MXPA99006902A

MXPA99006902A - Composiciones de fotoblanqueo que consta demetalocianinas mezcladas

Info

Publication number: MXPA99006902A
Application number: MXPA/A/1999/006902A
Authority: MX
Inventors: David Willey Alan
Original assignee: The Procter & Gamble Company; David Willey Alan
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2000-01-21

Abstract

La presente invención se refiere a fotosensibilizadores de anillo de metalocianina híbrida y mezclas de los mismosútiles en composiciones de detergente para lavandería como fotoblanqueadores de matiz bajo;los anillos híbridos están formados a partir de anillos aromáticos adecuados, inter alia, benceno, 1,2-naftaleno, y 2,3-naftaleno;la presente invención también se refiere a las composiciones para limpiar y desinfectar superficies duras;la presente invención también se refiere a los métodos para fotoblanqueo de telas y a métodos para desinfectar superficies duras.

Description

COMPOSICIONES DE FOTOBLANQUEO QUE CONSTAN DE METALOCIANINAS MEZCLADAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a fotosensibilizadores a base de metalocianina híbrida y mezclas de los mismos útiles en composiciones detergentes para lavandería como agentes de fotoblanqueo de matiz bajo. La presente invención se refiere también a composiciones para la limpieza y desinfección de superficies duras. Además la presente invención se refiere a métodos para el fotoblanqueo de telas y a métodos para desinfectar superficies duras.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que ciertos compuestos de ftalocianina, naftalocianina y metalocianina solubles en agua pueden usarse como agentes de fotoblanqueo y antimicrobianos. Las ftalocianinas y naftalocianinas o sus complejos con metal pueden formar "oxígeno en singulete" una especie oxidante que puede reaccionar con las manchas para blanquearlas hasta un estado incoloro y usualmente soluble en agua. Existen muchos ejemplos de fotoblanqueadores a base de ftalocianinas y naftalocianinas, siendo los más comunes las ftalocianinas de zinc y aluminio. En la literatura se usa comúnmente el término "fotosensibilizador" en lugar de "fotoactivador" y puede por lo tanto considerarse como igualmente adecuado para éste último término usado a lo largo de esta descripción. La técnica anterior enseña compuestos de ftalocianina y naftalocianina que tienen la estructura general en donde Me es un metal de transición o no transición, (Sens) es un anillo de ftalocianina o naftalocianina que, cuando es combinado con una unidad Me adecuada, puede sufrir la fotosensibilización de las moléculas de oxígeno, las unidades R son grupos substituyentes que están unidos a las unidades de anillo de fotosensibilización (Sens.) para incrementar las propiedades de solubilidad o fotoquímicas de la molécula, y las unidades Y son substituyentes asociados con el átomo de metal, por ejemplo aniones, para proveer neutralidad electrónica. La selección de una unidad R substituyente particular para substituirla en la molécula ha sido el foco de muchos años de investigación y estas moléculas son típicamente elegidas por el formulador para impartir a la molécula objetivo el nivel deseado de solubilidad en agua. Una limitación importante para el uso de compuestos de ftalocianina y naftalocianina para fotoblanqueo de telas es el hecho que estas moléculas son materiales altamente coloreados.

Las ftalocianinas tienen absorción de banda Q en la escala de 600-700 nanómetros, mientras que las naftalocianinas tienen absorción de banda Q en la escala de 700-800 nanómetros. Típicamente, los anillos de cianina están formados de 4 "unidades de monómero" las cuales se hacen reaccionar juntas para formar un anillo de cianina macrocíclico. Por ejemplo, cuatro equivalentes de ortodicianobenceno reaccionan juntos para formar el anillo de cianina no substituido conocido como ftalocianiana. Los anillos de cianina que constan de cuatro "unidades de monómeros" idénticas son, para los propósitos de la presente invención, definidos como anillos de cianina "homogéneos". Las propiedades de muchas cianinas no híbridas homogéneas y substituidas son bien conocidas en la técnica. Sorprendentemente se ha encontrado que las "cianinas híbridas y metalocianinas híbridas" y mezclas de cianinas híbridas y metalocianinas producen oxígeno en singulete con lo cual pueden actuar como fotoblanqueadores o fotodesinfectantes. Estas "cianinas y metalocianinas híbridas" tienen anillos de cianina que no están totalmente formados de los mismos cuatro monómeros. Por ejemplo, las unidades de monómeros pueden constar de cualquier combinación de anillos de benceno, naftaleno, antraceno, o fenantreno substituidos o no substituidos para A, B, C o D en la fórmula general que se presenta a continuación.

Los materiales convencionales de fotoblanqueo tienen una absorción de la banda Q intensa y estrecha. Por el contrario, las cianinas y metalocianinas mezcladas de la presente invención tienen una absorción de banda Q menos intensa y amplia y ésto reduce el color del fotoblanqueador. La presente invención también provee metalocianina híbrida axialmente substituida y mezclas de ésta que tienen una eficiencia elevada para la formación del oxígeno en singulete y propiedades de solubilidad y substantividad deseadas. Las propiedades de éstos anillos de metalocianina axialmente substituidos se pueden variar de manera independiente de los grupos axiales. Esta habilidad para delinear y modificar selectivamente los elementos estructurales principales que contribuyen a las propiedades objetivo de la molécula permite que el formulador proceda sin tener que depender de una estratagema de "ensayo y error". Es un objeto de la presente invención proveer mezclas fotosensibilizadoras de metalocianina híbridas "substantivas" y "no substantivas". Un fotosensibilizador de metalocianina "substantivo" podrá ser atraído a una superficie y un fotosensibilizador de metalocianina "no substantivo" rechazará una superficie. Es un objeto adicional de la presente invención proveer composiciones substantivas y no substantivas de fotoblanqueo para lavandería para telas naturales, sintéticas o combinadas. Es un objeto adicional de la presente invención proveer composiciones de fotoblanqueo que consten de vehículos no acuosos y levemente acuosos, es decir, composiciones de fotoblanqueo que tengan vehículos donde el agua constituya menos de la mitad del líquido del vehículo. Es un objeto adicional de la presente invención proveer composiciones substantivas y no substantivas de fotoblanqueo para limpieza de superficies duras para superficies duras no porosas, entre otras, Fórmica®, mosaicos de cerámica, vidrio, o para superficies duras porosas, tales como concreto o madera. Un objeto de ia presente invención es proveer un método para blanqueo de telas con composiciones para lavandería que consten de los compuestos fotoblanqueadores de metalocianina híbrida de la presente invención. Un objeto de la presente invención es proveer un método para limpiar superficies duras con composiciones que consten de los compuestos fotoblanqueadores de metalocianina híbrida de la presente invención.

TÉCNICA ANTECEDENTE Varios documentos de patente se refieren al blanqueo fotoquímico o al uso de compuestos de ftalocianina y naftalocianina, así como a su formulación y síntesis. Véanse por ejemplo Patente E.U.A. No. 3,094,536, expedida el 18 de junio de 1963; Patente E.U.A. No. 3,927,967, expedida el 23 de diciembre de 1975, Patente E.U.A. No. 4,033,718, expedida el 5 de julio de 1977; Patente E.U.A. No. 4,166,718, expedida el 4 de septiembre de 1979; Patente E.U.A. No. 4,240,920, expedida el 23 de diciembre de 1980; Patente E.U.A. No. 4,255,273, expedida el 10 de marzo de 1981 ; Patente E.U.A. No. 4,256,597, expedida el 17 de marzo de 1981 ; Patente E.U.A. No.4,318,883, expedida el 9 de marzo de 1982; Patente E.U.A. No. 4,368,053, expedida el 11 de enero de 1983; Patente E.U.A.. No. 4,497,741 expedida el 5 de febrero de 1985; Patente E.U.A. No. 4,648,992, expedida el 10 de marzo de 1987 y sol. de pat. de R.U. 1 ,372,035, publicada en octubre 30 de 1974; sol. de pat. de R.U. 1 ,408,144, publicada en octubre 1 de 1975; sol. de pat. de R.U. 2,159,516, publicada en diciembre 4 de 1985; E.P. 285,965 A2; E.P. 381,211 A2 publicada el 8 de agosto de 1990; E.P. 484,027 A1 publicada el 6 de mayo de 1992; WO 91/18006 publicada el 28 de noviembre de 1991 y Kokai Japonesa 06-73397 Derwent Abst. No. (94-128933) publicada el 15 de marzo de 1994. Además de las publicaciones de patente mencionadas arriba, también se incorporan en la presente a manera de referencia otras referencias que describen la síntesis, preparación y propiedades de las ftalocianinas y naftalocianinas; Phthalocyanines: Properties and Applications, Leznoff, C.C. y Lever A.B. P. (Eds), VCH, 1989; Infrared Absorbing Dyes, Matsuoka, M. (Ed), Plenum, 1990; Inorg. Chem., Lowery, M. J. Y otros., 4 pg 128, (1965); Inorg.

Chem. Joyner r.D. y otros, 1 , pg 236, (1962); Inorg. Chem., Kroenke, W.E. y otros 3,696, 1964; Inorg. Chem. Esposito, J.N. y otros., 5, pg. 1979, (1966); J.

Am. Chem.. Soc. Wheeler, B.L. y otros., 106 pg. 7404, (1984); Inorg.. Chem.

Ford, W.E. y otros., 31 , pg. 3371 , (1992); Material Science, Witkiewicz, Z y otros, 11 , pg. 39, (1978); J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, Cook, M.J. y otros., pg. 2453, (1988).

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a mezclas fotosensibilizadoras de metalocianina híbrida, en las que las mezclas constan de uno o más compuestos fotosensibilizadores híbridos representado cada uno de los compuestos por la fórmula: donde cada metalocianina de la mezcla consta de: a) un metal o no metal M fotoactivo donde dicho metal o no metal M fotoactivo se selecciona del grupo que consiste de silicio, germanio, estaño, plomo, aluminio, platino, paladio, fósforo, y mezclas de los mismos, con la provisión de que dicho metal o no metal tenga una valencia de 3 o 4; b) anillos aromáticos A, B, C, y D donde cada anillo se selecciona independientemente del grupo que consiste de benceno, 1 ,2-naftaleno, 2,3-naftaleno, antraceno, fenantreno, substituidos o no substituidos, y mezclas de los mismos; y c) solubilidad y substantividad regulando las unidades axiales R; t tiene el valor de 1 o 2; con la provisión de que cada fotosensibilizador de dicha mezcla tenga una longitud de onda de absorción máxima de la banda Q de 600 nm o mayor. Los compuestos fotosensibilizadores descritos aquí son adecuados para utilizarse en composiciones detergentes para lavandería y composiciones fotodesinfectantes. Es un objeto adicional de la presente invención proveer composiciones de fotoblanqueo útiles como auxiliares de detergentes para lavandería. Es también un objeto de la presente invención proveer un método para limpieza de telas poniendo en contacto la tela que necesita limpiarse con los compuestos fotoblanqueadores de la presente invención.

Todos los porcentajes, relaciones y proporciones en la presente son en peso, a menos que se indique lo contrario. Todas las temperaturas están en grados centígrados (°C) a menos que se indique lo contrario. Todos los documentos citados están, en parte relevante, incorporados en la presente a manera de referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones de limpieza de conformidad con la presente invención que son efectivas para desinfectar superficies duras o telas constan de: a) por lo menos 0.001 ppm, preferentemente de 0.005 a 2,000 ppm, más preferentemente de 0.1 a 1 ,000 ppm, de una mezcla fotosensibilizadora de metalocianina híbrida, constando la mezcla de uno o más, preferentemente de alrededor de 3 a aproximadamente 100, más preferentemente de alrededor de 10 a aproximadamente 100 compuestos híbridos de conformidad con la presente invención; y b) los vehículos restantes y materiales auxiliares. Las composiciones detergentes para lavandería de conformidad con la presente invención que son efectivas para la limpieza de telas constan de: a) por lo menos alrededor de 0.1%, preferentemente de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 95%, más preferentemente de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 30% en peso, de un agente tensioactivo detersivo, dicho agente tensioactivo se selecciona del grupo que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwiteriónicos, anfolíticos, y mezclas de los mismos; b) por lo menos alrededor de 0.001 ppm, preferentemente de 0.005 a 2,000 ppm, más preferentemente de 0.1 a 1 ,000 ppm, de un fotoblanqueador de cianina híbrida de conformidad con la presente invención; y c) los vehículos restantes y materiales auxiliares. Las composiciones detergentes para lavandería preferidas de conformidad con la presente invención constan de: a) por lo menos alrededor de 0.1 %, preferentemente de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 1 % a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 5% a aproximadamente 20% en peso, de un agente tensioactivo detersivo, dicho agente tensioactivo detersivo se selecciona del grupo que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no ¡ónicos, zwiteriónicos, anfolíticos, y mezclas de los mismos; b) por lo menos alrededor de 0.001 ppm, preferentemente de alrededor de 0.01 a aproximadamente 10,000 ppm, más preferentemente de alrededor de 0.1 a aproximadamente 5,000 ppm, más preferentemente de alrededor de 10 a aproximadamente 1 ,000 ppm, de un fotoblanqueador de cianina híbrida de conformidad con la presente invención: c) por lo menos alrededor de 0.01 % en peso, de un agente liberador de suciedad; y d) vehículos e ingredientes auxiliares. Las composiciones detergentes para lavandería más preferidas de conformidad con la presente invención constan de: a) por lo menos alrededor de 0.1 %, preferentemente de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 1% a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 5% a aproximadamente 20% en peso, de un agente tensioactivo detersivo, dicho agente tensioactivo detersivo se selecciona del grupo que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwiteriónicos, anfolíticos, y mezclas de los mismos; b) al menos 0.001 ppm, de preferencia desde 0.01 a aproximadamente 10,000 ppm, más preferentemente desde 0.1 hasta 5,000 ppm, más preferido desde 10 hasta 1 ,000 ppm de un fotoblanqueador de cianina híbrida de conformidad con la presente invención; c) por lo menos alrededor de 0.01 % en peso, de un blanqueador no halogenado; y d) vehículos e ingredientes auxiliares. Las composiciones detergentes para lavandería aún más preferidas de conformidad con la presente invención constan de: a) por lo menos alrededor de 0.1 %, preferentemente de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 1 % a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 5% a aproximadamente 20% en peso, de un agente tensioactivo detersivo, dicho agente tensioactivo detersivo se selecciona del grupo que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no ¡ónicos, zwiteriónicos, anfolítícos, y mezclas de los mismos; b) al menos 0.001 ppm, de preferencia desde 0.01 a aproximadamente 10,000 ppm, más preferentemente desde 0.1 hasta 5,000 ppm, más preferido desde 10 hasta 1 ,000 ppm de un fotoblanqueador de cianina híbrida de conformidad con la presente invención; c) por lo menos alrededor de 0.01 % en peso de un dispersante de poliamina modificada; y d) vehículos e ingredientes auxiliares. Para los propósitos de la presente invención las unidades de arilo substituido se definen como porciones que tienen la fórmula: en donde R34 y R35 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C-?-C6, alquenilo de C2-C6> alcoxi de CrC6, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -CO2~M+, -SO3 M+, -N(R36)2 y -N+(R36)3X~ en donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C-i-Cß, -(CH2)nOH, -(CH2CH2?)nH y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares. Para los propósitos de la presente invención las unidades alquilenarilo se definen como porciones que tienen la fórmula: en donde R34 y R35 son los mismos que se definen anteriormente, p es de 1 a 10. Para los propósitos de la presente invención las unidades ariloxi se definen como porciones que tienen la fórmula: en donde R34 y R35 son los mismos que se definen anteriormente. Para los propósitos de la presente invención las unidades alquilenoxiarilo se definen como porciones que tienen la fórmula: en donde R34 y R35 son los mismos que se definen anteriormente, q es de 0 a . Para los propósitos de la presente invención las unidades oxialquilenarilo se definen como porciones que tienen la fórmula: donde R34 y R35 son las mismas que se definieron anteriormente, w es de 1 a aproximadamente 10. Para los propósitos de la presente invención las unidades alcoxi ramificadas se definen como porciones que tienen la fórmula (O)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (O)?(CH2)y(OCH2CH2)z B en donde B es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de C1-C30. alcoxi de C1-C30, -CO2H, -OCH2CO2H, -S03"M+, -OS03"M+, -P032"M, -OP032"M y mezclas de los mismos; de preferencia alquilo de C1-C18, -CO2H, -SO3_M+, -OSO3"M+, -PO32" M, -OPO32"M, preferentemente -SO3"M+, o -OSO3"M+; M es un catión soluble en agua en una cantidad suficiente para satisfacer el balance de cargas; x es O ó 1 , cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100. Para los propósitos de la presente invención tanto el arilo substituido como el no substituido, alquilenarilo, ariloxi, oxialquilenarilo y alquilenoxiarilo tienen los índices p, q, y w como se definió anteriormente, y arilo puede ser cualquier porción aromática substituida o no substituida incluyendo heterociclos, por ejemplo fenilo, naftilo, tienilo, piridinilo, etc. Para los propósitos de la presente invención las unidades alquiletilenoxi se definen como porciones que tienen la fórmula: -(A)?-(CH2)m(OCH2CH2)nZ donde A es el átomo heterogéneo nitrógeno u oxígeno, preferentemente A es oxígeno, el índice k es 0 cuando el átomo heterogéneo se encuentra ausente, k es igual a 1 cuando el átomo heterogéneo se encuentra presente, Z es hidrógeno, alcoxi de CrC6, arilo, arilo substituido, ariloxi, ariloxi substituido, alquilenamino, -SO3"M+, -OSO3"M+, -CO2H, y mezclas de los mismos; m es de 0 a 12 y n es de 1 a 100. Para los propósitos de la presente invención las unidades alquilenamino se definen como porciones que tienen la fórmula: en donde R26 y R son cada una un alquilo de CrC22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, R28 es hidrógeno, alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22 y mezclas de los mismos; A es el átomo heterogéneo nitrógeno u oxígeno, de preferencia A es oxígeno, el índice v es 0 cuando el átomo heterogéneo está ausente, v es igual a 1 cuando el átomo heterogéneo está presente; X es cloro, bromo, yodo u otro anión soluble en agua, u es de 0 a 22. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas tales como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; Anillos de cianina híbrida Los fotosensibilizadores de la presente invención adecuados para usarse como fotoblanqueadores y fotodesinfectantes constan de anillos de cianina, así como de anillos de cianina híbridos. Estos anillos híbridos se forman haciendo reaccionar juntos al menos dos unidades monoméricas aromáticas que puedan formar un anillo de cianina. Típicamente, los anillos de cianina se definen por el tipo de unidad monomérica aromática que se usa para sintetizar el anillo macrocíclico objetivo, por ejemplo, las ftalocianinas se forman a partir de derivados de benceno, las naftalocianinas se forman a partir de derivados de naftileno, etc. Los anillos de cianina híbrida de la presente invención tienen la fórmula general: en donde A, B, C y D representan anillos aromáticos. Para los propósitos de la presente invención, estos anillos aromáticos son preferiblemente benceno,1 ,2-naftileno, 2,3-naftaleno, antraceno y fenantreno substituidos o no substituidos. Sin embargo, esta lista no intenta ser inclusiva o exclusiva de cualquier otro anillo aromático que pueda ser insertado en el anillo de cianina. Los anillos de cianina de la presente invención están formados de dos o más monómeros diferentes. Los monómeros pueden ser diferentes en el tipo de substitución de anillo, la geometría de los substituyentes de anillo, el tipo de anillo aromático o mezclas de éstos. Típicamente, los compuestos di-ciano aromáticos orto substituidos son materiales de partida adecuados para los anillos de cianina. Sin embargo, la presente invención incluye cualquier método adecuado para preparar compuestos de cianina híbrida y sus mezclas. Con el propósito de ilustrar adicionalmente la presente invención, las fórmulas siguientes muestran la mezcla de anillos de cianina obtenida cuando los monómeros formadores de anillo de cianina, 1 ,6-dimetox¡-3,4- dicianobenceno y 1 ,6-dibromo-3,4-dicianobenceno, son hechos reaccionar juntos bajo condiciones adecuadas. hechos reaccionar juntos bajo condiciones adecuadas producen: Otros ejemplos incluyen, pero no están limitados a, la reacción de ortodicianobenceno y 2,3-dicianonaftaleno como se muestra abajo: o la reacción de las ftalimidinas correspondientes como se muestra abajo: para producir la mezcla de cianinas híbridas l-VI mostradas abajo. V VI Otros ejemplos incluyen pero no se encuentran limitados a la reacción de 1 ,4-dibutoxi-2,3-dicianobenceno y 2,3-dicianonaftaleno como se muestra más adelante para dar la mezcla de cianinas híbridas I-VI que se muestran a continuación.

