MXPA99009449A - Mezclas endurecibles hechas de compuestos de glidicina, endurecedores aminicos y aceleradores heterociclicos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Una mezclas curables basadas en resinas epóxicas y endurecedores amínicos y aceleradores del curado, donde sea apropiado con el uso concomitante de solventes, plastificantes, estabilizadores de UV, tintes, pigmentos, rellenadores, donde se usa como acelerador del curado del 1 al 20%en peso, en base a la resina epoxi de al menos un compuesto heterocíclico de la fórmula general (I) (Ver Fórmula) donde R1, R2 y R3, los cuales pueden ser el mismo o diferente, son -(CH2)a-N-[(CH2)b-CH3]2 radicales en los cuales a=2ó3 y b=0ó1.

Description

MEZCLAS ENDURECIBLES HECHAS DE COMPUESTOS DE GLICIDINA, ENDURECEDORES AMINICOS Y ACELERADORES HETEROCICLICOS La invención se relaciona con muestras curables de compuestos de glicidina y endurecedores amínicos, las cuales comprenden aminas terciarias heterocíclicas como aceleradores del curado y las cuales, aunque tiene un tiempo para endurecerse dentro del recipiente prolongado, tienen aún una velocidad de curado muy rápida. Las muestras curables basadas en compuestos de glicidina y endurecedores amínicos son ampliamente utilizadas en la industria para recubrir y mejorar la calidad de superficies metálicas y minerales. Las aminas utilizadas son especialmente compuestos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, y también poliaminoamidas, basadas en ácidos mono-o polibásicos, las cuales pueden o no contener grupos imidazolinas, así como aductos de las mismas con resinas epoxi. Tales compuestos se describen en Lee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, Capítulos 6/1 al 10/19. Aunque las muestras curables basadas en resinas epoxis y tales compuestos amina usualmente tienen un tiempo para endurecerse dentro del recipiente prolongado adecuado, una vez que han sido aplicadas a varios sustratos su velocidad de curado es, para muchos campos de uso, demasiado lenta.

Además, la viscosidad de muchos compuestos, especialmente la viscosidad de los aductos de resinas epoxi superiores y las poliaminoamidas o aductos de las mismas, es relativamente alta, especialmente en el intervalo de baja temperatura. La velocidad de curado puede incrementarse mediante la adición de aceleradores del curado adecuado. Para ese propósito, en algunos sistemas se utilizan bases de Mannich de aminas terciarias, tales, por ejemplo tris (dimetilaminometil) fenol (DMP30) . Una desventaja de tales compuestos, sin embargo, es que no pueden ser utilizados en un gran número de aplicaciones debido a su fuerte tendencia al amarillamiento y su viscosidad relativamente alta y también, especialmente, el tiempo para endurecerse - dentro , del recipiente substancialmente limitado. Por esa razón, en algunas aplicaciones se emplean aceleradores libre fenol que contienen al menos un grupo amina terciario. Un representante típico de esa clase es la dimetilaminopropilamina. Aunque algunos de los problemas mencionados anteriormente, tales, por ejemplo, la tendencia a amarillarse, no son tan pronunciadas, tales aceleradores tienen de igual modo la desventaja de que, aunque la velocidad de curado se incrementa apreciablemente, el tiempo para endurecer dentro del recipiente se acorta sustancialmente.

El problema que subyace a la presente invención es, por lo tanto, producir mezclas curables disponibles, basadas en resinas epoxi y aminas, que tengan una viscosidad comparativamente baja y en las cuales los aceleradores no tengan una tendencia al amarillamiento, que sean toxicológicamente seguras, y al mismo tiempo tengan tiempos para endurecer dentro del recipiente comparablemente largos o prolongados, que tengan una adherencia de curado apreciablemente más rápida que las mezclas no aceleradas, de las cuales las propiedades físicas, mecánicas y ópticas permanezcan a un alto nivel. Este problema es resuelto por mezclas curables basadas en resinas epoxi y endurecedores amínicos convencionales que comprenden como aceleradores del curado aminas heterocíclicas las cuales pueden ser preparadas mediante la reacción de formaldehído con aminas, cada una de las cuales contienen un grupo amina primaria y un grupo amina terciaria. La invención se relaciona en consecuencia con mezclas curables basadas en resinas epoxi y endurecedores amínicos, donde se ha apropiado con el uso concomitante de solventes, plastificantes, estabilizadores de UV, tintes, pigmentos, rebobinadores o cargas, donde sea utilizada como acelerador del curado del 1 al 20% en peso, en base a la resina epoxi, de al menos un compuesto heterocíclico de la fórmula general (I) donde R1, R2 y R3, los cuales pueden ser el mismo o diferente, son • • -(CH2)a-N-[(CH2)b-CH3]2 radicales en . los cuales a=2 o especialmente 3 y b=l o especialmente 0. La invención se relaciona también con mezclas curables que consisten de: a) del 30 al 70% en peso, en base a la resina epoxi + endurecedores, de resina epoxi que tiene un valor EP de 0.4 a 0.56. b) del 25 al 70% en peso, en base a la resina epoxi + endurecedores, de endurecedores amínicos. C) del 1 al 10% en peso, en base a la resina epoxi, de aceleradores del curado de la fórmula general (I) . Los objetos adicionales de la invención son caracterizados por las reivindicaciones.

