MXPA99007761A - Acidos silicicos precipitados - Google Patents

Abstract

Se prepara elácido silícico de precipitación con los siguientes par metros:Superficie BET 80-180 m2/g, Superficie CTAB 80-139 m2/g, Proporción BET/CTAB 1.0 -1.6, Número Sears(Uso NaOH 0.1N) 5-25ml, Número DBP 200- 30=1/100 g, Contenido Al2O3 menor 5%, Coeficiente wk menor 3.4, Partícula disociada menor 1.0æm, Partícula no disociable 1.0-100æm, cuando se hace reaccionar silicato alcalino conácidos minerales y una solución de sulfato de aluminio a temperaturas de 60-95§C con un valor pH de 7.0-11.0 bajo agitación continua, la reacción se prosigue hasta una concentración de sólidos de 40 g/1 - 110 g/1, el pH se ajusta a un valor entre 3 y 5, se filtra elácido silícico precipitado, se lava y a continuación se seca y dado el caso se muele o se granula. Puede usarse como material de relleno en las mezclas de caucho.

Description

CIDOS SILÍCICOS PRECIPITADOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a ácidos silícic precipitados, a procedimientos para su preparación y a utilización en mezclas de caucho. Es conocido aplicar ácidos silícicos precipitad en mezclas de caucho (S.Wolf Kauschuk, Gummi Kunst 7 (1988) pá 674) . Los ácidos silícicos precipitados deben para utilización en las mezclas de caucho ser fácilmen dispersables . Una mala capacidad para dispersarse frecuentemente la causa de que no puedan utilizarse l ácidos silícicos precipitados en las mezclas de llantas. Por el documento O/09128 se conocen ácidos silícic precipitados que pueden aplicarse en las llantas. Una aplicaci en la subestructura de la llanta no se ha presentado. Por las crecientes exigencias de la industria de l llantas también la dispersión mejorada de estos ácidos silicio precipitados no es ya suficiente para la aplicación las superficie de las llantas. En la WO 96/30304 se describe un ácido silícic precipitado que si es dispersable en las superficie de la llantas . Con el ácido silícico conocido descrito en la W 96/30304 se hace posible una reducción de la resistencia d rodado de la llanta en un 20/305 en comparación a las llanta REF. 31086 llenas con negra de humo. Esto significa un ahorro d combustible de aproximadamente 5% La resistencia de una llanta para coche de pasajero se compone en relación a las diferentes partes constructiva de la llanta con diferentes fracciones : Superficie de marcha 50% Cinturón 20% Carcasa 10% Pared lateral 10% Reborde 5% Capa interna 5% En una llanta de carga las fracciones de lo segmentos individuales de la llanta en la resistencia de rodad son diferentes en comparación a la distribución en una llanta d pasajeros . Superficie de marcha 30% Cinturón 20% Carcasa 24% Pared lateral 10% Reborde 16% Esta distribución de la resistencia al rodado muestr que en las llantas de pasajeros 50 % y en las de carga hast 70 % de la resistencia al rodado queda influida por las partes constructivas de la subestructura de la llanta. Hasta ahora s ha utilizado en la subestructura de la llant preponderantemente negro de humo como material de rellen activo . La invención se refiere al desarrollo de ácido silícicos precipitados para la aplicación en la subestructra d las llantas, con el objetivo, de alcanzar claramente una mayo disminución de la resistencia al rodado. Las condicione previas para la aplicación de ácidos de silicio precipitado en la subestructura de las llantas es su fácil capacidad d dispersión. Por parte de la industria automotriz existe l exigencia de reducir la resistencia de rodado e aproximadamente un 10% mas. Esto hasta ahora no ha sido posible Los clientes de las llantas de vehículos de carg exigen adicionalmente un aumento de la duración de las llantas La aplicación de los ácidos silícicos precipitados de acuerd con la invención también cumplen esta exigencia con un disminución de la formación de calor. Es objeto de la invención un ácido silícico precipitad que se caracterice por un contenido de A1203 de 0.2 hasta 5% e peso y un coeficiente wk menor de 3.4. El ácido silícico precipitado de acuerdo con l invención puede presentar una superficie BET de 80 a 180 m2/g. El ácido silícico precipitado de acuerdo con l invención puede