NL1020133C2

NL1020133C2 - Removal of oxygen from gas flow, by passing gas over hydrated iron sulfide

Info

Publication number: NL1020133C2
Application number: NL1020133A
Authority: NL
Inventors: John Wilhelm De Geus
Original assignee: Diba B V
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2003-09-10

Abstract

The gas is passed over an absorbent material comprising hydrated iron sulfide at a relatively low temperature. A method for removing oxygen from a gas flow comprises passing the gas over an absorbent material comprising hydrated iron sulfide at a temperature not exceeding 150 degrees C. An Independent claim is also included for a method for removing sulfur compounds from a gas flow by treating the gas with oxygen in the presence of an iron-containing absorbent material on a carrier and then removing oxygen by passing the gas over an absorbent material comprising hydrated iron sulfide on a carrier, the latter not reacting under absorption conditions with any sulfur or compounds thereof in the gas.

Description

Titel: Werkwijze voor de verwijdering van zuurstof uit gasstromenTitle: Method for the removal of oxygen from gas streams

In de techniek komt men regelmatig gevallen tegen, waarin men geringe hoeveelheden zuurstof uit gasstromen die reactieve gasvormige verbindingen bevatten, moet verwijderen. Geringe hoeveelheden zuurstof kunnen aanleiden geven tot ongewenste (radicaal-)reacties, waardoor 5 schadelijke producten kunnen ontstaan. Ook kunnen enkele volume procenten zuurstof bij het leiden van de gasstroom over katalysatoren of adsorbentia aanleiden geven tot exotherme reacties en daarmee tot een verhoging van de temperatuur waardoor ongewenste reacties kunnen optreden. Tenslotte kan een geringe hoeveelheid zuurstof bepaalde 10 katalysatoren nodig bij de verdere verwerking van de gasstroom deactiveren.In the art, cases are regularly encountered in which small amounts of oxygen have to be removed from gas streams containing reactive gaseous compounds. Low amounts of oxygen can lead to undesired (radical) reactions, which can result in harmful products. A few volumes of oxygen can also lead to exothermic reactions and thus to an increase in temperature as a result of the gas stream being passed over catalysts or adsorbents, so that undesired reactions can occur. Finally, a small amount of oxygen can deactivate certain catalysts needed for the further processing of the gas stream.

Ook is het mogelijk dat men voor het verwijderen van bepaalde componenten uit een gasstroom eerst zuurstof moet toevoegen, terwijl voor de verdere bewerking van de gasstroom de aanwezigheid van (zelfs geringe 15 hoeveelheden) zuurstof niet toegelaten is. Een voorbeeld daarvan is de verwijdering van zwavelwaterstof uit de gasstroom die in nafta-stoom kraakinstallaties wordt geproduceerd. Een dergelijke gasstroom bevat ik het algemeen in hoofdzaak, stoom, koolmonoxide, kooldioxide, olefinen en verzadigde koolwaterstoffen, en daarnaast kleinere hoeveelheden 20 acetylenen. Bovendien kunnen kleinere of grotere hoeveelheden zwavelwaterstof in de gasstroom aanwezig zijn. Nu is het gewenst zowel de zwavelwaterstof als de acetylenen uit de gasstroom te verwijderen.It is also possible that oxygen must first be added for removing certain components from a gas stream, while the presence of (even small amounts of) oxygen is not permitted for further processing of the gas stream. An example of this is the removal of hydrogen sulphide from the gas stream produced in naphtha steam cracking plants. Such a gas stream generally contains mainly steam, carbon monoxide, carbon dioxide, olefins and saturated hydrocarbons, and in addition smaller amounts of acetylenes. In addition, smaller or larger amounts of hydrogen sulphide may be present in the gas stream. It is now desirable to remove both the hydrogen sulphide and the acetylenes from the gas stream.