Las aminas heterocíclicas utilizadas de acuerdo con la invención pueden ser preparadas mediante la reacción de formaldehído con aminas de la fórmula general (II). H2'N- (CH2) a-N [ (CH2) b-CH] 2-Donde a y b son como se definieron anteriormente, en una relación molar del formaldehído a la amina del 0.9:1 a, preferiblemente 1:1. La preparación generalmente se lleva a cabo introduciendo la amina en un recipiente de reacción y agregando el formaldehído de manera preferible, paraformaldehído, ésta en porciones. La reacción procede exotérmicamente. La adición del aldehido es por lo tanto controlada de tal manera que no se exceda una temperatura de reacción de aproximadamente 100 °C. De acuerdo a la invención la reacción, se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de aproximadamente de 30°C a 80°C. El agua de la reacción formada es removida de la mezcla de reacción después de que ha sido agregada toda la cantidad de formaldehído, esta remoción se efectúa incrementando la temperatura a aproximadamente 130 °C, y si es necesario, aplicando presión reducida. El residuo que permanece puede ser utilizado como acelerador del curado sin mayor purificación. Los compuestos epoxicos utilizados de acuerdo con la invención son los productos comerciales de costumbre que tienen más de un grupo epoxi por molécula que se derivan de los fenoles mono- o/y poli-hídricos, mono-o/y poli-nucleares, especialmente bisfenoles y novolaks. Una lista completa de tales di- o polifenoles puede encontrarse en el manual "Epoxidverbindungen " und Epoxidharze" por A.M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, Capítulo IV, y Lee & Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Capítulo 2. También es posible usarse mezclas de dos o más de las resinas epoxi. Se da preferencia a los compuestos de glicidilo basados en el bisfenol A (4, ' -dihidroxi-difenipropan-2, 2) que tienen valores de epoxi de 0.4 a 0.56. También es posible utilizar mezclas de resinas epoxi con los llamados diluentes reactivos, tales como, por ejemplo, monoglicidil éteres de fenoles o alcoholes alifáticos o cicloalifáticos mono- o di-funcionales . Tales diluentes reactivos se utilizan -especialmente para reducir la viscosidad y deberán emplearse únicamente en pequeñas cantidades puesto que tienen un efecto adverso sobre las propiedades finales del durómero. Las resinas epoxi mencionadas a manera de ejemplo pueden ser utilizadas tanto para las combinaciones curables como para la preparación de aductos de endurecedor/epoxi que son igualmente adecuados para utilizarse en el proceso de acuerdo a la invención. Los endurecedores utilizados de acuerdo con la invención son aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas o aromáticas, aminoamidas, las cuales pueden o no contener grupos imidazolina, y aductos de las mismas con compuestos de glicidilo, que contienen más de dos átomos de hidrógeno de amina reactiva por molécula. Esos compuestos forman parte del estado general de la técnica y se describen, por ejemplo, en Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill Book Company, 1967, Capítulos 6 a 10. Para el propósito de recubrir sustrato metálicos o minerales, se da preferencia al uso de aminas cicloalifáticas o poliaminoaminas basadas en ácidos carboxílicos mono- o poli-básicos y polialquilenpoliamidas, y también aductos de las mismas con compuestos de glicidilo. Tales endurecedores son productos comerciales comunes y son comercializados, por ejemplo, por Witco Gmbh bajo la marca EUREDUR®, especialmente EUREDUR (ED) 43, EF 46, ED 350. Los endurecedores y compuestos epoxi se utilizan en el proceso de acuerdo a la invención de manera preferible en cantidades aproximadamente equivalentes, es decir, en base a los átomos de hidrógeno de amina activa y grupos epoxi reactivos. Sin embargo, también es posible utilizar endurecedores o componentes de glicidilo en exceso o en menos de la cantidad estequiométrica. Las cantidades de cada uno están generalmente en el intervalo de aproximadamente 10 a 200% en peso en base a los compuestos de glicidilo, y están gobernados por las propiedades finales deseadas del producto de reacción. Los endurecedores catalíticos convencionales para resinas epoxi pueden ser utilizados junto con los aceleradores de curado de acuerdo a la invención. De manera general, los aceleradores de curado de acuerdo a la invención y los endurecedores catalíticos o reactivos convencionales pueden ser agregados en la relación deseada a los compuestos epóxidos por separado o en forma de una mezcla. La relación de mezclado del compuesto de glicidilo a los aceleradores de curado de la fórmula I utilizados de acuerdo con la invención está gobernada por el compuesto particular que sea utilizado y las propiedades finales deseadas de los productos finales curados. Cuando se utilizan glicidil éteres líquidos basados en el bisfenol A o el bisfenol F que tienen valores de epoxi de aproximadamente 0.50 a aproximadamente 0.56, la cantidad de acelerador empleada generalmente será del 1 al 20% en peso, en base al glicidil éter; se prefiere, de acuerdo a la invención una cantidad de aproximadamente 3 a 10% en peso. La ventaja particular de las mezclas curables de acuerdo a la invención es su excelente comportamiento de curado a temperaturas de 10 a 40 °C y a valores de humedad relativamente altos de hasta aproximadamente el Dependiendo del campo de uso y del propósito pretendido, pueden agregarse aditivos inorgánicos y/u orgánicos a las mezclas de resina epoxi/endurecedor de acuerdo a la invención, tales como arenas finamente particuladas, talco, ácido silícico, arcilla, metales o compuestos metálicos en forma de limaduras o polvo, agentes tixotrópicos, sustancias fibrosas, tales como, por ejemplo, asbestos y fibras de vidrio cortadas, pigmentos, materiales pirorretardantes, solventes, tintes, plastificantes, bitumen y aceites minerales. Las mezclas curables de acuerdo a la invención pueden ser utilizadas para el recubrimiento absorbente sobre sustratos no absorbentes, tales como, por ejemplo, piedras naturales, mármol, concreto, metales, vidrio.