IV V VI El término "cianina híbrida" cubre la mezcla de materiales formados cuando dos o más monómeros reaccionan. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que su mezcla contiene estructuras no híbridas, las estructuras no híbridas se incluyen en la definición de "cianinas híbridas" para los propósitos de la presente invención. También se reconocerá que a medida que se incrementa el número de monómeros diferentes el número posible de anillos híbridos y anillos no híbridos formados también se incrementa. Como se indicó anteriormente, las "cianinas híbridas" pueden estar formadas de varios monómeros. Además, la relación estequiométrica de aquellos monómeros puede variar. Lo que sigue a continuación provee ejemplos no limitantes de reacciones para formar cianinas mezcladas. donde la relación de los índices x y y indica las cantidades estequiométricas de cada reactivo dichas relaciones de reactivo pueden variar de 0.01 a 100, es decir el valor de x puede ser 1 cuando el valor de y es 100 y el valor de x puede ser 100 cuando el valor de y es 1. La siguiente fórmula es un producto principal de la siguiente estequiometría de reacción Para los propósitos de la presente invención, los componentes de anillo obtenidos a partir de benceno substituido y no substituido pueden escribirse en cualquiera de dos fórmulas de resonancia equivalentes: en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de los substituyentes descritos más adelante en la presente. Para los propósitos de la presente invención, los componentes de anillo obtenidos a partir de 2,3-naftileno substituido y no substituido pueden escribirse en cualquiera de las dos fórmulas de resonancia equivalentes: en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de los sustituyentes descritos más adelante aquí. Para los propósitos de la presente invención, los componentes de anillo obtenidos a partir de 1 ,2-naftileno substituido y no substituido se pueden escribir en cualquiera de las dos fórmulas de resonancia equivalentes: en donde las unidades R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente de los sustituyentes enlistados abajo en la presente. Para los propósitos de la presente invención, los componentes de anillo obtenidos a partir de antraceno substituido y no substituido pueden escribirse en cualquiera de las dos fórmulas de resonancia equivalentes: en donde las unidades R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de los substituyentes enlistados abajo en la presente.

Para los propósitos de la presente invención, los componentes de anillo obtenidos a partir de fenantreno substituido y no substituido se pueden escribir en cualquiera de las dos fórmulas de resonancia equivalentes: en donde las unidades R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de los substituyentes enlistados abajo en la presente.

Substitu ventes de anillo aromáticos Las cianinas híbridas de la presente invención pueden estar substituidas o no substituidas, es decir las unidades R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 constan de: a) hidrógeno; b) halógeno; c) hidroxilo; d) ciano; e) nitrilo; f) alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2- C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; g) alquilo de C1-C22 halógeno-substituido, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; h) alquilo de C3-C22 polihidroxilo-substituido; i) alcoxi de C?-C22, preferiblemente alcoxi de C1-C4, muy preferiblemente metoxi; j) alcoxi ramificado que tiene la fórmula: (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B en donde B es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de C1-C30, alcoxi de C1-C30, -CO2H, -OCH2C02H, -S03-M+, -OS03"M+, -P032"M, -OP032"M y mezclas de los mismos; M es un catión soluble en agua en una cantidad suficiente para satisfacer el balance de cargas; x es 0 ó 1 , cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, preferiblemente 0 a 6; cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100, preferiblemente de 0 a aproximadamente 10, muy preferiblemente de 0 a aproximadamente 3; k) arilo y arilo substituido que tiene la fórmula: en donde R34 y R35 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C Cß, alquenilo de C2-C6, alcoxi de C?-C6, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -CO2"M+, -S03" M+, -OSO3"M+, -N(R36)2 y -N+(R36)3X", en donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -(CH2)nOH, -(CH2CH2O)nH y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; preferiblemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -C02"M+, -SO3"M+, -OS03"M+ y mezclas de los mismos, muy preferiblemente R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es C Cß; en donde M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato, y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; I) alquilenearilo y alquilenearilo substituido que tienen la fórmula: donde R34 y R35 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C?-C6, alquenilo de C2-Cd, alcoxi de C-i-Cß, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -CO2"M+, -SO3" M+, -OSO3"M+, -N(R36)2, y -N+(R36)3X" donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C-i-Cß, -(CH2)nOH, -(CH2CH20)nH, y mezclas de los mismos; donde n es de 1 a 4; preferentemente hidrógeno, alquilo de C-i-Cß, - C02"M+, -S03"M+, -OS03"M+, y mezclas de los mismos, más preferentemente R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es CrC6; donde M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo, u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; p es de alrededor de 1 a 10, preferentemente de 1 a aproximadamente 3; m) ariloxi y ariloxi substituido que tiene la fórmula: donde R34 y R35 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C?-C6, alquenilo de C2-C6, alcoxi de Ci-Cß, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -CO2"M+, -SO3" M+, -OS03"M\ -N(R36)2, y -N+(R36)3X" donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -(CH2)nOH, -(CH2CH20)nH, y mezclas de los mismos; donde n es de 1 a 4; preferentemente hidrógeno, alquilo de C-i-Cß, - CO2"M+, -SO3"M+, -OSO3"M+, y mezclas de los mismos, más preferentemente R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es C-?-C6; donde M es catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo, u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato, y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; n) unidades alquilenoxiarilo y alquilenoxiarilo substituido son definidas como porciones que tienen la fórmula: donde R34 y R35 son independientemente seleccionadas del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de Ci-Cß, alquenilo de C2-C6, alcoxi de C-i-Cß, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -C02"M+, -SO3" M+, -OS03_M+, -N(R36)2, y -N+(R36)3X" donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de -(CH2)nOH, -(CH2CH2O)nH, y mezclas de los mismos; donde n es de 1 a 4; preferentemente hidrógeno, alquilo de Ci-Cß, -CO2"M+, -SO3"M+, -OSO3"M+, y mezclas de los mismos; preferentemente R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es Ci-Cß; donde M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo, u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; q es de 0 a aproximadamente 10 preferentemente de alrededor de 1 a aproximadamente 3; o) oxialquilenarilo y oxialquilenarilo substituido que tiene la fórmula: donde R34 y R35 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C-?-C6, alquenilo de C2-C6, alcoxi de CrC6, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -C?2"M+, -SO3" M+, -OS03"M\ -N(R36)2, y -N+(R36)3X" donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -(CH2)nOH, -(CH2CH2?)nH, y mezclas de los mismos; donde n es de 1 a 4; preferentemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -CO2~M+, -SO3"M+, -OS?3_M+, y mezclas de los mismos, más preferentemente R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es C-?-C6; donde M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo, u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; w es de 1 a 10, preferentemente de alrededor de 1 a aproximadamente 3; p) tioalquilo de C?-C22, tioalquilo de C3-C22 substituido, y mezclas de los mismos; q) unidades éster de la fórmula -C02R25 en donde R25 es alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22) alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, de los cuales todos pueden estar substituidos con halógeno; alquilo de C3-C22 substituido con polihidroxilo, glicol de C3-C22; alcoxi de C1-C22; alcoxi ramificado de C3-C22, arilo, arilo substituido, alquilenarilo, ariloxi, alquilenoxiarilo; de preferencia alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22 y mezclas de los mismos; r) unidades alquilenamino que tienen la fórmula: en donde R26 y R27 son cada una un alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, R28 es hidrógeno, alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22 y mezclas de los mismos; A es el átomo heterogéneo nitrógeno u oxígeno, de preferencia A es oxígeno, el índice v es 0 cuando el átomo heterogéneo está ausente, v es igual a 1 cuando el átomo heterogéneo está presente, de preferencia v es igual a 0; X es cloro, bromo, yodo u otro anión soluble en agua, u es de 0 a 22, de preferencia u es de 3 a 10. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas tales como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; s) una unidad amino de la fórmula: — NR29R30 en donde R29 y R30 constan de alquilo de CrC22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22 y mezclas de los mismos; t) unidades alquiletilenoxi que tienen la fórmula: (A)k (CH2) m(OCH2CH2)nZ en donde A es nitrógeno u oxígeno, de preferencia A es oxígeno, el índice k es 0 cuando el átomo heterogéneo está ausente, k es igual a 1 cuando el átomo heterogéneo está presente, Z es hidrógeno, alcoxi de C -Cß, arilo, arilo substituido, ariloxi, ariloxi substituido, alquilenamino, -SO3"M+, -OSO3"M+, -CO2H y mezclas de los mismos, de preferencia es hidrógeno o alcoxi de C C6, más preferentemente metoxi; n es de 1 a 100, preferiblemente de 0 a 20, muy preferiblemente de 3 a 10; y m es de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 5; u) siloxi y siloxi substituido de la fórmula -OSiR31R32R33, en donde cada R31, R32 y R33 se selecciona independientemente del grupo que consiste de unidades alquilo de CrC8, alquilo ramificado de C3-C8, alquenilo de C2-C8, alquenilo ramificado de C3-C8, alquilo substituido, arilo y alquiletilenoxi de la fórmula: (A)k (CH2) m(OCH2CH2)nZ en donde Z es hidrógeno, alquilo de C1-C30, hidroxilo, -C02H, -S03"M+, -OS0 " M+, alcoxi de Ci-Cß; arilo, arilo substituido, ariloxi, ariloxialquilenamino substituido; y mezclas de los mismos; las unidades A consisten de nitrógeno u oxígeno, M es un catión soluble en agua, k es 0 o 1, n es de 0 a 100, m es de 0 a 12; y mezclas de los mismos; y unidades alquilenamino y mezclas de las mismas. Los substituyentes de anillo aromático preferidos son hidrógeno, halógeno, y mezclas de los mismos, preferentemente cloro, bromo, yodo, y mezclas de los mismos, más preferentemente bromo; alcoxi de C1-C22, preferentemente alcoxi de C1-C4, más preferentemente metoxi; ariloxi substituido o no substituido, preferentemente no substituido, sulfonato o carboxilato substituido; alquilo de C-?-C6 lineal o ramificado; y alquenilo de C2- C_ lineal o ramificado. ÁTOMOS METÁLICOS Y NO METÁLICOS Los anillos de cianina de la presente invención pueden quelatarse de manera opcional a un metal adecuado. Cualquier metal o no metal fotoactivo es adecuado para utilizarse como átomo central quelatado por el anillo de cianina. Los metales y no metales preferidos son zinc, silicio, germanio, estaño, plomo, aluminio, platino, paladio, y fósforo, más preferentemente silicio, estaño y germanio.

Lo que se presenta a continuación es un ejemplo de un átomo metálico o no metálico combinado con un anillo de cianina: donde el átomo central consta de un átomo Si + quelatado a una cianina híbrida. Los anillos híbridos de la presente invención ocupan dos valencias químicas de cada metal o no metal que es quelatado. En el ejemplo anterior, un átomo de silicio con una valencia de 4 (4+) es quelatado por un anillo de ftalocianina. Dos de las valencias del silicio se ocupan con la quelatación mientras que las valencias restantes se utilizan para unirse a unas "unidades axiales R". No todos los átomos centrales adecuados para utilizarse como metales o no metales fotoactivos tienen una valencia de 4. Por ejemplo, los átomos de aluminio tienen una valencia de 3 (3+). Por lo tanto, en el caso del aluminio, dos valencias se ocupan con la quelatación al anillo híbrido mientras la valencia restante es dirigida a la unión con una unidad axial R.