Processen voor de verwijdering van dergelijke verbindingen omvatten het toevoegen van zuurstof aan de gasstroom. Teneinde een 25 voldoende verwijdering te bewerkstelligen wordt een (kleine) overmaat zuurstof gebruikt. De resterende zuurstof moet echter verwijderd worden, - 1 n?0133 2 voordat de gasstroom verder verwerkt kan worden, zoals hierboven reeds aangegeven is.Processes for the removal of such compounds include the addition of oxygen to the gas stream. In order to achieve sufficient removal, a (small) excess of oxygen is used. However, the remaining oxygen must be removed, - before the gas stream can be further processed, as already indicated above.

Volgens de bekende stand van de techniek is dit lastig. Men past twee principieel verschillende werkwijzen toe. Bij de eerste werkwijze voegt 5 men waterstof of een andere, met zuurstof voldoende reactieve verbinding, zoals koolmonoxide, toe in een hoeveelheid voldoende om volledig met de aanwezige hoeveelheid zuurstof te reageren. Men laat de zuurstof reageren tot een verbinding die hetzij niet schadelijk is bij de verdere verwerking van de gasstroom of tot een verbinding, zoals water, die uit de gasstroom is te 10 verwijderen.This is difficult according to the known state of the art. Two fundamentally different methods are used. In the first process, hydrogen or another oxygen-reactive compound, such as carbon monoxide, is added in an amount sufficient to fully react with the amount of oxygen present. The oxygen is reacted to a compound that is not harmful in the further processing of the gas stream or to a compound, such as water, that can be removed from the gas stream.

Bij de tweede van de bovengenoemde werkwijzen laat men de zuurstof met een fijn verdeeld materiaal reageren dat een stabiele verbinding, zoals een metaaloxide, met de zuurstof vormt.In the second of the above processes, the oxygen is reacted with a finely divided material that forms a stable compound, such as a metal oxide, with the oxygen.

Het eerste voorbeeld van een dergelijke werkwijze is het gebruik 15 van een zogenaamde ‘getter’ bij elektronenbuizen. Om de zuurstof (en de waterdamp) weg te nemen, dampte men een spiegel van een alkalimetaal op de wand van de buis. Een dergelijk materiaal is uiteraard niet te regenereren, hetgeen in een chemisch proces vaak wel wenselijk is. Daarom past men op het ogenblik vooral fijn verdeelde metalen toe waarvan het 20 oxide door reductie weer is te reduceren tot het oorspronkelijke metaal, zodat het her te gebruiken is.The first example of such a method is the use of a so-called "getter" with electron tubes. To remove the oxygen (and the water vapor), a mirror of an alkali metal was vaporized on the wall of the tube. Such a material cannot of course be regenerated, which is often desirable in a chemical process. That is why, at the moment, especially finely divided metals are used whose oxide can be reduced to the original metal by reduction, so that it can be reused.

Een bekend proces om geringe hoeveelheden zuurstof te verwijderen volgens de eerste van de bovengenoemde werkwijzen, maakt gebruik van de reactie van zuurstof met waterstof. Over een palladium 25 katalysator reageert zuurstof reeds bij temperaturen beneden 20°C met waterstof tot water. Heel bekend is het gebruik van een katalysator voor de verwijdering van zuurstof waarin fijn verdeeld palladium op het buitenoppervlak van cilindrische aluminiumoxide lichamen is aangebracht. Deze werkwijze ligt voor de hand bij gasstromen die reeds waterstof en 30 kleine hoeveelheden zuurstof bevatten. Bij grotere hoeveelheden zuurstof 020130 3 zal de temperatuur van het katalysatorbed te hoog oplopen, wat in het algemeen tot onaanvaardbare reacties leidt.A known process for removing small amounts of oxygen according to the first of the above methods uses the reaction of oxygen with hydrogen. Oxygen reacts with hydrogen to water over a palladium catalyst at temperatures below 20 ° C. Well known is the use of a catalyst for the removal of oxygen in which finely divided palladium is provided on the outer surface of cylindrical alumina bodies. This method is obvious with gas streams that already contain hydrogen and small amounts of oxygen. With larger amounts of oxygen 020130 3, the temperature of the catalyst bed will rise too high, which generally leads to unacceptable reactions.