presentar una superficie CTAB de 80 a 139m2/g. El ácido silícico de acuerdo con la invención pued caracterizarse por los siguientes datos físicos químicos Superficie BET 80- 180 m2/g Superficie CTAB 80- 139 m2''g Proporción BET/CTAB 1.0 -1.6 Número Sears (uso NaOH 0.1N) 5-25ml Número DBP 200- 300ml/l00 g Contenido A1203 menor 5% Coeficiente wk menor 3.4 Partícula disociada menor 1.0 µm Partícula no disociable 1.0- 100 µm Los datos físico-químicos se determinan por los siguientes métodos: Superficie BET Areameter Fa. Stróhlein de acuerdo con Iso 5794/ Anexo D. Superficie CTAB a un pH 9 de acuerdo con Jay, Janzen y Kraus en Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) 1287 Número Sears según G.W Sears Analy . Chemistry 12 (1956) 1982 Número DBP ASTM D 2414 -88 Coeficiente wk Cilas - Granulómetro 1064 L (Ver descripción adelante) El ácido silícico precipitado de acuerdo con la invención puede en una forma de realización preferida presentar los siguientes datos físico- químicos; Superficie BET 90- 150 m2/g Superficie CTAB 80- 130 m2 g Proporción BET/CTAB 1.0 -1.6 Número Sears (uso NaOH 0.1N) 5-25ml Número DBP 200- 300ml/l00 g Contenido Al203 menor 2% Coeficiente wk menor 3.4 Partícula disociada menor 1.0 µm Partícula no disociable 1.0- 30 µm El ácido silícico de la presente invención pued en una forma de realización preferida presentar lo siguientes datos físico- químicos; Superficie BET 90-150 m/g Superficie CTAB 80-130 m/g Proporción BET/CTAB 1.0-1.6 Número Sears (uso NaOH 0.1N) 5-25ml Número DBP 200-300ml/l00 g Contenido A1203 0.2 hasta 0.66% Coeficiente wk < 3.4 Partícula disociada < 1.0 µm Partícula no disociable 1.0- 30 µm Otro objeto de la invención es un procedimiento par la preparación de ácidos silícicos precipitados con los siguientes datos físico- químicos: Superficie BET 80- 160 m2/g Superficie CTAB 80- 140 m2g Proporción BET/CTAB 1.0 -1.6 Número Sears (uso NaOH 0.1N) 5-25ml Número DBP 200- 300ml/100 g Contenido A1203 0.2 hasta 5% Coeficiente wk < 3.4 Partícula disociada < 1.0 µm Partícula no disociable 1.0- 100 µm que este caracterizado porque se hace reacciona silicato alcalino con ácidos minerales y una solución d sulfato de aluminio a temperaturas de 60- 95° C a un valor p de 7.0-11.0 bajo agitación continua, la reacción se prosigu hasta una concentración de sólidos de 40 g/l - 110 g/l, el p se ajusta a un valor entre 3 y 5, se filtra el ácido silícic precipitado, se lava y a continuación se seca y dado el caso s muele o se granula . En forma especial puede la adición de silicato d sodio, solución de sulfato de aluminio y ácido sulfúrico interrumpirse durante 30-90 min y a continuación reanudarse. En una forma de realización preferida puede hacers reaccionar silicato de sodio usual en el comercio (módulo 3.2 3.5) con ácido sulfúrico a un valor pH entre 7.5 y 10.5, dond una parte del silicato de sodio ya se ha dado para ajustar e valor pH. La adición de silicato de sodio y ácido sulfúrico s realiza durante un período de hasta 120 minutos, donde en un forma especialmente preferida la adición se interrumpe por 30 90 minutos, a continuación se puede acidificar a pH 3-5 filtrar, lavar y secar. Para alcanzar una capacidad especialmente buena d dispersión se realiza la adición simultanea del silicato d sodio y del ácido sulfúrico preferentemente en 40-90 minutos Aquí puede la superficie del ácido silícico ajustarse co respecto a la duración de precipitación. Para la filtración se pueden utilizar prensas d filtro de cámara o prensas de filtro de membrana o filtro d banda o filtro giratorio o autómatas de prensado de filtro d membrana o utilizar dos de los filtros mencionados e combinación. Para secar se puede usar un secador de corriente un secador de etapas, un secador Flash, un secador Spin -flas o un aparato similar. En otra forma de realización de la invención pued secarse las tortas de filtro húmedas en un secador de rocí con atomizador o dos toberas o una tobera y/o lecho fluid integrado. Para la granulación se puede utilizar un compactado de rodillo o un aparato similar. En una forma de realización especialmente preferid pueden los ácidos silícicos precipitados secarse por medio d un secado Flash.

