MXPA99007469A - Polimeros de peso molecular controlado mediante fotopolimerizacion - Google Patents

Abstract

Se describe la síntesis de los polímeros acrílicos lineales y los copolímeros que tienen peso molecular controlado, mediante la polimerización por radicales libres fotoiniciada de los monómeros de vinilo en presencia de agentes de transferencia de cadena para producir polímerosútiles en las composiciones de recubrimiento similares, incluyendo tintas para impresión.

Description

POLÍMEROS DE PESO MOLECULAR CONTROLADO MEDIANTE FOTOPOLIMERIZACION ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un método para la síntesis de polímeros acrilicos y copolímeros acrílicos lineales que tienen peso molecular controlado con base en las polimerizaciones por radicales libres, fotoiniciadas , de los monómeros de vinilo en presencia de agentes de transferencia de cadena . La síntesis de los polímeros de vinilo mediante polimerización iniciada por radicales libres, es conocida en la técnica, la habilidad para ensamblar los polímeros de vinilo lineales es complicada por las diversas vías de reacción que son disponibles para las especies de inicio y de propagación. La polimerización por radicales de los monómeros de vinilo es particularmente sensible a estas reacciones y se discuten con detalle en "Radical Chain Polymerization" en Principies of Polymerization, 2a Ed., G. Odian, John Wiley & Sons, Inc. (1981). Bajo ciertas circunstancias, particularmente a temperaturas elevadas, estas REF.: 30795 reacciones colaterales pueden ser utilizadas de manera muy efectiva para controlar el peso molecular del polímero de vinilo (por ejemplo, la transferencia de cadena y los terminadores de cadena) . No obstante, estos mismos procesos son la fuente de defectos que alteran las propiedades del polímero. Su impacto sobre las propiedades del polímero es amplificado conforme disminuye el peso molecular del polímero. Por lo tanto, el control de estas reacciones laterales es deseable. T. Córner en "Free Radical Polymerization: The Synthesis of Graft Copolymers", Adv. Poly . Sci., 1984, C2, 95, describe cómo alguien puede producir polímeros con menos defectos. La baja temperatura de reacción es un factor predominante para reducir los procesos de transferencia de cadena y de terminación de cadena no deseados . La polimerización iniciada térmicamente requiere indicadores que se descomponen con el calentamiento. Existe un límite inferior de temperatura para cualquier iniciador térmico por debajo de la cual éste se vuelve no efectivo para iniciar la polimerización. Los iniciadores térmicos de muy baja temperatura no son prácticos debido a- los problemas de seguridad con relación a su estabilidad bajo condiciones de polimerización. Se utilizan iniciadores redox a baja temperatura para polimerizar los monómeros de vinilo. El iniciador redox iónico no es efectivo para los procesos en solución orgánica debido a los problemas de solubilidad. Los iniciadores redox solubles en solvente orgánico contienen porciones químicas que provocan amarillamiento del polímero o hacen al polímero más susceptible a la oxidación, por ejemplo, aminas y aceleradores metálicos. Es por lo tanto deseable el conducir las polimerizaciones del vinilo a temperaturas menores que las convencionalmente alcanzables mediante estas técnicas. Las polimerizaciones de vinilo fotoiniciadas funcionan bien a temperaturas que no son prácticas para iniciadores térmicos. Los fotoiniciadores tienen la compatibilidad orgánica necesaria para la efectividad en procesos en solución y contienen porciones que no alteran el funcionamiento del polímero, como lo hacen los sistemas redox solubles en solvente orgánico. Los fotoiniciadores que funcionan efectivamente a baja temperatura también producen polímeros con menos defectos, en virtud de la depresión de las reacciones de transferencia y de terminación indeseables. El control del peso molecular en las polimerizaciones de vinilo puede ser logrado con el mínimo de reacciones colaterales indeseables mediante el uso de agentes de transferencia de cadena específicamente diseñados (CTAs) . En las polimerizaciones por radicales libres, los compuestos que contienen un azufre-hidrógeno (comúnmente conocida como una porción tiol) son buenos CTAs para moderar el peso molecular. Éstos controlan el peso molecular del polímero mediante abstracción de átomos de hidrógeno a partir del mercaptano mediante el centro radical en propagación. Ver, "Radical Chain Polymerization" en Principies of Polymerization, 2a Ed. G. Odian, John Wiley & Sons, Inc. (1981). Las deficiencias de esta clase de CTAs son bien conocidas para el experto en la técnica. El olor ofensivo y los efectos dañinos a las propiedades de resistencia al medio ambiente han dado como resultado una búsqueda para otras clases de CTAs. El uso de agentes de fragmentación por adición para controlar el peso molecular, es conocido. Estos agentes de transferencia de cadena son efectivos para controlar el peso molecular de los polímeros de vinilo pero copolimerizan con monómeros, siendo de este modo inefectivos como CTAs. Como se señala en *Addition-Fragmentation Processes in Free Radical Polymerization", Colombani y colaboradores, Prog. Polym. Sci., Vol. 21, 439, 1996, y referencias en ésta, la reacción de transferencia de cadena es favorecida- a temperaturas elevadas, mientras que la copolimerización es favorecida a bajas temperaturas. Se anticipa entonces que esta clase de CTAs podría no ser efectiva en polimerizaciones a baja temperatura. Es por lo tanto sorprendente el encontrar que los CTAs de fragmentación por adición proporcionan buen control del peso molecular en polimerizaciones acrílicas iniciadas mediante irradiación de un fotoiniciador , y que la polimerización del monómero de vinilo fotoiniciada puede ser empleada a temperaturas relativamente bajas para sintetizar polímeros lineales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención está dirigida a un método mejorado para fotopolimerizar uno o más monómeros mono-etilénicamente insaturados que tienen - la siguiente estructura general: Q / CH2 =c \ donde Q=H, halógeno o CH3 e Y = cualquier grupo que activa el doble enlace hacia la adición del radical, mediante : i) el poner en contacto el monómero con un fotoiniciador, ii) el poner en contacto el monómero/fotoiniciador del paso (i) con radiación actínica, y iii) la formación de un polímero de peso molecular controlado; donde Y se selecciona del grupo que consiste de COOR, CONR2, OCOR, CN, Cl, OC02R: , OR1 y arilo; R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo y alcarilo; R1 se selecciona del grupo que consiste de alquilo, arilo, aralquilo y alcarilo; y en donde cada uno de dichos grupos está opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste de hidroxilo, epoxi, isocianato, ácido, amino, y sililo; el mejoramiento que comprende el empleo de un agente de transferencia de cadena de fragmentación por adición junto con el fotoiniciador en el paso (i) • Los agentes de transferencia de cadena de fragmentación por adición, contemplado, incluyen los siguientes : CH=—X' (R) / CH2=C II \ Y Y CH- -R / \ CH =C Y' \ (III) Y 0—R- / CH2=C (IV) \ Y CH2—X' (R) / CH=C / (V) CH^=C Y1 R / C— R / \ (VI) CH.