Voor gasstromen waarin naast waterstof en acetylenen ook olefinen voorkomen, kan men deze werkwijze niet toepassen. Bij lage 5 temperaturen kan men selectief de acetylenen tot olefinen hydrogeneren, zonder dat de olefinen met waterstof tot verzadigde koolwaterstoffen reageren. Bij zeer kleine hoeveelheden zuurstof kan men met een palladium katalysator nog steeds zowel zuurstof als acetylenen verwijderen. Als er echter meer zuurstof aanwezig is, dan loopt de temperatuur van het 10 katalysatorbed te hoog op, waardoor de hydrogenering van de acetylenen niet meer selectief is en ook de olefinen ook reageren tot verzadigde koolwaterstoffen.This method cannot be used for gas streams in which olefins occur in addition to hydrogen and acetylenes. At low temperatures the acetylenes can be selectively hydrogenated to olefins without the olefins reacting with hydrogen to saturated hydrocarbons. With very small amounts of oxygen it is still possible to remove both oxygen and acetylenes with a palladium catalyst. However, if more oxygen is present, the temperature of the catalyst bed rises too high, as a result of which the hydrogenation of the acetylenes is no longer selective and the olefins also react to form saturated hydrocarbons.

Een proces volgens de tweede van de boven besproken werkwijzen dat volgens de huidige stand van de techniek veelvuldig wordt toegepast, is 15 de reactie van zuurstof met fijn verdeeld, op een drager aangebracht, metallisch koper. Zuurstof reageert zeer snel met de fijn verdeelde koperdeeltjes.A process according to the second of the methods discussed above, which is frequently used according to the current state of the art, is the reaction of oxygen with finely divided, supported copper metal. Oxygen reacts very quickly with the finely divided copper particles.

Bekend is het gebruik van op magnesiumsilicaat aangebrachte kleine koperdeeltjes voor de verwijdering van zuurstof. Men kan zuurstof 20 ook verwijderen met andere fijn verdeelde metalen, zoals nikkel. Het voordeel van koper is evenwel dat men het koperoxide bij relatief lage temperatuur, bijvoorbeeld 180°C, met waterstof of koolmonoxide weer tot metallisch koper kan reduceren en op deze wijze het absorbens weer kan regenereren. In aanwezigheid van acetylenen is fijn verdeeld koper echter 25 niet aantrekkelijk, aangezien er bij reactie met koper, zeker in aanwezigheid van zuurstof, explosieve verbindingen kunnen worden gevormd.It is known to use small copper particles applied to magnesium silicate for the removal of oxygen. Oxygen can also be removed with other finely divided metals, such as nickel. However, the advantage of copper is that it is possible to reduce the copper oxide with metallic or carbon monoxide to metallic copper at relatively low temperature, for example 180 ° C, and in this way regenerate the absorbent again. However, in the presence of acetylenes, finely divided copper is not attractive, since explosive compounds can be formed upon reaction with copper, certainly in the presence of oxygen.

De bovengenoemde nadelen van de bekende stand van de techniek voor processen voor het verwijderen van geringe hoeveelheden zuurstof uit 30 gasstromen, hangen samen met enerzijds de grote activiteit van de toe te 1020133 4 passen palladium of een andere edelmetaalkatalysator en anderzijds met de activiteit van het absorbens dat fijn verdeeld koper bevat.The aforementioned disadvantages of the prior art for processes for removing small amounts of oxygen from gas streams are related on the one hand to the high activity of the palladium or other noble metal catalyst to be used and on the other hand to the activity of the absorbent containing finely divided copper.

Er is voor de zuivering van gasstromen die reactieve componenten bevatten dus een duidelijke behoefte aan een proces waarbij deze problemen 5 niet optreden.Thus, for the purification of gas streams containing reactive components, there is a clear need for a process in which these problems do not occur.

In het bijzonder is een dergelijk proces voor de verwijdering van zuurstof gewenst in combinatie met de verwijdering van zwavelwaterstof.In particular, such a process for the removal of oxygen is desirable in combination with the removal of hydrogen sulphide.