El ácido silícico de acuerdo con la invención pued modificarse con órgano silanos de las formulas I a III [Rxn - (R0)3-nSi - (Alq)„ - (Ar)p]q [B] (I) Rxn (RO)3-nSi - (alquilo) (II) o RiO (RO)3_nSi - (alquenilo) (III) en donde significa; B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si q=l) o -Sx- (si q=2, ) R y R1 : un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono radical fenilo, donde todos los radicales R y R1 pude ser cada vez iguales o tener un significado diferente R: un grupo Cl- a C4-alquilo, Cl a C4-alcoxi, n: 0; 1 o 2 Alq: un radical hidrocarburo bivalente lineal o ramificado con de 1 a 18 átomos de carbono, m: 0 o 1, Ar: un radical arileno con 6 a 12 átomos de carbono preferentemente con 6 átomos de carbono, p: un número entero de 2 a 8 , Alquilo: un radical hidrocarburo saturado monovalente recto o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono, Alquenilo: un radical hidrocarburo no saturado monovalente recto o ramificado con de 2 a 20 átomos de carbon preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono, q: 1 o 2 Preferentemente pueden utilizarse los silan mencionados en la Tabla 1.

Tabla 1 Si la nos H O Emulsiones de Silano * disponibilidad limitada La modificación con organosilanos puede llevarse cabo en mezclas de 0.5 a 50 partes en referencia a 100 part de ácido silícico precipitado, especialmente 2 a 15 partes en referencia a 100 partes de ácido silícico precipitad donde la reacción puede llevarse a cabo entre el áci silícico (in situ) y el srganosilano (pre-modificado) p rociado y finalmente templado de la mezcla o por mezclad del silano y la suspensión de ácido silícico con subsecuent secado y templado. En una forma de realización preferida de la invenció puede como silano usarse el Bio- (trietoxisilil) -propil tetrasulfano (nombre comercial Si69 de Degussa AG) . El ácido silícico precipitado puede en las mezclas d caucho mezclarse como material de refuerzo en cantidades de a 200 partes, en referencia a 100 partes de caucho como polv microperlas o granulado asi como con modificación del silan o sin modificación del silano. La adición de uno o mas de los silanos mencionado anteriormente puede realizarse conjuntamente con el ácid silícico de la invención a la mezcla de caucho, donde l reacción entre el material de relleno y el silano transcurr durante el proceso de mezclado a temperaturas elevada (modificación in-situ) o en una forma ya pre-modificada (po ejemplo DE-PS 40 04 781) esto es, ambos componentes de l reacción, son fuera de la preparación de la mezcla en si, llevados a la reacción. Otra posibilidad consiste en modificar mezclas de 0. a 50 partes en referencia a 100 partes de ácido silícic precipitado, especialmente 2 a 15 partes, en referencia a 10 partes de ácido silícico precipitado, donde la reacción s lleva a cabo entre el ácido silícico precipitado y e organosilano durante la preparación de la mezcla (in situ) afuera por rociado y templado subsecuente de la mezcla o po mezclado del silano y la suspensión de ácido silícico co subsecuente secado y templado. Junto a mezclas, que exclusivamente contienen lo ácidos silícicos de la invención, con o sin organosilano d acuerdo con la formula I hasta III como materiales de relleno pueden las mezclas de caucho llenarse adicionalmente con un o mas de los materiales de relleno mas o menos reforzadores Asi puede hacerse una selección entre negro de humo (po ejemplo gas, llama de alto horno, negro de humo de acetileno y el ácido silícico de la invención, con o sin silano, per también entre materiales de relleno naturales, como por ejempl arcillas, gises de silicio, otros ácidos silícicos conocidos e el comercio y los ácidos silícicos de la invención. La proporción de la mezcla o combinación se rig también aquí, como en la dosificación de los organsilanos, por el objetivo que se persigue de la mezcla de hul terminada. La proporción entre los ácidos silícic precipitados y los otros materiales de relleno puede ser de 5 95%. Junto a los ácidos silícicos de acuerdo con l invención, los organosilanos y otros materiales de relleno; forman los elastómeros otra parte constitutiva importante d la mezcla de caucho. Los ácidos silícicos de acuerdo con l invención pueden aplicarse con todos los aceleradores azufre, pero también tipos de caucho reticulables por peróxido, naturales y sintéticos, frotados con aceite o no, como polímero individual o combinación con otros cauchos, como por ejemplo caucho natural, caucho de butadieno, cauch isopropeno, caucho estirol- butadieno, especialmente SBR, fabricadas