NL1020133C2 - Werkwijze voor de verwijdering van zuurstof uit gasstromen. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor de verwijdering van zuurstof uit gasstromen

In de techniek komt men regelmatig gevallen tegen, waarin men geringe hoeveelheden zuurstof uit gasstromen die reactieve gasvormige verbindingen bevatten, moet verwijderen. Geringe hoeveelheden zuurstof kunnen aanleiden geven tot ongewenste (radicaal-)reacties, waardoor 5 schadelijke producten kunnen ontstaan. Ook kunnen enkele volume procenten zuurstof bij het leiden van de gasstroom over katalysatoren of adsorbentia aanleiden geven tot exotherme reacties en daarmee tot een verhoging van de temperatuur waardoor ongewenste reacties kunnen optreden. Tenslotte kan een geringe hoeveelheid zuurstof bepaalde 10 katalysatoren nodig bij de verdere verwerking van de gasstroom deactiveren.

Ook is het mogelijk dat men voor het verwijderen van bepaalde componenten uit een gasstroom eerst zuurstof moet toevoegen, terwijl voor de verdere bewerking van de gasstroom de aanwezigheid van (zelfs geringe 15 hoeveelheden) zuurstof niet toegelaten is. Een voorbeeld daarvan is de verwijdering van zwavelwaterstof uit de gasstroom die in nafta-stoom kraakinstallaties wordt geproduceerd. Een dergelijke gasstroom bevat ik het algemeen in hoofdzaak, stoom, koolmonoxide, kooldioxide, olefinen en verzadigde koolwaterstoffen, en daarnaast kleinere hoeveelheden 20 acetylenen. Bovendien kunnen kleinere of grotere hoeveelheden zwavelwaterstof in de gasstroom aanwezig zijn. Nu is het gewenst zowel de zwavelwaterstof als de acetylenen uit de gasstroom te verwijderen.

Processen voor de verwijdering van dergelijke verbindingen omvatten het toevoegen van zuurstof aan de gasstroom. Teneinde een 25 voldoende verwijdering te bewerkstelligen wordt een (kleine) overmaat zuurstof gebruikt. De resterende zuurstof moet echter verwijderd worden, - 1 n?0133 2 voordat de gasstroom verder verwerkt kan worden, zoals hierboven reeds aangegeven is.

Volgens de bekende stand van de techniek is dit lastig. Men past twee principieel verschillende werkwijzen toe. Bij de eerste werkwijze voegt 5 men waterstof of een andere, met zuurstof voldoende reactieve verbinding, zoals koolmonoxide, toe in een hoeveelheid voldoende om volledig met de aanwezige hoeveelheid zuurstof te reageren. Men laat de zuurstof reageren tot een verbinding die hetzij niet schadelijk is bij de verdere verwerking van de gasstroom of tot een verbinding, zoals water, die uit de gasstroom is te 10 verwijderen.

Bij de tweede van de bovengenoemde werkwijzen laat men de zuurstof met een fijn verdeeld materiaal reageren dat een stabiele verbinding, zoals een metaaloxide, met de zuurstof vormt.

Het eerste voorbeeld van een dergelijke werkwijze is het gebruik 15 van een zogenaamde ‘getter’ bij elektronenbuizen. Om de zuurstof (en de waterdamp) weg te nemen, dampte men een spiegel van een alkalimetaal op de wand van de buis. Een dergelijk materiaal is uiteraard niet te regenereren, hetgeen in een chemisch proces vaak wel wenselijk is. Daarom past men op het ogenblik vooral fijn verdeelde metalen toe waarvan het 20 oxide door reductie weer is te reduceren tot het oorspronkelijke metaal, zodat het her te gebruiken is.