Er is namelijk een aantrekkelijk proces voor de verwijdering van zwavelwaterstof technisch beschikbaar. Het proces is een verbetering van 10 het zogenaamde ijzerkisten proces, dat reeds in de negentiende eeuw werd toegepast voor de zuivering van het toenmalige stadsgas. Het stadsgas werd verkregen door steenkool onder afsluiting van lucht te verhitten. Naast cokes verkreeg men een gasmengsel dat veel waterstof en koolmonoxide bevatte. Ook bevatte de gasstroom zwavelwaterstof en cyaanwaterstof, 15 naast een reeks andere condenseerbare verbindingen. Cyaanwaterstof en zwavelwaterstof werd verwijderd door de gasstroom in contact te brengen met gehydrateerd ijzeroxide. De cyaanwaterstof reageerde tot complexe ijzercyaniden, terwijl de zwavelwaterstof met het ijzeroxide reageerde tot ijzersulfide. Het is niet onwaarschijnlijk dat de reactie met het 20 zwavelwaterstof verloopt in een waterfilm die op het ijzeroxide aanwezig is.This is because an attractive process for the removal of hydrogen sulphide is technically available. The process is an improvement of the so-called iron boxes process, which was already used in the nineteenth century for the purification of the then city gas. The city gas was obtained by heating coal with air shut off. In addition to coke, a gas mixture was obtained that contained a lot of hydrogen and carbon monoxide. The gas stream also contained hydrogen sulphide and hydrogen cyanide, in addition to a series of other condensable compounds. Hydrogen cyanide and hydrogen sulphide were removed by contacting the gas stream with hydrated iron oxide. The hydrogen cyan reacted to complex iron cyanides, while the hydrogen sulfide reacted with the iron oxide to form iron sulfide. It is not unlikely that the reaction with the hydrogen sulphide proceeds in a water film that is present on the iron oxide.

Het bleek dat men absorbentia waarvan het ijzeroxide geheel is omgezet in ijzersulfide kan regenereren door bij een temperatuur van bijvoorbeeld 10°C lucht of zuurstof door het bed van het absorbens te leiden. In dat geval verkrijgt men weer gehydrateerd ijzeroxide, terwijl er tevens 25 elementaire zwavel wordt gevormd. De elementaire zwavel blijft in het absorbens aanwezig. Hierdoor zal na enige malen regenereren de poriën in het absorbens verstoppen, waardoor de capaciteit van het absorbens sterk zal afnemen. Belangrijk is dat men constateerde dat men de regeneratie ook simultaan kan uitvoeren, door een geringe hoeveelheid zuurstof aan het te 30 zuiveren gas toe te voegen. Zodra het gesulfideerde ijzer met zuurstof in 1020133 5 contact komt, reoxydeert de zuurstof het ijzersulfide tot ijzer oxide, waarbij ook weer elementaire zwavel vrijkomt. In dit geval blijft de activiteit van het absorbens langer gehandhaafd zonder dat men een afzonderlijke behandeling met zuurstof behoeft uit te voeren. Desalniettemin zal ook bij 5 simultane regeneratie het absorbens door verstopping van de poriën door elementaire zwavel gedeactiveerd worden.It was found that absorbents whose iron oxide has been completely converted into iron sulfide can be regenerated by passing air or oxygen through the bed of the absorbent at a temperature of, for example, 10 ° C. In that case hydrated iron oxide is obtained again, while elemental sulfur is also formed. The elemental sulfur remains in the absorbent. As a result, after a few times of regeneration, the pores in the absorbent will clog, which will greatly reduce the capacity of the absorbent. It is important to note that regeneration can also be carried out simultaneously by adding a small amount of oxygen to the gas to be purified. As soon as the sulphidated iron comes into contact with oxygen in 1020133, the oxygen reoxidizes the iron sulphide to iron oxide, thereby also releasing elemental sulfur. In this case, the activity of the absorbent is maintained for longer without having to carry out a separate treatment with oxygen. Nevertheless, even with simultaneous regeneration, the absorbent will be deactivated by clogging the pores by elemental sulfur.

