NL1010757C2 - Werkwijze voor de bereiding van een polymeerdispersie. - Google Patents

Description

- 1 - .-

5 WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN POLYMEERDISPERSIE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een polymeerdispersie, door een polymeer dat α-β-onverzadigde 10 dicarbonzuurmonomeereenheden en vinylmonomeereenheden bevat, in een waterig milieu om te zetten bij een temperatuur van tenminste 100°C.

Onder dispersie wordt hier verstaan een continue vloeistoffase die een disperse polymeerfase 15 bevat.

Uit het Duitse octrooischrift DE-A-17 20 746 is een werkwijze bekend voor de bereiding van een polymeerdispersie uit een polymeer dat α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden en vinylmonomeereenheden 20 bevat, waarin het polymeer met 0,8 tot 2,5 mol ammoniak per mol in het polymeer aanwezige dicarbonzuurgroepen wordt omgezet in een waterig milieu bij een temperatuur boven de 120°C. Bij gebruik van minder dan 0,8 mol ammoniak per mol in het polymeer aanwezige α-β-25 onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden wordt echter geen dispersie gevormd maar vormt zich een visceuze massa (zie Vergelijkend Voorbeeld uit DE-A-17 20 746).

Een nadeel van de bekende werkwijze is dat deze altijd leidt tot dispersies, die alleen stabiel 30 blijven in een basisch milieu (pH > 7). Sterke verdunning met water, zoals bijvoorbeeld bij toevoeging van de dispersie aan een samenstelling voor 1010757 - 2 - papersizing, of een daling van de pH door toevoeging van een zure component leiden vaak tot neerslag van polymeerdeeltjes uit de disperse fase. Een ander nadeel van de bekende werkwijze is dat deze leidt tot 5 dispersies waarin het polymeer geheel of nagenoeg geheel geïmidiseerd is, omdat de dicarbonzuurmonomeereenheden in het polymeer met het aanwezige ammoniak omgezet worden in dicarbonzuurimide-eenheden. Gebruik van de bekende dispersies in een 10 samenstelling voor papersizing leidt tot een samenstelling die de eigenschap van papier om water te absorberen onvoldoende vermindert, en verder resulteert gebruik van deze samenstelling voor papersizing niet tot papier met goede inkjet-printeigenschappen zoals 15 bijvoorbeeld ten aanzien van wicking, bleeding en zwartheid. De uitvinding beoogt een dispersie te verschaffen die genoemde nadelen niet of nauwelijks bezit.

Verrassenderwijs wordt dit doel bereikt 20 doordat de bereiding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van loog.

De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer wel worden toegepast om een dispersie te verkrijgen die sterk met water kan worden verdund of waaraan zure 25 componenten kunnen worden toegevoegd zonder dat de disperse polymeerfase neerslaat.

Nog een voordeel is dat de werkwijze volgens de uitvinding zeer wel kan worden toegepast om een dispersie te verkrijgen waarin niet alle of bijna 30 alle α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden zijn geïmidiseerd. Een lagere imidiseringsgraad leidt tot een dispersie die bij toepassing daarvan in een 10107 57 - 3 - papersizing resulteert in een samenstelling voor papersizing die de eigenschap van papier om water te absorberen voldoende vermindert, en bovendien resulteert gebruik van deze samenstelling in papier met 5 goede inkjet-printeigenschappen.

Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat deze kan worden uitgevoerd zonder dat daarbij een sterke ammoniakgeur vrijkomt.

10 Omdat in de bekende werkwijze tenminste 0,8 mol ammoniak per mol in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden moet worden gebruikt om een dispersie te bereiden, resulteert deze werkwijze altijd in een sterke ammoniakgeur, en hebben 15 de resulterende dispersies ook een sterke ammoniakgeur. Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen dispersies worden verkregen die niet of nauwelijks naar ammoniak ruiken.

Nog een voordeel van de werkwijze volgens 20 de uitvinding is dat er polymeren gebruikt kunnen worden die tot nu toe niet of slecht in een waterig milieu opgelost of gedispergeerd konden worden.

Opgemerkt wordt dat het bekend is dat polymeren bevattende α-β-onverzadigde dicarbon-25 zuurmonomeereenheden en vinylmonomeereenheden kunnen worden opgelost in loog. Dit staat bijvoorbeeld beschreven in de PCT-octrooiaanvrage W097/33685. In die octrooiaanvrage is beschreven dat een copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride kan worden opgelost in 30 alkalihydroxides bij temperaturen tussen bijvoorbeeld 20 en 150°C en bij drukken tussen 1.105 Pa en 1.106 Pa (blz.5, regels 9-16). Het bereiden van dispersies van 1010757 - 4 - een copolymeer bevattende α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden en vinylmonomeereenheden is in de PCT-octrooiaanvrage echter niet beschreven.

In de voorbeelden van W097/33685 werd een 5 polymeer bij 80°C opgelost in kaliloog. Dat oplossen ook bij hogere temperaturen en drukken zou kunnen worden uitgevoerd is de vakman bekend. Het is echter verrassend dat er met dezelfde uitgangsstoffen een dispersie ontstaat en geen oplossing als het polymeer 10 in een waterig milieu bij een temperatuur van tenminste 100°c wordt omgezet, zoals bij de werkwijze volgens de uitvinding. Nog verrassender is dat ook uitgaande van polymeren die onder atmosferische druk niet of slecht oplossen in loog nu dispersies bereid kunnen worden.