Unidades axiales R Los compuestos fotosensibilizadores de la presente invención pueden constar de manera opcional de unidades R que están unidas axialmente al metal central o átomo no metálico del sistema del anillo de cianina fotoactivo. Estas unidades R se unen de manera covalente al átomo central. Los grupos axiales R se encuentran presentes en ejemplos preferidos de la presente invención ya que regulan las propiedades no fotoquímicas de los compuestos fotosensibilizadores. Por ejemplo y no a manera de limitación, las unidades axiales R pueden proveer a los fotosensibilizadores con propiedades substantivas hacia la tela como también incrementar o disminuir la solubilidad. Los formuladores pueden desear fotoblanqueadores de disolución lenta que son liberados dentro de una solución de lavado al finalizar el ciclo de lavado. Por manipulación de las unidades axiales R, las propiedades fotoblanqueadoras pueden ser ajustadas finamente para cumplir las necesidades de formulación y aplicación del producto particular. Además de las propiedades de solubilidad, las unidades axiales R pueden ser seleccionadas para prevenir el apilamiento molecular de anillos de metalocianina. Al limitar la habilidad de los compuestos fotosensibilizadores para "apilarse", se producen oxígenos en singulete de manera más eficiente y se entregan al lugar fijado. La substantividad hacia la tela también se afecta mediante la selección de la unidad R axial. Para moléculas que constan de más de una unidad R axial el formulador puede seleccionar cada uno independientemente para propiedades diferentes, por ejemplo, solubilidad para uno y substantividad para el otro. Los compuestos útiles para la presente invención constan de unidades axiales R unidas de manera covalente al átomo metálico central, donde cada R es independientemente seleccionada del grupo que consiste de: a) hidrógeno; b) halógeno; c) hidroxilo; d) ciano; e) nitrilo; f) oximino; g) alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; h) alquilo de C1-C22 halógeno-substituido, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; i) alquilo de C3-C22 polihidroxilo-substituido; j) alcoxi de C1-C22, preferiblemente alcoxi de CrC4, muy preferiblemente metoxi; k) alcoxi ramificado que tiene la fórmula: (O)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)?(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (O)x(CH2)y(OCH2CH2)z B en donde B es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de C1-C30, alcoxi de C1-C30, -C02H, -OCH2CO2H, -SO3-M+, -OSO3'M+, -PO32"M, -OPO32'M y mezclas de los mismos; M es un catión soluble en agua en una cantidad suficiente para satisfacer el balance de cargas; x es 0 ó 1 , cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, preferiblemente 0 a 6; cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100, preferiblemente de 0 a aproximadamente 10, muy preferiblemente de 0 a aproximadamente 3; I) Arilo y arilo substituido que tiene la fórmula: en donde R34 y R35 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C-i-Cß, alquenilo de C2-C6, alcoxi de C1-C6, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -C02"M+, -S03" M+, -OSO3"M+, -N(R36)2 y -N+(R36)3X", en donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C-\-CQ, -(CH2)nOH, -(CH2CH2?)nH y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; preferiblemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -C02"M+, -S?3"M+, -OS03"M+ y mezclas de los mismos, muy preferiblemente R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es alquilo de C?-C6; en donde M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato, y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; m) alquilenarilo y alquilenarilo substituido que tienen la fórmula: en donde R34 y R35 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1-C6, alquenilo de C2-C6, alcoxi de CrC6, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -C02"M+, -SO3" M+, -OSO3'M+, -N(R36)2, y N+(R36)3X" en donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de Ci-Cß, -(CH2)nOH, -(CH2CH2?)nH, y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; preferentemente hidrógeno, alquilo de C-i-Cß, -C?2"M+, -S03"M+, -OS03"M+, y mezclas de los mismos, más preferentemente, R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es C C6; en donde M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo, u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; p es de 1 a aproximadamente 10, preferentemente de 1 a aproximadamente 3; n) Ariloxi y ariloxi substituido que tienen la fórmula: en donde R34 y R35 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C?-C6, alquenilo de C2-C6, alcoxi de CrC6, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -C?2~M+, -SO3" M+, -OSO3-M+, -N(R36)2, y -N+(R36)3X' en donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C Cß, -(CH2)nOH, -(CH2CH2?)nH, y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; preferentemente hidrógeno, alquilo de C-?-C6, -C?2"M+, -SO3"M+, -OSO3"M+, y mezclas de los mismos, más preferentemente R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es C Cß; en donde M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo, u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; o) unidades alquilenoxiarilo y alquilenoxiarilo substituido son definidas como porciones que tienen la fórmula: en donde R34 y R35 son independientemente seleccionadas del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C-i-Cß, alquenilo de C2-C6, alcoxi de C-i-Cß, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -CO2-M+, -SO3" M+, -OSO3"M+, -N(R36)2, y -N+(R36)3X" en donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -(CH2)nOH, -(CH2CH2O)nH, y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; preferentemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -CO2"M+, -SO3"M+, -OSO3"M+, y mezclas de los mismos, más preferentemente R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es CrC6; en donde M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo, u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; q es de 0 a aproximadamente 10 preferentemente de alrededor de 1 a aproximadamente 3; p) Oxialquilenarilo y oxialquilenarilo substituido que tienen la fórmula: en donde R34 y R35 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de CrC6, alquenilo de C2-C6, alcoxi de C-t-Cß, alcoxi ramificado de C3-C6, halógeno, morfolino, ciano, nitrilo, -C02"M+, -S03" M+, -OSO3"M+, -N(R36)2, y -N+(R36)3X" en donde cada R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C-I-CT, -(CH2)nOH, -(CH2CH2O)nH, y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; preferentemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -C02"M+, -S?3_M+, -OS03"M+, y mezclas de los mismos, más preferentemente R34 o R35 es hidrógeno y la otra porción es CrC6; en donde M es un catión soluble en agua y X es cloro, bromo, yodo u otro anión soluble en agua. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; w es de 1 a aproximadamente 10, preferentemente de alrededor de 1 a aproximadamente 3; q) tioalquilo de C1-C22, tioalquilo de C3-C22 substituido, y mezclas de los mismos; r) Unidades alquilenamino que tienen la fórmula: en donde R26 y R27 son cada una un alquilo de C-1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, R28 es hidrógeno, alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C4-C22, alquenilo de C3-C22, alquenilo ramificado de C4-C22 y mezclas de los mismos; A es el átomo heterogéneo nitrógeno u oxígeno, de preferencia A es oxígeno, el índice v es 0 cuando el átomo heterogéneo está ausente, v es igual a 1 cuando el átomo heterogéneo está presente, de preferencia v es igual a 0; X es cloro, bromo, yodo u otro anión soluble en agua, u es de 0 a 22, de preferencia u es de 3 a 10. Ejemplos de otros aniones solubles en agua incluyen especies orgánicas tales como fumarato, tartrato, oxalato y similares, las especies inorgánicas incluyen sulfato, bisulfato, fosfato y similares; s) una unidad amino de la fórmula: — NR29R30 en donde R29 y R30 constan de alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22 y mezclas de los mismos; t) unidades alquiletilenoxi que tienen la fórmula: (A)k (CH2) m(OCH2CH2)nZ en donde A es el átomo heterogéneo nitrógeno u oxígeno, de preferencia A es oxígeno, el índice k es 0 cuando el átomo heterogéneo está ausente, k es igual a 1 cuando el átomo heterogéneo está presente, Z es hidrógeno, hidroxilo, alcoxi de C1-C30, arilo, arilo substituido, ariloxi, ariloxi substituido, alquilenamino, -SO3"M+, -OSO3"M\ -CO2M, -CH2C02M y mezclas de los mismos, de preferencia es hidrógeno o alcoxi de C-1-C30; n es de 1 a 100, preferiblemente de 0 a 20, muy preferiblemente de 2 a 10; y m es de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 5; u) Carboxilato de la fórmula O — O-C— Ró í en donde R37 consta de: i) alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22. alquenilo ramificado de C3-C22 y mezclas de los mismos; ¡i) alquilo de C-t-C22 substituido con halógeno, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22 y mezclas de los mismos; iii) alquilo de C3-C22 substituido con polihidroxilo; ¡v) glicol de C3-C22; v) alcoxi de C1-C22; vi) alcoxi ramificado de C3-C 2; vii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; viii) alquilarilo substituido, alquilarilo no substituido, o mezclas de los mismos; ix) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; x) alcoxi substituido, alcoxiarilo no substituido, o mezclas de los mismos; xi) alquilenoxiarilo substituido, alquilenoxiarilo no substituido, o mezclas de ¡os mismos; xii) alquilenamino; y mezclas del mismo; v) Siloxi y siloxi substituido de la fórmula -OSiR31R32R33 en donde cada R31, R32, y R33 es independientemente seleccionado del grupo que consiste de unidades alquilo de C?-C8, alquilo ramificado de C3-C8, alquenilo de C2-C8, alquenilo ramificado de C3-C8, alquilo substituido, arilo y alquiletilenoxi de la fórmula: (A)k — (CH2)m(OCH2CH2)nZ en donde Z es hidrógeno, alquilo de C-?-C30, hidroxilo, -CO2H, -SO3"M+, -OSO3" M+, alcoxi de C-I-CT, arilo, arilo substituido, ariloxi, ariloxialquilenamino substituido; y mezclas de los mismos; las unidades A constan de nitrógeno u oxígeno, M es un catión soluble en agua, k es 0 ó 1 , n es de 0 a 100, m es de 0 a 12; y mezclas de los mismos; y, unidades alquilenamino y mezclas de las mismas. De conformidad con la presente invención las unidades axiales R preferidas constan de porciones que tienen la fórmula -YiLj y -Yi-Qj en donde Y es una porción de enlace seleccionada del grupo que consiste de O, CR41R42, OS¡R41R42, OSnR41R42, y mezclas de los mismos; en donde R41 y R42 son hidrógeno, alquilo de C1-C4, halógeno, y mezclas de los mismos; i es 0 ó 1 , j es de 1 a 3; L es un ligando seleccionado del grupo que consiste de: a) Alquilo lineal de C3-C30, alquilo ramificado de C3-C30, alquenilo lineal de C2-C3o, alquenilo ramificado de C3-C3o, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C20, alquilarilo de C -C20, y mezclas de los mismos; b) Una unidad alquiletilenoxi de la fórmula en donde Z se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de Cr C20, alquilo ramificado de C3-C30, alquenilo lineal de C2-C20, alquenilo ramificado de C3-C20, arilo de Cß-C2o, arilalquilo de C -C30, alquiiarilo de C6-C20 y mezclas de los mismos; R38 se selecciona del grupo que consiste de alquileno lineal de C1-C4, alquileno ramificado de C3-C4, hidroxialquileno de C3-C6 y mezclas de los mismos; R39 se selecciona del grupo que consiste de alquilo de C2-C20, alquilo ramificado de C6-C2o, arilo de C7-C2o, arilalquilo de C7-C3o, alquilarilo de C -C30) y mezclas de los mismos; x es de 1 a 100, y es 0 ó 1 ; y Q es una porción iónica que tiene la fórmula: — R 0-R en donde R40 se selecciona del grupo que consiste de alquileno lineal de C3- C30, alquileno ramificado de C3-C30, alquenileno lineal de C2-C3o, alquenileno ramificado de C3-C30, arileno de C6-16 y mezclas de los mismos; P se selecciona del grupo que consiste de -C02"M\ -S03"M+, -OS03"M+; P032"M+, -OP03"M+, -N+(R36)3X"; M es un catión soluble en agua de carga suficiente para proveer neutralidad electrónica y X es un anión soluble en agua como se definió anteriormente. Las unidades axiales R preferidas son unidades alquilenoxi de fórmula _ (RST^ORSd^z en donde Z se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo lineal de C3-C2o, alquilo ramificado de C3-C2o, alquenilo lineal de C2-C2o, alquenilo ramificado de C3-C20, arilo de C6-C?0, arilalquilo de C7-C2o, alquilarilo de C7-C20 y mezclas de los mismos; R38 se selecciona del grupo que consiste de alquileno lineal de C1-C4, alquileno ramificado de C3-C4 y mezclas de los mismos; R39 se selecciona del grupo que consiste de alquileno de C2-C6, alquileno ramificado de C3-C6, arileno de C6-C?0 y mezclas de los mismos; x es de 1 a 50; y es 0 ó 1. Las unidades axiales R que más se prefieren constan de y igual a 0, Z es hidrógeno, alquilo de C1-C20, alquilo ramificado de C3-C20, arilo de Cß-C-io y mezclas de los mismos, muy preferiblemente Z es hidrógeno o alquilo lineal de C6-C2o, alquilo ramificado de C?o-C2o; R38 es alquileno lineal de C1-C4 o ramificado de C3-C4.