Métodos analíticos Viscosidad Medida utilizando un viscosímetro giratorio de Haake RV 20 de acuerdo a las instrucciones del fabricante. índice de Color Medido de acuerdo al DIN 53 995 utilizando un aparato para medir color de Lovibond (Hazen Farbzahl, APHA) . índice de amina Medido de acuerdo al DIN 16 945 Valor de tecam Valor para el tiempo de gelificación, medido utilizando un Tecam Gelation Ti er GT3 de Techne, Cambridge, FB, a 23 °C y una humedad relativa del 50%. Mezcla de espécimen de resina y endurecedor y acelerador = 250 g.

Dureza Shore D Medida con un aparato del tipo 38009 de Karl Frank Gmbh después de 1, 2, 3, y 7 días utilizando especímenes de prueba que tienen un diámetro de 30 mm y un espesor de 6 mm.

Ejemplos Ejemplo 1 Se introdujeron 102 g (1 mol) de dimetilaminopropilamina en un recipiente de reacción y se calentaron a aproximadamente 30°C. Con agitación vigorosa, se agregaron 30 g (1 mol) de paraformaldehído en 3 porciones, cada una de aproximadamente 10 g, de tal manera que la temperatura no excedió de 80 °C (reacción exotérmica) .

La mezcla se dejó reaccionar entonces durante aproximadamente 30 minutos hasta que se formó un producto de reacción claro libre de sólidos. El producto de reacción se calentó entonces. Lá destilación el agua formada comenzó a una temperatura en la base de aproximadamente 102 °C. La temperatura se incrementó durante un periodo de aproximadamente 30 minutos a 130°C. A 130°C la mezcla se agitó durante 30 minutos y posteriormente se redujo la presión 1 mbar para liberar el producto del agua residual y dimetilaminopropilamina libre residual. El destilado total es de aproximadamente 19 g. El vacío se liberó entonces con nitrógeno y el producto de reacción se dejó enfriar.