15 Een bekend nadeel van een oplossing van een polymeer dat α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden en vinylmonomeereenheden bevat is de sterke neiging om eenmaal gevormd schuim in een samenstellingen voor papersizing te stabiliseren.

20 Een samenstelling voor papersizing met de dispersie verkrijgbaar met de werkwijze volgens de uitvinding stabiliseert eventueel gevormd schuim echter niet, hetgeen de procesvoering bij het aanmaken en aanbrengen van een dergelijke samenstelling aanzienlijk verbetert. 25 Onder loog wordt verstaan een oplossing van

LiOH, NaOH of KOH of mengsels daarvan in een waterig milieu. Bij voorkeur wordt KOH of NaOH gebruikt. Bij de bereiding van de dispersie kunnen naast water desgewenst nog andere oplosmiddelen aanwezig zijn. Bij 30 voorkeur wordt echter water gebruikt.

De hoeveelheid loog die in de werkwijze volgens de uitvinding moet worden gebruikt is een 10107 5 7 - 5 - functie van de hoeveelheid polymeer en de hoeveelheid aan α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden, en kan eenvoudig door de vakman bepaald worden. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de hoeveelheid loog 5 zodanig gekozen dat bij de aanvang van de bereiding tussen de 0,01 en 2,0 mol OH’'-ionen per mol in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden aanwezig is. Minder dan 0,01 mol OH"-ionen per mol in het polymeer aanwezige a-10 β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden resulteert in onpraktisch lage reactiesnelheden. Gebruik van meer dan 2,0 mol OH"-ionen per mol in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden resulteert in dispersies met een zeer hoge pH, en 15 resulteert bij copolymeren met een relatief hoog molpercentage aan α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden vrijwel zeker in een oplossing. Bij voorkeur wordt de hoeveelheid loog zodanig gekozen dat bij aanvang van de bereiding tussen 20 de 0,1 en 1,0 mol OH"-ionen per mol in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden aanwezig is. Tussen die grenzen voor de OH'-concentratie loopt de reactie goed en kunnen dispersies worden verkregen met een pH < 7.

25 In een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt deze zodanig uitgevoerd dat de waarde van de hydrofobiciteitsindex kleiner is dan 30. De hydrofobiciteitsindex wordt hier gedefinieerd als: (A/B) . C, waarbij A de hoeveelheid OH'-ionen in mol 30 is die bij aanvang van de bereiding aanwezig is, en B de hoeveelheid α-β-onverzadigde 1010757 - 6 - dicarbonzuurmonotneereenheden in mol die bij aanvang van de bereiding in het polymeer aanwezig is, en C is het molpercentage α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden in het polymeer dat wordt 5 omgezet. Als de werkwijze op die manier wordt uitgevoerd is de verhouding loog ten opzichte van de hoeveelheid in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden in alle gevallen zodanig dat er voldoende hydrofobe groepen in het polymeer 10 ontstaan zodat er een dispersie wordt verkregen.

In een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de bereiding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van ten hoogste 1 mol NH3 per mol in het polymeer 15 aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden. Bij afwezigheid van loog resulteert gebruik van ten hoogste 1 mol NH3 per mol in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden in een moeilijk roerbare, visceuze 20 massa in de reactor, alvorens er een dispersie gevormd wordt. Deze moeilijk roerbare fase belemmert een eenvoudige, betrouwbare procesvoering. Echter, in aanwezigheid van loog en ten hoogste 1 mol NH3 per mol in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde 25 dicarbonzuurmonomeereenheden treedt een dergelijke moeilijk roerbare fase niet meer op.

Bij voorkeur wordt de werkwijze gekenmerkt doordat de bereiding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van tussen de 0,2 en 0,75 mol NH3 per mol in het 30 polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden. Bij voorkeur wordt de 1010757 - 7 - werkwijze volgens de uitvinding zodanig uitgevoerd dat ten hoogste 75% van de bij aanvang in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden wordt geïmidiseerd. Dispersies die volgens deze laatste 5 voorkeursuitvoering zijn bereid zijn bij uitstek geschikt om te worden toegevoegd aan een samenstelling voor papersizing, omdat de resulterende samenstellingen dan nog betere inkjet-printeigenschappen bezitten en bovendien veel minder gevoelig zijn voor pH-10 veranderingen in de samenstelling, dan samenstellingen die dispersies bevatten die in afwezigheid van loog zijn bereid. Veranderingen in de pH van dergelijke samenstellingen kunnen optreden als componenten aan de samenstelling worden toegevoegd, zoals bijvoorbeeld 15 zetmeel-oplossingen of anti-schuimmiddelen.