=C R \ Y2 o un compuesto terminado en vinilo de la Fórmula VII (VII en donde Y1 es cualquier grupo que active el doble enlace hacia la adición del radical y es el mismo o diferente que Y; X' es un elemento diferente del carbono seleccionado de los Grupos IV, V, VI o VII de la Tabla Periódica o un grupo que consiste de un elemento seleccionado de los Grupos IV, V o VI al cual está acoplado uno o más átomos de oxígeno; e Y2 es halógeno o C(R)2R4; M es un número de 0 a 3, tal que la valencia del grupo X' es satisfecha y, cuando m es mayor que 1, los grupos representados por R son los mismos o diferentes; Z es hidrógeno, SR1, S(0)R, S(0)2R, R, R", R3; R2 es derivado de fragmentos iniciadores; RJ es un radical derivado del agente de transferencia de cadena seleccionado del grupo que consiste de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, organosililo , alcoxialquilo, alcoxiarilo y -P(R)2, cada uno de dichos grupos está opcionalmente sustituido con un miembro seleccionado del grupo que consiste de R, COOR, C0NR2, OCOR, CN, halógeno, 0C02R, OR; R4 es cloro o bromo; y N > 1. La radiación actínica incluye longitudes de onda simples o múltiples en la región ultravioleta del espectro electromagnético. La irradiación de la mezcla de reacción incluye longitudes de onda de 305 nm hasta 450 nm, preferentemente de 335 nm hasta 400 nm. El polímero formado tiene un DP de aproximadamente 2,000 o menos, preferentemente un DP de 2 a 200. El término "polímero" como se utiliza en la presente incluye también copolímeros. Los monómeros preferidos son uno o más de los siguientes: metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo (todos los isómeros), metacrilato de butilo (todos los isómeros), metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isobornilo, ácido metacrílico, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo, metacrilonitrilo , al fa-metilestireno , acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo (todos los isómeros), acrilato de butilo (todos los isómeros), acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, ácido acrílico, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo, acrilonitrilo, estireno, metacrilato funcional, acrilatos y estireno seleccionados de metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo (todos los isómeros), metacrilato de hidroxibutilo (todos los isómeros), metacrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de trietilenglicol, anhídrido itacónico, ácido itacónico, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-hidroxiet ilo, acrilato de hidroxipropilo (todos los isómeros), acrilato de hidroxibutilo (todos los isómeros), acrilato de dietilaminoetilo, acrilato de trietilenglicol, metacrilamida, N-ter-butil-metacrilamida, N-n-butilmetac-rilamida, N-metil-ol-metacrilamida, N-etil-ol-metacrilamida, N-ter-butilacrilamida, N-n-butilacrilamida, N-metil-ol-acrilamida, N-etil-ol-acrilamida, ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido alfametilvinilbenzoico (todos los isómeros), dietilaminoalfametiles tireno (todos los isómeros), para-metilestireno, ácido p-vinilbencensulfónico , metacrilato de trimetoxisililpropilo, metacrilato de trietoxisililpropilo, metacrilato de tributoxisililpropilo, metacrilato de dimetoximetilsililpropilo, metacrilato de dietoximetilsililpropilo, metacrilato de dibutoximetilsililpropilo, metacrilato de diisopropoximetilsililpropilo, metacrilato de dimetoxisililpropilo, metacrilato de dietoxisililpropilo, metacrilato de dibutoxisililpropilo, metacrilato • de diisopropoxisililpropilo, acrilato de trimetoxisililpropilo, acrilato de trietoxisililpropilo, acrilato de tributoxisililpropilo, acrilato de dimetoximetilsililpropilo, acrilato de dietoximetilsililpropilo, acrilato de dibutoximetilsililpropilo, acrilato de diisopropoximetilsililpropilo, acrilato de dimetoxisililpropilo, acrilato de dietoxisililpropilo, acrilato de ddiibbuuttooxxiissiilliillpprrooppiilloo,, aaccrriillaattoo de diisopropoxisililpropilo, acetato de vinilo, y butirato de vinilo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, bromuro de vinilo. En un proceso preferido Y, -QYC-CH2-, Z y * n" son independientemente seleccionados de uno o más de los siguientes : Y=H, metilo, etilo, butilo (todos los isómeros), ciclohexilo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi (todos los isómeros), fenoxi, acetato, propionato, butirato (todos los isómeros), benzoato, carboxilato, cloro, bromo, flúor, yodo, nitrilo, amida, N-met ilamida, N-etilamida, N-propilamida, N,N-di etilamida, N, N-dietilamida, N, N-dibutilamida, N-metil-N-etilamida, éster de carboxilato de metilo, etilo, propilo, butilo (todos los isómeros), bencilo, fenilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 4-hidroxi-butilo (todos los isómeros), 3-hidroxibutilo (todos los isómeros), 2-hidroxibutilo, 3-trimetoxisililpropilo, 3-trietoxisililpropilo, 3- tributoxisililpropilo, 3-tri ( isopropoxi ) sililpropilo, 2-aminoetilo, 3-aminopropilo, 2-aminopropilo, 4-aminobutilo (todos los isómeros), 3-aminobutilo (todos los isómeros), 2-aminobutilo (todos los isómeros), 2-epoxipropilo , 3-epoxipropilo . -QYC-CH-- son derivados predominantemente de uno o más de los siguientes monómeros: metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo (todos los isómeros), metacrilato de butilo (todos los isómeros), metacrílato de 2-et ilhexilo, metacrilato de isobornilo, ácido metacrílico, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo, metacrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno , metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo (todos los isómeros), metacrilato de hidroxibutilo (todos los isómeros), metacrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de trietilenglicol, N-ter-butilmetacrilamida, N-n-but ilmetacrilamida, N-metil-ol-metacrilamida, N-etil-ol-metacrilamida, metacrilato de trimetoxisililpropilo, metacrilato de trietoxisililpropilo, metacrilato de tributoxisililpropilo, metacrilato de dimetoximetilsililpropilo, metacrilato de dietoximetilsililpropilo, metacrilato de dibutoximetilsililpropilo, metacrilato de diisopropoxi etilsililpropilo, metacrilato de dimetoxisililpropilo, metacrilato de dietoxisililpropilo, metacrilato de dibutoxisililpropilo , metacrilato de diisopropoxisililpropilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo (todos los isómeros), acrilato de butilo (todos los isómeros), acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, ácido acrílico, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo, acrilonitrilo, estireno, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo (todos los isómeros), acrilato de hidroxibutilo (todos los isómeros), acrilato de dietilaminoetilo, acrilato de trietilenglicol, N-ter-butilacrilamida, N-n-butilacrilamida, N-metil-ol-acrilamida, N-etil-ol-acrilamida, ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido p-vinilbencensulfónico, parametilestireno, acrilato de trimetoxisililpropilo, acrilato de trietoxisililpropilo, acrilato de tributoxisililpropilo, acrilato de dimetoximetilsililpropilo, acrilato de dietoximetilsililpropilo, acrilato de dibutoximetilsililpropilo, acrilato de diisopropoximetilsililpropilo, acrilato de dimetoxisililpropilo, acrilato de dietoxisililpropilo, acrilato de dibutoxisililpropilo, acrilato de diisopropoxisililpropilo, aacceettaattoo ddee vinilo, y butirato de vinilo. Z=H, SR1, S(0)R, S(0)2R, R2, R3; R = metilo, etilo, propilo, n-butilo, ter-butilo, isobutilo, fenilo, bencilo, 2-fenilpropilo , trimetoxisililpropilo, tributoxisilil-propilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-epoxipropilo, 2-aminoetilo, 2-aminopropilo, metoximetilo, 2-metoxietilo , 2-etoxietilo, 2-metoxi-propilo, heptafluoropropilo; R1 = hidrógeno, metilo, etilo, propilo, n-butilo, ter-butilo, isobutilo, fenilo, bencilo, 2-fenilpropilo, trimetoxisililpropilo, tributoxisililpropilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-epoxipropilo , 2-aminoetilo, • 2-aminopropilo, metoximetilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-metoxipropilo, heptafluoropropilo; R2 = 2 , 4-dimetilpentanonitrilo, 2-metilbutanonitrilo, 2-metilpropanoni trilo, ciclohexancarbonitrilo, ácido 4-cianopentanoico, N, N' -dimetilenisobutiramidina, clorhidrato de N,N'-di etilenisobutira idina, 2-amidi opropano, clorhidrato de 2-amidinopropano, 2-metil-N-[l , 1-bis (hidroximetil) et iljpropionamida, 2-metil-N-[l , 1-bis (hidroximetil ) -2-hidroxietil]propionamida, 2-metil-N- (2-hidroxietil ) propionamida, hidrato de isobutiamida, hidroxilo, sulfato; R3 = 1 , 1-bis (carboetoxi ) etilo, 1,1-bis ( carbornetoxi ) etilo, bis (carboetoxi) etilo, bis (carbometoxi ) metilo, 1-carboetoxi-l-feniletilo, 1-carbometoxi-1-feniletilo, cloro, bromo, flúor, yodo, l-metil-l-[carbo(2-epoxipro oxi)]etilo, 1-metil- 1-[carbo (2-hidroxietoxi)]etilo, 1-metil- l-[carbo ( 4-hidroxibutoxi)]etilo, l-metil-l-[carbo(2-a inoetoxi ) Jetilo, l-metil-l-[carbo ( 3-trimetoxisililpropoxi)]etilo, 1-metil-[carbo (3-trietoxisililpropoxi) Jetilo, l-metil-l-[carbo(3-dimetoxietoxisililpropoxi) Jetilo, l-metil-l-[carbo (2-metoxietoxi ) Jetilo, (N, N-di-metilamino) (ciano ) metilo, N, N-dimeti lamino- (benzo) etilo, tiometil (ciano) etilo, tioetil (ciano) etilo; y N > 1 y cuando "n" es mayor de 1 las unidades repetidas pueden ser las mismas o diferentes .

- BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las Figuras 1, 2 y 3 describen arreglos del aparato representativo para la fuente de radiación utilizada para polimerizar los fotopolímeros descritos en la presente. Las figuras se refieren a los ejemplos siguientes.

DETALLES DE LA INVENCIÓN Los compuestos (II), (III), (IV) y (VI) pueden ser preparados mediante diversos métodos descritos en la Patente Norteamericana No. 5,385,996. Los ejemplos de la Fórmula (V) de agentes de transferencia de cadena de fragmentación por adición pueden ser encontrados en " Diene-Functional Macromonomers by a Single-Step Free Radical Addition-Fragmentation Reaction. Synthesis and Kinetids", Reghunadhannair , C.P. y colaboradores, J. Polym.

Sci., Parte A. Vol. 33, 2773, (1995). Dos métodos convenientes para la preparación de los compuestos de la estructura (VII) son mediante polimerización por radicales libres en presencia de agentes de transferencia de cobalto o agentes de transferencia orgánica que son capaces de realizar la transferencia de cadena mediante fragmentación por adición. Los agentes de transferencia de cadena de cobalto representan una clase amplia de complejos. Un ejemplo no restrictivo de miembros de esta clase de agentes de transferencia se describen en la Patente Norteamericana No. 4,694,054, Patente Norteamericana No. 4,680,352, Patente Norteamericana No. 4,722,984 y Patente Internacional WO87/03605. Los agentes de transferencia de cadena orgánicos incluyen sulfuros alílicos, bromuros alílicos, oligómeros metacrílicos terminados en vinilo (dímeros, trímeros, etc., o distribuciones), dímero de a-metilestireno y compuestos relacionados. Otros métodos de preparación son también posibles. Los compuestos de la estructura (VII) pueden también ser un copolímero en bloque y el proceso puede ser utilizado para formar copolímeros de tres o de múltiples bloques.

Los sustituyentes Y e Y" transportan la reactividad al doble enlace en la polimerización por radicales del monómero o monómeros deseados bajo condiciones de polimerización. Y e Y2 son preferentemente arilo, COsH, C02R, CN, o CONR2 en el caso de monómeros activados (por ejemplo, estireno, acrílicos), o H, R, OR, 02CR, o halógeno en el caso de monómeros no activados (por ejemplo acetato de vinilo, cloruro de vinilo) . Los sustituyentes Y, Y1 y R, R1, R2, R3 y Z sustituidos pueden también ser elegidos para introducir cualquier funcionalidad requerida del grupo terminal dentro del polímero. Estos grupos extremos pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser elegidos tal que el polímero final es un polímero telequélico. Los grupos extremos adecuados son aquellos compatibles con la polimerización por radicales libres e incluso epoxi, hidroxilo, ácido carboxílico, éster carboxílico. Los monómeros CH2=CQY como se utilizan en la presente incluyen acrílico, metacrílico y monómeros estirénicos, mezclas de los mismos, y mezclas de estos monómeros con otros monómeros. Como alguien de experiencia en la técnica reconocerá, la elección de comonómeros' es determinada mediante las propiedades estéricas y electrónicas del monómero. Los factores que determinan la capacidad de copolimerización de diversos monómeros están bien documentados en la técnica. Por ejemplo, ver: Young, L.J. en Polymer Handboo ; Brandup, J., e Immergut, E.H.; Wiley; Nueva York, 1975. En un proceso preferido, el fotoiniciador se selecciona de uno o más de los siguientes iniciadores ; 2, 2' -azobis ( isobutironi trilo ) , 2,2'-azobis (2-butanonitrilo) , 4 , ' -azobis (ácido 4-cianopentanoico) , 1, 1 ' azobis (ciclohexancarbonitrilo) , 2- (t-butilazo) -2-cianopropano, 2,2' -azo is[2-metil-N- (1, 1) -bis (hidroximetil) -2-hidroxietil]propionamida, 2,2'-azobis[2-metil-N-hidroxietil)Jpropionamida, diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (N, N' -dimetilen-isobutiramidina) , diclorhidrato de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) , 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramida) , 2, 2' -azobis (2-metil-N-[l, 1-bis (hidroximetil ) -2-hidroxietil]propionamida) , 2,2'-azobis (2-metil-N-[l, 1-bis (hidroximetil) etilj-propio a ida) , 2,2'-azobis (2-metil-N- (2-hidroxietil ) propionamidaj, y 2,2'-azobis (isobutiramida) dihidratada.

Los fotoimciadores, los cuales son efectivos en el presente proceso tienen un coeficiente de extinción molecular e en el intervalo de 0.1 a 2,000 y al menos un máximo de absorción que provoca la a-escisión del compuesto iniciador en el intervalo de 305 a 450 nm. Estos son especialmente compuestos del tipo a-hidroxicetona, fotoiniciadores que contienen fósforo así como la mezcla de los compuestos de a-hidroxicetona con los fotoiniciadores que contienen fosforo. Especialmente preferido es un proceso, en donde se emplea un fotoiniciador o una mezcla de fotoiniciadores que tienen un coeficiente de extinción molar e de 0.1 a 200. Es preferido un proceso, en donde el fotoiniciador es de la Formula VIII: O R- Ar- -C- -OH (VIII ; en donde : Ar se selecciona del grupo que consiste de fenilo no sustituido; fenilo sustituido con un miembro seleccionado del grupo que consiste de halógeno, CN, OH, alcoxi de 1 a 17 átomos de carbono, fenoxi, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, -S- (alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), S-fenilo, -S02-alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, -S?2~fenilo, -S02NH2, -S02NH-alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, -SO2-N (alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -NH-(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -N(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono)2, -NH-CO-fenilo, isocianato, isocianato enmascarado, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono no sustituido, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido con un miembro seleccionado del grupo halógeno, OH, CN, NH2, COOH, isocianato, isocianato enmascarado, alquenilo, y alquenilo enmascarado; tienilo; piridilo, furilo; indanilo; y tetrahidronaft ilo; R5 se selecciona del grupo que consiste de alquilo de 1 a 8 átomos de carbono no sustituido; alquilo de 1 a 8 átomos de carbono sustituido con un miembro seleccionado del grupo que consiste de OH, CN, NH2, -NH- (alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), N(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono) 2 , NH-CO-fenilo, isocianato, isocianato enmascarado, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, halógeno, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, COOH, - (CO) O- ( alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -O- (CO) - (alquilo de 1 a 8 átomos de carbono), y NR7R8; alquenilo de 3 a 5 átomos de carbono; ciclopentilo; ciclohexilo; y fenil- (alquilo de 1 a 3 átomos de carbono); Rd es un miembro seleccionado de cualquier R5 sustituyente y -CH2CH2R5; o R6 junto con R5 se selecciona del grupo alquileno de 2 a 8 átomos de carbono no sustituido, , oxaalquileno de 3 a 9 átomos de carbono, azaalquileno de 3 a 9 átomos de carbono, y el anillo de exometilenciclohexano; y un alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, oxaalquileno de 3 a 9 átomos de carbono, azaalquileno de 3 a 9 átomos de carbono, y un anillo de exometilenciclohexano cada uno de los cuales está sustituido con un miembro seleccionado del grupo OH, CN, halógeno, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, - (CO) O- (alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -O- (CO) - (alquilo de 1 a 8 átomos de carbono) y NR7R8; R' se selecciona del grupo que consiste de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono no sustituido; alquilo de 2 a 4 átomos de carbono sustituido con un miembro seleccionado del grupo OH, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono y CN; alquenilo de 3 a 5 átomos de carbono; ciclohexilo; fenil- (alquilo de 1 a 3 átomos de carbono); fenilo no sustituido; fenilo sustituido con un miembro seleccionado del grupo que consiste de Cl, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, OH, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, y - (CO) 0- (alquilo de 1 a 8 átomos de carbono) ; R8 se selecciona del grupo que consiste de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono; alquilo de 2 a 4 átomos de carbono sustituido con un miembro seleccionado de! grupo que consiste de OH, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, y CN; alquenilo de 3 a 5 átomos de carbono; ciclohexilo; y fenil- (alquilo de 1 a 3 átomos de carbono) ; o R8 junto con R7 se seleccionan del grupo alquileno de 4 a 5 átomos de carbono y alquileno de 4 a 5 átomos de carbono interrumpido con un miembro seleccionado del grupo -0- y -NR10-; o R8 junto con R6 se seleccionan del grupo alquileno de 1 a 9 átomos de carbono, oxaalquileno de 2 a 3 átomos de carbono y azaalquileno de 2 a 3 átomos de carbono; R9 se selecciona del grupo que consiste de CO-NH , -CO-NH- (alquilo de 1 a 8 átomos de carbono), -CO-N- ( alquilo de 1 a 8 átomos de carbono) 2, -P(0) (0- (alquilo de 1 a 8 átomos de carbono )) 2-2-piridilo, y 2-oxo- 1-pirrolidinilo ; y R10 se selecciona del grupo que consiste de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, -CH2CH2CN y -CH CH2 (C0) 0- (alquilo de 1 a 8 átomos de carbono).