por medio del procedimiento de polimerización po solución, caucho butadieno-acrilnitrilo, caucho butilo, terpolímero de etileno, propileno y dienos no conjugados. Además entran en consideración las mezclas de caucho con lo cauchos mencionados con los siguientes cauchos adicionales : Caucho carboxilo, caucho epoxidado, trans-polipentenamero, caucho butilo halogenado, caucho de 2-clor butadieno, copolímero de etileno-vinilacetato, copolímero d etileno-propileno, dado el caso también derivados químicos d caucho natural asi como cauchos naturales modificados. Otras aditivos, como ablandadores, estabilizadores, activadores, pigmentos, agentes de protección contra e envejecimiento y medios auxiliares de elaboración, puede aplicarse en las dosificaciones usuales . Los ácidos silícicos precipitados de acuerdo con l presente invención, con o sin silano, pueden utilizarse e aplicaciones de hule, principalmente en llantas, aqu especialmente en la subestructura de las llantas, pero tambié por ejemplo en cinturones de esfuerzo, hermetizaciones, bandas, mangueras, suelas de zapato etc. Además puede el ácido silícico de la invenció encontrar aplicación en separadores de bacterias, en caucho d silicona y como portador de ácido silícico. Para alcanzar el fin perseguido de una alta calidad e una mezcla polimerica tiene importancia decisiva l dispersión del ácido silícico precipitado en la matriz, e polímero . Se ha mostrado que el coeficiente wk es una medida para la capacidad de dispersión de un ácido silícic precipitado. El coeficiente wk se determina de la siguiente manera La medición se basa en el principio de la difracció del rayo láser. Se mide con un granulometro 1064 L CILAS . Para determinar se cubren 1.3 g del ácido silícic precipitado en 25ml y 4.5 minutos se trata con ultrasonid a 100W (90% de pulsos) . Después se transmite la solución a l celda de medición y se trata otro minuto con ultrasonido. La detección se realiza con ayuda de dos diodo láser que se encuentran en ángulo diferente para la prue durante el tratamiento con ultrasonido. De acuerdo con principio de la difracción de la luz son difractados los ray láser. La imagen difractada que se produce se eval apsyadandose en el cálculo. El método permite determinar l distribución del tamaño de la partícula en una amplia zona medición (aproximadamente 40 nm-500 µm) . Aquí es un punto esencial, que la aplicación energía por ultrasonido es una simulación de la aplicación energía por fuerzas mecánicas en los agregados de mezcl industriales de la industria llantera. Los resultados de la medición de la distribución de tamaño de partícula de ácido silícico precipitado y de lo ácidos que sirvieron de comparación se representan en las Figura 1-6. Las curvas muestran en la zona de 1.0 -100 µm u primer máximo y en la zona inferior a 1.0 µm otro máximo, L cumbre en la zona 1.0-100 µm da la fracción de partículas d ácido silicio no desmenuzadas después del tratamiento co ultrasonido. Esas partículas realmente toscas se dispersan ma en las mezclas de caucho. La segunda cumbre con partícula claramente mas pequeñas (menores de 1.0 µm) da aquella parte d las partículas del ácido silícico que durante el tratamiento d ultrasonido ha sido desmenuzada. Estas partículas muy pequeña se dispersan en las mezclas de caucho de una maner sobresaliente . El coeficiente wk es ahora la proporción o relación de l altura cumbre de la partícula no degradada (B) cuyo máximo qued en la zona 1.0 - 100 µm (B1) , a la altura de la partícul degradada (A) cuyo máximo queda en la zona menor de 1.0 µ (A') . La dependencia, la hace intuitiva la gráfic esquemática de la figura 7. El coeficiente wk es con esto una medida para l disociación o degradación (= dispersibilidad) del ácid silícico precipitado. Es valido el que un ácido silícic precipitado entre mas fácilmente dispersable sea, menor será e coeficiente wk, esto es, mas partícula será dispersada en l elaboración del caucho . Los ácidos silícicos de acuerdo con la invenció tienen coeficientes wk menores de 3.4. El máximo en l distribución del tamaño de partículas de la partícula n disociadas del ácido silícico de acuerdo con la invención qued en el margen 1.0-100 µm. El máximo en la distribución d tamaño la partícula disociada o dispersada del ácid silícico precipitado de acuerdo con la invención queda en l zona menor de 1.0 µm. Los ácidos silícicos conocidos tiene claramente coeficiente wk mas elevado y otros máximos en l distribución de tamaño de partícula al medirse con e granulometro 1064 L CILAS y con esto se dispersan peor.