Las unidades R también preferidas tienen la fórmula: -Yi-Qj en donde Y es una porción enlazadora seleccionada del grupo que consiste de O, CR41R42, OSiR41R42, OSnR4 R42 y mezclas de las mismas; i es 0 ó 1 , j es de 1 a 3; Q es una porción ¡ónica que tiene la fórmula: _R40_p en donde R40 se selecciona del grupo que consiste de alquilo lineal de C3-C2o, alquilo ramificado de C3-C20, alquenilo lineal de C2-C2o, alquenilo ramificado de C3-C2o. arilo de C6-C?0 y mezclas de los mismos; P se selecciona del grupo que consiste de -CO2"M+, -SO3"M+, -OSO3"M+; PO32"M+, -OPO3"M+, -N+(R36)3X"; en donde R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C Cß, -(CH2)nOH, -(CH2CH2O)nH y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; M es un catión soluble en agua de carga suficiente como para proveer neutralidad electrónica y X es un anión hidrosoluble como el definido arriba en la presente. Una unidad R hidrofílica que se prefiere tiene el índice i igual a 1 ; R40 es alquilo lineal de C3-C2o, alquilo ramificado de C3-C2o, P es -CO "M+, -S03"M+, -OS03~M+; M es un catión soluble en agua de carga suficiente como para proveer neutralidad electrónica. Ejemplos de unidades Y adecuadas para usarse en las unidades R que tienen la fórmula: -YrLj tienen la fórmula: — O— L1, — Sn— L1, — OSn— L1 en donde i es igual a 1 y j es igual a 1. Ejemplos adicionales tienen la fórmula: en donde i es igual a 1 y j es igual a 3. Los ejemplos anteriores también aplican a las unidades Y cuando se usan con porciones iónicas Q. El siguiente ejemplo ilustra un anillo de cianina, que quelata un átomo metálico o no metálico, en este caso silicio, y que tiene el resto de las valencias de los átomos centrales unidas a las unidades axiales R: La presente invención se refiere al procedimiento para blanquear o remover manchas de textiles, substratos orgánicos o inorgánicos, o para proteger a éste último en contra del ataque por microorganismos, donde los textiles o substratos que se van a liberar de o a proteger en contra de microorganismos, son tratados con los compuestos fotosensibilizadores de la presente invención, en presencia de agua y mientras son irradiados con luz. La presente invención se refiere a las composiciones de fotoblanqueo adecuadas para utilizarse como composiciones de detergente para lavandería. Las composiciones de fotoblanqueo de conformidad con la presente invención constan de: A) por lo menos aproximadamente 0.001 ppm, preferentemente de alrededor de 0.01 a aproximadamente 10,000 ppm, más preferentemente de alrededor de 0.1 a aproximadamente 5,000 ppm, más preferentemente de alrededor de 10 a aproximadamente 1 ,000 ppm, de compuestos fotosensibilizadores de cianina híbrida, dichos compuestos constan de una mezcla de quelatos del anillo de cianina híbrida que tiene la fórmula: donde los anillos A, B, C, y D son anillos aromáticos independientemente seleccionados del grupo que consiste de benceno substituido y no substituido, naftaleno substituido y no substituido, antraceno substituido y no substituido, fenantreno substituido y no substituido, y mezclas de los mismos; y B) los vehículos restantes y otros ingredientes auxiliares, preferentemente los ingredientes auxiliares son seleccionados del grupo que consiste de, pero no se encuentra limitado a, reguladores de pH, mejoradores de detergencia, quelatadores, sales llenadoras, agentes liberadores de suciedad, dispersantes, enzimas, fomentadores de enzimas, perfumes, espesantes, arcillas, blanqueadores, solventes, y mezclas de los mismos. Una composición fotoblanqueadora más preferida contiene un compuesto fotosensibilizador que consta adicionalmente de un metal fotoactivo. Las composiciones de fotoblanqueo de conformidad con la presente invención las cuales constan de metalocianinas constan de: A) por lo menos 0.001 ppm, preferentemente de alrededor de 0.01 a aproximadamente 10,000 ppm, más preferentemente de alrededor de 0.1 a aproximadamente 5,000 ppm, más preferentemente de alrededor de 10 a aproximadamente 1 ,000 ppm, de una mezcla fotosensibil ¡zadora de metalocianina híbrida, la mezcla consta de dos o más, preferentemente de alrededor de 3 a aproximadamente 100, más preferentemente de alrededor de 10 a aproximadamente 100 compuestos híbridos que tienen la fórmula: donde cada metalocianina de la mezcla consta de: a) un metal o no metal M fotoactivo donde dicho metal o no metal M fotoactivo se selecciona del grupo que consiste de silicio, germanio, estaño, plomo, aluminio, platino, paladio, fósforo, y mezclas de los mismos, con la provisión de que dicho metal o no metal tenga una valencia de tres o cuatro; b) anillos aromáticos A, B, C, y D donde cada anillo es independientemente seleccionado del grupo que consiste de benceno, 1 ,2-naftaleno, 2,3-naftaleno, antraceno y fenantreno substituidos o no substituidos, y mezclas de los mismos; y c) solubilidad y substantividad regulando unidades axiales R; t tiene el valor de 1 o 2; con la provisión de que cada fotosensibilizador de dicha mezcla tenga una longitud de onda de absorción máxima de la banda Q de 600 nm o mayor, dichas metalocianinas descritas aquí; B) por lo menos aproximadamente 0.1%, preferentemente de alrededor de 0.1% a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 1 % a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 5% a aproximadamente 20% en peso, de un agente tensioactivo detersivo, dicho agente tensioactivo detersivo se selecciona del grupo que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, noniónicos, zwitteriónicos, anfolíticos, y mezclas de los mismos; y C) los vehículos restantes y otros ingredientes auxiliares dichos ingredientes auxiliares son seleccionados del grupo que consiste de agentes reguladores de pH, mejoradores de detergencia, quelatadores, sales llenadoras, agentes liberadores de suciedad, dispersantes, enzimas, fomentadores de enzimas, perfumes, espesantes, arcillas, blanqueadores, solventes, y mezclas de los mismos. La presente invención por lo tanto se refiere a un método para fotoblanquear una tela que consta del paso de poner en contacto una tela en necesidad de limpieza con una solución de limpieza acuosa que conste de por lo menos 0.001 ppm de la composición fotosensibilizadora de conformidad con la presente invención seguido por la exposición de la superficie de la tela tratada a una fuente de luz que tiene un intervalo de longitud de onda mínima de alrededor de 300 a aproximadamente 1200 nanómetros. Típicamente la fuente de luz es luz solar y la tela después del tratamiento con una solución que consta de un fotosensibilizador de conformidad con la presente invención se expone a la luz solar al colgar la tela al aire libre. La fuente de luz también puede ser provista durante el curso de lavado con una solución de fotoblanqueo. Por ejemplo, una lavadora puede adaptarse para incluir una fuente de luz que tenga un intervalo de longitud de onda adecuada, preferentemente de alrededor de 300 a aproximadamente 1200 nanómetros. La intensidad de iluminación puede variar dentro de límites extensos, y depende tanto de la concentración del substrato activo como de la naturaleza de la fuente de luz como de la eficiencia fotoblanqueadora de cualquier compuesto particular de la presente invención. Un parámetro adicional que puede variar es el tiempo de exposición, es decir para obtener el mismo efecto la exposición debe ser mayor a una intensidad de luz menor que a una intensidad mayor. En general, es posible, dependiendo del campo de uso, el tiempo de exposición de unos cuantos minutos hasta unas cuantas horas. Si el procedimiento se lleva a cabo en un medio acuoso (por ejemplo la esterilización de textiles), la irradiación con luz puede también llevarse a cabo directamente en el medio de tratamiento, por medio de fuentes artificiales de luz colocadas dentro o fuera del medio, o los artículos, en un estado húmedo, pueden subsecuentemente ya sea ser irradiados, de nueva cuenta por medio de una fuente artificial de luz, o pueden ser expuestos a la luz del sol. Se pueden conseguir buenos efectos antimicrobianos incluso con concentraciones demasiado bajas de substancia activa, por ejemplo a 0.001 ppm. Dependiendo del campo de uso y de los derivados fotosensibilizadores de cianina híbrida empleados, una concentración ente 0.005 y 2,000, preferentemente 0.01 y 1 ,000 ppm. La presente invención además se refiere a un método para fotodesinfectar una superficie que consta del paso de poner en contacto una superficie que necesite limpiarse con una solución acuosa para limpieza que conste de por lo menos 0.001 ppm de la composición fotosensibilizadora de conformidad con la presente invención seguido por la exposición de la superficie tratada a una fuente de luz que tenga un intervalo de longitud de onda adecuada, preferentemente de alrededor de 300 a aproximadamente 1200 nanómetros. Los métodos de la presente invención también pueden llevarse a cabo en vehículos basados en solventes o en soluciones levemente acuosas. Para el propósito de la presente invención el término levemente acuoso significa que el agua se agrega a un sistema de vehículo para modificar las propiedades del vehículo y no solamente para el propósito de solubilizar el substrato. Por ejemplo, se prefieren los solventes que son capaces de mantener oxígeno solubilizado como también de formar un sistema miscible con el agua. Ejemplos no limitantes de estos solventes son butoxipropoxipropanol (BPP), metoxipropoxipropanol (MPP), etoxipropoxipropanol (EPP), y propoxipropoxipropanol (PPP). Las modalidades de la presente invención que constan de estas composiciones acuosas no clásicas son más útiles cuando el fotoblanqueador debe aplicarse a una tela tejida o superficie que contenga agentes que repelen el agua y la humedad. La esterilización de textiles de origen sintético o natural puede mencionarse como una aplicación importante. Por eso, el material que tiene que lavarse en casa o en industria puede desinfectarse por medio de los métodos de la presente invención. El material a lavarse puede ser tratado para este propósito en la manera mencionada anteriormente con soluciones acuosas de cianinas híbridas de la presente invención mientras que se irradia con luz. Las cianinas híbridas pueden de manera ventajosa estar presentes en el medio de tratamiento en una concentración de alrededor de 0.01 a aproximadamente 2,000 mg por litro, preferentemente de 0.1 a 1 ,000, más preferentemente de 0.1 a 500. La esterilización puede llevarse a cabo de manera ventajosa junto con el procedimiento de lavado. Para este propósito, el material a ser lavado es tratado con un medio de lavado que contiene substancias detergentes usuales, uno o más cianinas híbridas de conformidad con la presente invención y, si se desea, sales inorgánicas y/u otros materiales auxiliares. El procedimiento de lavado puede llevarse a cabo manualmente, por ejemplo en una tina, o puede llevarse a cabo en una lavadora. La exposición necesaria a la luz puede efectuarse durante el procedimiento de lavado por medio de fuentes de luz adecuadas, o el material húmedo que se está lavando también puede, subsecuentemente, por ejemplo durante el secado, ya sea exponerse a una fuente artificial adecuada de luz o simplemente exponerse a la luz solar, por ejemplo secado en tendedero. El blanqueado en la superficie se puede lograr, por ejemplo al aplicar a la superficie apropiada, una solución acuosa de los compuestos fotosensibilizadores de cianina híbrida de conformidad con la presente invención, de preferencia esta solución consta de alrededor de 0.001 a aproximadamente 10%, en peso de substancia activa. La solución también puede constar de, además, otros aditivos usuales, por ejemplo agentes humectantes, agentes de dispersión o emulsificadores, substancias detergentes y, si se desea sales inorgánicas. Después de que esta solución se ha aplicado, la superficie simplemente se expone a la luz solar, o, si se requiere, además puede irradiarse por medio de fuentes artificiales de luz. Es aconsejable mantener la superficie húmeda durante la exposición a la luz. Los fotosensibilizadores híbridos de la presente invención pueden modificarse para tener un alcance amplio de las afinidades de la superficie. Las moléculas se pueden hacer "substantivas" o "no substantivas" por medio de la elección de las unidades axiales R. El término "substantividad" como se definió aquí es la propiedad que permite al agente fotoblanqueador ponerse en contacto de manera exitosa a una superficie particularmente fijada. Por ejemplo, los grupos R axiales, más adelante definidos en la especificación, pueden seleccionarse para proveer compatibilidad del compuesto fotoblanqueador con una tela sintética, una superficie durable como una loseta de cerámica, o en general cualquier tela, artículo de fabricación o lugar que pueda ser un objetivo para fotoblanquear. Por ejemplo, la unidad R esta contrapuesta a las propiedades estructurales del material fijado (es decir telas) o al substrato fijado (es decir mancha). La opción de diseñar las propiedades de la unidad R se deben a la habilidad de seleccionar unidades R independientemente de afectar el anillo de cianina híbrida así dejando la fotofísica sin afectar. Un beneficio adicional de fotosensibilizadores y de los sistemas fotoblanqueadores de la presente invención es que por lo general son más seguros hacia las telas y el color que los blanqueadores convencionales (es decir hipoclorito). Sin limitarse por la teoría se cree que la seguridad mejorada hacia la tela y el color se debe a la supresión del oxígeno en singulete por los colorantes utilizados en la fabricación de artículos teñidos. Las moléculas "no substantivas" se desean para aplicaciones en las cuales el compuesto fotosensibilizador debe permanecer en la solución en vez de ser atraído a una superficie particular, es decir, esterilización de agua. Los fotoblanqueadores con matiz bajo y los fotodesinfectantes son un ejemplo preferido de la presente invención. El término "matiz bajo" como se utilizó aquí y a través de la especificación se refiere a los fotoblanqueadores que tienen ?max de su banda Q arriba de aproximadamente 700 nm y por lo tanto son meramente perceptibles al ojo humano. Aquellos materiales adicionales de la presente invención que tienen longitudes de onda máxima de la banda Q en el intervalo "visible" (es decir 660-700 nm) son materiales desinfectantes que son más adecuados cuando la percepción de un material teñido no es un factor que impida su utilidad. Las cianinas híbridas de la presente invención tendrán bandas Q múltiples (una banda Q separada para cada anillo de cianina híbrida individual). Esta es una solución fotosensibilizadora típica diferente que tiene una banda-Q que es responsable del color. Dependiendo de la elección de monómeros, los picos de ia banda-Q pueden extenderse en forma relativamente uniforme a través de la banda espectral o los picos pueden agruparse. Las propiedades ópticas finales están por lo tanto a discreción del formulador.

El fotoblanqueado efectivo se predica en la producción de una molécula de oxígeno en singulete, una teoría que ha sido estudiada de manera extensa y es bien comprendida por aquellos expertos en la técnica del fotoblanqueado. Ya que las especies de oxígeno en singulete son efímeras, teniendo moléculas fotosensibilizadoras en proximidad a la mancha que va a ser "atacada" es una ventaja principal. Las moléculas de la presente invención debido a la habilidad del formulador para controlar la "substantividad" pueden ser dirigidas a cualquier lugar deseado. La habilidad adicional para prevenir la estratificación y apilamiento de las moléculas fotosensibilizadoras debido a la naturaleza axial de las unidades R, provee una capa individual eficiente. Por ejemplo, una modalidad de la presente invención para quitar manchas de una tela tendrá los requerimientos de que los compuestos fotosensibilizadores de cianina híbrida tengan una afinidad para la superficie de la tela y que los compuestos fotoblanqueadores se encuentren cerca del lugar deseado de acción. Estos requerimientos se logran manipulando una o más unidades R. Se ha sabido desde hace mucho que los anillos de ftalocianina y naftalocianina, pueden absorber cuantos de luz y formar especies electrónicamente excitadas (singulete y triplete) y que estas especies pueden ser suprimidas por medio de oxígeno para dar "especies de oxígeno excitado". Una "especie de oxígeno excitado" particularmente preferida es un oxígeno en singulete el cual es formado de manera más confiable por la supresión del estado de triplete de un fotosensibilizador, como ftalocianina, por el oxígeno molecular. Es por lo tanto un objetivo del formulador del fotobianqueador de cianina híbrida producir compuestos que favorezcan la formación del estado en triplete. Cuando un fotosensibilizador se irradia con luz, el estado de energía del singulete que resulta sufre una gran variedad de procesos es decir re-emisión de luz (fluorescencia). El proceso más importante en relación con el fotoblanqueo a través del oxígeno en singulete es un cruzamiento intersistema (ISC). Este es un mecanismo por medio del cual el estado en singulete se convierte al estado en triplete. En general, la eficiencia de este proceso se discute en términos de rendimiento cuántico, es decir el número de fotones absorbidos que llevan al estado excitado de triplete deseado. La presente invención provee el fotoblanqueo incrementado mediante la modificación de la eficiencia de cruzamiento intersistema del estado en singulete al estado en triplete. Las moléculas de la presente invención, pueden ser modificadas por el formulador para incrementar la eficiencia cuántica por medio de la cual se forma el estado en triplete. Sorprendentemente, el formulador puede manipular el tipo o monómeros de anillos de cianina así como los substituyentes de anillo monómero para incrementar el rendimiento cuántico de triplete, por ejemplo, el "efecto del átomo pesado", un término familiar para aquellos expertos en la técnica. La selección de una porción en cuanto a su "efecto del átomo pesado" puede hacerse independientemente de otros factores, por ejemplo, sin preocupación excesiva por los factores de solubilidad. Esto es debido a que la elección de los grupos R axiales para la solubilidad no tendrá relación en los cambios hechos al sistema de anillo de cianina híbrida. Las composiciones para lavandería de la presente invención opcionalmente constan de agentes tensioactivos detersivos, ejemplos de estos son, aniónicos, catiónicos, noniónicos, amfotéricos y zwiteriónicos, sin embargo el formulador no está limitado a estos ejemplos o combinaciones de los mismos. Los agentes tensioactivos se encuentran presentes de 0% a 95%, preferentemente de alrededor de 5% a aproximadamente 30%, en peso de la composición. Las composiciones limpiadoras de la presente invención opcionalmente constan de agentes tensioactivos detersivos, ejemplos de estos son, aniónícos, catiónicos, noniónicos, anfotéricos y zwiteriónicos, sin embargo el formulador no está limitado a estos ejemplos o combinaciones de de los mismos. Los agentes tensioactivos se encuentran presentes desde alrededor de 0% a aproximadamente 50%, preferentemente de alrededor de 5% a aproximadamente 30%, en peso de la composición. Las composiciones para lavandería de la presente invención opcionalmente contienen mejoradores de detergencia, ejemplos de los cuales son, silicatos, carbonatos, y zeolitas, sin embargo el usuario no está limitado a estos ejemplos o combinaciones de los mismos. Los mejoradores de detergencia se encuentran presentes desde alrededor de 0% a aproximadamente 50%, preferentemente de alrededor de 5% a aproximadamente 30%, en peso de la composición.