La información del sustituyente adicional es como sigue: Alcoxi de 1 a 17 átomos de carbono es lineal o ramificado y es por ejemplo alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos son metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, iso-butiloxi, ter-butiloxi , pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, 2 , 4 , 4-trimetilpentiloxi , 2-etilhexiloxi , octiloxi, noniloxi, deciloxi, dodeciloxi, tetradeciloxi, pentadeciloxi , hexadeciloxi o heptadeciloxi, especialmente metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, iso-butiloxi, ter-butiloxi, preferentemente metoxi. Alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono y alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono tienen los mismos significados que se dan anteriormente hasta el número apropiado de átomos de carbono. Alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, está una o más veces insaturado y es por ejemplo alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono o alquenilo de 3 a 5 átomos de carbono, especialmente alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono.

Los ejemplos son alilo, metalilo, 1 , 1-dimetilalilo, 1-butenilo, 3-butenilo, 2-butenilo, 1 , 3-pentadienilo, 5-hexenilo, 7-octenilo, nonenilo, dodecenilo, especialmente alilo. Alquenilo de 3 a 5 átomos de carbono tiene los mismos significados que se dan anteriormente, hasta el número apropiado de átomos de carbono. Alquilo de 1 a 12 átomos de carbono es lineal o ramificado y es por ejemplo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 8 átomos de carbono o de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4,4-trimetil-pentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo, preferentemente metilo o butilo . Alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y alquilo de 2 a 4 átomos de carbono tienen los mismos significados que se dan anteriormente, hasta el número apropiado de átomos de carbono. En los términos -S- (alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -S02- ( alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -COO (alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -S02NH- ( alquilo de 1 a 12 átomos de carbono), -S02- (alquilo de 1 a 12 átomos de carbono) 2, -NH- (alquilo de 1 a 12 átomos de carbono) y -N(alquilo de 1 a 12 átomos de carbono) 2, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono tienen los significados dados anteriormente. En los grupos -0- (CO) - (alquilo de 1 a 8 átomos de carbono), -CO-NH- (alquilo de 1 a 8 átomos de carbono), -CO-N ( alquilo de 1 a 8 átomos de carbono) 2, -CH2CH2 (CO) 0- (alquilo de 1 a 8 átomos de carbono) y -P(0) (O-alquilo de 1 a 8 átomos de carbono) 2-alquilo de 1 a 8 átomos de carbono tienen los significados que se dan anteriormente. Si alquilo de 1 a 12 átomos de carbono está sustituido con halógeno, pueden existir 1 a 3 de tales sustituyentes halógeno. El término "isocianato enmascarado" significa un grupo isocianato protegido, a saber un grupo isocianato, el cual está bloqueado por grupos químicos, los cuales bajo condiciones de reacción específicas pueden ser eliminados. Así pues, la formación de una oxima da como resultado un grupo isocianato enmascarado. Los ejemplos se dan, por ejemplo en J. Coatings Technology, Vol. 61, No. 775 (Agosto de 1989) . El mecanismo de bloqueo/desbloqueo es, por ejemplo, demostrado por la siguiente ecuación: RN-(C0)-A (isocianato bloqueado) ¡ R-N=C=0 + HA. En el lado izquierdo, el isocianato bloqueado no es susceptible a las reacciones en la formulación, mientras que en el lado derecho la influencia de la temperatura (> 120°C) desbloquea HA y libera el grupo isocianato, el cual es ahora capaz de tomar parte en reacciones adicionales, por ejemplo con reticuladores. Los agentes de bloqueo, adecuados HA son, por ejemplo, fenol, caprolactama, metiletilcetoxima y malonato de dietilo. Fenil- (alquilo de 1 a 3 átomos de carbono) es, por ejemplo, bencilo, feniletilo, a-metilbencilo, fenilpropilo, o a, a-dimetilbencilo, especialmente bencilo . Alquileno de 2 a 8 átomos de carbono es alquileno lineal o ramificado tal como, por ejemplo, metileno, etileno, propileno, 1-metiletileno, 1,1-dimetiletileno, butileno, 1-met ilpropileno, 2-metilpropileno, pentileno, hexileno, heptileno u octileno, especialmente hexileno. Alquileno de 4 a 5 átomos de carbono es lineal o ramificado, por ejemplo, 1 , 1-dimetiletileno , butileno, 1-metilpropileno, 2-metilpropileno o pentileno . Alquileno de 4 a 5 átomos de carbono,- el cual puede estar interrumpido por -O- o -NR10-, es, por ejemplo, -CH2CH2-0-CH2CH2-, -CH2CH - (NR1i0?) -CH2CH2- -CH2-0-CH2CH2CH2-, -CH2- (NR 1x0?) -CH2CH2CH2 o -CH2CH2-0-CH2CH2CH2- . Oxaalquileno de 3 a 9 átomos de carbono puede contener, por ejemplo 1 a 3 o 1 ó 2 átomos de oxígeno, especialmente 1 átomo de oxígeno y principalmente por ejemplo, -CH -0-CH2-, -CH2CH2O-CH2CH2-, -CH2CH (CH3) -O-CH2CH2CH2- o -[CH2CH20]y, en donde y = 1-4. Azaalquileno de 1 a 9 átomos de carbono puede contener, por ejemplo, 1-3 o 1 ó 2 grupos (NR10) , especialmente 1 grupo tal y significa, por ejemplo, -CH2- (NR10) -CH -, CH2CH2- (NR10) -CH2CH2- , CH2-CH(CH3) - (NR10) -CHCH2CH2- o -[CH2CH2 (NR10 ) ]y, en donde y = 1-4 y en donde R10 tiene los significados dados anteriormente . El anillo exometilen-ciclohexano tiene la siguiente estructura CH.

/ Halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente cloro y bromo, preferentemente cloro.