La dispersibilidad de un ácido silícico precipitad se expresa por los coeficientes de dispersión D. Este s determina según la siguiente formula Í ~S ) = Suma de la superficie de partícula/número Imagen . 10000 . factor promediante volumen del material de relleno por la superficie de imagen factor promediante = volumen de material de relleno/100 +0.78 2 La evaluación se realiza microscópicamente a la lu a un aumento de 150 veces en cortes brillantes de vulcanizado. Como partículas no dispersables se considera partículas mayores de 28 µm cuadradas. Se evalúan 40 imágenes EJEMPLOS En los ejemplos se utilizan los siguiente materiales : SMR 20 Caucho natural SMR 10 Caucho natural Buna CB 10 Caucho Butadieno Krynol 1712 Caucho butadieno estirol a base de polimerización de emulsión Buna SB 1500 Caucho butadieno estirol a base de polimerización de emulsión X 50 S 50:50 mezcla de Si 69 (bis (3- trietoxisililpropil) tetrasulfano y N 330.

ZnO RS oxido de zinc Acido esteárico Sunpar 150 aceite parafínico Naftolen ZD aceite aromático Novbares C 80 resina Koresina (pastillas) fenol, resina formaldehido Antilux 654 Cera microcristalina Vulkanox 4020 N- fl, 3-dimetilbutil) -N' fenil-p-fenilendiamina Vulkanox 4010 NA/LG agente de protección contra el envejecimiento Vulkanox HS/LG agente de protección contra el envejecimiento Protektor G 35 P cera protección ozono Cofill 11 GR Adherente a base de resorcina HEXA K Hexametilentetramina DPG difenilguanidina CBS N-ciclohexil-2 -benzotiazil sulfenamida TBBS N-terc. butil-2-bentiazil sulfenamida Azufre Crystex insoluble azufre insoluble PRODUCTOS DE COMPARACIÓN Corax N 326 Negro de humo de Degussa Corax N 375 negro de humo de Degussa Corax N 660 negro de humo de Degussa Ultrasil VN2 ácido silícico de Degussa con una superficie N2- de aprox. 125 pr/g; contenido A1203 0.16% en peso Ultrasil VN3 ácido silícico de Degussa con una superficie N2- de aprox. 125 m2/g; contenido A1203 0.17% en peso Hisil ácido silícico de PPG con una superficie N2- de aprox. 150 m2/g; contenido A1203 0.33% en peso Perkasil KS 300 ácido silícico de Akzo con una superficie N2- de aprox. 125 m2/g; contenido Al203 0.14% en peso Perkasil KS 404 ácido silícico de Akzo con una superficie N2- de aprox. 160 m2/g; contenido A1203 0.15% en peso Perkasil Ks 408 ácido silícico de Akzo con una superficie N, de aprox . 160 m2/g; contenido A120: 0.15% en peso Zeozil 1165 MP ácido silícico de Rhone-Poulenc con una superficie N2- de aprox. 150 m2/g; contenido A1203 0.65% en peso. EJEMPLO 1 Fabricación de un ácido silícico precipitado en la región 120 - 140 m2/g En un cuba o tina se calientan bajo agitación 46 de agua a 88° C. Manteniendo al temperatura a 88° C a un pH 9. que se ajusta por la adición de silicato de sodio, tan silicato de sodio (módulo 3.42 densidad 1,348) y áci sulfúrico al 96% bajo agitación continua, en tal dosificación q después de 125 minutos alcance un contenido de sólidos de 88. g/l . Adicionalmente se agregan dosificadamente y de mane simultánea con agitación 265 1 de una solución de sulfato aluminio (densidad 1.28). Después se agrega ácido sulfúric hasta alcanzar un valor pH entre 3 y 5. El sólido se separa una prensa de filtrado, se lava y a continuación se seca y da el caso se muele . El ácido silícico precipitado obtenido tiene los siguiente datos físico- químicos: Superficie BET 123 mVg Superficie CTAB 110 m2g Proporción BET/CTAB 1.12 Número Sears 9.7 Número DBP 203 ml/100 g Contenido A1203 0.59 % Coeficiente wk 0.5 EJEMPLO 2 Preparación de un ácido silícico de precipitación en la regió N2 de 130-150 m2/g En una cuba se calientan con agitación 53.5 1 de agu a a 80° C. Manteniendo la temperatura de 80° a un pH de 9.0 qu se ajusta por la adición de silicato de sodio, tanto silicat de sodio (módulo 3.42, densidad 1.348) y ácido sulfúrico al 50 bajo agitación, en dosificación tal, que después de 67 minuto se alcance un contenido