de uitvinding bevat tevens een I gefunctionaliseerd polyolefine polymeer. Hieronder wordt verstaan een polyolefine I polymeer geënt met een ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbinding I of een polyolefine polymeer waarin tijdens de polymerisatie monomeren zijn I 35 toegepast met een functionele groep. Als zodanig komen in aanmerking homo- -3- en copolymeren van een of meer olefine monomeren, geënt met een ethylenisch onverzadigde gefictionaliseerde verbinding of waarin een ethylenische onverzadigde gefictionaliseerde verbinding is ingebouwd. Voorbeelden van geschikte polyolefine polymeren zijn etheenpolymeren, propeenpolymeren en 5 styreen-butadieen-styreen blokco-polymeren of de gehydrogeneerde vorm hiervan. Voorbeelden van geschikte etheenpolymeren zijn alle met de bekende katalysatoren als bijvoorbeeld Ziegler-Natta, Phillips en metalloceenkatalysatoren of andere single site katalysatoren te vervaardigen thermoplastische homopolymeren van etheen en co-polymeren van etheen met als co-monomeer 10 een of meer α-olefinen met 3-10 C-atomen, in het bijzonder propeen, isobuteen, 1-buteen, 1-hexeen, 4-methyl-1-penteen en 1-octeen. De hoeveelheid co-monomeer ligt als regel tussen 0 en 50 gew. %, en bij voorkeur tussen 5 en 35 gew. %. Dergelijke etheenpolymeren zijn onder andere bekend onder de aanduidingen hoge dichtheid polyetheen (HDPE), lage-dichtheidpolyetheen 15 (LDPE), lineair lage-dichtheidpolyetheen (LLDPE), lineair zeer lage dichtheidpolyetheen (VL(L)DPE), plastomeren en elastomeren. Geschikte polyethenen hebben een dichtheid gelegen tussen 850 en 970 kg/m3.

Voorbeelden van geschikte propeenpolymeren zijn homopolymeren van propeen en co-polymeren van propeen met etheen, waarin het etheen aandeel ten hoogste 20 30 gew.% en bij voorkeur ten hoogste 25 gew.% bedraagt. De Melt Flow Index (voor polyetheen gemeten bij 190 °C, 2,16 kg en voor polypropeen bij 230 °C, 2,16 kg) van het gefunctionaliseerd polyolefine polymeer is gelegen tussen 0,1 en 100 g/10min, bij voorkeur tussen 0,5 en 50 g/10min, en met meer voorkeur tussen 1,0 en 30 g/1 Omin. Vanwege de goede mengbaarheid met het polyetheen in de 25. samenstelling geniet gefunctionaliseerd polyetheen de voorkeur.

Geschikte ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbindingen zijn die welke kunnen worden geënt op ten minste een van de hiervoor genoemde geschikte polyolefine polymeren. Deze verbindingen bevatten een koolstof-koolstof dubbele binding en kunnen een zijtak vormen op een 30 polyolefine polymeer door enting daarop of die kunnen worden ingebouwd in de polymeer keten tijdens het polymerisatieproces. De verbindingen zijn gefunctionaliseerd hetgeen wil zeggen dat zij een eerste functionele groep bezitten. Voorbeelden van functionele groepen zijn carbonzuren en esters, anhydriden en zouten. Daarvan kunnen ook de gefunctionaliseerde verbindingen I -4- I een epoxyring, een aminegroep, een alkoxysilaangroep of een alcoholgroep I bevatten. Ook kan de verbinding een ethylenisch onverzadigd oxazoline zijn.

I Voorbeelden van geschikte ethylenisch onverzadigde I gefunctionaliseerde verbindingen zijn de onverzadigde carbonzuren en esters en I 5 anhydriden en metallische of niet-metallische zouten daarvan. Bij voorkeur is de ethylenische onverzadiging in de verbinding geconjugeerd met een I carbonylgroep. Voorbeelden hiervan zijn acryl-, methacryl-, maleine-, fumaar-, I itacon-, croton-, methylcroton-, en kaneelzuur en esters, anhydrides en mogelijke I zouten daarvan. Van de verbindingen met ten minste één carbonylgroep heeft 10 maleinezuuranhydride de voorkeur.

Voorbeelden van geschikte ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbindingen met ten minste één epoxyring zijn bijvoorbeeld I glycidylesters van onverzadigde carbonzuren, glycidylethers van onverzadigde I alcoholen en van alkylphenolen en vinyl- en allylesters van epoxycarboxylzuren.

I 15 Glycidyl methacrylaat is bijzonder geschikt.