Het polymeer bevat α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden en vinylmonomeereenheden. Onder α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden wordt hier verstaan monomeereenheden bevattende 20 dicarbonzuuranhydridegroepen en/of dicarbonzuurgroepen. Bij voorkeur worden monomeereenheden bevattende anhydridegroepen gebruikt. Geschikte α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden zijn bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride (MZA), maleïnezuur, itaconzuur, 25 itaconzuuranhydride, fumaarzuur en fumaarzuuranhydride. Bij voorkeur bevat het polymeer als α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden maleïnezuur-anhydridemonomeereenheden. Geschikte vinylmonomeereenheden zijn bijvoorbeeld vinylaromatische mono-30 meereenheden of vinylmonomeereenheden die tenminste 4 koolstofatomen bevatten. Bij voorkeur bevat het 1010757 - 8 - polymeer als vinylmonomeereenheden vinylaromatische monomeereenheden, zoals bijvoorbeeld eenheden van styreen en/of a-methylstyreen. Bij voorkeur bevat het polymeer styreeneenheden als vinylmonomeereenheden.

5 Een copolymeer dat vinylmonomeereenheden en α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden bevat kan worden bereid met behulp van de bekende werkwijzen, zoals bijvoorbeeld met behulp van de werkwijze beschreven voor de bereiding van een copolymeer van 10 monomeereenheden MZA en styreen, door Hanson en

Zimmerman, Ind. Eng. Chem., vol, 49, nr. 11 (1957) p.1803-1807.

Het molpercentage α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden in het polymeer kan tussen 15 ruime grenzen variëren, bijvoorbeeld tussen de 5 en 50 mol%. In een voorkeursuitvoeringvorm bevat het polymeer 10-40 mol% α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden.

Het molgewicht van het polymeer kan tussen 20 ruime grenzen variëren. Bij voorkeur heeft een polymeer een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht tussen de 30.000 en 180.000 kg/kmol. Het is bekend dat oplossingen van polymeren die α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden en vinylmonomeereenheden 25 bevatten erg visceus zijn als de polymeren een relatief hoog molgewicht hebben en de oplossingen een relatief hoog gehalte aan vaste stof bevatten (VSG). Een dispersie verkrijgbaar met de werkwijze volgens de uitvinding kan echter een hoog gehalte aan vaste stof 30 bevatten, terwijl de viscositeit laag blijft, ook wanneer de dispersie is bereid uit een polymeer met een 1010757 - 9 - relatief hoog molgewicht.

De tijd die nodig is om uit het polymeer een dispersie te bereiden is afhankelijk van de gekozen temperatuur, de reactor, de hoeveelheden van de 5 reagentia en dergelijke. Bij relatief lage concentratie loog duurt het langer voor een dispersie gevormd wordt en kan de omzetting van het polymeer onvolledig zijn.

De werkwijze volgens de uitvinding kan in drukvaten van allerlei typen worden uitgevoerd. Bij 10 voorkeur is het drukvat voorzien van middelen om te roeren. Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de bereiding wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen de 120 en 180°C. In het algemeen resulteert een lagere 15 reactietemperatuur in langere reactietijden. Hogere temperaturen kunnen eventueel tot ontleding van het polymeer leiden.

Aan het reactiemengsel kan een emulgator worden toegevoegd. Geschikte emulgatoren zijn 20 bijvoorbeeld het natriumzout van (Cio-ci3) alkylbenzeensulfonzuur, stearyldimethylbenzylammonium-chloride en ethyleenoxide-propyleenoxide-copolymeren.

De uitvinding heeft ook betrekking op een dispersie verkrijgbaar met de werkwijze volgens de 25 uitvinding. Bij voorkeur wordt een dispersie verkrijgbaar met de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de dispersie een pH < 7 heeft.

De gemiddelde hydrodynamische straal van de polymeerdeeltjes in de dispersies verkrijgbaar met de 30 werkwijze volgens de uitvinding kan sterk variëren, en ligt bijvoorbeeld tussen de 10 en 300 nanometer (nm). Bij voorkeur wordt een dispersie verkrijgbaar met de 1010757 - 10 - werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de dispersie polymeerdeeltjes met een gemiddelde hydrodynamische straal tussen de 10 en 100 nm bevat. De hydrodynamische straal kan worden gemeten met behulp 5 van Photon Correlation Spectroscopy (PCS). Een goede beschrijving van PCS kan worden gevonden in "Teilchengrossenmessung in der Laborpraxis" van R.H. Muller and R. Schuhmann, uitgegeven door Wissenschaftiche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 10 1996 (ISBN 3-8047-1490-0).

De uitvinding heeft eveneens betrekking op samenstellingen voor papersizing die de dispersie volgens de uitvinding bevatten.

Samenstellingen voor papersizing bevatten 15 naast een dispersie verkrijgbaar met behulp van de werkwij ze volgens de uitvinding één of meer van de gebruikelijke toeslagstoffen. Bij voorkeur wordt de samenstelling volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de samenstelling als toeslagstof zetmeel bevat.

20 De hoeveelheid dispersie die de samenstelling bevat, is bij voorkeur zodanig dat de hoeveelheid polymeer, dat wil zeggen het drooggewicht aan polymeerdeeltjes in de dispersie tussen de 0,2 en 10 gew.% ligt, betrokken op het drooggewicht aan de 25 overige gebruikelijke toeslagstoffen. Bij nadere voorkeur bevat een samenstelling voer papersizing tussen de 1 en 6 gew.% drooggewicht aan polymeerdeelt jes, betrokken op het drooggewicht aan zetmeel.