de sólidos de 92.9 g/l. Adicionalment se agregan con agitación continua 0.255 1 de una solución d sulfato de aluminio (densidad 1.28) . Después se agrega ácid sulfúrico hasta alcanzar un valor pH entre 3 y 5. El materia sólido se retira por una prensa de filtro, se lava y continuación se somete a un secado de corto o largo plazo dado el caso se muele El ácido silícico de precipitación obtenido tiene lo siguientes datos físico-químicos: Superficie BET 129 m2/g Superficie CTAB 124 m2g Proporción BET/CTAB 1.04 Número Sears 16.2 Número DBP 243 ml/100 g Contenido A1203 0.59 % EJEMPLO 3 Preparación de un ácido silícico de precipitación en la regió N2 de 120-140 pf/g En una cuba se calientan con agitación 54.6 1 de agu a 80° C. Manteniendo la temperatura de 80° a un pH de 9.0 qu se ajusta por la adición de silicato de sodio, tanto silicat de sodio (módulo 3.42, densidad 1.348) y ácido sulfúrico al 50 bajo agitación, en dosificación tal, que después de 67 minuto se alcance un contenido de sólidos de 91.2 g/l. Adicionalment se agregan con agitación continua 0.784 1 de una solución d sulfato de aluminio (densidad 1.28) . Después se agrega ácid sulfúrico hasta alcanzar un valor pH entre 3 y 5. El materia sólido se retira por una prensa de filtro, se lava y continuación se somete a un secado de corto o largo plazo dado el caso se muele . El ácido silícico de precipitación obtenido tiene lo siguientes datos físico-químicos: Superficie BET 152 m2/g Superficie CTAB 129 m2g Proporción BET/CTAB 1.19 Número Sears 16.4 Número DBP 241 ml/100 g Contenido Al203 0.98 % EJEMPLO 4 Preparación de un ácido silícico de precipitación en la regió N2 de 120-140 m2/g En una cuba se calientan con agitación 50.4 1 de agu a 80° C. Manteniendo la temperatura de 80° a un pH de 9.0 qu se ajusta por la adición de silicato de sodio, tanto silicat de sodio (módulo 3.42, densidad 1.348) y ácido sulfúrico al 50 bajo agitación, en dosificación tal, que después de 67 minuto se alcance un contenido de sólidos de 97.6 g/l. Adicionalment se agregan con agitación continua 1.47 1 de una solución d sulfato de aluminio (densidad 1.28) . Después se agrega ácid sulfúrico hasta alcanzar un valor pH entre 3 y 5. El materia sólido se retira por una prensa de filtro, se lava y continuación se somete a un secado de corto o largo plazo dado el caso se muele . El ácido silícico de precipitación obtenido tiene lo siguientes datos físico-químicos: Superficie BET 130 rrr/g Superficie CTAB 101 m2g Proporción BET/CTAB 1.29 Número Sears 18.4 Número DBP 227 ml/100 g Contenido Al203 1.96 % EJEMPLO 5 Preparación de un ácido silícico de precipitación en la regió N2 de 140-160 m2/g En una cuba se calientan con agitación 50.4 1 de agu a 80° C. Manteniendo la temperatura de 80° a un pH de 9.0 qu se ajusta por la adición de silicato de sodio, tanto silicat de sodio (módulo 3.42, densidad 1.348) y ácido sulfúrico al 50 bajo agitación, en dosificación tal, que después de 67 minuto se alcance un contenido de sólidos de 99.4 g/l. Adicionalment se agregan con agitación continua 2.21 1 de una solución d sulfato de aluminio (densidad 1.28) . Después se agrega ácid sulfúrico hasta alcanzar un valor pH entre 3 y 5. El materia sólido se retira por una prensa de filtro, se lava y continuación se somete a un secado de corto o largo plazo dado el caso se muele . El ácido silícico de precipitación obtenido tien los siguientes datos físico-químicos: Superficie BET 154 m2/g Superficie CTAB 100 m2g Proporción BET/CTAB 1.54 Número Sears 16.6 Número DBP 222 ml/100 g Contenido A1203 4.28 % EJEMPLO 6 Determinación de los coeficientes wk con e granulometro Cías 1064 1 en un ácido silícico de acuerdo co la invención con una superficie BET de 110- 130 m/g de acuerd con el ejemplo l y comparación con los ácidos silícico estándares en la misma región de superficie. Adicionalmente s dan los valores B, A, B' y A' de acuerdo con la Figura 7.