Preferentemente Ar en la Fórmula VIII es fenilo no sustituido o fenilo sustituido con alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o fenilo sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, el cual está sustituido con OH. R5 y R6 son alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o R5 junto con R5 y el átomo de carbono al cual están unidos, son alquileno de 2 a 8 átomos de carbono . Los compuestos adecuados de la Fórmula VIII son fenil-1-hidroxiciclohexilcetona (Irgacure® 184; Ciba-Geigy AG) ; 4-dodecilfenil-2-hidroxi-prop-2-il-cetona; 4-isopropilfenil-2-hidroxi-prop-2-il-cetona; 2-hidroxi-2-met il- 1-fenil-propanona ; [4- (2-hidroxietil ) -fenil]-2-hidroxi-prop-2-il-cetona ; 4-metilfenil-2-hidroxi-prop-2-il-cetona; [4- (2-carboxietil)-fenil]-2-hidroxi-prop-2-il-cetona. Especialmente preferidos son la fenil-1-hidroxiciclohexilcetona, la 2-hidroxi-2-met il-1-fenilpropanona, la [4- ( 2-hidroxietil ) - fenilJ-2-hidroxi-prop-2-il-cetona y la [4- (2-carboxietil)fenilJ-2-hidroxi-prop-2-il-cetona. Los fotoiniciadores de acuerdo a la Fórmula VIII son conocidos, algunos de los compuestos -son comercialmente disponibles y el experto en la técnica está familiarizado con su preparación. Los compuestos y su preparación son, por ejemplo, descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,308,400; 4,315,807; 4,318,791; 4,721,734; 4,347,111; 4,477,681; 4,861,916; 5,045,573. Adicionalmente preferido es un proceso en donde el fotoiniciador es una mezcla de al menos un compuesto de la Fórmula VIII y al menos un fotoiniciador que contiene fósforo de la fórmula (Xa) o (Xb) (X» (Xb) en donde: R11 y R12 independientemente uno del otro se seleccionan del grupo que consiste de alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; y ciclohexilo sustituido o no sustituido, ciclopentilo , fenilo, naftilo y bifenilo, en donde los sustituyentes son independientemente seleccionados del grupo que consiste de halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono y alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, o, R11 y R12 forman un anillo heterocíclico de 5 o de 6 miembros que contiene uno de azufre y nitrógeno; R13 y R14 independientemente uno del otro se seleccionan del grupo que consiste de ciclohexilo no sustituido, ciclopentilo, fenilo, naftilo, y bifenilo; y cualquiera de dichos grupos sustituidos por al menos un miembro seleccionado del grupo halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono; o R13 y R14 forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene uno de S y N; o R13 y R14 conjuntamente con el átomo de fósforo al cual están unidos forman un anillo, el cual contiene de 4 a 10 átomos de carbono, y cuyo anillo está opcionalmente sustituido con 1 a 6 radicales alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Alquilo de 1 a 18 átomos de carbono es alquilo ramificado o no ramificado y es, por ejemplo, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 8 átomos de carbono o de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butílo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2 , 4 , 4-trimet ilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, heptadecilo u octadecilo.

Alquilo de 1 a 12 átomos de carbono tiene los mismos significados que se dan anteriormente hasta el número apropiado de átomos de carbono. R12 puede ser alquilo de 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo n-butilo, ter-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-octilo, 2 , 4, 4-trimetilpentilo . Alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono es lineal o ramificado y es por ejemplo alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o de 1 a 6 átomos de carbono, especialmente alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos son metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi, ter-butiloxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, 2,4,4-trimetilpentiloxi, 2-et ilhexiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi o dodeciloxi, especialmente metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, iso-butiloxi, ter-butiloxi, preferentemente metoxi . Halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente cloro y bromo, preferentemente cloro. Naftilo significa a-naftilo y ß-naftilo. Ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, naftilo o bifenilo sustituidos tienen, por ejemplo 1 a 5, l a 4, tres, dos o un sustituyentes. Para el fenilo sustituido, la sustitución en la posición 4-, 2,5-, 2,6- ó 2,4,6- es la preferida. Los ejemplos para tales grupos son 4-clorofenilo, 2 , 6-diclorofenilo, 2 , 4 , 6-triclorofenilo, difluorofenilo , 2-tolilo, 4-tolilo, etilfenilo, ter-butilfenilo, dodecil fenilo, 4-metoxifenilo, 2-metoxifenilo, 2, 6-dimetoxi fenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, 2 , 4-dimetil fenilo , 2 , 4 , 6-trimetilfenilo, metilnaftilo , isopropilnaftilo, cloronaftilo o etoxinaft ilo . Además, tales grupos son, por ejemplo, metoxietilfenilo, etoximetil fenilo . R13 y RL4 preferentemente son fenilo sustituido, por ejemplo 2, 6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 2 , , 6-trimetilfenilo, especialmente 2,4, 6-trimetil fenilo . Un anillo heterocíclico que contiene azufre o nitrógeno, de 5 o de 6 miembros es, por ejemplo tienilo, pirrilo, pirazolilo, tiazolilo, piridilo o 1,3-, 1,2- o 1,4-diazilo, preferentemente tienilo o pirrilo . Si R13 y R14 junto con el átomo de P al cual están unidos forman un anillo que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, este anillo es monocíclico, bicíclico o tricíclico. Un anillo monocíclico formado por R1J y R14 conjuntamente con el átomo de fósforo, es preferentemente un anillo - de fosfaciclopentano . Un anillo bicíclico formado por R13 y R14 conjuntamente con el átomo de fósforo, es preferentemente un anillo de fosfabiciclohexano o fosfabiciclononano . Un anillo tricíclico formado por R1J y R14 conjuntamente con el átomo de fósforo es preferentemente un anillo de (6H)-dibenzofc, ej[l, 2joxafosforina. R13 y R14 son preferentemente 2,6-dimetoxifenilo, 2, 6-dimetilfeni lo, 2 , 6-diclorofenilo o especialmente 2 , 4 , 6-trimetilfenilo . R11 y R12 preferentemente son alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, ciclohexilo, ciclopent ilo, fenilo o fenilo sustituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Los radicales R11 y R12 especialmente preferidos son n-butilo, ter-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-octilo, 2,4,4-trimetilpentilo, fenilo o 2 , 5-dimetilfenilo . Los fotoiniciadores de acuerdo a las fórmulas Xa y Xb son conocidos, algunos son compuestos comercialmente disponibles y el experto en la técnica está familiarizado con su preparación. Los compuestos y su preparación son, por ejemplo, descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,792,632; 4,737,593; 4,298,738; 5,218,009; 5,399,770; 5,472,992.