Bij het oude ijzerkisten proces was het niet mogelijk het op deze wijze gedeactiveerde absorbens op een technisch aanvaardbare wijze te regenereren. Om de elementaire zwavel thermisch te vervluchtigen is een 10 temperatuur boven ongeveer 200°C nodig. Hierbij dehydrateert het ijzeroxide irreversibel. Gedehydrateerd ijzeroxide reageert bij lage temperatuur niet met zwavelwaterstof. Het is waarschijnlijk dat het ijzeroxide na dehydratatie hydrofoob is, waardoor er geen waterfilm meer op het oppervlak kan ontstaan. Hierdoor verloopt de reactie niet meer. Men 15 verwijderde daarom de elementaire zwavel door oplossen in een geschikt organische oplosmiddel, zoals zwavelkoolstof. Door het oplosmiddel af te destilleren verkreeg men dan elementaire zwavel. Dit is evenwel een betrekkelijk kostbare werkwijze. Men moet het organisch oplosmiddel steeds weer door destillatie terugwinnen, terwijl ook het werken met 20 organische oplosmiddelen veel apparatuur en andere voorzieningen (explosiegevaar) vergt.In the old iron box process, it was not possible to regenerate the absorbent thus deactivated in a technically acceptable manner. To thermally volatilize the elemental sulfur, a temperature above about 200 ° C is required. The iron oxide hereby irreversibly dehydrates. Dehydrated iron oxide does not react with hydrogen sulphide at a low temperature. It is likely that the iron oxide is hydrophobic after dehydration, so that no water film can form on the surface. As a result, the reaction no longer expires. The elemental sulfur was therefore removed by dissolving in a suitable organic solvent, such as sulfur carbon. Elemental sulfur was then obtained by distilling off the solvent. However, this is a relatively expensive process. The organic solvent must always be recovered by distillation, while working with organic solvents also requires a lot of equipment and other facilities (explosion hazard).

Veel later in de jaren zeventig en tachtig van de twintigste eeuw heeft men het absorbens aanzienlijk verbeterd. Het ijzeroxide werd fijn verdeeld aangebracht op een geschikt dragermateriaal. Een voorbeeld 25 daarvan is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.478.800.Much later in the seventies and eighties of the twentieth century, the absorbent was considerably improved. The iron oxide was applied finely divided to a suitable carrier material. An example thereof is described in U.S. Pat. No. 4,478,800.

Bij voorkeur past men een dragermateriaal toe dat niet reageert men zwavelwaterstof. Voorbeelden van dergelijke drager zijn siliciumdioxide en aluminiumfosfaat. Men had geconstateerd dat de dehydratatie van fijn verdeeld ijzer oxide reversibel is; bij blootstellen aan 30 waterdamp rehydrateert het ijzeroxide weer. Met het fijn verdeeld op een 1020133 6 drager aangebracht ijzeroxide kan men derhalve de elementaire zwavel bij hogere temperaturen vervluchtigen, waarbij een uitstekende kwaliteit zwavel wordt verkregen. Blootstellen aan waterdamp bij lage temperatuur leidt weer tot rehydratatie van het fijnverdeelde ijzeroxide en regeneratie 5 van het absorbens.Preferably, a support material is used that does not react with hydrogen sulphide. Examples of such a support are silicon dioxide and aluminum phosphate. It was found that the dehydration of finely divided iron oxide is reversible; upon exposure to water vapor, the iron oxide rehydrates again. With the finely divided iron oxide applied to a support, it is therefore possible to volatilize the elemental sulfur at higher temperatures, thereby obtaining an excellent quality of sulfur. Exposure to water vapor at low temperature again leads to rehydration of the finely divided iron oxide and regeneration of the absorbent.