Een samenstelling kan bijvoorbeeld worden bereid door 30 aan een oplossing van de overige toeslagstoffen in water, een bepaalde hoeveelheid van de dispersie volgens de uitvinding toe te voegen.

1010757 - 11 -

De uitvinding heeft ook betrekking op papier voorzien van een samenstelling voor papersizing volgens de uitvinding.

5 De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van voorbeelden, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

VOORBEELDEN- en VERGELIJKENDE EXPERIMENTEN

10

Bereiding van dispersies

Uitgangsstoffen copolymeer bevattende 26 gew.% 15 maleïnezuuranhydridemonomeereenheden en 74 gew.% monomeereenheden styreen, (SMA SZ26080, geleverd door DSM uit Nederland), met een oplosviscositeit 0,35 dl/g (0,2 g SMA per dl tetrahydrofuran (THF) , 2 5 °C)) ) , of 20 - copolymeer bevattende 14 gew.% maleïnezuur- anhydride en 86 gew.% monomeereenheden styreen (Dylark® 332, van Nova Chemicals uit de VS) of copolymeer bevattende 34 gew.% maleïnezuur-anhydride en 86 gew.% monomeereenheden styreen 25 (SMA SZ34080 van DSM uit Nederland) gedemineraliseerd water KOH-pellets (grade p.a, 85 gew.%) van Merck uit Duitsland 25 gew.% ammoniakoplossing in water (Baker, grade 30 p.a) 1 01 0757 - 12 -

Voorbeelden

De gewenste hoeveelheden uitgangsstoffen werden samengebracht in een autoclaaf van 10 liter. De autoclaaf was voorzien van een roerder en van middelen 5 om tijdens de reactie monsters uit de reactor te nemen. De druk in de autoclaaf werd vervolgens met behulp van n2 opgevoerd, tot een druk van 4.105 Pa (een overdruk aanleggen is overigens niet noodzakelijk}. Er werd geroerd met een snelheid van 300 omwentelingen per 10 minuut. De autoclaaf werd verwarmd tot de gewenste reactietemperatuur was bereikt. Daarbij liep de druk op. Na een bepaalde tijd werd de reactie gestopt door de reactietemperatuur tot kamertemperatuur te verlagen. De totale massa aan uitgangsstoffen in de autoclaaf aan 15 het begin van de reactie was ongeveer 7,5 kg. De totale hoeveelheid uitgangsstoffen die wordt gebruikt is niet of nauwelijks van invloed op het resultaat van een bereiding.

20 Vergelijkende Experimenten

Op in principe dezelfde wijze als beschreven voor de voorbeelden, werden een aantal vergelijkende experimenten uitgevoerd. Verschillen met de werkwijze die bij de voorbeelden werd gevolgd staan 25 aangegeven in de tabellen met resultaten.

Karakteriseringstechnieken EC£-metingen 30 De gemiddelde hydrodynamische straal van de polymeerdeeltjes werd bepaald met behulp van Photon Correlation Spectroscopie (PCS). Gemeten werd met een 1010757 - 13 - opstelling van ALV-Laser Vertriebsgesellschaft mbH uit Langen, Duitsland (Coherent Innova 90 ion-argon laser, gebruikt werd de blauwe lijn (488 nm), vermogen 50 mW). Het signaal werd opgevangen met behulp van een photon-5 multiplier van Thorn-Emi, gemonteerd op een ALV/SP-86#053 lasergoniometer (voedingsspanning photon-multiplier ongeveer 1700 V, meethoek 90°). Het signaal werd verwerkt door een ALV 5000 Multiple Tau digital correlator uitgerust met de ALV5000/E voor Windows-10 software. De methode van cumulantenanalyse is gebruikt om de meetdata te verwerken en de Stokes-Einstein-relatie is gebruikt om uit de gemeten diffusiecoëfficiënt een hydrodynamische straal te bepalen.

15 Voor de PCS-meting werden de monsters verdund in gedemineraliseerd water dat van te voren was gefiltreerd over een filter met filteropeningen met een doorsnede van 0,2 μτα. De monsters die na uitvoering van een werkwijze volgens de uitvoering waren verkregen 20 werden 500 keer verdund (tot een concentratie van ca. 0,04 gew.% vaste stof of lager), en de monsters die waren verkregen na uitvoering van een Vergelijkend Experiment werden 50 keer verdund, tot ca. 0,4 gew.% vaste stof.

25 De meetcel werd voor de metingen gespoeld

met stofvrij water en vervolgens drie keer met de te meten monsteroplossing. Een aantal monsters, afkomstig van de Vergelijkende Experimenten, was niet stabiel in water. Om deze monsters te stabiliseren werd een buffer 30 met pH 9 ± 0,02 (Titrisol van Merck) of een 10"3 M

waterige NaOH-oplossing gebruikt. De resultaten van de PCS-metingen staan in de verschillende tabellen.