Los compuestos adecuados de las fórmulas Xa y Xb son óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina; óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 5-di ( 3-metil-but- 1-oxi ) fenil-fosfina; óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil ) -2 , 5-dipentoxifenil-fos fina ; óxido de bis (2, 4, 6-trimet'ilbenzoil ) -2-ptetil-prop-l-il- fosfina ; óxido de bis (2 , 6-dimetoxibenzoil ) -2 , 4 , 4-trimetilpent-1-il-fosfina; óxido de bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil ) -fenilfosfina . Los ejemplos para las mezclas fotoiniciadoras adecuadas para los presentes procesos son una mezcla de óxido de bis ( 2 , 6-dimetoxibenzoil ) -2 , 4 , 4-trimetilpent-l-il-fosfina con 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona; una mezcla de 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona con óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil ) -difenilfosfina; una mezcla de fenil-1-hidroxiciclohexilcetona con óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil) -2, 4, -trimetilpent-l-il- fosfina; una mezcla de fenil-1-hidroxiciclohexilcetona con óxido de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil)-2-metil-prop-l-il-fosfina; una mezcla de fenil-1-hidroxiciclohexilcetona con óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil ) -fenilfosfina; una mezcla de fenil-1-hidroxiciclohexilcetona con óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil ) -2, 4-dipentoxifenil-fosfina; una mezcla de 2-hidroxi-2-metil-l- fenil-propanona con óxido de bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil ) -2-metil-prop-l-il-fosfina; una mezcla de 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona con óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil ) fenilfosfina; una mezcla de 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona con óxido de bis (2, 4 , 6-trimetilbenzoil ) -2, 4-dipentoxifenil-fosfina . El intervalo del fotoiniciador de a-hidroxicetona, compuestos de la Fórmula (VIII) respectivamente, en las mezclas de estos compuestos con fotoiniciadores que contienen fósforo, los compuestos de la Fórmula Xa o Xb respectivamente, es, por ejemplo, 50-95% en peso. Preferentemente, la cantidad de los compuestos de la Fórmula (VIII) en la mezcla es de 50 a 75%, especialmente 75% (basado en 100% en peso de la mezcla total) . De interés es un proceso en donde la Fórmula (VIII) Ar es fenilo no sustituido o fenilo sustituido con alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, cuyo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono está no sustituido o sustituido por OH o COOH, R° y R6 son alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o R5 junto con R6 es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono; y en donde la fórmula Xa o la fórmula Xb R11 y R independientemente uno del otro son alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o fenilo; en donde el fenilo está no sustituido o sustituido con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y/o alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono y R13 y R14 independientemente uno del otro son fenilo, el cual es sustituido con halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y/o alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono. Es preferida por ejemplo una mezcla de 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona con óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2, 4,4-trimetilpent-l-il-fosfina. Especialmente preferida es la mezcla anterior con una cantidad de 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona de 75% en peso. También preferida por ejemplo es una mezcla de 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona con óxido de 2,4, 6-trimetilbenzoil-fenil-fosfina . Especialmente preferida es la mezcla anterior con una cantidad de 2-hidroxi-2-metil- 1-fenil-propanona de 50% en peso. La composición que va a ser copolimeri zada en el presente proceso contiene expeditamente el fotoiniciador de la Fórmula VIII, Xa o Xb, o la mezcla fotoiniciadora de los compuestos de la Fórmula VIII, Xa o Xb en una cantidad de 0.1 a 15% en peso, preferentemente de 0.2 a 5% en peso, con base en el contenido de sólidos totales. Un aspecto importante del proceso es el empleo de un fotoiniciador que tiene una larga vida media térmica. El término "vida media" en este contexto está dirigido a la descomposición térmica del compuesto fotoiniciador en ausencia de luz. Para fines prácticos, las vidas medias superiores a 10 horas, bajo condiciones de operación son adecuadas. Es por lo tanto interesante un proceso, en donde se utiliza un fotoiniciador con una "vida media" térmica, de más de 10 horas a 70°C. También importante es un proceso en donde el solvente es un alcano, una cetona, un alcohol, un éster o una mezcla de los mismos. Los ejemplos para solventes adecuados son éter de petróleo (con un intervalo de ebullición mayor que la temperatura de reacción), o alcanos puros, tales como pentano, hexano, octano, isooctano, heptano, o acetato de etilo, acetato de propilo, isopropilo, butilo o de hexilo, acetona, metiletilcetona, metanol, etanol, isopropanol o agua. Especialmente preferidos en el presente proceso son los solventes, los cuales no están publicados en la lista de "Solventes Peligrosos Contaminantes al Aire" (HAPS), lo que significa preferentemente que es conducida en una mezcla de reacción libre de HAPS. Es también posible conducir el presente proceso como una polimerización en emulsión. En este caso los monómeros son diluidos en agua y los emulsificantes son agregados a la mezcla de reacción. Opcionalmente, se pueden utilizar solventes. El proceso como se describe anteriormente puede también ser conducido como una polimerización en suspensión o en solución. Los polímeros preparados mediante el presente proceso pueden ser utilizados para la producción de tintas de impresión, de barnices, pinturas blancas, composiciones de recubrimiento, entre otras, para papel, para madera, plástico o metal, para la producción de pinturas pigmentadas con color, recubrimientos curables con la luz del día para edificios y marcaciones en carreteras, para la preparación de dispersiones acuosas claras o pigmentadas, para l producción de placas de aprestamiento, para la producción de mascarillas para impresión por esparcido o serigrafía, como materiales de relleno dental, para adhesivos, capas protectoras permanentes o resistentes al ácido y de mascarillas de topes para soldar para circuitos electrónicos impresos, para la producción de artículos tridimensionales por curación a granel (curación por UV en moldes transparentes) o para la producción de formulaciones utilizadas en estereolitografía para la preparación de materiales compuestos (por ejemplo poliésteres estirénicos, los cuales pueden contener fibras de vidrio y otros auxiliares) y otras composiciones de capa gruesa, para la producción de recubrimientos para el encapsulamiento de partes electrónicas o para la producción de recubrimientos para fibras ópticas. Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar adicionalmente la invención. Las partes y porcentajes están en peso, a no ser que se especifique de otro modo. Donde en las designaciones de radicales alquilo que tienen más de 3 átomos de carbono no se indican los isómeros específicos, estos radicales son en cada caso los isómeros n. En los siguientes Ejemplos, estos fotoiniciadores y mezclas fotoiniciadoras están entre aquellos empleados. Compuesto A: 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona (Irgacure® 184; Ciba-Geigy). Compuesto B: 2-hidroxi-2-metil-l[ (2-hidroxieti 1 ) - fenilj-propanona .