Het absorbens op basis van fijn verdeeld, op een geschikte drager aangebracht, gehydrateerd ijzer oxide is bij uitstek geschikt om de zwavelwaterstof uit gasstromen te verwijderen. Dit geldt met name voor gasstromen die reactieve gassen bevatten, zoals bijvoorbeeld de gasstromen 10 geproduceerd door nafta-stoom krakers. Het is van belang dat de verwijdering bij lage temperatuur kan geschieden. Het genoemde proces verloopt bij temperaturen beneden 120°C en bij voorkeur bij temperaturen beneden 80°C. Bij dergelijk lage temperaturen is de kans op ongewenste reacties van reactieve bestanddelen uit de gasstroom gering. Voorts is 15 gehydrateerd ijzeroxide weinig reactief, zodat de kans op ongewenste reacties klein is.The absorbent on the basis of finely divided hydrated iron oxide applied to a suitable support is eminently suitable for removing the hydrogen sulphide from gas streams. This applies in particular to gas streams containing reactive gases, such as, for example, the gas streams produced by naphtha-steam crackers. It is important that the removal can take place at a low temperature. Said process proceeds at temperatures below 120 ° C and preferably at temperatures below 80 ° C. At such low temperatures, the chance of undesired reactions of reactive components from the gas stream is low. Furthermore, hydrated iron oxide is not very reactive, so that the chance of undesired reactions is small.

Nu kan men de absorptie van zwavelwaterstof door het gehydrateerde ijzeroxide op twee manieren uitvoeren, namelijk met en zonder zuurstof aan de te zuiveren gasstroom toe te voegen. Wanneer men 20 geen zuurstof aan het gasmengsel toevoegt, is de hoeveelheid zwavel die men zonder een afzonderlijke regeneratiestap kan opnemen betrekkelijk klein. Men moet dan met een relatief hoog met gehydrateerd ijzeroxide beladen drager werken. De opname capaciteit van een absorbens is veel hoger, wanneer men wel zuurstof aan de gasstroom kan toevoegen. In dat 25 geval kan men met een relatief lage belading aan gehydrateerd ijzeroxide werken, omdat het ijzeroxide dan slechts als katalysator fungeert. In principe kan men dan een grote hoeveelheid zwavelwaterstof omzetten, totdat de poriën van het absorbens verstopt raken door de gevormde elementaire zwavel.The hydrogen sulphide absorption can now be carried out by adding the hydrated iron oxide in two ways, namely with and without oxygen to the gas stream to be purified. If no oxygen is added to the gas mixture, the amount of sulfur that can be taken up without a separate regeneration step is relatively small. A relatively high carrier loaded with hydrated iron oxide must then be used. The absorption capacity of an absorbent is much higher if oxygen can be added to the gas stream. In that case, it is possible to work on a hydrated iron oxide with a relatively low load, because the iron oxide then only acts as a catalyst. In principle, a large amount of hydrogen sulphide can then be converted until the pores of the absorbent are clogged by the elemental sulfur formed.

1020133 71020133 7

Dit proces kan men echter alleen goed toepassen, als er een goede methode bestaat om de rest-zuurstof uit het behandelde gassen te verwijderen. Derhalve is een ander doel van de uitvinding het verschaffen van een werkwijze, waarbij dit mogelijk is.However, this process can only be properly applied if there is a good method to remove the residual oxygen from the treated gases. Therefore, another object of the invention is to provide a method where this is possible.

5 Verrassenderwijs is nu gevonden dat men zuurstof bij lage temperatuur uit gasstromen kan verwijderen door de gasstroom te leiden over een absorbens dat desgewenst op een op een geschikte drager aangebracht is en dat gehydrateerd gesulfideerd ijzer bevat.Surprisingly, it has now been found that low-temperature oxygen can be removed from gas streams by passing the gas stream over an absorbent which, if desired, is applied to a suitable support and which contains hydrated sulfidated iron.

De zuurstof reageert snel met het gehydrateerde gesulfidiseerde 10 ijzer dat hierbij in gehydrateerd ijzeroxide en elementaire zwavel overgaat. Het proces wordt uitgevoerd bij temperaturen onder 150°C, liefst beneden 120°C en bij voorkeur bij een temperatuur beneden 80°C. De ondergrens van de temperatuur is niet erg kritisch. In het algemeen zal niet beneden het vriespunt van water gewerkt worden, bij voorkeur niet beneden 15°C.The oxygen reacts quickly with the hydrated sulphidized iron, which then passes into hydrated iron oxide and elemental sulfur. The process is carried out at temperatures below 150 ° C, preferably below 120 ° C and preferably at a temperature below 80 ° C. The lower limit of the temperature is not very critical. In general, work will not be carried out below the freezing point of water, preferably not below 15 ° C.