El limpiador de superficie dura de la presente invención opcionalmente contiene mejoradores de detergencia, ejemplos de estos son, silicatos, carbonatos, y zeolitas, sin embargo el usuario no está limitado a estos ejemplos o combinaciones de los mismos. Los mejoradores de detergencia se encuentran presentes de alrededor de 0% a aproximadamente 50%, preferentemente de alrededor de 5% a aproximadamente 30%, en peso de la composición. El limpiador de superficie dura de la presente invención opcionalmente contiene abrasivos desde alrededor de 0.5% a aproximadamente 85%, preferentemente de alrededor de 10% a aproximadamente 85%, en peso de la composición. Los abrasivos adecuados son silicatos, carbonatos, perlita, arcilla, arcilla de cerámica pulverizada, sin embargo, el usuario no está restringido a estos ejemplos o combinaciones de los mismos. La presente invención también se refiere a un procedimiento donde uno o más compuestos de cianina híbrida en presencia de oxígeno, se ponen en contacto con el medio en el cual o sobre el cual dicha reacción debe llevarse a cabo, o se incorporan en este medio, y son irradiados con luz. Si el método se lleva a cabo en un medio acuoso (por ejemplo la esterilización de textiles), la irradiación con luz puede tanto llevarse a cabo directamente en ei medio de tratamiento por medio de una fuente artificial de luz instalada dentro o fuera del medio o los substratos, en un estado húmedo, pueden subsecuentemente ya sea ser irradiados, de nueva cuenta por medio de una fuente artificial de luz, o pueden ser expuestos a la luz del sol. Se pueden conseguir buenos efectos antimicrobianos de los compuestos presentes incluso con concentraciones demasiado bajas de substancia activa, por ejemplo a 0.001 ppm. Dependiendo del campo de uso y del derivado de ftalocianina o naftalocianina empleado, una concentración entre 0.005 y 100, preferentemente 0.001 y 50 ppm es preferible. Las substancias que incrementan la acción también pueden agregarse en el procedimiento de conformidad con la invención, entre otros electrolitos, por ejemplo sales inorgánicas, por ejemplo cloruro de sodio, cloruro de potasio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, acetato de sodio, acetato de amonio, fosfatos de metal alcalino y tri-pol ¡fosfatos de metal alcalino, especialmente cloruro de sodio y sulfato de sodio. Estas sales pueden agregarse a los agentes de conformidad con la invención o pueden agregarse directamente en el método de aplicación, de manera que se encuentren presentes en la solución de aplicación en una concentración de, preferentemente 0.1 a 10%, en peso. Lo que se quiere decir con el término solución acuosa es una solución que es esencialmente agua, sin embargo el formulador puede incluir materiales auxiliares así como también agentes tensioactivos para ayudar en la remoción de los microorganismos "tratados" durante el enjuague o limpieza subsecuente.

Agente tensioactivo Las presentes composiciones de limpieza contienen desde 0.1% a 60% en peso de un agente tensioactivo seleccionado del grupo que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, no ¡ónicos, anfolíticos y zwitteriónicos. Para sistemas líquidos, el agente tensioactivo está presente preferiblemente hasta el grado de 0.1% a aproximadamente 20% en peso de la composición.

Para sistemas sólidos (es decir, granulados) y sistemas semisólidos viscosos (es decir, gelatinosos, pastas, etc.), el agente tensioactivo está presente preferiblemente hasta el grado de 1.5% a 30% en peso de la composición. Ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos útiles en la presente típicamente a niveles de 1% a 55% en peso, incluyen los alquilbencensulfonatos de Ci 1-C13 convencionales ("LAS") y alquilsulfatos de C10-C20 primarios de cadena ramificada y aleatoria ("AS"), los (2,3)alquilsulfatos secundarios de C-I Q-C-I S de la fórmula CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3 y CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3, en donde x y (y + 1 ) son enteros de por lo menos aproximadamente 7, preferiblemente por lo menos 9, y M es un catión que se solubiliza en agua, especialmente sodio, sulfatos insaturados tales como oleilsulfato, los alquilalcoxisulfatos de C-|o_C-|8 ("AEXS"; especialmente etoxisulfatos EO 1-7), alquilalcoxicarboxilatos de C-|o-C 8 (especialmente los etoxicarboxilatos EO 1-5), los éteres de glicerol de C10- 18, los alquilpoliglucósidos de C10- 18 y sus poliglucósidos sulfatados correspondientes, y esteres de ácido graso alfasulfonados de C-|2-C 8- Si se desea, los agentes tensioactivos no ¡ónicos y anfotéricos convencionales tales como los alquiletoxilatos de C-j2~ i8 ("AE") que incluyen los llamados alquiletoxilatos de pico estrecho y alquilfenolalcoxilatos de CQ-C^ (especialmente etoxilados y etoxi/propoxi mixtos), betaínas y sulfobetaínas de C-12-C18 ("sultaínas"), óxidos de amina de C?o- -|8> y similares, también se pueden incluir en las composiciones globales. Las amidas de ácido graso N-alquilpolihidroxílico de C10-C 8 también se pueden usar. Los ejemplos típicos incluyen N-metilglucamidas de Ci2_ i8- Véase el documento WO 9,206,154. Otros agentes tensioactivos derivados de azúcar incluyen las amidas de ácido graso N-alcoxipolihidroxílicas, tales como N-(3-metoxipropil)glucamida de C?o-C-|8-Las N-propil a N-hexil glucamidas de C12-C18 pueden usarse para baja espumación. Los jabones convencionales de C-10-C20 también se pueden usar. Si se desea alta espumación, pueden usarse los jabones de C10-C16 de cadena ramificada. Las mezclas de agentes tensioactivos aniónicos y no ¡ónicos son especialmente útiles. Otros agentes tensioactivos convencionales útiles se incluyen en textos convencionales. Los agentes tensioactivos aniónicos se pueden describir ampliamente como las sales solubles en agua, particularmente las sales de metal alcalino, de productos orgánicos de reacción sulfúricos que tengan en su estructura molecular un radical alquilo que contenga de alrededor de 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono, y un radical seleccionado del grupo que consiste de ácido sulfónico y radicales de éster de ácido sulfúrico (incluida en el término alquilo, es la porción alquilo de radicales acilo superiores).

Ejemplos importantes de los detergentes sintéticos aniónicos que pueden formar el componente de agente tensioactivo de las composiciones de la presente invención, son los alquilsulfatos de sodio o de potasio, especialmente los obtenidos sulfatando los alcoholes superiores (átomos de carbono C8-18) producidos al reducir los glicéridos de sebo o de aceite de coco; alquilbencensulfonatos de sodio o de potasio, en los cuales el grupo alquilo contiene de alrededor de 9 a aproximadamente 15 átomos de carbono (el radical alquilo puede ser una cadena alifática recta o ramificada); alquilgliceril étersulfonatos de sodio, especialmente los éteres de los alcoholes superiores derivados de sebo y de aceite de coco; monoglicérido sulfatos y sulfonatos de ácido graso de aceite de coco de sodio; sales de sodio o de potasio de éster de ácido sulfúrico del producto de reacción de un mol del alcohol graso superior (por ejemplo, alcoholes de sebo o de coco) y de alrededor de 1 a aproximadamente 10 moles de óxido de etileno; sales de sodio o de potasio de étersulfatos de óxido de etileno de alquilfenol con alrededor de 1 a aproximadamente 10 unidades de óxido de etileno por molécula, y en los cuales los radicales alquilo contienen de 8 a 12 átomos de carbono; los productos de reacción de ácidos grasos se derivan de sales de sodio o de potasio de aceite de coco de amidas de ácido graso de un taururo de metilo, en los cuales los ácidos grasos, por ejemplo, se derivan de aceite de coco y beta-acetoxi- o beta-acetamido-alcansulfonatos de sodio o de potasio, en donde el alcano tiene de 8 a 22 átomos de carbono. Adicionalmente, los alquílsulfatos secundarios pueden ser usados por el formulador exclusivamente en conjunto con otros materiales tensioactívos, y lo siguiente identifica e ilustra las diferencias entre los agentes tensioactivos sulfatados y los de otra manera agentes tensioactivos de alquilsulfato convencionales. Ejemplos no limitantes de dichos ingredientes son los siguientes. Los alquilsulfatos primarios convencionales (LAS), tales como los ilustrados anteriormente, tienen la fórmula general ROSO3-M+, en donde R es típicamente un grupo hidrocarbilo de C8-22 lineal, y M es un catión de solubilización en agua. Se conocen también agentes tensioactivos de alquilsulfato primario de cadena ramificada (es decir, "PAS" de cadena ramificada) que tienen de 8 a 20 átomos de carbono; véase, por ejemplo, Solicitud de Patente Europea 439,316, Smith y otros, presentada el 21 de enero de 1991. Los agentes tensioactivos de alquilsulfato secundario convencionales son aquellos materiales que tienen la porción sulfato distribuida aleatoriamente a lo largo de la "estructura de base" de hidrocarbilo de la molécula. Dichos materiales se pueden representar mediante la estructura CH3(CH2)n(CHOS?3-M+)(CH2)mCH3 en donde m y n son enteros de 2 o más, y la suma de m + n es típicamente de alrededor de 9 a aproximadamente 17, y M es un catión de solubilización en agua. Los alquilsulfatos secundarios mencionados anteriormente son aquellos preparados mediante la adición de H2SÜ4 a olefinas. Una síntesis típica que usa alfa olefinas y ácido sulfúrico se describe en la Patente E.U.A.

No. 3,234,258, Morris, expedida el 8 de febrero de 1996, o en la Patente E.U.A. No. 5,075,041 , Lutz, expedida el 24 de diciembre de 1991. La síntesis que se lleva a cabo en solventes que producen los (2,3)alquilsulfatos secundarios mediante enfriamiento, produce productos que, cuando se purifican para remover los materiales que no reaccionaron, materiales aleatoriamente sulfatados, subproductos no sulfatados tales como alcoholes de C10 y mayores, olefinsulfonatos secundarios, y similares, son típicamente mezclas 90 + % puras de materiales 2- y 3- sulfatados (puede estar presente cierta cantidad de sulfato de sodio), y son sólidos blancos, no pegajosos y aparentemente cristalinos. Algunos 2,3-disulfatos pueden estar también presentes, pero generalmente consta den no más de 5% de la mezcla de (2,3)alquilmonosulfatos secundarios. Dichos materiales están disponibles bajo el nombre "DAN", por ejemplo, "DAN 200" de Shell Oil Company.

Agentes blanqueadores y activadores de blanqueo Las composiciones detergentes de la presente pueden opcionalmente contener agentes blanqueadores o composiciones blanqueadoras que contengan un agente blanqueador y uno o más activadores de blanqueo. Cuando se encuentren presentes, los agentes blanqueadores típicamente estarán a niveles de alrededor de 1 % a aproximadamente 30%, más típicamente de alrededor de 5% a aproximadamente 20%, de la composición detergente, especialmente para lavado de telas. Si se encuentran presentes, la cantidad de activadores de blanqueo típicamente será de alrededor de 0.1% a aproximadamente 60%, más típicamente de alrededor de 0.5% a aproximadamente 40% de la composición de blanqueo que consta del agente de blanqueo más el activador de blanqueo. Los agentes blanqueadores utilizados aquí pueden ser cualquiera de los agentes blanqueadores útiles para las composiciones detergentes en limpieza de textiles, limpieza de superficie dura, u otros propósitos de limpieza que son conocidos o que van a conocerse. Estos incluyen blanqueadores con oxígeno diferentes a los blanqueadores con hipohalito (por ejemplo hipoclorito). Los blanqueadores con perborato (por ejemplo sales de mono- o tetra-hidrato de sodio) y percarbonato se pueden utilizar en la presente. Otra categoría de agente blanqueador que puede utilizarse sin restricción abarca los agentes blanqueadores de ácido percarboxílico y sales de los mismos. Ejemplos adecuados de esta clase de agentes incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, la sal de magnesio de ácido metacloroperbenzoico, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperoxidodecandióico. Dichos agentes blanqueadores están descritos en la Patente E.U.A. 4,483,781 , Hartman, expedida el 20 de noviembre, de 1984, Solicitud de la Patente E.U.A. 740,446, Burns y otros, presentada el 3 de junio, de 1985, Solicitud de Patente Europea 0,133,354, Banks y otros, publicada el 20 de febrero, de 1985, y la Patente E.U.A. 4,412,934, Chung y otros, expedida el 1o de noviembre, de 1983. Los agentes blanqueadores más preferidos también incluyen ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicapróico como se describió en la Patente E.U.A. 4,634,551 , expedida el 6 de enero, de 1987 para Burns y otros. Agentes blanqueadores a base de peroxígeno también se pueden utilizar. Los compuestos blanqueadores a base de peroxígeno adecuados incluyen carbonato de sodio peroxidratado y blanqueadores de "percarbonato" equivalentes, pirofosfato de sodio peroxihidratado, urea peroxhidratada, y peróxido de sodio. Los blanqueadores de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado comercialmente por DuPont) se pueden también utilizar. Un blanqueador a base de percarbonato preferido consta de partículas secas que tienen un tamaño de la partícula promedio en el intervalo de alrededor de 500 micrómetros a aproximadamente 1 ,000 micrómetros, no más de alrededor de 10% en peso de dichas partículas siendo menores de 200 micrómetros y no más de alrededor de 10% en peso de dichas partículas siendo mayores a alrededor de 1 ,250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato puede cubrirse con silicato, borato o agentes tensioactivos solubles en agua. El percarbonato se encuentra disponible en varias fuentes comerciales como FMC, Solvay y Tokai Denka. También se pueden utilizar mezclas de agentes blanqueadores. Los agentes blanqueadores a base de peroxígeno, los perboratos, los percarbonatos, etc., se combinan preferentemente con activadores de blanqueo, que conducen a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado) del peroxiácido que corresponde al activador de blanqueo. Varios ejemplos no limitantes de activadores se describen en la Patente E.U.A. 4,915,854, expedida el 10 de abril, de 1990 para Mao y otros, y la Patente E.U.A. 4,412,934. Los activadores de nonanoiloxibencen sulfonato (NOBS) y de tetraacetiletilen diamina (TAED) son típicos, y las mezclas de éstos también pueden utilizarse.

Véase también el documento E.U.A. no. 4,634,551 para obtener otros blanqueadores y activadores útiles en esta invención. Los activadores de blanqueo derivados de amida preferidos son aquellos que contienen las fórmulas: R1N(R5)C(0)R2C(0)L ó R1C(0)N(R5)R2C(0)L donde R1 es un grupo alquilo que contiene de cerca de 6 a cerca de 12 átomos de carbono, R2 es un alquileno que contiene de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, R5 es H o alquilo, arilo o alcarilo que contiene de cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, y L es cualquier grupo saliente adecuado. Un grupo saliente es cualquier grupo que es desplazado del activador de blanqueo como consecuencia de un ataque nucleofílico sobre el activador de blanqueo mediante el anión de perhidrólisis. Un grupo saliente preferido es el fenilsulfonato. Ejemplos preferidos de activadores de blanqueo de las fórmulas anteriores incluyen (6-octanamido-caproil)oxibencensulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibencensulfonato, (6-decanamido-caproil)oxibencen-sulfonato, y mezclas de los mismos según se describe en la patente E.U.A. no. 4,634,551 , incorporada en este documento para referencia. Otra clase de activadores de blanqueo incluye los activadores tipo benzoxazína descritos por Hodge en la Patente E.U.A. no. 4,966,723, expedida el 30 de octubre de 1990, incorporada en este documento para referencia. Un activador altamente preferido del tipo benzoxazina es: Otra clase de activadores de blanqueado preferidas incluye los activadores de acil-lactama, especialmente acilcaprolactamas y acilvalerolactamas de las fórmulas: donde R6 es H o un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo, o alcarilo que contienen de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Los activadores de lactama altamente preferidos incluyen benzoilcaprolactama, octanoilcaprolactama, 3,5,5-trimetilhexanoilcaprolactama, nonanoilcaprolactama, decanoilcaprolactama, undecenoilcaprolactama, benzoilvalerolactama, octanoilvalerolactama, decanoilvalerolactama, undecenoilvalerolactama, nonanoilvalerolactama, 3,5,5-trimetilhexanoilvalerolactama y mezclas de las mismas. Véase también la Patente E.U.A. número 4,545,784 expedida a Sanderson, el 8 de octubre de 1985, incorporada en este documento para referencia, la cual describe acilcaprolactamas, incluyendo benzoilcaprolactama, adsorbidas en perborato de sodio. Como un asunto práctico, y no a manera de limitación, las composiciones y procedimientos incluidos en este documento pueden ajustarse para proveer en el orden de por lo menos una parte por diez millones de la especie de catalizador de blanqueo activo en una solución de lavado acuosa, y preferiblemente proveerá cerca de 0.1 ppm a cerca de 700 ppm, muy preferiblemente de cerca de 1 ppm a cerca de 500 ppm, de la especie de catalizador en la solución de lavado. Los agentes blanqueadores diferentes a los agentes blanqueadores con oxígeno también son conocidos en la técnica y pueden utilizarse en esta invención. Un tipo de agente blanqueador sin oxígeno de particular interés incluye los agentes blanqueadores fotoactivados tales como ftalocianinas sulfonatadas de zinc y/o aluminio. Véase la Patente E.U.A. No. 4,033,718, expedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe y otros. En caso de utilizarlas, las composiciones detergentes típicamente contendrán de cerca de 0.025% a cerca de 1.25% en peso de tales blanqueadores, especialmente ftalocianina de sulfonato de zinc.