1010757 - 14 -

Vastestofgehalte

Het vastestofgehalte (VSG) werd bepaald met behulp van een infrarood droog/weeg-apparaat, type 5 Mettler LP16/PM600. Als er na reactie nog polymeer aanwezig was, werd dit vóór het bepalen van het gehalte aan vaste stof afgefiltreerd over een papierfilter (MN640m medium retention and filtration speed van Macherey-Nagel uit Duitsland) Indien nodig werd 10 daarvóór gefiltreerd over een metalen zeef met zeefgaten van 250 μτη breed. Het gehalte aan vaste stof van de resulterende, voor het oog heldere, filtraten werd vervolgens bepaald op de aan de vakman bekende wijze.

15 pH-metingen

Met een Knick 752 Cl, nr 051489 pH-meter werden pH-waarden gemeten. De pH-meter werd geijkt bij 20°C met bufferoplossingen met een pH van 20 respectievelijk 4,00{citraat/HCl-buffer), 7,00 en 9,00 van de firma Merck, en was voorzien van een glaselektrode (3M KCl). De pH van de monsters werd bepaald bij 20eC. Monsters van Vergelijkende Experimenten werden, indien het gehalte aan vaste stof 25 hoger was en daarmee de viscositeit ook, verdund tot een gehalte aan vaste stof van ongeveer 10 gew.%. Dispersies werden niet verdund.

1010757 - 15 -

Bepaling van de imidiseringsgraad.

De imidiseringsgraad van de waterige dispersies kan bijvoorbeeld worden gemeten met behulp van Raman-FTIR-spectroscopie door de intensiteit van 5 absorpties te relateren aan de intensiteit van dezelfde absorpties gemeten voor een volledig geïmidiseerde en een volledig ongeïmidiseerde referentieverbinding. De signalen werden voordat er berekeningen werden uitgevoerd genormaliseerd op de absorptiesignalen 10 afkomstig van de aromaatringen in de polymeerketens.

Bij de uitgevoerde metingen werd naar de volgende absorptiebanden gekeken: -C=0 band van imides (rond 1768 cm-1, relatief sterk signaal) 15 -C=0 band van anhydrides (rond 1860 cm-1) -C=0 band van zuurgroepen (rond 1715 cm-l, relatief zwak signaal). Als referentiemonsters werden gebruikt een waterige ammoniakoplossing van een polymeer vervaardigd uit 26 mol% maleïnezuuranhydride en 74 mol% 20 styreen, gemaakt met een NH3:MZA-molverhouding van 3:1, bij 50°C (geen imidegroepen) en een geïmidiseerd SMA-poeder dat was bereid door 2 g SMA (28 gew.% MZA-; 72 gew.% styreen; molgewicht 110.000 kg/kmol) met 0,50 g ureum te mengen in een dubbelschroefsmini-extruder bij 25 2400C gedurende 5 minuten, met een toerental van 100 rotaties per minuut. De glasovergangstemperatuur van het geïmidiseerd SMA-poeder bedroeg 193°C. De imidiseringsgraad berekend uit de Raman-absorpties kwam goed overeen met de imidiseringsgraad die kan worden 30 berekend uit de hoeveelheid ammonia die in de bereiding van de verschillende dispersies aan het reactiemengsel was toegevoegd.

10107 57 - 16 -

Resultaten

In Tabel 1 staan de resultaten van een aantal bereidingen (uitgevoerd in afwezigheid van NH3) weergegeven, alsmede een aantal reactieparameters. Met 5 de reactietijd wordt aangegeven de tijd die is verlopen tussen het bereiken van de reactietemperatuur en het moment van aanvangen met koelen. In Tabel 2 staan de resultaten van een aantal bereidingen die in aanwezigheid van NH3 werden uitgevoerd. In Tabel 3 10 staan de resultaten van een aantal bereidingen die met verschillende polymeren werden bereid weergegeven.

tabel 1

Voorbeeld molaire reactie- reactie- pH VSG

of Vgl. verhouding tempera- tijd

Exp. * KOH/MZA tuur (uur) (°C)

Vb ï 572 160 21 577 21,1

Vb ïï ΟΤΙ 140 21 5,0 18,5

Vb III ÖT2 Ï2Ö 21 478 14,8 "Vgl. Exp. 0,2 90 ~24 12,7 < 1 A ** 15

* In de experimenten uit Tabel 1 werd 20 gew.% SMA

gebruikt, ten opzichte van het totale gewicht aan uitgangsstoffen (inclusief water). Het SMA-polymeer bestond uit 26 mol% MZA- en 74 mol% 20 styreenmonomeereenheden.

** De bereiding werd bij Vergelijkend Experiment A onder atmosferische druk uitgevoerd. In plaats 1 01 07 57 - 17 - van 20 gew.% SMA werd 10 gew.% SMA gebruikt.

Uit de resultaten die staan weergegeven in Tabel 1 blijkt dat het uitvoeren van de werkwijze 5 volgens de uitvinding kan resulteren in dispersies met een hoog gehalte aan vaste stof (VSG) en een lage pH (laag hier gedefinieerd als kleiner of gelijk aan pH

7). Tijdens vergelijkend experiment A, dat bij een temperatuur van 90°C werd echter minder dan 1 gew.% SMA, 10 betrokken op het totale gewicht aan uitgangsstoffen, omgezet. De pH van het filtraat dat werd verkregen nadat het niet omgezette polymeer was afgefiltreerd met behulp van een papierfilter was hoog (pH 12,7).