EJEMPLO 7 Determinación de los coeficientes wk con granulometro Cías 1064 1 en un ácido silícico de acuerdo c la invención con una superficie BET de 120- 140 m/g de acuer con el ejemplo 1 y comparación con los ácidos silícic estándares en la misma región de superficie. Adicionalmente s dan los valores B, A, B1 y A' de acuerdo con la Figura 7.

EJEMPLO 8 Determinación de los coeficientes wk con e gran lóme ro Cías 1064 1 en un ácido silícico de acuerdo co la invención con una superficie BET de 140- 160 m2/g de acuerd con el ejemplo 1 y comparación con los ácidos silícico estándares en la misma región de superficie. Adicionalmente s dan los valores B,A,B' y A' de acuerdo con la Figura 7. ácidos estándares silícicos y en la mezcla hasta ahora usad de negro de humo 660 y el negro de humo N 375 en una mezcla NR/B para una pared lateral de la llanta: EJEMPLO 9 Resultados de la medición de los ácidos silícic de precipitación de acuerdo con la invención según el ejemp 6 y el ejemplo 7 en comparación a los ácidos silícic estándares (ver Figura 1- 6 en el anexo) . Ejemplo 10 Acido silícico de precipitación y el ejemplo 4 (c un contenido de A1203 de 0.59% en peso) en comparación a l ácidos estándares silícicos y en la mezcla hasta ahora usa de negro de humo 660 y el negro de humo N 375 en una mezcla NR/ para una pared lateral de la llanta: Los ácidos silícicos de acuerdo con la invención d acuerdo con el ejemplo 9 conducen en contraposición al ácid estándar Zeosil 1165 MP con un contenido A1203 de 0.65% en pes y una superficie CTAB de 150 m2/g y un coeficiente wk de 3. y en una aplicación de mezcla de pared lateral hasta ahora d negro de humo N 375 a una velocidad de vulcanización ma elevada, valores de módulo mas elevados, formación de calor ma bajado que produce una vida de servicio mayor en la llanta) y u Ball Rebound (rebote de bola) a 60° C mas elevado y un tangente d a 60° (lo que corresponde a una resistencia rodado mas baja) . EJEMPLO 11 El ácido silícico de precipitación de acuerdo con invención y el ejemplo 1 en comparación con la aplicación has ahora con negro de humo N 326 en una mezcla NR/SBR para u carcasa de llanta con un sistema especial de adherencia El ácido silícico de acuerdo con la invención y segú el ejemplo 1 conduce en contraposición a la utilización de u sistema especial de adherencia en una mezcla de carcasa co negro de humo N326 a una mayor resistencia a la separación (l que permite una mayor seguridad de elaboración en l confección) .

FIGURAS 1 A 7 La Figura 1 resultados de la medición de Ultrasil VN 2 c el método de refracción de láser; La Figura 2 Resultados de la medición de Perkaxil KS 30 con el método de refracción de Láser; La Figura 3 Resultados de la medición del áci silícico de acuerdo con el ejemplo 1 con el método refracción de Láser; La Figura 4 Resultado de la medición de Hisil 233 con e método de refracción de Láser; La Figura 5 Resultado de la medición del ácido silícico d acuerdo con la invención según el ejemplo 4 con el método d refracción de Láser; La Figura 6 Resultado de la medición del ácido silícico d acuerdo con la invención según el ejemplo 2 con el método d refracción de Láser; La Figura 7 obtención de los coeficientes wk.