Reguladores de pH Los reguladores de pH pueden incluirse en las formulaciones de esta invención para una variedad de propósitos. Uno de tales propósitos es ajustar el pH de la superficie de limpieza para optimizar la efectividad de la composición de limpieza de superficie dura relativa a un tipo en particular de suciedad o mancha. Los reguladores de pH pueden incluirse para estabilizar los ingredientes auxiliares respecto a la vida de anaquel extendida o para los propósitos de mantener la compatibilidad entre diversos ingredientes estéticos. El limpiador de superficie dura de la presente invención opcionalmente contiene reguladores de pH para ajustar ei pH en un intervalo de cerca de 7 a cerca de 13, preferiblemente de cerca de 8 a cerca de 13, muy preferiblemente de cerca de 10 a cerca de 11. Algunos ejemplos no limitantes de tales reguladores de pH adecuados son el carbonato de potasio carbonato de sodio y bicarbonato de sodio, sin embargo, el formulador no esta restringido a estos ejemplos o combinaciones de los mismos.

MATERIALES AUXILIARES Las composiciones descritas en este documento pueden incluir opcionalmente uno o más materiales auxiliares detergentes u otros materiales para ayudar o mejorar el rendimiento de limpieza, tratamiento de la superficie a limpiar, o modificar la estética de la composición (por ejemplo perfumes, colorantes, pigmentos, etc). A continuación se muestran ejemplos ilustrativos de tales materiales auxiliares pero no tienen la intención de ser excluyentes o limitantes del campo.

Agentes quelatadores Las composiciones detergentes de la presente pueden contener también opcionalmente uno o más agentes quelatadores de hierro y/o manganeso. Dichos agentes quelatadores se pueden seleccionar del grupo que consiste de aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente substituidos, y mezclas de los mismos, todos como se definen más adelante. Sin pretender estar limitado por la teoría, se cree que el beneficio de estos materiales se debe en parte a su habilidad excepcional para retirar los iones de hierro y manganeso de las soluciones de lavado mediante la formación de quelatos solubles. . Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelatadores opcionales incluyen etilendiamintetraacetatos, N-hidroxietil-etilendiamintriacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiamintetrapropionatos, trietilentetraaminhexaacetatos, dietilentriaminpentaacetatos y etanol-diglicinas, las sales de metal alcalino, de amonio y de amonio substituido descritas en la presente, y mezclas de los mismos. Los aminofosfonatos también son adecuados para utilizarse como agentes quelatadores en las composiciones de la invención donde por lo menos niveles bajos del fósforo total se permiten en composiciones detergentes, e incluyen etilendiamintetraquis(metilenfosfonatos) como DEQUEST. Se prefiere, que estos aminofosfonatos no contengan grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono. Los agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente substituidos también son útiles en las composiciones de la presente. Véase la Patente E.U.A. 3,812,044, expedida el 21 de Mayo, de 1974, para Connor y otros. Los compuestos preferidos de este tipo en forma acida son los dihidroxidisulfobencenos tal como 1 ,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno. Un agente quelatador biodegradable preferido para usarse en la presente es el etilendiamindisuccinato ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S], como se describe en la Patente E.U.A. 4,704,233, del 3 de noviembre de 1987, para Hartman y Perkins. Si se usan, estos agentes quelatadores consta derán generalmente de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 10% en peso de las composiciones detergentes de la presente. Más preferiblemente, si se usan, los agentes quelatadores consta derán de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 3.% en peso de dichas composiciones.

Sales inertes Las sales inertes (sales de relleno) usadas en las composiciones de la presente invención pueden ser cualquier sal orgánica o inorgánica hidrosoluble, o mezclas de dichas sales, que no desestabilicen al agente tensioactivo. Para los propósitos de la presente invención, "hidrosoluble" significa que tenga una solubilidad en agua de por lo menos 1 g por 100 g de agua a 20°C. Ejemplos de sales adecuadas incluyen varios sulfatos, cloruros, boratos, bromuros, fluoruros, fosfatos, carbonatos, bicarbonatos, citratos, acetatos, lactatos, etc. de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo. Ejemplos específicos de sales adecuadas incluyen sulfato de sodio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, carbonato de sodio, sulfato de potasio, cloruro de litio, sulfato de litio, fosfato tripotásico, borato de sodio, bromuro de potasio, fluoruro de potasio, bicarbonato de sodio, sulfato de magnesio, cloruro de magnesio, citrato de sodio, acetato de sodio, lactato de magnesio, fluoruro de sodio. Las sales preferidas son sales inorgánicas, preferiblemente los sulfatos y cloruros de metal alcalino. Las sales particularmente preferidas, debido a su bajo costo, son sulfato de sodio y cloruro de sodio. Las sales están presentes en las composiciones a niveles de 0% a 40%, preferiblemente de 10% a 20%.

Abrasivos Un componente esencial para muchas composiciones sólidas o semi-sólidas viscosas para limpieza de superficie dura es el material abrasivo que se agrega para facilitar la acción de pulir. Los limpiadores pulidores abrasivos proveen medios convenientes y útiles para desarrollar la sanitización de superficies de porcelana y loseta, especialmente tinas, regadera y retretes. El material abrasivo en partículas dentro de tales composiciones sirve para raer y liberar las manchas adheridas a superficies duras y además sirve para crear un contacto más estrecho entre las manchas de superficie dura y el agente tensioactivo y/o los agentes blanqueadores también presentes en las composiciones de limpieza. Los limpiadores abrasivos tradicionalmente han contenido material mineral en partículas insoluble en agua, relativamente duros como agente abrasivo. El más común de tales agentes abrasivos es arena de sílice dividida finamente que tiene un tamaño de partícula que varia entre cerca de 1 y 300 mieras y una gravedad específica de cerca de 2.1 o superior. Mientras tal material generalmente es muy efectivo para pulir las manchas y suciedad de las superficies tratadas, el material abrasivo de este tipo tiende a dificultar el enjuague del retrete, regadera o superficie de la tina de baño. En el caso en que se requiere material abrasivo moderado o altamente soluble en agua (p. ej. carbonato de sodio) puede utilizarse imidod ¡sulfato como el único abrasivo o puede añadirse en partes. Se ha descubierto que las composiciones abrasivas de este tipo deseado pueden realizarse utilizando un tipo particular de abrasivo de perlita expandida en combinación con los agentes tensioactivos, materiales llenadores y otros ingredientes de materiales de pulido opcionales enumerados en este documento. Los materiales abrasivos adecuados en la presente invención son los que se contienen en la Patente E.U.A. número 4,051 ,056, Hartman, expedida el 27 de septiembre de 1977 e incluida en este documento para referencia.

Perfumes Los perfumes son un ingrediente importante especialmente para la modalidad de composición líquida. El perfume usualmente se utiliza a niveles de 0% a 5%. En la Patente E.U.A. No. 4,246,129, de Kacher, expedida el 20 de enero de 1981 (incorporada en este documento para referencia), se describen ciertos materiales de perfume que realizan la función añadida de reducir la solubilidad del sulfonato aniónico y agentes tensioactivos de sulfato.

Colorantes Los colorantes se pueden incluir en niveles de 0.5% a 12%, preferiblemente de 1.5% a 5%. Puede hacerse sólidos y semi-sólidos viscosos con 1.5% de colorante y sin perfume. Ejemplos de colorantes adecuados son azul B claro de Alizarina (C.1.63010), azul carta VP (C.l. 24401), verde ácido 2G (C.I.42085), verde D Astrogen (C.l. 42040), Cianina 7B de supranol (C.l. 42675), azul 3 RL Maxilon (C.l. azul básico 80), azul Z-RL Drimarino (C.l. azul reactivo 18), azul H-RL claro de Alizarina (C.l. azul ácido 182), azul FD&C No. 1 y verde FD&C No. 3. (Véase las patentes de Kitko, Patente E.U.A. No. 4,248,827 expedida el 3 de febrero de 1981 y la Patente E.U.A. No. 4,200,606, expedida el 29 de abril de 1980, ambas incorporadas a este documento para referencia) C.l. se refiere al índice de color.

Ingredientes auxiliares opcionales Como una modalidad preferida, los ingredientes auxiliares convencionales que se emplean en esta invención pueden elegirse de componentes típicos tales como enzimas (compatibles con el aplicable con otros ingredientes auxiliares), especialmente proteasas, lipasas, celulasas, motas de color, incrementadores de espuma, supresores de espuma, anti-herrumbre y/o agentes anticorrosivos, agentes suspensores de suciedad, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrotropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas, solventes, agentes quelatadores de suciedad de arcilla generalmente abarcaran de cerca de 0.1% a cerca de 10% en peso de las composiciones detergentes de la presente. Muy preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelatadores abarcaran de cerca de 0.15 a cerca de 3.0% en peso de tales agentes de composiciones de remoción/anti-redeposición, agentes dispersadores poliméricos, agentes inhibidores de transferencia de colorante, incluyendo N-óxidos de poliamina tales como polivinilpírrolidona y coplímeros de N-vínilimídazol y N-vinilpirrolidona, etc.

EJEMPLO 1 Preparación de dicloruro de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1:3 A una mezcla de 1 ,3-diiminoisoindolina (0.333 g, 2.3 mmoles), 1 ,3-diiminobenz[f]isoindolina (1.35 g, 6.9 mmoles) y quinolina anhidra (15 ml) bajo un manto de argón, se agrega tetracloruro de silicio (2.21 g, 12.9 mmoles). La mezcla se coloca en un baño de aceite precalentado a 60°C, se mantiene a esa temperatura durante 30 minutos, se calienta lentamente hasta reflujo en un período de 30 minutos, se mantiene en reflujo durante 30 minutos, después se deja enfriar en un período de 1 hora. Se agrega metanol (10 ml), y se deja que la solución de reacción repose a temperatura ambiente durante 24 horas. El sólido verde resultante se colecta mediante filtración, se enjuaga dos veces con porciones de 10 ml de metanol, se seca in vacuo a 120°C, y se usa sin purificación adicional.

EJEMPLO 2 Preparación de dicloruro de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1 :2 El procedimiento anterior es adecuado para utilizarse en la preparación de dicloruro ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1 :2 utilizando los siguientes reactivos en las cantidades indicadas; 1 ,3-diímínoisoindolina (0.333 g, 2.3 mmoles), 1 ,3-düminobenzffj-isoindolina (0.944 g, 4.6 mmoles), y tetracloruro de silicio (1.65 g, 9.6 mmoles).

EJEMPLO 3 Preparación de dicloruro de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1 :1 El procedimiento anterior es adecuado para utilizarse en la preparación de dicloruro de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1 :1 utilizando los siguientes reactivos en las cantidades indicadas; 1 ,3-diiminoisoindolina (0.333 g, 2.3 mmoles), 1 ,3-diiminobenz[f]-isoindolina (0.449 g, 2.3 mmoles), y tetracloruro de silicio (1.11 g, 6.44 mmoles).

EJEMPLO 4 Preparación de octacloroftalocianina/naftalocianina de dilitio 1 :1 A una solución de 2,3-dicianonaftaleno (5.0 g, 28.1 mmoles) y 4,5-dicloroftalonitrílo (5.54 g, 28.1 mmoles) en reflujo con 1-butanol anhidro (200 mL) bajo un manto de argón se agrega granalla de litio (1.17 g, 168.6 mmoles). Se deja que la solución esté a reflujo durante 6 horas y después se diluye con metanol anhidro (500 mL) y se mantiene a 0°C durante 18 horas. El sólido color verde resultante se colecta mediante filtración, se seca al vacío a 80°C y se utiliza sin purificación adicional.

EJEMPLO 5 Preparación de dicloroftalocianina/naftalocianina de dilitio 1 :3 El procedimiento anterior es adecuado para utilizarse en la preparación de dicloroftalocianina/naftaiocianina de dilitio 1 :3 utilizando los reactivos siguientes en las cantidades indicadas; 2,3-dicianonaftaleno (5.0 g, 28.1 mmoles), 4,5-dicloroftalonitrilo (1.85 g, 9.67 mmoles) y granalla de litio (0.79 g, 113.3 mmoles).

EJEMPLO 6 Preparación de octabutoxiftalocianina/naftalocianina de dilitio 1 :1 El procedimiento anterior es adecuado para utilizarse en la preparación de octabutoxiftalocianina/naftalocianina de dilitio 1:1 utilizando los reactivos siguientes en las cantidades indicadas; 2,3-dicianonaftaleno (5.0 g, 28.1 mmoles), 3,6-dibutoxiftalonitrilo (7.65 g, 28.1 mmoles) y granalla de litio (1.17 g, 168.6 mmoles).

EJEMPLO 7 Preparación deoctabutoxiftalocianina/naftalocianina de dilitio 1 :3 El procedimiento anterior es adecuado para utilizarse en la preparación de octabutoxiftalocianina/naftalocianina de dilitio 1 :3 utilizando los siguientes reactivos en las cantidades indicadas; 2,3-dicianonaftaleno (5.0 g, 28.1 mmoles), 3,6-dibutoxiftalonitrilo (2.55 g, 9.76 mmoles) y granalla de litio (0.79 g, 113.3 mmoles).

EJEMPLO 8 Preparación de tetrabutoxiftalocianina/naftalocianina de dilitio 1 :1 El procedimiento anterior es adecuado para utilizarse en la preparación de tetrabutoxiftalocianina/naftalocianina de dilitio 1 :1 utilizando los siguientes reactivos en las cantidades indicadas; 2,3-dicianonaftaIeno (5.0 g, 28.1 mmoles), 3,6-dibutoxiftalonitrilo (5.62 g, 28.1 mmoles) y granalla de litio (1.17 g, 168.6 mmoles).

EJEMPLO 9 Preparación de tetrabutoxiftalocianina/naftalocianina de dilitio 1 :3 El procedimiento anterior es adecuado para utilizarse en la preparación de tetrabutoxiftalocianina/naftalocianina de dilitio 1 :3 utilizando los siguientes reactivos en las cantidades indicadas; 2,3-dicianonaftaleno (5.0 g, 28.1 mmoles), 3,6-dibutoxiftalonítrilo (1.87 g, 9.76 mmoles) y granalla de litio (0.79 g, 113.3 mmoles).

EJEMPLO 10 Preparación de ftalocianinas a partir de ftalocianinas de dilitio Las ftalocianinas se preparan a partir de ftalocianinas de dilitio utilizando el siguiente procedimiento. A una solución de ftalocianina de dilitio (2 g) en DMF (200 mL) se agrega HCl 1 N (10 mL). La solución se agita a temperatura ambiente durante 1 hora. A esta solución se agrega agua destilada (200 mL) en un período de 30 minutos. La ftalocianina sólida que precipita se colecta mediante filtración, se seca al vacío a 100°C y puede utilizarse sin purificación adicional.