El análisis cromatográfico de gases (GC) , para la determinación de contenido de monómero residual, es conducido en un cromatógrafo Hewlett-Packard (HP 5890 Serie II equipado con un integrador HP 3396 Serie II). Características de la columna: columna DB5 de 30 metros J&W Scientific No. 122-503, 0.25 m x 30 m. El fotorreactor utilizado es fabricado en Rodoxal, una aleación de aluminio, pero puede también ser construido el reactor adecuado, por ejemplo de acero inoxidable o de cualquier material compatible con los monómeros empleados, como por ejemplo Teflon®, vidrio ámbar, etc. El reactor posee una ventana de vidrio que permite la transmisión de la luz ultravioleta. La superficie de irradiación completa del reactor utilizada para preparar algunos de los ejemplos de la presente solicitud es de 13 cm2 y el espesor de celda es de 1 cm. En este contexto la "superficie de irradiación total" del reactor significa la dimensión de la parte irradiada del reactor, a saber la ventana y el "espesor de celda" es el espesor de la vía o trayectoria interna (diámetro) del reactor en la parte irradiada. - El proceso puede también ser llevado a cabo utilizando una banca óptica y una celda de UV para espectros de absorción, equipada con un septo para permitir las reacciones bajo atmósfera de argón; y un agitador magnético. Esta celda de UV, similar a aquellas utilizadas para medir los espectros de UV, es irradiada a través de una ventana de 2 cpr con luz homogénea a partir de una lámpara de mercurio de presión media Philips de 100 W y el enfriamiento es efectuado a través de las paredes laterales de la celda. Es posible el uso de mayores dimensiones, como por ejemplo una superficie de irradiación total (tamaño de la ventana) de 26 cm" con un espesor de celda (diámetro) de 1 cm. En este caso, las lámparas de más alto rendimiento y mayores superficies de irradiación tales como, por ejemplo, las lámparas Fusión Curing F200 a F600 son también utilizadas. Ya que esas lámparas comercialmente disponibles tienen una longitud de bulbo en el intervalo de 15.5 cm (6 pulgadas) para F200 hasta aproximadamente 25 cm (10 pulgadas) para F600, el reactor no debe exceder esta altura. La superficie de irradiación puede ser de este modo adaptada a las condiciones de reacción necesarias para proporcionar una generación controlable y homogénea de radicales del fotoiniciador a todo lo largo del reactor, lo cual es logrado, mediante el control del flujo de la mezcla y la distribución de los radicales en la mezcla mediante agitación e irradiación apropiada. Esto no es dependiente del tamaño del reactor o de la superficie de irradiación. Alguien de experiencia en la técnica conocerá el tipo de aparato que puede ser utilizado en el proceso de esta invención especialmente, en vista de los detalles proporcionados en esta descripción. En las Figuras 1 a la 3, los reactores empleados para preparar los ejemplos de la invención son mostrados. Se utilizaron dos diferentes equipos. La Figura 1 muestra la vista lateral del primer equipo representativo. A través del reactor (1) un flujo homogéneo de los monómeros que van a ser polimerizados es indicado por (6) . La luz emitida de la lámpara (3) -un ajuste de irradiación de Fusión F200- alcanza la mezcla polimerizable a través de la ventana del reactor (2) . La lámpara es una lámpara de fusión de bulbo H o D con aproximadamente 15.5 cm (6 pulgadas) de longitud. (4) designa el suministro de energía de la lámpara de fusión. Los valores para la distancia (5) entre la lámpara y la ventana -del reactor varían y son indicados específicamente en los Ej emplos . La Figura 2 da una vista lateral del segundo equipo representativo. Los elementos (1) al (6) son como se describe para la Figura 1. La diferencia entre los equipos yace en la característica (7), la cual es una lata de cobre que envuelve la salida de la luz, y en donde la luz únicamente llega de una ranura. La Figura 3 da la vista frontal de esta envoltura, que muestra la ranura y sus dimensiones. En este caso, se utilizó un equipo de irradiación de Fusión F300. Ventajosamente, el proceso de la invención es llevado a cabo en una atmósfera de gas inerte utilizando, por ejemplo, argón o nitrógeno como gas protector. Para permitir que la solución sea adecuadamente mezclada e irradiada de una manera homogénea, ésta se hace circular a través de la celda por ejemplo mediante una bomba de engrane accionada por imán a una velocidad constante. La circulación puede ser regulada mediante cualquier dispositivo adecuado para garantizar una mezcla de reacción homogénea. En los Ejemplos de la presente solicitud, se utiliza una velocidad de flujo de 100 ml/minuto. La velocidad de circulación no es crítica con respecto a la formación de los radicales. Con agitación, se logra un mezclado adecuado y la concentración homogénea de los radicales. Prácticamente, la velocidad de circulación es responsable para tener cuidado de las exotermas. Esto significa que al comienzo de la reacción bajo la condición de irradiación constante, entre más baja sea la velocidad de circulación, se producen más radicales por vía o trayectoria, lo cual da como resultado más reacción y una velocidad más alta de polimerización, lo cual se traduce en exotermas más altas. Por otra parte, al comienzo de la reacción entre más alta sea la velocidad, menor es la generación de radicales y menos se eleva la temperatura. Estos efectos pueden ser nivelados con enfriamiento apropiado. Preferentemente, la luz necesaria para la irradiación es homogénea. Ésta puede ser obtenida con diferentes fuentes de luz mediante métodos convencionales conocidos por aquellos de experiencia en la materia. Por ejemplo, la luz emitida de un foco y que cae sobre el reactor es colimada por un reflector semi-elíptico . Esta luz es suficientemente homogénea para el proceso de la invención y permite menos del 10% de discrepancia de intensidad entre diferentes puntos de medición de la superficie de ventana irradiada. No es imperativo el colocar el reactor en el foco del reflector, siempre y cuando la intensidad y la homogeneidad de la luz sea suficiente para ayudar a generar un potencial homogéneo de radicales en el reactor, y siempre y cuando la distribución homogénea de los radicales en el reactor sea controlada por la agitación apropiada. Para evitar la absorción de luz por el monómero mismo, opcionalmente puede ser colocado entre la fuente de luz y el reactor un filtro que corta todas las radiaciones por debajo de una cierta longitud de onda. Los filtros, por ejemplo, de la compañía Schott, por ejemplo, WG 305, WG 320, WG 335 o WG 345, son adecuados para el proceso. Para la irradiación de la mezcla de reacción en el presente proceso, se utiliza luz que emite radiación de las longitudes de onda de 305 nm a 450 nm. Preferentemente, el proceso es conducido empleando longitudes de onda de 335 a 400 nm. En general, todas las lámparas que emiten luz en la región donde el fotoiniciador absorbe y genera los radicales, son adecuadas para el presente proceso. Éstas pueden ser, por ejemplo, lámparas de mercurio de presión media o focos de Fusión energizados con microondas. Los bulbos o focos H- D-y M- (Fusión, Inc.) emiten luz en el intervalo necesario para el presente proceso. Además, otras lámparas impurificadas, como por ejemplo, lámparas de haluro metálico MO 23 y MO 61 pueden ser empleadas en el presente proceso. Es también posible trabajar el presente proceso con luz láser de la longitud de onda correspondiente. La distancia desde la lámpara hacia la ventana del reactor determina la cantidad de luz recibida por los fotoiniciadores. Además, una emisión de luz homogénea, capaz de producir una cantidad suficiente de radicales de iniciación a partir del fotoiniciador, es necesaria. Normalmente, la distancia óptima depende de la lámpara utilizada, así como de la superficie de irradiación del reactor. La duración de la irradiación depende del grado deseado de conversión de los monómeros a polímeros. Este grado puede, por ejemplo, ser determinado por análisis cromatográfico de gases ( GC ) . La irradiación es detenida, tan pronto como se alcanza el grado deseado de conversión. Para asegurar que la irradiación de la solución ocurra únicamente a través de la ventana- del reactor, la protección contra la luz de las partes restantes del reactor debe ser garantizada por medios usuales como por ejemplo, vidrio ámbar, tubería de acero o lámina de aluminio. La solución que es efectivamente irradiada es mantenida a una temperatura relativamente constante en la celda el reactor, por ejemplo, mediante el uso de un criostato u otro medio para controlar las temperaturas. Para asegurar el control de las propiedades finales del polímero, la temperatura de la solución de reacción es mantenida dentro de 2.5°C de la temperatura de reacción deseada (por ejemplo, 25°C ± 2.5°C). Usualmente, la temperatura de reacción es mantenida entre -20°C y +70°C, por ejemplo, de 0°C a +50°C, preferentemente de +25°C a +50°C. Es también posible dejar que la temperatura se incremente, por ejemplo si se desea una velocidad de polimerización más alta. En general, el contenido de sólidos en la solución polimérica final es menor o igual a 80 por ciento. El análisis cromatográfico de permeación en gel (GPC), para la determinación del peso molecular (Mw) y la dispersión, es también conducida por un Hewlett-Packard HP 1090 equipado con un detector de Rl HP 1037 ó 1047. Las columnas utilizadas -son Ultrastyragel® de 10 -106 Angstrom.

También se utiliza para GPC: un sistema modular de Ergatech que consiste de una unidad de bombeo Rheos 4000, un detector de Rl ERC7515A, un inyector Spark-Holland Marathón y se utilizan columnas PL 5µ MixedC de Polymer Laboratory.

EJEMPLOS Agentes de Transferencia de Cadena D I Acrilato de Metilo; Fotoiniciador B (Control 1 Se preparó una mezcla de 0.45 g de fotoiniciador B (0.5% en solución), 18 g de acrilato de metilo y 7.55 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 48 minutos a 25°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas) en un reactor de 26 cm2. La distancia entre la fuente de luz y el reactor es fijada a 12 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm . Ver Figura 2. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de butilo, para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido de monómero residual a análisis de GPC para la determinación del peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 14,400, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 1.8. El grado de conversión de los monómeros, determinado por GC, es 97%.

Ejemplo 1 Adición de 0.1% de D Se preparó una mezcla de 0.45 g de fotoiniciador B (solución al 0.5%). 18 g de acrilato de metilo, 90 mg de D y 71.5 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 48 minutos a 25°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm . La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 12 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm . Ver Figura 2. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 13,500, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 2.1. El grado de conversión de los monómeros es de 80%.

Ejemplo 8 Adición de 0.5% de D Se preparó una mezcla de 0.45 g de fotoiniciador B (solución al 0.5%), 18 g de acrilato de metilo,- 0.45 g de D y 71.1 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 48 minutos a 25°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm2. La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 12 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 2. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 11,000, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 1.8. El grado de conversión de los monómeros como se determina por GC es de 81%.