I Voorbeelden van geschikte ethylenisch onverzadigde I gefunctionaliseerde verbindingen met ten minste één amine functionaliteit zijn I amineverbindingen met ten minste een ethylenisch onverzadigde groep, bijvoorbeeld allylamine, propenyl-, butenyl-, pentenyl- en hexenylamine, amine- 20 ethers, bijvoorbeeld isopropenylfenyl ethylamine ether. De aminegroep en de onverzadiging dienen zich ten opzichte van elkaar in een dusdanige positie te I bevinden dat zij niet in ongewenste mate de ent-reactie beïnvloeden. De amines I kunnen ongesubstitueerd zijn maar ook gesubstitueerd met bijvoorbeeld alkyl- en arylgroepen, halogeen-, ether- en thio-ethergroepen.

I 25 Voorbeelden van geschikte ethylenisch onverzadigde I gefunctionaliseerde verbindingen met ten minste één alcoholfunctionaliteit zijn alle I verbindingen met een al dan niet veretherde of veresterde hydroxylgroep en een ethylenisch onverzadigde verbinding, bijvoorbeeld allyl- en vinyl ethers van I alcoholen als ethyl alcohol en hogere vertakte en onvertakte alkylalcoholen als I 30 ook allyl- en vinylesters van alcohol gesubstitueerde zuren, bij voorkeur carbonzuren en Ca-Ce-alkenylalcoholen. Verder kunnen de alcoholen nog gesubstitueerd zijn met bijvoorbeeld alkyl- en arylgroepen, halogeen-, ether- en thio-ethergroepen, die niet in ongewenste mate de ent-reactie beïnvloeden.

Voorbeelden van oxazoline-verbindingen die geschikt zijn als ethylenisch 35 onverzadigde gefunctionaliseerde verbindingen in het kader van de uitvinding zijn -5- bijvoorbeeld die met de volgende algemene formule R\ /

R/C_C V \<R

5 waarin elke R onafhankelijk van de andere waterstof, een halogeen, een Ci-C-io alkylradicaal of een Ce-C14 arylradicaal is.

De hoeveelheid van de ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbinding in het gefunctionaliseerde polyolefine polymeer is gelegen tussen 0.1 en 10 gew.%, bij voorkeur tussen 0,25 en 5 gew.%, bij meer voorkeur tussen 0,5 en 2,5 10 gew.%.

Het gefunctionaliseerde polyolefine polymeer kan worden bereid door het polyolefine polymeer te laten reageren met de ethylenisch onverzadigde gefunctionaliseerde verbinding volgens hiervoor op zich zelf bekende werkwijzen, bijvoorbeeld zoals beschreven in US Patent 3,236,917, US Patent 5,194,509 en 15 US Patent 4,950,541. Ook kan het gefunctionaliseerde polyolefine polymeer bereid worden in een hoge- of lage druk polymerisatieproces volgens op zich bekende werkwijzes.

In de samenstelling is de hoeveelheid polyetheen ten opzichte van het totaal van polyetheen en bitumen gelegen tussen 5 en 30 gew.%, bij 20 voorkeur tussen 5 en 25 gew.% en met meer voorkeur tussen 7,5 en 20 gew,%.

De hoeveelheid gefunctionaliseerd polyolefine polymeer is gelegen tussen 0.5 en 30 gew. % ten opzichte van het totaal van polyetheen en gefunctionaliseerd polyolefine polymeer, bij voorkeur tussen 1 en 20 gew.% en met meer voorkeur tussen 2.5 en 10 gew.%.

25 De gunstige eigenschappen van de samenstelling volgens de uitvinding komen in het bijzonder tot hun recht in membranen voor dakbedekking. De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op een membraan voor dakbedekking, waarin ten minste een laag aanwezig is die de samenstelling volgens de uitvinding bevat. Dergelijke membranen blijken een lange levensduur 30 te hebben in vergelijking met membranen vervaardigd volgens de bekende samenstelling.

i Λ r\ Λ Λ λ Λ.

Een dergelijk membraan bestaat uit ten minste een laag van de samenstelling volgens de uitvinding. Daarnaast kunnen in het membraan nog I andere lagen aanwezig zijn, bijvoorbeeld van PET· of glasvezelweefsel. Het membraan kan aan de zijde die bij toepassing als dakbedekking aan de I 5 omgeving, in het bijzonder aan weersinvloeden, wordt blootgesteld, zijn voorzien I van een afdeklaag van bijvoorbeeld grit of zand.