Valores Analíticos : índice de Amina: aproximadamente 980 mg de KOH/g Viscosidad/25°C 29 mPa.s índice de color: 30 (APHA) Ejemplo 2 Se hicieron reaccionar los siguientes de acuerdo con el Ejemplo 1: 130 g de dietilaminopropilamina 30 g de paraformaldehído Valores Analíticos : índice de Amina: aproximadamente 790 mg de KOH/g Viscosidad/25°C 39 mPa.s índice de color: 35 (APHA) Ejemplo 3 Se hicieron reaccionar los siguientes de acuerdo con el Ejemplo 1: 116 g de dietilaminopropilamina 30 g de paraformaldehído Valores Analíticos : índice de Amina: aproximadamente 1100 mg de KOH/g Viscosidad/25°C 24 mPa.s índice de color: 30 (APHA) Ejemplo 4 Se hicieron reaccionar los siguientes de acuerdo con el Ejemplo 1: 260 g de dietilaminopropilamina 102 g de dimetilaminopropilamina 90 g de paraformaldehído Valores Analíticos : índice de Amina: aproximadamente 840 mg de KOH/g Viscosidad/25°C 36 mPa . s índice de color: 30 (APHA) Ejemplo 5 Se hicieron reaccionar los siguientes de acuerdo con el Ejemplo 1: 130 g de dietilaminopropilamina 204 g de dimetilaminopropilamina 90 g de paraformaldehído Valores Analíticos : índice de Amina: aproximadamente 900 mg de KOH/g Viscosidad/25°C 33 mPa.s índice de color: 35 (APHA) Ejemplo 6 Se hicieron reaccionar los siguientes de acuerdo con el Ejemplo 1: 195 g de dietilaminopropilamina 153 g de dimetilaminopropilamina 90 g de paraformaldehído Valores Analíticos: índice de Amina: aproximadamente 870 mg de KOH/g Viscosidad/25°C 34 Pa . s índice de color: 30 (APHA) Ejemplo 7 Se hicieron reaccionar los siguientes de acuerdo con el Ejemplo 1: 174 g de dietilaminoetilamina 153 g de dimetilaminopropilamina 80 g de paraformaldehído Valores Analíticos : índice de Amina: aproximadamente 1060 mg de KOH/g Viscosidad/25°C 25 mPa.s índice de color: 50 (APHA) Tabla 1 Tabla 1 (continuación) Tabla 1 (continuación) DMP30 = tris (dimetilaminometil) fenol 2DMAPA = N, N-dimetilaminopropilamina 3ED 46 = aducto modificado basado en aminas cicloalifáticas y aralifáticas y glicidil éteres basados en el bisfenol A que tienen un índice de amina (AV) de aproximadamente 325 4ED 43 = aducto modificado basado en aminas cicloalifáticas y aralifáticas y glicidil éteres basados en el bisfenol A que tienen un AV de aproximadamente 270 5EP 783 = resina epoxi modificada basada en el bisfenol A y el bisfenol F y el diluente alifático que tiene un valor EP de 0.520.

?D 350 = poliaminoimidazolina que tiene un AV de 390 7EP 710 = diglicidil éter basado en el bisfenol A que tiene un valor EP de 0.54 Tabla II 00 Tabla II (continuación) <¿) Tabla II (continuación) O

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla curable basada en resinas epoxi y endurecedores amínicos y aceleradores del curado, donde sea apropiado con el concomitante uso de solventes, plastificantes, estabilizadores de UV, tintes, pigmentos, rellenadores, caracterizado porque se usa como un acelerador del curado del 1 al 20% en peso, en base a la resina epoxi, de al menos un compuestos heterocíclico de la fórmula general (I) donde R1, R2 y R3, los cuales pueden ser el mismo o diferente, son -(CH2)a-N-[(CH2)b-CH3]2 radicales en los cuales a = 2 ó 3 y b = 0 ó l.

2. La mezcla curable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque se utilizan como aceleradores del curado compuestos de la fórmula (I) en la cual a = 3 y b = 0.

3. La mezcla curable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque consiste de: a) del 30 al 70% en peso, en base a la resina epóxica + endurecedores, de la resina epoxi que tiene un valor de EP de 0.4 a 0.56 b) del 25 al 70% en peso, en base a la resina epóxica + endurecedores, de endurecedores amínicos c) del 1 al 10% en peso, en base a la resina epóxica, de aceleradores del curado de la fórmula general (I).

4. La mezcla curable de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque se utiliza como una resina epóxica un glicidil éter líquido basado en el bisfenol A y/o bisfenol F.

5. La mezcla curable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque consiste de: a) del 80 al 95% en peso de resina epóxica que tiene un valor de EP de 0.4 a 0.56 y b) del 5 al 25% en peso de un acelerador de curado de la fórmula (I) .