Claims (1)

RElTINDICACIONES 1. -Acido silícico de precipitación caracterizado po un contenido de A1203 de 0.2 hasta 5.0 % en peso y u coeficiente wk menor de 3.4 2. -Acido silícico de precipitación de acuerdo con l reivindicación l, caracterizado porque, presenta una superfici CTAB de 80 a 139 m/g. 3. -Acido silícico de precipitación de acuerdo con l reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, presenta una superficie BET de 80 a 180 m2/g. 4.- Acido silícico de precipitación de acuerdo con l reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, presenta lo siguientes parámetros : Superficie BET 80 - 180 m2/g Superficie CTAB 80 - 139 m2 g Proporción BET/CTAB 1 . 0 - 1 . 6 Número Sears (uso NaOH 0.1N) 5-25ml Número DBP 200 - 300ml/l00 g Contenido A1203 menor 5% Coeficiente wk menor 3 .4 Partícula disociada menor 1 . 0 µm Partícula no disociable 1.0- 100 µm 5. - Procedimiento para la fabricación de ácido silícicos de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de silicato alcalino se hac reaccionar con ácidos minerales y solución de sal de alumin en un medio acuso a temperaturas de 60 a 95° C, en un valor pH 7.0 a 10.0, continuando la reacción hasta una concentración material sólido de 40 a 110 g/l el valor pH se ajusta a un val entre 3 y 5 y el ácido silícico obtenido se elabora de manera conocida . 6.- Procedimiento para la fabricación de un áci silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación con los siguientes parámetros; Superficie BET 80- 180 pr/g Superficie CTAB 80- 139 m2''g Proporción BET/CTAB 1.0 -1.6 Número Sears (uso NaOH 0.1N) 5-25ml Número DBP 200- 300ml/l00 g Contenido A1203 menor 5% Coeficiente wk menor 3.4 Partícula disociada menor 1.0 µm Partícula no disociable 1.0- 100 µm caracterizado porgue se hace reaccionar una solución silicato alcalino con ácidos minerales y una solución sulfato de aluminio a temperaturas de 60- 95° C con un valor de 7.0-11.0 bajo agitación continua, la adición ae inagluci?n de silicato alcalino, ácidos minerales y s:l :::. de sulfato de aluminio se realiza generalmente de 2 r. a '• minutos, la reacción se prosigue hasta una concent i at , :. de sólidos de 40 g/i -Í10 g/I, el pH se ajusta a r. va__? en; :e 3 y 3. se .riltra ai ácido silícico precipita; lava v a continuación se seca v dado el caso se muele o se granula. 7.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizado porque, para la filtración, se utilizan prensa de filtrado o prensas de filtrado de membrana o filtros d banda o filtros de rotación o autómatas de prensar co filtro de membrana o dos de los filtros mencionados e combinación. 8. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizado porque para el secado se utiliza un secador d corriente, secador de etapas, secador Flash, secador spin flash o aparatos similares . 9.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizado porque las tortas de filtrado humedecidas s secan en un secador de rocío con atomizador o dos toberas una tobera y/o lecho de fluidez integrado. 10.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizado porque para la granulación se utiliza u compactador de rodillos o un aparato similar 11.- Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo co la reivindicación 1, caracterizado porque sus superficies s modifican con organosilanos de la formula I a III [R*n - (R0)3.nSi - (Alq) - (Ar)p ]q [B} (I) Rn (R0)3.nSi - (alquilo) (II) o Rxn (R0)3.nSi - (alquenilo) (III) en donde significa; B -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si q=l) O -Sx- (si q =2, ) R y R1 un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono radical fenilo, donde todos los radicales R y R1 pude ser cada vez iguales o tener un significado diferente R un grupo Cl- a C4- alquilo, Cl a C4-alcoxi, n: 0; 1 o 2 Alq: un radical hidrocarburo bivalente lineal o ramificado con de 1 a 18 átomos de carbono, m: 0 o 1, Ar: un radical arileno con 6 a 12 átomos de carbono preferentemente con 6 átomos de carbono, p : un número entero de 2 a 8 , Alquilo: un radical hidrocarburo saturado monovalente recto o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono, Alquenilo: un radical hidrocarburo no saturado monovalente recto o ramificado con de 2 a 20 átomos de carbono preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono, q: 1 o 2 12. - Procedimiento para la fabricación de ácido silícicos de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizad porque los ácidos silícicos de precipitación se modifican co organosilanos en mezclas de 0.5 a 50 partes en referencia 100 partes de ácido silícico de precipitación, especialmente a 15 partes en referencia a 100 partes de ácido silícico d precipitación, donde la relación entre el ácido silícico d precipitación y el organosilano durante la preparación de l mezcla (in situ) o fuera de la preparación de la mezcla s realiza por rociado y a continuación templado de la mezcla por un mezclado del silano y de la suspensión de ácid silícico con subsiguiente secado y templado. 13.- Mezclas de caucho vulcanizbles y vulcanizados, qu contienen como material de relleno los ácidos silícicos d precipitación de acuerdo con la reivindicación 1 con lo siguientes parámetros físico - químicos : Superficie BET 80 - 180 m2/g Superficie CTAB 80 - 139 m2 g Proporción BET/CTAB 1 . 0 - 1 . 6 Número Sears (uso NaOH 0.1N) 5-25ml Número DBP 200- 300ml/100 g Contenido A1203 menor 5% Coeficiente wk menor 3.4 Partícula disociada menor 1.0 µm Partícula no disociable

1.0- 100 µm