Een bekend proces om geringe hoeveelheden zuurstof te verwijderen volgens de eerste van de bovengenoemde werkwijzen, maakt gebruik van de reactie van zuurstof met waterstof. Over een palladium 25 katalysator reageert zuurstof reeds bij temperaturen beneden 20°C met waterstof tot water. Heel bekend is het gebruik van een katalysator voor de verwijdering van zuurstof waarin fijn verdeeld palladium op het buitenoppervlak van cilindrische aluminiumoxide lichamen is aangebracht. Deze werkwijze ligt voor de hand bij gasstromen die reeds waterstof en 30 kleine hoeveelheden zuurstof bevatten. Bij grotere hoeveelheden zuurstof 020130 3 zal de temperatuur van het katalysatorbed te hoog oplopen, wat in het algemeen tot onaanvaardbare reacties leidt.

Voor gasstromen waarin naast waterstof en acetylenen ook olefinen voorkomen, kan men deze werkwijze niet toepassen. Bij lage 5 temperaturen kan men selectief de acetylenen tot olefinen hydrogeneren, zonder dat de olefinen met waterstof tot verzadigde koolwaterstoffen reageren. Bij zeer kleine hoeveelheden zuurstof kan men met een palladium katalysator nog steeds zowel zuurstof als acetylenen verwijderen. Als er echter meer zuurstof aanwezig is, dan loopt de temperatuur van het 10 katalysatorbed te hoog op, waardoor de hydrogenering van de acetylenen niet meer selectief is en ook de olefinen ook reageren tot verzadigde koolwaterstoffen.

Een proces volgens de tweede van de boven besproken werkwijzen dat volgens de huidige stand van de techniek veelvuldig wordt toegepast, is 15 de reactie van zuurstof met fijn verdeeld, op een drager aangebracht, metallisch koper. Zuurstof reageert zeer snel met de fijn verdeelde koperdeeltjes.

Bekend is het gebruik van op magnesiumsilicaat aangebrachte kleine koperdeeltjes voor de verwijdering van zuurstof. Men kan zuurstof 20 ook verwijderen met andere fijn verdeelde metalen, zoals nikkel. Het voordeel van koper is evenwel dat men het koperoxide bij relatief lage temperatuur, bijvoorbeeld 180°C, met waterstof of koolmonoxide weer tot metallisch koper kan reduceren en op deze wijze het absorbens weer kan regenereren. In aanwezigheid van acetylenen is fijn verdeeld koper echter 25 niet aantrekkelijk, aangezien er bij reactie met koper, zeker in aanwezigheid van zuurstof, explosieve verbindingen kunnen worden gevormd.

De bovengenoemde nadelen van de bekende stand van de techniek voor processen voor het verwijderen van geringe hoeveelheden zuurstof uit 30 gasstromen, hangen samen met enerzijds de grote activiteit van de toe te 1020133 4 passen palladium of een andere edelmetaalkatalysator en anderzijds met de activiteit van het absorbens dat fijn verdeeld koper bevat.

Er is voor de zuivering van gasstromen die reactieve componenten bevatten dus een duidelijke behoefte aan een proces waarbij deze problemen 5 niet optreden.

In het bijzonder is een dergelijk proces voor de verwijdering van zuurstof gewenst in combinatie met de verwijdering van zwavelwaterstof.

Er is namelijk een aantrekkelijk proces voor de verwijdering van zwavelwaterstof technisch beschikbaar. Het proces is een verbetering van 10 het zogenaamde ijzerkisten proces, dat reeds in de negentiende eeuw werd toegepast voor de zuivering van het toenmalige stadsgas. Het stadsgas werd verkregen door steenkool onder afsluiting van lucht te verhitten. Naast cokes verkreeg men een gasmengsel dat veel waterstof en koolmonoxide bevatte. Ook bevatte de gasstroom zwavelwaterstof en cyaanwaterstof, 15 naast een reeks andere condenseerbare verbindingen. Cyaanwaterstof en zwavelwaterstof werd verwijderd door de gasstroom in contact te brengen met gehydrateerd ijzeroxide. De cyaanwaterstof reageerde tot complexe ijzercyaniden, terwijl de zwavelwaterstof met het ijzeroxide reageerde tot ijzersulfide. Het is niet onwaarschijnlijk dat de reactie met het 20 zwavelwaterstof verloopt in een waterfilm die op het ijzeroxide aanwezig is.