EJEMPLO 11 Preparación de feter metílico de di-poli(etilenglicol 350)1 de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1:3 Una mezcla de dicloruro de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1 :3 (1.0 g, 1.31 mmoles), éter metílico de poli(etilenglicol 350) anhidro (36.78 g, 105.1 mmoles) se agrega a DMF anhidra (150 mL) y se calienta a reflujo durante 3 horas después de lo cual la solución se mantiene bajo reflujo durante 48 horas bajo argón. La solución posteriormente se enfría a temperatura ambiente, el solvente se retira con vacío, y el producto resultante se utiliza sin purificación adicional.

Este procedimiento también es adecuado para utilizarse en la preparación de di-(Neodol 23-6.5) de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1 :3 y de di-[di-(éter metílico de dietilenglicol) de glicerol] de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1 :3.

EJEMPLO 12 Preparación de di-(dimetilsulfato de trietanolamina cuaternario) de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1:3 Una mezcla de dicloruro ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) 1:3 (0.5 g, 0.655 mmoles) y trietanolamina anhidra (10 g, 67.04 mmoles) se combinan en DMF anhidra (150 mL) y se calienta a reflujo durante 1 hora y se pone bajo reflujo 2 horas más. El solvente se retira con vacío y el aceite resultante se disuelve en DMF (25 mL) y lentamente se añade alrededor de 800 mL de agua para inducir la cristalización. El sólido color verde resultante se reúne por filtración y se seca al vacío a 80°C. Posteriormente el producto se suspende en una solución de sulfato de dimetilo (0.24 g, 1.965 mmoles) en p-dioxano anhidro (100 mL) durante 18 horas a temperatura ambiente. El sólido color verde resultante se colecta mediante filtración, se seca y se utiliza sin purificación adicional. Las composiciones de limpieza provistas de conformidad con esta invención pueden estar en forma de granulos, líquidos, barras, y similares, y típicamente están formuladas para proveer un pH en uso en el intervalo de 9 a 11 , sin embargo, en el caso de composiciones no acuosas o levemente acuosas los intervalos de pH pueden variar fuera de este intervalo.

Varios vehículos como el sulfato de sodio, agua, agua-etanol, BPP, MPP, EPP, PPP, carbonato de sodio, y similares, pueden utilizarse habitualmente para formular los productos terminados. Los granulos pueden producirse mediante secado por aspersión o por aglomeración, utilizando técnicas conocidas, para proveer productos en el intervalo de densidad de 350-950 g/l.

Las barras pueden formularse utilizando técnicas de extrusión convencionales. El quelatador de fotoblanqueo puede estar preformado, si se desea. Las composiciones también pueden contener perfumes convencionales, bactericidas, hídrótopos y similares. En el caso de composiciones no acuosas o levemente acuosas, las composiciones de limpieza pueden aplicarse a un artículo que es utilizado para transmitir las composiciones de la presente invención a una tela o a una superficie dura. Ejemplos no limitantes de las composiciones de conformidad con esta invención son los siguientes: EJEMPLOS13-16 % en Peso 1. Agente liberador de suciedad de conformidad con la patente E.U.A. 4,968,451 , Scheibel y otros.

Fotoblanqueador de relación (1 :3) de [éter metílico de dí-poli(etilenglicol 350)] de ftalocianina/naftalocianina de silicio (IV) de conformidad con el ejemplo 11. Fotoblanqueador en relación (1 :3) de [éter metílico de di-(Neodol 23- 6.5)] de ftalocianina/naftolocianina de silicio (IV) de conformidad con el ejemplo 11.

EJEMPLOS 17-20 % en Peso 1.-Tetrametilenfosfato de etilendiamina. 2.- Polímero liberador de suciedad conforme a la Patente de E.U.A. ,415,807,Gosselínk y otros, expedida el 16 de mayo de 1995. 3.- Polímero de liberación de suciedad de acuerdo con la Patente E.U.A. 4,792,857, Goseelink expedida el 27 de octubre de 1987. 4.- Dispersante de suciedad hidrofóbíco de acuerdo con la Patente E.U.A. 5,565,145, Watson y otros expedida el 15 de octubre de 1996. 5.- Fotoblanqueador de acuerdo con el ejemplo 12. 6.- Fotoblanqueador de relación (1 :3) di-[di-(éter metílico de dietilenglicol)de glicerol] de ftalocianina/naftalocianína de silicio (IV) de conformidad con el ejemplo 11.

EJEMPLO 21 Ingredientes % en Peso 1.- Fotoblanqueador de acuerdo con el ejemplo 12.

EJEMPLO 22 Composición de limpieza levemente acuosa Ingredientes Peso % 1.- Fotoblanqueador de acuerdo con el ejemplo 11. 2.- Otros cosolventes que pueden utilizarse aquí junto con solventes principales BPP, MPP, EPP y PPP incluyendo varios éteres glicólicos, incluyendo materiales comercializados bajo las marcas registradas de Carbitol, Carbitol metílico, Carbitol butílico, Carbitol propílíco, hexil Cellosolve, y similares. Si se desea, y teniendo la debida consideración en cuanto a la seguridad y los olores para el uso doméstico, se pueden utilizar varios solventes clorados convencionales y solventes de hidrocarburo para tintorería. Incluyendo entre estos 1 ,2-dicloroetano, tricloroetileno, isoparafinas, y mezclas de los mismos. 3.- Como se describió en las Patentes de E.U.A. 4,758,641 y 5,004,557, dichos poliacrilatos incluyen homopolímeros que pueden entrecruzarse en grados variables, así como no entrecruzados. Lo que se prefiere aquí son homopolímeros que tengan un peso molecular en el intervalo de alrededor de 100,000 a aproximadamente 10,000,000, preferentemente 2,000,000 a 5,000,000. Para los materiales descritos en el ejemplo 29, se asegura un rendimiento de limpieza excelente utilizando cualquier procedimiento y artículos de no ¡inmersión para proveer de alrededor de 5 g a aproximadamente 50 g de las composiciones de limpieza por kilogramo de tela que se va a limpiar. El uso de emulsificantes de poliacrilato a los niveles bajos lleva al mínimo los residuos en las telas. Las telas se lavan utilizando las composiciones anteriores, típicamente a concentraciones de uso de alrededor de 10 ppm a aproximadamente 10,000 ppm. Las telas se secan en la presencia de luz, preferentemente luz del sol natural, para lograr beneficios de fotoblanqueo mejorados.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una mezcla fotosensibilizadora de metalocianina híbrida, la mezcla consta de uno o más compuestos híbridos que tienen la fórmula: donde cada metalocianína de la mezcla consta de: a) un metal o no metal M fotoactivo donde dicho metal o no metal M fotoactivo se selecciona del grupo que consiste de silicio, germanio, estaño, plomo, aluminio, platino, paladío, fósforo, y mezclas de los mismos, con la provisión de que dicho metal o no metal tenga una valencia de 3 ó 4; b)anillos aromáticos A, B, C, y D donde cada anillo es independientemente seleccionado del grupo que consiste de benceno substituido o no substituido, 1 ,2-naftaleno, 2,3-naftaleno, antraceno, fenantreno, y mezclas de los mismos; y c) solubilidad y substantividad considerando las unidades R axiales, t tiene el valor de 1 ó 2; con la provisión de que cada fotose?sibilizador de dicha mezcla tenga una longitud de onda de absorción máxima de la banda-Q de 600 nm o mayor.

2.- Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque el anillo de cianina fotosenbilizador consta de a) una unidad de anillo de benceno que tiene la fórmula: b) una unidad de anillo de 2,3-naftileno que tiene la fórmula: c) una unidad de anillo de 1 ,2-naftileno que tiene la fórmula: d) una unidad de anillo de antraceno que tiene la fórmula: e) una unidad de anillo de fenantreno que tiene la fórmula: en donde cada unidad R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona independientemente del grupo que consiste de: a) hidrógeno; b) halógeno; c) hidroxí; d) ciano; e) nitrilo; f) alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; g) alquilo de C1-C22 halógeno-substituido, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; h) alquilo de C3-C22 substituido con polihidroxílo; i) alcoxi de CrC22; j) alcoxi ramificado que tiene la fórmula: (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)2 B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)2 B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)2 B en donde B es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de C1-C30, alcoxi de C1-C30, -C02H, -OCH2C02H, -S03"M+, -OS03"M+, -P032"M, -OP032'M, o mezclas de los mismos; M es un catión hidrosoluble en una cantidad suficiente para satisfacer el balance de cargas; x es 0 ó 1 , cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100; k) arilo substituido y arilo no substituido, o mezclas de los mismos; I) alquilenarilo substituido, alquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; m) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; n) oxialquilenarilo substituido, oxialquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; o) alquilenoxiarilo substituido, alquilenoxiarilo no substituido, o mezclas de los mismos; p) tioalquilo de C?-C22, tioalquilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; q) un éster de la fórmula -C02R25, en donde R25 es i) alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; ¡i) alquilo de CrC22 substituido con halógeno, alquilo ramificado de C3-C22; alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; iii) alquileno de C3-C22 substituido con polihidroxilo; iv) glicol de C3-C22; v) alcoxi de CrC22; vi) alcoxi ramificado de Q3-C22; vii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; viii) alquilenarilo substituido, alquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; ix) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; x) oxialquilenarilo substituido, oxialquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; xi) aiquilenoxiarilo substituido, alquilenoxiarilo no substituido, o mezclas de los mismos; r) una unidad alquilenamino de la fórmula: en donde R26 y R27 son alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; R28 es: i) hidrógeno; ii) alquilo de C?-C22, alquileno ramificado de C3-C22, alquenileno de C2-C22> alquenileno ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; A es nitrógeno u oxígeno; X es cloro, bromo, yodo u otro anión hidrosoluble, v es 0 ó 1 , u es de 0 a 22; s) una unidad amino de la fórmula: — NR29R30 en donde R29 y R30 son alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de Q3-C22, o mezclas de los mismos; t) una unidad alquiletilenoxi que tiene la fórmula: — (A)^-(CH2)y(OCH2CH2)?Z en donde Z es: i) hidrógeno, ii) hidroxilo, iíi) -C02H, ¡v) -S03"M+, v) -OS03"M+, vi) alcoxi de CrC6, vii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos, viii) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; ¡x) alquilenamino, o mezclas del mismo; A es nitrógeno u oxígeno; M es un catión hidrosoluble; v es 0 ó 1 ; x es de 0 a 100, y es de 0 a 12; u) siloxi substituido de la fórmula -OSiR31R32R33, en donde cada R31, R32 y R33 es independientemente: i) alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22, aiquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; ii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; iii) ariloxi substituido, ariloxí no substituido, o mezclas de los mismos; ¡v) una unidad alquiletilenoxi de la fórmula: — (A)^(CH2)y(OCH2CH2)xZ en donde Z es: a) hidrógeno, b) hidroxilo, c) -C02H, d) -S03"M\ e) -OS03"M+, f) alcoxi de Ci-Cß, g) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos, h) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; i) alquilenamino, o mezclas del mismo; A es nitrógeno u oxígeno; M es un catión hidrosoluble; v es 0 ó 1 ; x es de 0 a 100; y es de 0 a 12, o mezclas de los mismos.

3.- Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las unidades R axiales constan independientemente de: a) hidrógeno; b) halógeno; c) hidroxi; d) ciano; e) nitrilo; f) alquilo de C C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; g) alquilo de CrC22 halógeno-substituido, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; h) alquilo de C3-C22 substituido con polihidroxilo; i) alcoxi de C-?-C22; j) alcoxi ramificado que tiene la fórmula: (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)2 B en donde B es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de C1-C30, alcoxi de C?-C30, -C02H, -OCH2C02H, -S03"M+, -OS03"M+, -P032"M, -OP032"M, o mezclas de los mismos; M es un catión hidrosoluble en una cantidad suficiente para satisfacer el balance de cargas; x es 0 ó 1 , cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100; k) arilo substituido y arilo no substituido, o mezclas de los mismos; I) alquilenariio substituido, alquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; m) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; n) oxialquilenarilo substituido, oxialquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; o) alquilenoxiarilo substituido, alquilenoxiarilo no substituido, o mezclas de los mismos; p) tioalquilo de C1-C22, tioalquilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; q) una unidad alquilenamino de la fórmula: en donde R26 y R27 son alquilo de C-1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; R28 es: i) hidrógeno; ii) alquilo de C?-C22, alquileno ramificado de C3-C22, alquenileno de C2-C22, alquenileno ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; A es nitrógeno u oxígeno; X es cloro, bromo, yodo u otro anión hidrosoluble, v es 0 ó 1 , u es de 0 a 22; r) una unidad amino de la fórmula: — NR29R30 en donde R29 y R30 son alquilo de CrC22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; s) una unidad alquiletilenoxi que tiene la fórmula: _(AV-{CH2)y(OCH2CH2)xZ en donde Z es: i) hidrógeno, ii) hidroxilo, iii) -C02H, ¡v) -S03"M+, v) -OS03"M+, vi) alcoxi de C?-C6, vií) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos, viii) ariloxí substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; ix) alquilenamino, o mezclas del mismo; A es nitrógeno u oxígeno; M es un catión hidrosoluble; v es 0 ó 1; x es de 0 a 100, y es de 0 a 12; t) un carboxilato de la fórmula: en donde R37 es ¡) alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C -C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; ii) alquilo de C1-C22 substituido con halógeno, alquilo ramificado de C3-C22; alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; iii) alquileno de C3-C22 substituido con polihidroxilo; iv) glicol de C3-C22; v) alcoxi de C?-C22; vi) alcoxi ramificado de C3-C22; vií) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; viii) alquilenarilo substituido, alquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; ix) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; x) oxialquilenarilo substituido, oxialquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; xi) alquilenoxiarilo substituido, alquilenoxiarilo no substituido, o mezclas de los mismos; u) siloxi substituido de la fórmula -OS¡R31R32R33, en donde cada R31, R32 y R33 es independientemente: i) alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de O3-C22, o mezclas de los mismos; ii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; iii) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; iv) una unidad alquiletilenoxi de la fórmula: __(A)^-(CH2)y(OCH2CH2)xZ en donde Z es: a) hidrógeno, b) hidroxilo, c) -C02H, d) -S03"M+, e) -OS03"M+, f) alcoxi de Ci-Cß, g) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos, h) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; i) alquilenamino, o mezclas del mismo; A es nitrógeno u oxígeno; M es un catión hidrosoluble; v es 0 ó 1 ; x es de 0 a 100; y es de 0 a 12, o mezclas de los mismos; o mezclas de los mismos.

4.- Un compuesto de conformidad con la reivindicación 3 caracterizado además porque las unidades R axiales tienen la fórmula: -Y¡-Lj o -Y¡-Qj en donde Y es una porción de enlazamiento seleccionada del grupo que consiste de O, CR41R42, OSiR 1R42, OSnR41R42, y mezclas de los mismos; en donde R41 y R42 son hidrógeno, alquilo de C1-C4, halógeno, y mezclas de los mismos, i es 0 ó 1 , j es de 1 a 3; L es un ligando seleccionado del grupo que consiste de: a) alquilo de C3-C30 lineal, alquilo de C3-C30 ramificado, alquenilo de C2-C30 lineal, alquenilo de C3-C30 ramificado, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C2o, alquilarilo de C7-C2o; b) una unidad alquiletilenoxi de fórmula (R39)y(OR38)xOZ en donde Z es hidrógeno, alquilo de C?-C20, alquilo de C3-C20 ramificado, alquenílo de C2-C20 lineal, alquenilo de C3-C20 ramificado, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C30, alquilarilo de C6-C2o; R38 es alquileno de C1-C4 lineal, alquileno de C1-C4 ramificado, hidroxialquileno de C3-C6, y mezclas de los mismos; R39 se selecciona del grupo que consiste de alquileno de C2-C20, alquileno de C6-C20 ramificado, arileno de C7-C2o, arilalquileno de C7-C30, alquilarileno de C7-C30; x es de 1 a 100; y es 0 ó 1 ; y c) mezclas de los mismos; Q es una porción iónica que tiene la formula: R40— P en donde R40 se selecciona del grupo que consiste de alquileno de C3-C30 lineal, alquileno de C3-C30 ramificado, alquenileno de C2-C30 lineal, alquenileno ramificado de C3-C30, arileno de Cß-Ciß, y mezclas de los mismos; P se selecciona del grupo que consiste de -C02"M+, -S03"M+-, -OS03"M+; P032"M+, - OP03~M+, -N+(R36)3X"; R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de CrC6, -(CH2)nOH, -(CH2CH20)nH, y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; M es un catión soluble en agua de suficiente carga para proveer neutralidad electrónica y X es un anión soluble en agua.