1010757 - 18 -Tabel 2

Voorbeeld molaire molaire reactie- Ireactie- pH |VSG of Vgl. verhoudingverhoudingtempera- tijd

Exp. * KOH/MZA NH3/MZA tuur (uur) (°C) _______ - o, 75 Ï6Ö 24 - -

B

ÏV 0,05 O 140 Ï6 4,7 19,1 V 0,10 Ö72 140 16 4,9 20,6 VÏ 0,05 ÖT4 Ï4Ö 15,5 5,2 20,5 VÏÏ 0,10 ~ÖT4 140 19,0 5,4 20,4 VIII 0,15 075 Ï40" 17,5 5,7 2 0,7 IX Ö72 “0/75 Ï4Ö 21,5 6,9 20,~8 * Alle voorbeelden en vergelijkende experimenten in 5 Tabel 2 werden uitgevoerd met 20 gew.% SMA, betrokken op het totale gewicht aan uitgangsstoffen, en met een SMA-polymeer bestaande uit 26 mol% MZA- en 74 mol% styreenmonomeereenheden 10

Uit de resultaten die staan weergegeven in Tabel 2 blijkt dat het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding (Voorbeelden IV tot en met IX) in aanwezigheid van NH3, resulteert in dispersies met een 15 hoog gehalte aan vaste stof (VSG) en een lage pH.

Vergelijkend Experiment B, waarbij een werkwijze in afwezigheid van loog, maar in aanwezigheid van 0,75 mol NH3 per mol in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden werd uitgevoerd, 1010757 - 19 - resulteerde in een zeer visceuze polymeermassa in de reactor. Er ontstond geen dispersie. Dit is in overeenstemming met de resultaten van het Vergelijkende Voorbeeld uit het Duitse octrooischrift DE-A-1720746.

1010757 Ό Μ φ φ xj ------ 5 w

UI -u» G

Dl -Η φ U >

Φ G Φ ι—I

>-HU* G 4J G Μ Φ 5-1 -Η -Κ 4J G Φ Ο

-Η φ ω * ΟΦΌ 4J

υ -υ G «— -ij e ί-ι υ

G 4J φ Ν Ή <υ G

ιΗ G 4-) Κ CN 4J 54 5 m φ cj G ,χ η φφ m kCQ-H'— η m ο r- ι ,G Pi Φ Di ------x -η g

G W Ό · -H

G T) G

> Ί3 G MG

G Φ Φ G

φ Φ 54 Ο T3 4-) Μ Φ >54 Η ,G ·η p Φ Φ • ^VOOH U-H?i D) > Q 10 LT1 CO 00 -rl r-l ι-H 4-) N φ Ο -H *

CM Ο O <i< r-4 I ft D1 ft G

_________0 54 I 4-)

Φ <! Μ -H

Φ G > S G Φ X* Φ CO M 4-)

U 4-) G Ό *H

w Φ Φ CO

I *H r—( - 'G Φ G

Ο E G 4J Μ Λ Φ m g id - -¾ H S % ϊ

Ό G Μ E O'* ·Η X |β WG

>,^4JGHinocs] p > Tl'd

.GOco-cNomH, ^Hrf v C

Φ X N M-l -H

<* r- m Dl S ω 54 , co - - σι - Ό Od)

o ^ iU - I-I O - Γ0 ri! r-4 CO Ë 4J

CN λ Gt4 U) Η Η ΓΊ r4 αΦΦ 4-)4-)

d______CO Φ Dl G G

>5 Λ G U

^ ιη^σν^ίΝ o\p 5-4 4-) 54 co O ----10 -0G Φ co io r- oo o £ ο Φ On

> r*4 i—I r-l CN ^ί1 φ>υ G

------01 5-1 0 4J

G Φ -H

O H (¾ Ό Φ . , _ CN r-4 5-N 4-1 1-4 H 01 -Ο φ -r4

4J CN CO H CN 10 X5GË-5CO

---------5-1 Φ Γ-4 G

φ iw φ φ U V

* 5 M-4 o JQ 4-)

0 0 0 0 4< 0 (d4JG

>rj< *4< 10 ·3< O H4-> 4-) G H

E-l HHHH01 I—I CO 4-) Φ ______H CO X Φ Ë 01

- X 01 -Η T3 Ή G

< G G 5-1 -H

g G <d 54 G Φ 54 S φ 01 λ -H ft φ

>-· 1/1 1/1 4-) Φ W 4J

GG ^rOOHO X -H 01 G Φ 4->

O - G G G

X O CN CN O CN T3 fi G Ό ϋ Φ -—------Ι-H G ε 4-) G CO 4-)

φ G CO CO Φ r—I

Φ G X V G

c Λ °V» 4J ·ΓΝ > Λ S 54 4-) X -H <u Φ S Ο Λ !5 -H 1—I -H 01 0υφρ3Φ40 oV» HHCNCOrH ^ "^^Λμ'γη'ο