Het bleek dat men absorbentia waarvan het ijzeroxide geheel is omgezet in ijzersulfide kan regenereren door bij een temperatuur van bijvoorbeeld 10°C lucht of zuurstof door het bed van het absorbens te leiden. In dat geval verkrijgt men weer gehydrateerd ijzeroxide, terwijl er tevens 25 elementaire zwavel wordt gevormd. De elementaire zwavel blijft in het absorbens aanwezig. Hierdoor zal na enige malen regenereren de poriën in het absorbens verstoppen, waardoor de capaciteit van het absorbens sterk zal afnemen. Belangrijk is dat men constateerde dat men de regeneratie ook simultaan kan uitvoeren, door een geringe hoeveelheid zuurstof aan het te 30 zuiveren gas toe te voegen. Zodra het gesulfideerde ijzer met zuurstof in 1020133 5 contact komt, reoxydeert de zuurstof het ijzersulfide tot ijzer oxide, waarbij ook weer elementaire zwavel vrijkomt. In dit geval blijft de activiteit van het absorbens langer gehandhaafd zonder dat men een afzonderlijke behandeling met zuurstof behoeft uit te voeren. Desalniettemin zal ook bij 5 simultane regeneratie het absorbens door verstopping van de poriën door elementaire zwavel gedeactiveerd worden.

Bij het oude ijzerkisten proces was het niet mogelijk het op deze wijze gedeactiveerde absorbens op een technisch aanvaardbare wijze te regenereren. Om de elementaire zwavel thermisch te vervluchtigen is een 10 temperatuur boven ongeveer 200°C nodig. Hierbij dehydrateert het ijzeroxide irreversibel. Gedehydrateerd ijzeroxide reageert bij lage temperatuur niet met zwavelwaterstof. Het is waarschijnlijk dat het ijzeroxide na dehydratatie hydrofoob is, waardoor er geen waterfilm meer op het oppervlak kan ontstaan. Hierdoor verloopt de reactie niet meer. Men 15 verwijderde daarom de elementaire zwavel door oplossen in een geschikt organische oplosmiddel, zoals zwavelkoolstof. Door het oplosmiddel af te destilleren verkreeg men dan elementaire zwavel. Dit is evenwel een betrekkelijk kostbare werkwijze. Men moet het organisch oplosmiddel steeds weer door destillatie terugwinnen, terwijl ook het werken met 20 organische oplosmiddelen veel apparatuur en andere voorzieningen (explosiegevaar) vergt.

Veel later in de jaren zeventig en tachtig van de twintigste eeuw heeft men het absorbens aanzienlijk verbeterd. Het ijzeroxide werd fijn verdeeld aangebracht op een geschikt dragermateriaal. Een voorbeeld 25 daarvan is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.478.800.

Bij voorkeur past men een dragermateriaal toe dat niet reageert men zwavelwaterstof. Voorbeelden van dergelijke drager zijn siliciumdioxide en aluminiumfosfaat. Men had geconstateerd dat de dehydratatie van fijn verdeeld ijzer oxide reversibel is; bij blootstellen aan 30 waterdamp rehydrateert het ijzeroxide weer. Met het fijn verdeeld op een 1020133 6 drager aangebracht ijzeroxide kan men derhalve de elementaire zwavel bij hogere temperaturen vervluchtigen, waarbij een uitstekende kwaliteit zwavel wordt verkregen. Blootstellen aan waterdamp bij lage temperatuur leidt weer tot rehydratatie van het fijnverdeelde ijzeroxide en regeneratie 5 van het absorbens.

Het absorbens op basis van fijn verdeeld, op een geschikte drager aangebracht, gehydrateerd ijzer oxide is bij uitstek geschikt om de zwavelwaterstof uit gasstromen te verwijderen. Dit geldt met name voor gasstromen die reactieve gassen bevatten, zoals bijvoorbeeld de gasstromen 10 geproduceerd door nafta-stoom krakers. Het is van belang dat de verwijdering bij lage temperatuur kan geschieden. Het genoemde proces verloopt bij temperaturen beneden 120°C en bij voorkeur bij temperaturen beneden 80°C. Bij dergelijk lage temperaturen is de kans op ongewenste reacties van reactieve bestanddelen uit de gasstroom gering. Voorts is 15 gehydrateerd ijzeroxide weinig reactief, zodat de kans op ongewenste reacties klein is.