Werkwijzen voor het vervaardigen van dergelijke bitumineuze I membranen zijn op zichzelf bekend en de samenstelling volgens de uitvinding kan I volgens deze bekende methoden worden verwerkt tot een membraan volgens de I 10 uitvinding.

I De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de I navolgende voorbeelden.

Voorbeeld I en Vergelijkend Experiment A.

I In een metalen mengvat, verwarmd met een heating mantel en I 15 gestuurd met een temperatuurregelaar middels een thermokoppel en uitgerust met een propeller roerder (Heidolph roerder met instelbaar toerental) werden 60 I gew.delen bitumen Nytop B190 opgewarmd tot 180 °C. Aan de gesmolten hete I bitumen werden 20 gew. delen polymeer toegevoegd en eerst bij laag toerental en daarna bij hoog toerental met het bitumen gemengd tot een homogeen mengsel.

I 20 Daarna werden 20 delen krijt als vulstof toegevoegd en na menging daarvan in I het bitumen-polymeermengsel werd het geheel intensief gemengd bij een I verhoogd toerental gedurende 30 minuten.

I Voor Vergelijkend Experiment A werden als polymeer 20 gew.

I delen Exact 8201 als polyetheen toegepast en voor Voorbeeld I een mengsel van I 25 18 gew. delen Exact 8201 als polyetheen en 2 delen Exact 8210 waarop 1 gew.% MZA via een smeltgraftingsproces was geënt als gefunctionallseerd polyolefine.

I Het mengsel werd afgekoeld. Uit het afgekoelde mengsel werden bij 80°C

I teststroken van 100x30x3 mm geperst. In een gethermostateerde ruimte werd een teststrook opgelegd op twee evenwijdige steunbalken op een onderlinge afstand I 30 van 42 mm. Nadat de teststroken de gewenste temperatuur hadden aangenomen I werd met behulp van een buigbank een doom met een kromtestraal van 16 mm I midden tussen de steunbalken op de teststroken neergelaten tot een belasting I van 0,5 N was bereikt. De doom werd daarna omlaag gedrukt met een snelheid I van 500 mm/min over een afstand van 40 mm. De teststrook werd daarbij om de I ' 35 doom gevouwen. Het gebogen oppervlak van de aldus gevouwen teststroken -7- werd visueel geïnspecteerd op de aanwezigheid van scheurtjes of breuken.

Deze procedure voor het bepalen van de flexibiliteit bij lage temperatuur werd allereerst uitgevoerd bij een aantal temperaturen van 0 tot -25 °C. Ter bepaling van de stabiliteit, i.e. het behoud van de flexibiliteit na 5 blootstelling aan hogere temperaturen, werd de flexibiliteit ook bepaald aan teststroken die voordien gedurende een zekere tijd blootgesteld waren aan een temperatuur van 80 °C. Indien geen scheurtjes of breuken te zien waren is als resultaat ΌΚ’ weergegeven De resultaten van de beschreven experimenten zijn weergegeven in Tabel 1.

10

Tabel 1: Resultaten flexibiliteitsmetingen.

Vergelijkend Experiment A Voorbeeld I

Blootstelling aan 80°C geen 1 week 4 weken geen 1 week 4 weken

Meettemperatuur

-25°C OK OK OK

_____ _ __ _

kleine OK ÖK ÖK

scheurtjes -10°C kleine — scheurtjes -5°C kleine breuk,

OK

scheurtjes scheurtjes OK OK

Uit deze resultaten blijkt dat de samenstelling volgens de uitvinding ten opzichte 15 van de vergelijkende samenstelling een duidelijk verbeterde flexibiliteit bij lage temperatuur, tot ruim onder het vriespunt, vertoont. Verder blijkt de stabiliteit van de samenstelling volgens de uitvinding na veroudering bij 80°C gedurende 1 tot 4 weken uitstekend te zijn: de flexibiliteit is over het gehele bemeten

i O 7 33 Q O

-8- temperatuurgebied niet negatief beïnvloed, in tegenstelling tot hetgeen optreedt bij de vergelijkende samenstelling.

Claims (4)

1. Samenstelling welke bitumen en polyetheen bevat, met het kenmerk dat de samenstelling tevens een gefunctionaliseerd polyolefine polymeer bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarin het polyetheen een metalloceen- gepolymeriseerd polyetheen is.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, waarin het gefunctionaliseerde polyolefine polymeer een gefunctionaliseerd polyetheen is.

4. Membraan voor dakbedekking, waarin ten minste een laag aanwezig is die 10 de samenstelling volgens een der voorgaande conclusies bevat. Λ /:¾ I-*'. **·, Λ