15 Als dragermateriaal past men bij voorkeur een drager toe die niet met zwavelwaterstof, elementaire zwavel, zwavelig zuur of zwavelzuur of precursors daarvan, zoals SO2 of SO3, reageert onder de omstandigheden van de absorptie.The carrier material used is preferably a carrier which does not react with hydrogen sulphide, elemental sulfur, sulfuric acid or sulfuric acid or precursors thereof, such as SO 2 or SO 3, under the conditions of absorption.

Voorbeelden van dergelijke dragers zijn silicium dioxide, actieve 20 kool, lichamen van koolstofnanofïbers en aluminiumfosfaat. In bepaalde gevallen kan men ook α-aluminiumoxide met een geschikte poriënverdeling toepassen.Examples of such carriers are silicon dioxide, activated carbon, bodies of carbon nanophibers and aluminum phosphate. In certain cases α-alumina with a suitable pore distribution can also be used.

Regeneratie van het absorbens kan vlot geschieden door het absorbens aan een zwavelwaterstof bevattende gasstroom bloot te stellen.Regeneration of the absorbent can be easily accomplished by exposing the absorbent to a gas stream containing hydrogen sulphide.

25 Als er zoveel elementaire zwavel binnen het absorbens is vrijgekomen dat er verstopping van de poriën gaat optreden, kan men het absorbens regenereren door de elementaire zwavel bij verhoogde temperatuur te vervluchtigen en vervolgens het absorbens weer af te koelen en het ijzeroxide door blootstellen aan waterdamp te rehydrateren.If so much elemental sulfur has been released within the absorbent that clogging of the pores will occur, the absorbent can be regenerated by volatilizing the elemental sulfur at an elevated temperature and then cooling the absorbent again and exposing the iron oxide by exposure to water vapor. rehydrate.

1020133 81020133 8

Een probleem bij de vervluchtiging van elementaire zwavel bij verhoogde temperatuur is capillair condensatie van waterdamp bij de rehydratatie. Het is met name de vorming van vloeibaar water in het absorbens dat tot problemen aanleiding geeft. Bij de vervluchtiging van 5 elementaire zwavel komt, tenzij met speciale voorzorgen neemt, waterdamp en gasvormige zwavel vrij bij een hoge temperatuur. In aanwezigheid van een hoog-poreus vast materiaal, zoals het absorbens, verloopt dan de reactie van water met zwaveldamp tot zwavelwaterstof en zwaveldioxide. Het zwaveldioxide reageert met het ijzeroxide tot ijzer (III) sulfite, dat overgaat 10 in ijzer(II)sulfaat. Bij het blootstellen aan zuurstof reageert dit weer tot ijzer(III)sulfaat. Zowel ijzer(II)sulfaat als ijzer(III)sulfaat zijn oplosbaar in water. Wanneer vloeibaar water in de poriën van het absorbens ontstaat, lost het ijzersulfaat op. Bij veel vloeibaar water verliest de drager locaal in het bed aanmerkelijke hoeveelheden ijzeroxide. Het opgeloste ijzersulfaat 15 komt dan op de bodem van de reactor terecht.A problem with the volatilization of elemental sulfur at elevated temperature is capillary condensation of water vapor during rehydration. In particular, it is the formation of liquid water in the absorbent that gives rise to problems. With the volatilization of elemental sulfur, unless with special precautions, water vapor and gaseous sulfur are released at a high temperature. In the presence of a highly porous solid material, such as the absorbent, the reaction proceeds from water with sulfur vapor to hydrogen sulphide and sulfur dioxide. The sulfur dioxide reacts with the iron oxide to form iron (III) sulfite, which turns into iron (II) sulfate. When exposed to oxygen, this reacts again to iron (III) sulfate. Both iron (II) sulfate and iron (III) sulfate are soluble in water. When liquid water forms in the pores of the absorbent, the iron sulphate dissolves. With much liquid water the carrier loses considerable amounts of iron oxide locally in the bed. The dissolved iron sulfate 15 then ends up at the bottom of the reactor.