Nu kan men de absorptie van zwavelwaterstof door het gehydrateerde ijzeroxide op twee manieren uitvoeren, namelijk met en zonder zuurstof aan de te zuiveren gasstroom toe te voegen. Wanneer men 20 geen zuurstof aan het gasmengsel toevoegt, is de hoeveelheid zwavel die men zonder een afzonderlijke regeneratiestap kan opnemen betrekkelijk klein. Men moet dan met een relatief hoog met gehydrateerd ijzeroxide beladen drager werken. De opname capaciteit van een absorbens is veel hoger, wanneer men wel zuurstof aan de gasstroom kan toevoegen. In dat 25 geval kan men met een relatief lage belading aan gehydrateerd ijzeroxide werken, omdat het ijzeroxide dan slechts als katalysator fungeert. In principe kan men dan een grote hoeveelheid zwavelwaterstof omzetten, totdat de poriën van het absorbens verstopt raken door de gevormde elementaire zwavel.

1020133 7

Dit proces kan men echter alleen goed toepassen, als er een goede methode bestaat om de rest-zuurstof uit het behandelde gassen te verwijderen. Derhalve is een ander doel van de uitvinding het verschaffen van een werkwijze, waarbij dit mogelijk is.

5 Verrassenderwijs is nu gevonden dat men zuurstof bij lage temperatuur uit gasstromen kan verwijderen door de gasstroom te leiden over een absorbens dat desgewenst op een op een geschikte drager aangebracht is en dat gehydrateerd gesulfideerd ijzer bevat.

De zuurstof reageert snel met het gehydrateerde gesulfidiseerde 10 ijzer dat hierbij in gehydrateerd ijzeroxide en elementaire zwavel overgaat. Het proces wordt uitgevoerd bij temperaturen onder 150°C, liefst beneden 120°C en bij voorkeur bij een temperatuur beneden 80°C. De ondergrens van de temperatuur is niet erg kritisch. In het algemeen zal niet beneden het vriespunt van water gewerkt worden, bij voorkeur niet beneden 15°C.

15 Als dragermateriaal past men bij voorkeur een drager toe die niet met zwavelwaterstof, elementaire zwavel, zwavelig zuur of zwavelzuur of precursors daarvan, zoals SO2 of SO3, reageert onder de omstandigheden van de absorptie.

Voorbeelden van dergelijke dragers zijn silicium dioxide, actieve 20 kool, lichamen van koolstofnanofïbers en aluminiumfosfaat. In bepaalde gevallen kan men ook α-aluminiumoxide met een geschikte poriënverdeling toepassen.

Regeneratie van het absorbens kan vlot geschieden door het absorbens aan een zwavelwaterstof bevattende gasstroom bloot te stellen.

25 Als er zoveel elementaire zwavel binnen het absorbens is vrijgekomen dat er verstopping van de poriën gaat optreden, kan men het absorbens regenereren door de elementaire zwavel bij verhoogde temperatuur te vervluchtigen en vervolgens het absorbens weer af te koelen en het ijzeroxide door blootstellen aan waterdamp te rehydrateren.

1020133 8

Een probleem bij de vervluchtiging van elementaire zwavel bij verhoogde temperatuur is capillair condensatie van waterdamp bij de rehydratatie. Het is met name de vorming van vloeibaar water in het absorbens dat tot problemen aanleiding geeft. Bij de vervluchtiging van 5 elementaire zwavel komt, tenzij met speciale voorzorgen neemt, waterdamp en gasvormige zwavel vrij bij een hoge temperatuur. In aanwezigheid van een hoog-poreus vast materiaal, zoals het absorbens, verloopt dan de reactie van water met zwaveldamp tot zwavelwaterstof en zwaveldioxide. Het zwaveldioxide reageert met het ijzeroxide tot ijzer (III) sulfite, dat overgaat 10 in ijzer(II)sulfaat. Bij het blootstellen aan zuurstof reageert dit weer tot ijzer(III)sulfaat. Zowel ijzer(II)sulfaat als ijzer(III)sulfaat zijn oplosbaar in water. Wanneer vloeibaar water in de poriën van het absorbens ontstaat, lost het ijzersulfaat op. Bij veel vloeibaar water verliest de drager locaal in het bed aanmerkelijke hoeveelheden ijzeroxide. Het opgeloste ijzersulfaat 15 komt dan op de bodem van de reactor terecht.