G Φ 141 Φ Φ Φ 4J

Η 01 Η 01 > (U C0 γΗ * 0? > . Η --. (¾ Η Η * J0 Η Η Η Η -Κ 4( > W XXXXU -κ -Κ -Κ ΙΟ ο Η 1010757 - 21 -

Uit de resultaten die staan weergegeven in Tabel 3 blijkt dat afhankelijk van het molpercentage α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden de hoeveelheid loog kan worden geoptimaliseerd. De 5 resultaten van vergelijkend Experiment C illustreren duidelijk dat het SMA-polymeer dat 14 mol% MZA-monomeereenheden bevat bij 90°C slecht oplost. Slechts 15% van het polymeer werd omgezet in 69 uur. Verrassenderwijs kan uitgaande van hetzelfde polymeer 10 en een lage KOH/MZA-verhouding (0,45) toch een dispersie worden bereid, waarbij 80% van het polymeer werd omgezet in slechts 21 uur (Voorbeeld X). Uit vergelijking van de Voorbeelden X en XI blijkt dat een dispersie sneller gevormd wordt als er meer loog in het 15 reactiemengsel aanwezig is. Uit voorbeeld XII en XIII blijkt dat verschillende MZA-gehaltes in het polymeer en verschillende hoeveelheden loog in de bereiding, beide resulteren in dispersies, maar met zeer verschillende eigenschappen.

20 PCS-metingen aan monsters van de

Voorbeelden tonen aan dat verschillende bereidingsvarianten resulteren in verschillende gemiddelde hydrodynamische stralen. De polydispersiteitsindex (PDI) wordt berekend volgens de 25 volgende formule: (breedte van de deeltjesgrootteverdeling op halve hoogte)2/(gemiddelde hydrodynamische straal)2). Uit de gevonden PDI-waarden en waarden voor de gemiddelde hydrodynamische stralen volgt dat de verschillende dispersies verschillende 30 deeltjesgroottes en deeltjesgrootteverdelingen bezitten. Uit de intensiteit van de verschillende 1010757 - 22 - signalen blijkt dat ook. Het is niet exact bekend hoe de polymeerdeeltjes in de verschillende dispersies er uitzien.

5 Gebruik van dispersies in samenstellingen voor papersizing

Samenstellingen voor papersizing

Samenstellingen voor papersizing werden 10 bereid door achtereenvolgens 8,5 gew.% zetmeel (Perfectamyl A4692 geleverd door AVEBE uit Nederland) betrokken op het totaalgewicht van de oplossing, te mengen met gedemineraliseerd water, en aan de zo ontstane oplossing een dispersie zoals beschreven in 15 Tabel 1 en 2, toe te voegen, zodanig dat de hoeveelheid van het polymeer (in droge toestand) 2 gew.% ten opzichte van de hoeveelheid zetmeel (in droge toestand) bedroeg. Er werd een hoeveelheid samenstelling voor ' papersizing tweezijdig aangebracht die overeenkomt met 20 2,6 g/m2 aan polymeer en zetmeel, met behulp van een size-press. Een size-press omvat twee rollen die tegen elkaar aan liggen. Tussen de rollen, boven het contactgebied van de rollen, bevindt zich een soort sleuf, omdat de rollen alleen op het breedste punt 25 elkaar aanraken. In die sleuf, aan de bovenzijde tussen de twee rollen, wordt de samenstelling voor papersizing aangebracht. Om de samenstelling voor papersizing op papier aan te brengen, werd een blad papier tussen de twee rollen doorgehaald, waarbij het blad dus eerst de 30 samenstelling voor papersizing doorging en daarna tussen de twee rollen werd doorgehaald. Vervolgens werd het behandelde papier gedroogd tot constant gewicht.

1010757 - 23 -

Meten van papiereigenschappen

Het vermogen van papier om water te absorberen werd gemeten volgens DIN EN 20535, en 5 uitgedrukt als de Cobbgo"waar<:ie, in g/m2. De CobbgQ- waarde moet voor goede resultaten met wateroplosbare inkt relatief laag zijn. De printeigenschappen zoals wicking, bleeding en zwartheid werden bepaald met behulp van een Hewlett-Packard (HP) 560 inkjet-printer, 10 volgens de HP-testcriteria voor een HP 560 printer (deze criteria zijn te verkrijgen bij Hewlett Packard), waarbij de inkt wateroplosbare inkt was, geschikt voor een HP inkjet-printer van het gebruikte type. De printeigenschap "wicking" is een maat voor de scherpte 15 van de randen van op papier gedrukte tekens, en "bleeding" is een maat voor het uitlopen van de tekens (dat wil zeggen, van de inkt waarmee de tekens op het papier worden gedrukt). Bij gebruik van verschillende kleuren inkt in aangrenzende vlakken kan "bleeding" 20 leiden tot het vermengen van kleuren op de grenzen van verschillende kleurvlakken. Nog een criterium is de zwartheid van tekens, die met een roet-bevattende zwarte inkt, of met een combinatie van verschillende kleuren inkt, welke combinatie voor het oog zwart is, 25 op een met de samenstelling voor papersizing behandeld blad papier zijn gedrukt. In het algemeen wordt een diep zwarte kleur van de tekens geprefereerd boven een minder zwarte of zelfs grijze kleur. De resultaten van de inkjet-printeigenscahppen van papier behandeld met 30 een samenstelling voor papersizing volgens de uitvinding staan weergegeven in Tabel 4.