Ejemplo 3 Adición de 1% de D Se preparó una mezcla de 0.45 g de fotoiniciador B (solución al 0.5%), 18 g de acrilato de metilo, 0.9 g de D y 70.7 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 48 minutos a 25°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm2. La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 12 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 2. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 8,000, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 2.0. El grado de conversión de los monómeros es de 76%.

Ejemplos 4 al 18 Bajo condiciones similares, se corrieron los Ejemplos 4 al 18 para producir polímeros con los siguientes detalles adicionales: TABLA Los Ejemplos 4 al 6 emplean CTA G; 7 al 9 emplean F; 10 al 12 emplean C; 13 al 15 emplean H y 16 al 18 emplean E.

Control 2 (MA con Fotoiniciador A) Se preparó una mezcla de 0.18 g de fotoiniciador B (solución al 0.2%), 18 g de acrilato de metilo y 71.8 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 48 minutos a 25°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm\ La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 26 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 1. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 19,600, el valor de polidispers ion (Mw/Mn) es de 1.5.

El grado de conversión de los monómeros determinado por GC es de 73%.

Ejemplo 19 Se preparó una mezcla de 0.18 g de fotoiniciador A (solución al 0.2%), 18 g de acrilato de metilo, 70.9 g de acetato de butilo y 0.9 g de CTA H, y se irradia bajo gas inerte por 48 minutos a 25°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm . La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 26 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 1. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 7,100, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 1.7. El grado de conversión de los monómeros determinado por GC es de 38%.

Control 3 Se preparó una mezcla de 0.18 g de fotoiniciador A (solución al 0.2%), 18 g de acrilato de metilo y 71.8 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 48 minutos a 60°C con un foco D Fusión de -15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm""' . La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 26 cm . Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 1. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 22,700, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 1.6. El grado de conversión de los monómeros determinado por GC es de 83%.

Ejemplo 20 Se preparó una mezcla de 0.18 g de fotoiniciador A (solución al 0.2%), 18 g de acrilato de metilo, 70.9 g de acetato de butilo y 0.9 g de CTA H, y se irradia bajo gas inerte por 45 minutos a 60°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cpr . La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 26 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 1. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 15,300, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 2. El grado de conversión de los monómeros, determinado por GC es de 65% .

Control 4 Se preparó una mezcla de 2.7 g de VAZO® 88 ( 1, 1 ' azobis (cianociclohexano ) ) (solución al 3%), 25.2 g de acrilato de hidroxipropilo y 7.8 g de metacrilato de butilo en 24.3 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 90 minutos a 70°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm- . La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 19 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 1. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 34,200, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 2.2. El grado de conversión de los monómeros, determinado por GC es de 97%.

Ejemplo 21 Se preparó una mezcla de 2.7 g de VAZO® 88 (solución al 3%), 25.2 g de acrilato de hidroxipropilo y 37.8 g metacrilato de butilo en 2.7 g de CTA D en 21.6 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 90 minutos a 70°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm . La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 19 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 1. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 11,200, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 1.9. El grado de conversión de los monómeros, determinado por GC es de 93.7%.

Ejemplo 22 Se preparó una mezcla de 2.7 g de VAZO® 88 (solución al 3%), 25.2 g de acrilato de hidroxipropilo y 7.8 g metacrilato de butilo, 2.7 g de CTA G en 21.6 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 90 minutos a 70°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm2. La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 19 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 1. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero obtenido es de 9,000, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 1.9. El grado de conversión de los monómeros, determinado por GC es de 86%.

Ejemplo 23 Se preparó una mezcla de 2.7 g de VAZO® 88 (solución al 3%), 25.2 g de acrilato de hidroxipropilo y 37.8 g metacrilato de butilo, 2.7 g de CTA I en 21.6 g de acetato de butilo, y se irradia bajo gas inerte por 90 minutos a 70°C con un foco D Fusión de 15.2 cm (6 pulgadas), en un reactor de 26 cm . La distancia entre la fuente de luz y el reactor es ajustada a 19 cm. Además, se utilizó un filtro de corte de 345 nm. Ver Figura 1. Al final de la reacción, la lámpara se apaga y se agrega algo de hidroximetilhidroquinona (HMHQ) disuelta en acetato de etilo para prevenir las reacciones de polimerización adicionales. La solución incolora obtenida es luego sometida a análisis de GC para determinar el contenido del monómero residual y a análisis de GPC para la determinación de peso molecular. El peso molecular promedio en peso (Mw) ' del polímero obtenido es de 24,400, el valor de polidispersión (Mw/Mn) es de 2.3. El grado de conversión de los monómeros, determinado por GC es de 84.5%.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. En un método para la fotopolimeri zación de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados, que tienen !a estructura qenera!: CH2 = (I) donde Q=H, halógeno o CH3 e Y = cualquier grupo que activa el doble enlace hacia la adición del radical, mediante : i) el poner en contacto el monómero con un fotoiniciador, ii) el poner en contacto el monómero/fotoiniciador del paso (i) con radiación actínica, y iii) la formación de un polímero de peso molecular controlado; donde Y se selecciona del grupo que consiste de COOR, CONR:, OCOR, CN, Cl, OCO:R:, OR1 y arilo; R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo y alcarilo; R1 se selecciona del grupo que consiste de alquilo, arilo, aralquilo y alcarilo; y en donde cada uno de dichos grupos está opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales el mejoramiento comprende el empleo de un agente de transferencia de cadena, de fragmentación por adición, junto con el fotoiniciador en el paso (i) .

2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como el agente de transferencia de cadena uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste de: CH2—X' (R) / CH, =C II \ Y Y / CH: -C—R / \ CH2=C Y' \ ( n i : Y O— RJ / CH-=C IV) \ Y CH2— X' (R) / CH=C / \ (V) CH^=C Y: \ Y R / C— R4 / \ (VI) CH- = C R \ Y2 ;vn en donde Y1 es cualquier grupo que active el doble enlace hacia la adición del radical y es el mismo o diferente que Y; X' es un elemento diferente del carbono seleccionado de los Grupos IV, V, VI o VII de la Tabla Periódica o un grupo que consiste de un elemento seleccionado de los Grupos IV, V o VI al cual está acoplado uno o más átomos de oxígeno; e Y2 es halógeno o C(R)2R4; M es un número de 0 a 3, tal que la valencia del grupo X' es satisfecha y, cuando m es mayor que 1, los grupos representados por R son los mismos o diferentes; Z es hidrógeno, SR1, S(0)R, S(0)2R, R, R2, R3; R2 es derivado de fragmentos iniciadores; R'3 es un radical derivado del agente de transferencia de cadena seleccionado del grupo que consiste de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, organosililo, alcoxialquilo, alcoxiarilo y -P(R)2, cada uno de dichos grupos está opcionalmente sustituido con un miembro seleccionado del grupo que consiste de R, COOR, CONR2, OCOR, CN, halógeno, OC0 R, OR; R4 es cloro o bromo; y N > 1.

3. Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea el agente de transferencia de cadena II.

4. Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea el agente de transferencia de cadena III.

5. Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea el agente de transferencia de cadena IV.

6. Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea el agente de transferencia de cadena V.

7. Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea el agente de transferencia de cadena VI.

8. Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea el agente de transferencia de cadena VII.

9. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean condiciones para la polimerización, emulsión, en suspensión o en solución.

10. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende la producción de un copolímero en bloque. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe la síntesis de los polímeros acrílicos lineales y los copolímeros que tienen peso molecular controlado, mediante la polimerización por radicales libres fotoiniciada de los monómeros de vinilo en presencia de agentes de transferencia de cadena para producir polímeros útiles en las composiciones de recubrimiento similares, incluyendo tintas para impresión. POLÍMEROS DE PESO MOLECULAR CONTROLADO MEDIANTE FOTOPOLIMERIZACION RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe la síntesis de los polímeros acrílicos lineales y los copolímeros que tienen peso molecular controlado, mediante la polimerización por radicales libres fotoiniciada de los monómeros de vinilo en presencia de agentes de transferencia de cadena para producir polímeros útiles en las composiciones de recubrimiento similares, incluyendo tintas para impresión.