Ook als er geen vloeibaar water door de reactor stroomt, kan door capillair condensatie van waterdamp in de poriën van het absorbens de fijne verdeling over het oppervlak van de drager verloren gaan. Volgens een speciale uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt 20 daarom een drager toegepast die na aanbrengen van het gehydrateerde ijzeroxide op het oppervlak van de drager zodanig wijde poriën bevat dat geen capillair condensatie van waterdamp kan optreden. De afmeting van de poriën wordt aangepast aan de condities (waterdampspanning en temperatuur) waarbij men de rehydratatie uitvoert. Geschikte dragers 25 hebben bij voorkeur een gemiddelde poriediameter (bepaald metN2 adsorptie, uitgaande van cilindrische poriën) van ten minste 10 nm. Een geschikte bovengrens is ovngeveer 100 nm.

Zoals reeds eerder aangegeven is, past men de werkwijze volgens de uitvinding met voordeel toe bij de verwijdering van zuurstof uit 30 gasstromen die verbindingen bevatten die met zuurstof ongewenste reacties 1020133 9 geven, eventueel in samenhang met de down-stream toegepaste (katalytische) bewerkingen. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn acetylenen, waterstof, olefinen, zoals etheen en propeen, carbonylverbindingen en dergelijke.

5 1020133

Claims (10)

1. Werkwijze voor het verwijderen van zuurstof uit een gasstroom, met het kenmerk, dat men de gastroom bij een temperatuur van niet meer dan 150°C leidt 5 over een absorbens dat gehydrateerd gesulfideerd ijzer bevat,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het absorbens gehydrateerd gesulfideerd ijzer bevat dat is aangebracht op een drager, waarbij de drager bij voorkeur onder de absorptie condities niet reageert met zwavel of zwavel verbindingen die aanwezig zijn in de gasstroom.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de verwijdering uitvoert bij een temperatuur beneden 120°C en bij voorkeur bij een temperatuur beneden 80°C.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat de drager gekozen is uit de groep bestaande uit siliciumdioxide, actieve kool, lichamen van 15 koolstofnanofibers en aluminiumfosfaat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men het absorbens regenereert door het beladen absorbens bloot te stellen aan een gasstroom die zwavelwaterstof bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men de in het 20 absorbens vrijgekomen elementaire zwavel bij verhoogde temperatuur vervluchtigt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk ,dat men een absorbens toepast met een poriënverdeling waarbij geen capillair condensatie van water optreedt bij de condities van temperatuur en waterdampspanning van rehydratie.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarbij de gemiddelde porie diameter van 25 het absorbens ten minste .. nm bedraagt.

9. Werkwijze voor het verwijderen van zwavelverbindingen uit een gasstroom cloor behandeling van de gasstroom met zuurstof in aanwezigheid van een ijzer bevattend absorbens op drager, gevolgd door verwijdering van zuurstof uit de behandelde gasstroom met een absorbens dat gehydrateerd gesulfideerd ijzer bevat, 30 aangebracht op een drager, waarbij de drager onder de absorptie condities niet reageert met zwavel of zwavel verbindingen die aanwezig zijn in de gasstroom. •t n 9 n 1 a a

10. Werkwijze voor het regenereren van een absorbens dat toegepast is in de werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat het beladen absorbens behandeld wordt met een gasstroom die H2S bevat bij een temperatuur van ten minste 0° C, gevolgd door rehydratatie van het absorbens. 5 1 η ? n 1 a a