5.- Un compuesto de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la unidad R axial hidrofóbica es una unidad alquiletilenoxi de fórmula: — (R39)y(0R38)x0Z en donde Z se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C3-C2o lineal, alquilo de C3-C2o ramificado, alquenilo de C2-C2o lineal, alquenilo de C3-C2o ramificado, arilo de Cß-Cio, y mezclas de los mismos, preferentemente hidrógeno, alquilo de C1-C20, alquilo de C3-C20 ramificado, arilo de C5-C20, arilalquilo de C6-C20, alquilarilo de C6-C2o, más preferentemente hidrógeno, alquilo de C?-C20, o alquilo de C3-C20 ramificado, más preferentemente hidrógeno o metilo; R38 se selecciona del grupo que consiste de alquileno de C1-C4 lineal, alquileno de C1-C4 ramificado, y mezclas de los mismos, preferentemente alquileno de C1-C4 lineal; R39 se selecciona del grupo que consiste de alquileno de C1-C6, alquileno de C?-C6 ramificado, arileno de C6- C10, y mezclas de los mismos; x es de 1 a 50; y es 0 ó 1 , preferentemente 0.

6.- Un compuesto de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque R1-R8 es hidrógeno, halógeno, alcoxi de C?-C22, y mezclas de los mismos, preferentemente hidrógeno, bromo, yodo, metoxi.

7.-Una composición de fotoblanqueo que consta de: A) Por lo menos 0.001 ppm, preferentemente de alrededor de 0.01 a aproximadamente 10,000 ppm, más preferentemente de alrededor de 0.1 a aproximadamente 5,000 ppm, más preferentemente de alrededor de 10 a aproximadamente 1 ,000 ppm, de una mezcla fotosensibilizadora de metalocianina híbrida, la mezcla constando de dos o más, preferentemente de alrededor de 3 a aproximadamente 100, más preferentemente de alrededor de 10 a aproximadamente 100 compuestos híbridos que tienen la fórmula: en donde cada metalocianina de la mezcla consta de: a) Un metal o no metal M fotoactivo donde dicho metal o no metal M fotoactivo se selecciona del grupo que consiste de silicio, germanio, estaño, plomo, aluminio, platino, paladio, fósforo, y mezclas de los mismos, con la provisión de que dicho metal o no metal tenga una valencia de tres o cuatro; b) Anillos aromáticos A, B, C y D en donde cada anillo es independientemente seleccionado del grupo que consiste de benceno substituido o no substituido, 1 , 2-naftaleno, 2,3-naftaleno, antraceno, fenantreno, y mezclas de los mismos; y c) Solubilidad y substantividad mediando unidades R axiales; t tiene el valor de 1 ó 2; con la provisión de que cada fotosensibilizador de dicha mezcla tenga una longitud de onda de absorción máxima de la banda Q de 600 nm o mayor; B) Por lo menos 0.1%, preferentemente de alrededor de 0.1% a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 1 % a aproximadamente 30%, más preferentemente de alrededor de 5% a aproximadamente 20% en peso, de una agente tensioactivo detersivo, dicho agente tensioactivo detersivo se selecciona del grupo que consiste de agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwitteriónicos, anfolíticos, y mezclas de los mismos; y c) los vehículos restantes y otros ingredientes auxiliares dichos ingredientes auxiliares se seleccionan del grupo que consiste de agentes reguladores de pH, mejoradores de detergencia, quelatadores, sales llenadoras, agentes liberadores de suciedad, dispersantes, enzimas, fomentadores de enzimas, perfumes, espesadores, arcillas, blanqueadores, solventes, y mezclas de los mismos.

8.- Una composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el anillo de cianina fotosensibilizador consta de a) una unidad de anillo de benceno que tiene la fórmula: b) una unidad de anillo de 2,3-naftileno que tiene la fórmula: c) una unidad de anillo de 1 ,2-naftileno que tiene la fórmula: d) una unidad de anillo de antraceno que tiene la fórmula: e) una unidad de anillo de fenantreno que tiene la fórmula: en donde cada unidad R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona independientemente del grupo que consiste de: a) hidrógeno; b) halógeno; c) hidroxi; d) ciano; e) nitrilo; f) alquilo de CrC22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; g) alquilo de C?-C22 halógeno-substituido, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; h) alquilo de C3-C22 substituido con polihidroxilo; i) alcoxi de C?-C22; j) alcoxí ramificado que tiene la fórmula: (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B en donde B es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de C1-C30, alcoxi de C1-C30, -C02H, -OCH2C02H, -S03"M+, -OS03"M+, -P032"M, -OP032-M, o mezclas de los mismos; M es un catión hidrosoluble en una cantidad suficiente para satisfacer el balance de cargas; x es 0 ó 1 , cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100; k) arilo substituido y arilo no substituido, o mezclas de los mismos; I) alquilenarilo substituido, alquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; m) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; n) oxialquilenarilo substituido, oxialquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; o) alquilenoxiarilo substituido, alquilenoxiarilo no substituido, o mezclas de los mismos; p) tioalquilo de C -C22, tioalquilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; q) un éster de la fórmula -C02R25, en donde R25 es i) alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; ii) alquilo de C?-C22 substituido con halógeno, alquilo ramificado de C3-C22; alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; iü) alquileno de C3-C22 substituido con polihidroxilo; iv) glicol de C3-C22; v) alcoxi de C?-C22; vi) alcoxi ramificado de C3-C22; vií) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; viii) alquilenarilo substituido, alquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; ix) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; x) oxialquilenarilo substituido, oxialquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; xi) alquilenoxiarilo substituido, alquilenoxiarilo no substituido, o mezclas de los mismos; r) una unidad alquilenamino de la fórmula: en donde R26 y R27 son alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de Cs-C^, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; R28 es: i) hidrógeno; ii) alquilo de C1-C22, alquileno ramificado de C3-C22, alqueniieno de C2-C22, alquenileno ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; A es nitrógeno u oxígeno; X es cloro, bromo, yodo u otro anión hidrosoluble, v es 0 ó 1, u es de 0 a 22; s) una unidad amino de la fórmula: __ NR 9R30 en donde R29 y R30 son alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; t) una unidad alquiletilenoxi que tiene la fórmula: — (AV~-(CH2)y(OCH2CH2)xZ en donde Z es: i) hidrógeno, ii) hidroxilo, ¡ii) -CO2H, iv) -S03"M+, v) -0S03~M+, vi) alcoxi de Ci-Cß, vii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos, viii) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; ix) alquilenamino, o mezclas del mismo; A es nitrógeno u oxígeno; M es un catión hidrosoluble; v es 0 ó 1 ; x es de 0 a 100, y es de 0 a 12; u) siloxi substituido de la fórmula -OSiR31R32R33, en donde cada R31, R32 y R33 es independientemente: i) alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; ii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; iii) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; iv) una unidad alquiletilenoxi de la fórmula: — (A)^ÍCH2)y(OCH2CH2)xZ en donde Z es: a) hidrógeno, b) hidroxilo, c) -C02H, d) -S03"M+, e) -OS03"M+, f) alcoxi de C -C6, g) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos, h) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; i) alquilenamino, o mezclas del mismo; A es nitrógeno u oxígeno; M es un catión hidrosoluble; v es 0 ó 1 ; x es de 0 a 100; y es de 0 a 12, o mezclas de los mismos; y mezclas de los mismos.

9.- Una composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada demás porque las unidades R axiales independientemente comprenden: a) hidrógeno; b) halógeno; c) hidroxi; d) ciano; e) nitrilo; f) alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenílo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; g) alquilo de C?-C22 halógeno-substituido, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; h) alquilo de C3-C22 substituido con polihidroxílo; i) alcoxi de C1-C22; j) alcoxi ramificado que tiene la fórmula: (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (O)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)x(CH2)y(OCH2CH2)z B (0)?(CH2)y(OCH2CH2)z B en donde B es hidrógeno, hidroxilo, alquilo de C1-C30, alcoxi de C?-C3o, -C02H, -OCH2CO2H, -S03"M+, -OS03"M+, -P032"M, -OP032'M, o mezclas de los mismos; M es un catión hidrosoluble en una cantidad suficiente para satisfacer el balance de cargas; x es 0 ó 1 , cada y tiene independientemente el valor de 0 a 6, cada z tiene independientemente el valor de 0 a 100; k) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; I) alquilenarilo substituido, alquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; m) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; n) oxialquilenarilo substituido, oxialquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; o) alquilenoxiarilo substituido, alquilenoxiarilo no substituido, o mezclas de los mismos; p) tioalquilo de C1-C22, tioalquilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; q) una unidad alquilenamino de la fórmula: en donde R26 y R27 son alquilo de C1-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; R28 es: i) hidrógeno; ii) alquilo de C1-C22, alquileno ramificado de C3-C22, alquenileno de C2-C22, alquenileno ramificado de C3-C22. o mezclas de los mismos; A es nitrógeno u oxígeno; X es cloro, bromo, yodo u otro anión hidrosoluble, v es 0 ó 1 , u es de 0 a 22; r) una unidad amino de la fórmula: — NR29R30 en donde R29 y R30 son alquilo de C1-C22. alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; s) una unidad alquiletilenoxi que tiene la fórmula: — (AV-ÍCH2)y(0CH2CH2)xZ en donde Z es: i) hidrógeno, ¡i) hidroxilo, iii) -C02H, iv) -S03"M+, v) -OS03"M+, vi) alcoxi de C?-C6, vii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos, viii) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; ix) alquilenamino, o mezclas del mismo; A es nitrógeno u oxígeno; M es un catión hidrosoluble; v es 0 ó 1; x es de 0 a 100, y es de 0 a 12; t) un carboxilato de la fórmula: O I I 7 — O-C— R57 en donde R37 es i) alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22. alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; ii) alquilo de C1-C22 substituido con halógeno, alquilo ramificado de C3-C22; alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; ¡ii) alquileno de C3-C22 substituido con polihidroxilo; iv) glicol de C3-C22; v) alcoxi de Ci-C^; vi) alcoxi ramificado de C3-C22; vii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; viii) alquilenarilo substituido, alquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; ix) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; x) oxialquilenarilo substituido, oxialquilenarilo no substituido, o mezclas de los mismos; xi) alquilenoxiarilo substituido, alquilenoxiarilo no substituido, o mezclas de los mismos; u) siloxi substituido de la fórmula -OS¡R31R32R33, en donde cada R31, R32 y R33 es independientemente: i) alquilo de C?-C22, alquilo ramificado de C3-C22, alquenilo de C2-C22, alquenilo ramificado de C3-C22, o mezclas de los mismos; ii) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos; iii) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; ¡v) una unidad alquiletilenoxi de la fórmula: — (AV-(CH2)y(OCH2CH2)xZ en donde Z es: a) hidrógeno, b) hidroxilo, c) -C02H, d) -S03"M+, e) -OS03"M+, f) alcoxi de C Cß, g) arilo substituido, arilo no substituido, o mezclas de los mismos, h) ariloxi substituido, ariloxi no substituido, o mezclas de los mismos; i) alquilenamino, o mezclas del mismo; A es nitrógeno u oxígeno; M es un catión hidrosoluble; v es 0 ó 1 ; x es de 0 a 100; y es de 0 a 12, o mezclas de los mismos; y mezclas de los mismos.

10.- Una composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque las unidades R axiales tienen la fórmula: en donde Y es una porción de enlazamiento seleccionada del grupo que consiste de O, CR41R42, OSiR41R42, OSnR41R42, y mezclas de los mismos; en donde R41 y R42 son hidrógeno, alquilo de C1-C4, halógeno, y mezclas de los mismos, i es 0 ó 1 , j es de 1 a 3; L es un ligando seleccionado del grupo que consiste de: a) alquilo de C3-C30 lineal, alquilo de C3-C30 ramificado, alquenilo de C2-C3o lineal, alquenilo de C3-C30 ramificado, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C20, alquilarilo de C7-C2o; b) una unidad alquíletilenoxi de fórmula (R39)y(OR38)xOZ en donde Z es hidrógeno, alquilo de C1-C20, alquilo de C3-C2o ramificado, alquenilo de C2-C2o lineal, alquenilo de C3-C20 ramificado, arilo de C6-C20, arilalquilo de C7-C3o, alquilarilo de Cd-C2o; R38 es alquileno de C1-C4 lineal, alquileno de C1-C4 ramificado, hidroxialquileno de C3-C6, y mezclas de los mismos; R39 se selecciona del grupo que consiste de alquileno de C2-C20, alquileno de C6-C20 ramificado, arileno de C7-C2o, arilalquileno de C -C30, alquilarileno de C7-C30; x es de 1 a 100; y es 0 ó 1 ; y c) mezclas de los mismos; Q es una porción iónica que tiene la formula: R40— P en donde R40 se selecciona del grupo que consiste de alquileno de C3-C30 lineal, alquileno de C3-C3o ramificado, alquenileno de C2-C30 lineal, alquenileno ramificado de C3-C30, arileno de C6-C16, y mezclas de los mismos; P se selecciona del grupo que consiste de -C02"M+, -S03"M+, -OS03"M+; P032"M+, - OP03"M+, -N+(R36)3X"; R36 es independientemente hidrógeno, alquilo de C?-C6, -(CH2)nOH, -(CH2CH20)nH, y mezclas de los mismos; en donde n es de 1 a 4; M es un catión soluble en agua de suficiente carga para proveer neutralidad electrónica y X es un anión soluble en agua.

11.- Una composición de conformidad con la reivindicación 10 caracterizada además porque la unidad R axial hidrofóbica es una unidad alquiletilenoxi de fórmula — (R39)y(OR38)xOZ en donde Z se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C3-C o lineal, alquilo de C3-C20 ramificado, alquenilo de C2-C2o lineal, alquenilo de C3-C2o ramificado, arilo de C6-C?0, y mezclas de los mismos, preferentemente hidrógeno, alquilo de C1-C20, alquilo de C3-C20 ramificado, arilo de C5-C20, arilalquilo de C6-C20, alquilarilo de C6-C20, más preferentemente hidrógeno, alquilo de C?-C2o, o alquilo de C3-C2o ramificado, más preferentemente hidrógeno o metilo; R38 se selecciona del grupo que consiste de alquileno de C1-C4 lineal, alquileno de C1-C4 ramificado, y mezclas de los mismos, preferentemente alquileno de C1-C4 lineal; R39 se selecciona del grupo que consiste de alquileno de C?-C6, alquileno de C?-C6 ramificado, arileno de C6- C10, y mezclas de los mismos; x es de 1 a 50; y es 0 ó 1 , preferentemente 0.

12.- una composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque R1-R8 es hidrógeno, alcoxi de C -C22 y mezclas de los mismos, de preferencia hidrógeno, bromo, yodo, metoxi.

13.- Un método para limpiar una tela manchada que constsa de poner en contacto una tela manchada que necesite limpiarse con una solución acuosa de limpieza que conste de por lo menos 0.001 ppm de la composición fotosensiblizadora de conformidad con la reivindicación 1 seguido por la exposición de la superficie de la tela tratada a una fuente de luz que tenga un intervalo de longitud de onda mínimo de alrededor de 300 a aproximadamente 1200 nanómetros.