1010757 - 24 -

Tabel 4. Resultaten van de HP Inkjet-test HP 560 inkjet-printtest

Dispersie Cobb Zwart - Zwart- Wicking“ Bleeding0 in de 60 heid heid samen- (g/m2) roet combi stelling geen 29,0 1,38 1,05 5,00 5,00 (onbe-handeld papier) geen 42,0 1,31 1,06 2,33 2,00 (alleen zetmeel)

Voor- 35,0 1,36 1,07 3,00 3,67

beeld II

Voor- 38,0 1,36 1704 2,33 3,00

beeld V

"Voor- 33, 0 1,37 1,05 1,00 3,00

beeld IX

a): schaal 1-5 (l=goed, 3= acceptabel, 5 = niet 5 acceptabel)

Uit Tabel 4 blijkt dat het onbehandelde papier een zeer slechte bedrukbaarheid heeft (wicking en bleeding). Een oppervlaktebehandeling met alleen een zetmeeloplossing 10 verbetert de bedrukbaarheid (wicking en bleeding), maar door het sterk toegenomen vermogen om water te absorberen (dat blijkt uit een hoge Cobb60-waarde), wordt de inkt te veel in het papier opgenomen, waardoor de zwartheid van daarop gedrukte tekens onvoldoende is.

1010757 - 25 -

Door toevoeging van een dispersie verkrijgbaar met de werkwijze volgens de uitvinding aan de samenstelling voor papersizing wordt een lage CobbSO-waarde verkregen. Tevens blijkt uit Tabel 4 dat een 5 samenstelling voor papersizing die een deels geïmidiseerde dispersie bevat, resulteert in betere inkjet-printeigenschappen dan een samenstelling die een ongeïmidiseerde dispersie bevat.

1 01 0757

Claims (15)

1. Werkwijze voor de bereiding van een polymeerdispersie, door een polymeer dat α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden en vinylmonomeereenheden bevat, in een waterig milieu om te zetten bij een temperatuur van 10 tenminste 100°C, met het kenmerk dat de bereiding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van loog.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de hoeveelheid loog zodanig wordt gekozen dat bij de aanvang van de bereiding tussen de 0,01 en 15 2,0 mol OH"-ionen per mol in het polymeer aanwezige α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden aanwezig is.

3. Werkwijze volgens een der conclusies l of 2, met het kenmerk dat de dispersie wordt bereid zodanig 20 dat de waarde van de hydrofobiciteitsindex, gedefinieerd als: (A/B). C, kleiner is dan 30, waarbij A de hoeveelheid OH’-ionen in mol is die bij aanvang van de bereiding aanwezig is, B de hoeveelheid α-β-onverzadigde 25 dicarbonzuurmonomeereenheden in mol die bij aanvang van de bereiding in het polymeer aanwezig is, en C het molpercentage α-β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden in het polymeer dat wordt omgezet is.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk dat de bereiding wordt 1010757 - 27 - uitgevoerd in aanwezigheid van tussen de 0,2 en 0,75 mol NH3 per mol in het polymeer aanwezige a- β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 5 4, met het kenmerk dat het polymeer als α-β- onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden maleïnezuuranhydridemonomeereenheden bevat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies l tot en met 5, met het kenmerk dat het polymeer polymeer als 10 vinylmomomeereenheden vinylaromatische monomeereenheden bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat het polymeer styreeneenheden als vinylmonomeereenheden bevat.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 7, met het kenmerk dat het polymeer 10-40 mol. % a -β-onverzadigde dicarbonzuurmonomeereenheden bevat.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 20 8, met het kenmerk dat het polymeer een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht tussen de 30.000 en 180.000 kg/kmol heeft.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 9, met het kenmerk dat de bereiding wordt 25 uitgevoerd bij een temperatuur tussen de 120 en 18 0 °C.

11. Dispersie verkrijgbaar met een werkwijze volgens een der conclusies 1 tot en met 10.

12. Dispersie verkrijgbaar met een werkwijze volgens 30 conclusies 11, met het kenmerk dat de dispersie een pH < 7 heeft. 1010757 - 28 -

13. Dispersie verkrijgbaar met een werkwijze volgens een der conclusies 11 of 12, met het kenmerk dat de dispersie polymeerdeeltjes bevat met een gemiddelde hydrodynamische straal tussen de 10 en 5 10 0 nm.

14. Samenstellingen voor papersizing met het kenmerk dat de samenstelling een dispersie volgens een der conclusies 11 tot en met 13 bevat.

15. Papier voorzien van een samenstelling voor 10 papersizing, met het kenmerk dat een samenstelling voor papersizing volgens conclusie 14 is aangebracht. 1010757 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKA7IE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 9758 NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1010757 δ december 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager INaam) .DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 32236 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven; Volgens de Internationale classificatie (iPC) Int.Cl.®: C 08 J 3/03, C 08 J 3/05 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ Onderzochte minimum documentatie _Classificatiesysteem Classificatiesymbolen Int.Cl.6: C 03 J Onderzochte andere documentatie oan de minimum documentatie voor zover dergelijka documenten in de onderzochte geDieden zijn opgenomen m. | 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. 1 | GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) '/ farm PCT/ISA/20U*! 07.1979