Ook als er geen vloeibaar water door de reactor stroomt, kan door capillair condensatie van waterdamp in de poriën van het absorbens de fijne verdeling over het oppervlak van de drager verloren gaan. Volgens een speciale uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt 20 daarom een drager toegepast die na aanbrengen van het gehydrateerde ijzeroxide op het oppervlak van de drager zodanig wijde poriën bevat dat geen capillair condensatie van waterdamp kan optreden. De afmeting van de poriën wordt aangepast aan de condities (waterdampspanning en temperatuur) waarbij men de rehydratatie uitvoert. Geschikte dragers 25 hebben bij voorkeur een gemiddelde poriediameter (bepaald metN2 adsorptie, uitgaande van cilindrische poriën) van ten minste 10 nm. Een geschikte bovengrens is ovngeveer 100 nm.Even if no liquid water flows through the reactor, the fine distribution over the surface of the support can be lost due to capillary condensation of water vapor in the pores of the absorbent. According to a special embodiment of the method according to the invention, a carrier is therefore used which, after applying the hydrated iron oxide on the surface of the carrier, contains wide pores such that no capillary condensation of water vapor can occur. The size of the pores is adjusted to the conditions (water vapor pressure and temperature) under which the rehydration is carried out. Suitable carriers preferably have an average pore diameter (determined by N 2 adsorption, starting from cylindrical pores) of at least 10 nm. A suitable upper limit is about 100 nm.

Zoals reeds eerder aangegeven is, past men de werkwijze volgens de uitvinding met voordeel toe bij de verwijdering van zuurstof uit 30 gasstromen die verbindingen bevatten die met zuurstof ongewenste reacties 1020133 9 geven, eventueel in samenhang met de down-stream toegepaste (katalytische) bewerkingen. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn acetylenen, waterstof, olefinen, zoals etheen en propeen, carbonylverbindingen en dergelijke.As has already been indicated above, the method according to the invention is advantageously used in the removal of oxygen from gas streams containing compounds which give undesired reactions with oxygen, possibly in connection with the down-stream (catalytic) operations used. Examples of such compounds are acetylenes, hydrogen, olefins such as ethylene and propylene, carbonyl compounds and the like.

5 10201335 1020133

Claims

A method for removing oxygen from a gas stream, characterized in that the gas stream is passed at a temperature of no more than 150 ° C over an absorbent containing hydrated sulfated iron,

A method according to claim 1, characterized in that the absorbent contains hydrated sulfated iron which is applied to a support, the support preferably not reacting with sulfur or sulfur compounds present in the gas stream under the absorption conditions.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the removal is carried out at a temperature below 120 ° C and preferably at a temperature below 80 ° C.

4. A method according to claim 2 or 3, characterized in that the carrier is selected from the group consisting of silicon dioxide, activated carbon, bodies of carbon nanofibers and aluminum phosphate.

5. A method according to claims 1-4, characterized in that the absorbent is regenerated by exposing the loaded absorbent to a gas stream containing hydrogen sulphide.

6. A method according to claim 15, characterized in that the elemental sulfur released in the absorbent is volatilized at elevated temperature.

Method according to claims 1-6, characterized in that an absorbent with a pore distribution is used in which no capillary condensation of water occurs under the conditions of temperature and water vapor pressure of rehydration.

8. Method according to claims 1-7, wherein the average pore diameter of the absorbent is at least .. nm.

9. Method for removing sulfur compounds from a gas stream by treating the gas stream with oxygen in the presence of a carrier-containing iron-containing absorbent, followed by removal of oxygen from the treated gas stream with an absorbent containing hydrated sulfidated iron applied to a carrier, wherein the carrier does not react under the absorption conditions with sulfur or sulfur compounds present in the gas stream. • t n 9 n 1 a a

Method for regenerating an absorbent used in the method according to claims 1-8, characterized in that the loaded absorbent is treated with a gas stream containing H 2 S at a temperature of at least 0 ° C, followed by rehydration of the absorbent. 5 1 η? n 1 a a