MXPA99006354A - Preparacion de poli(vinilaromaticos) porpolimerizacion en dispersion - Google Patents

Abstract

La presente invenciuón se refiere a:Un proceso para preparar polímeros de compuestos vinilaromático en dispersión consiste en realizar la polimerización en presencia de un auxiliar dispersante y un catalizador que se obtiene a partir deA) un complejo de metal de transición de los subgrupos II a VIII, B) un agente formador de cationes y C), si se desea, un compuesto de aluminio.

Description

PREPARACIÓN DE POLI (VINILAROMATICOS) POR POLIMERIZACIÓN EN DISPERSIÓN La invención consiste en un proceso para preparar polímeros de compuestos vinilaro áticos en dispersión, en presencia de sistemas catalizadores de metaloceno. Los polímeros, por este medio obtenibles, pueden ser utilizados para producir fibras, películas y piezas moldeadas . La polimerización del estireno en presencia de sistemas catalizadores de metaloceno da origen a polímeros de estereoregularidad elevada y se describen con amplitud, por ejemplo, en EP-A 0 210 615. Debido a su elevada cristalinidad, el poliestireno sindiotáctico tiene un punto de fusión muy elevado de aproximadamente 270°C, elevada rigidez y resistencia a la tracción, estabilidad dimensional, baja constante dieléctrica y elevada estabilidad química. El perfil de las propiedades mecánicas se conserva aún arriba de la temperatura de transición vitrea. En la polimerización catalizada por metaloceno del estireno, con frecuencia hay cristalización del políestireno sindiotáctico resultante comenzando en un nivel de solo aproximadamente 10% de conversión. Esto da origen en primer lugar a la formación de depósitos sobre las paredes y, en segundo lugar, a un aumento extremado en la viscosidad durante la polimerización, lo cual hace más difícil el manejo y la disipación del calor de la reacción, especialmente a escala industrial - Para solucionar este problema se han tratado diversas técnicas utilizando reactores o extrusores especiales. EP-A 0 535 582 describe un proceso para preparar poliestireno sindiotáctico en un lecho de sólidos en agitación, lo cual puede reducir los depósitos en las paredes pero no los evita. El reactor tiene que ser equipado con un agitador especial para producir un lecho fluidizado homogéneo. El control de la temperatura es por medio de evaporación parcial del estireno a presión reducida, utilizando un sistema de control de vacío complejo. EP-A 0 584 646 y EP-A 0 389 939 describe la preparación de poliestireno sindiotáctico en extrusores de doble hélice, con autolimpieza o mezcladores sin espacios muertos. En ambos pro-cesos, debido a la repentina elevación en las fuerzas de fricción a niveles de conversión superiores, y a la descarga con motor necesaria para la operación continua, la polimerización se lleva a cabo no a una conversión completa sino sólo a un nivel donde el polvo del polímero, remojado con monómeros, ya no se aglomera en el transcurso de pasos de procesamiento posteriores.

En el caso de iniciación aniónica se conocen las técnicas de polimerización en dispersión. Esta se emplea específicamente para preparar pequeñas partículas de poliestireno, como se describe por ejemplo, en Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 34 (1996), páginas 2633-2649. De importancia crucial es la elección de los auxiliares dispersantes para estabilizar la dispersión. DE-A 43 30 969 describe un proceso para preparar mezclas de poliestireno polimerizando estireno en un líquido orgánico en presencia de un copolímero en bloques de estireno-butadieno y de un sistema catalizador de metaloceno. Para la modalidad preferida, sin embargo se requieren presiones desde 2 a 20 bar; de otra manera los polímeros resultantes tienen un peso molecular muy bajo de aproximadamente 30,000 g/mol. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar polímeros vinilaromáticos, sindiotácticos utilizando catalizadores de metaloceno, el cual no tiene las desventajas anteriores y puede llevarse a cabo en reactores con agitación acostumbrados a viscosidades bajas. Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante la polimerización catalizada por metaloceno de monómeros vinilaromáticos en dispersión utilizando copolímeros en bloque de estireno/difeniletileno-dieno como auxiliares dispersantes . Los compuestos vinilaromáticos particularmente adecuados son aquellos de la fórmula I: (I) donde t_ R es hidrógeno o alquilo de C1-C4, R a R independientemente son hidrógeno, alquilo de C1-C12, arilo de Cß-Ciß, o halógeno, o dos radicales adyacentes juntos son grupos cíclicos que tienen de 4 a 15 carbonos, por ejemplo, cicloalquilo de C4-C8, o sistemas de anillos fusionados. Se prefiere el empleo de compuestos vinilaromáticos de la fórmula I en la cual: R es hidrógeno. Los sustituyentes particularmente adecuados R a R son hidrógeno, alquilo de C1-C4, cloro o fenilo, bifenilo, naftaleno o antraceno. Dos radicales adyacentes también pueden juntos ser grupos cíclicos que tengan de 4 a 12 carbonos, de manera que los compuestos de la fórmula I también pueden, por ejemplo, ser derivados de naftaleno o derivados de antraceno. Los ejemplos de estos compuestos preferidos son: estireno, p-metilestireno, p-cloroestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-vinildifenilo, 2-vinilnaftaleno o 9-vinilantraceno . También es posible emplear mezclas de diferentes compuestos vinilaromáticos, en cuyo caso un componente también puede llevar otros radicales hidrocarburo, como pueden ser los grupos vinilo, alilo, metalilo, butenilo o pentenilo, de preferencia grupos vínilo sobre el anillo fenilo. Sin embargo, se prefiere el uso de solo un compuesto vinilaromático . Los compuestos vinilaromáticos particularmente preferidos son estíreno y p-metilestireno. La preparación de los compuestos vinilaromáticos de la fórmula I es conocida per se y se describe, por ejemplo, en Beilstein 5, 367, 474, 485. Los auxiliares de dispersión adecuados son copolímeros en bloques que tienen cuando menos un bloque dieno B y cuando menos un bloque S que consiste en un copolímero de un monómero vinilaromático de la fórmula (I) y 1,1-difeniletíleno o sus derivados aromáticos sustituidos en el anillo, incluidos aquellos sustituidos con alquilo de hasta 22 carbonos, como se describen, por ejemplo, en DE-A 44 20 917. Los ejemplos adecuados son copolímeros en bloque con bloques S y B, de las estructuras generales (S-B)n, S-B-S, B-S-B, X[(S-B)n]m, X[(B-S)n]m, X (S-B-S) m#, y X(B-S-B)m donde X es el radical de un agente acoplante n-funcional o de un iniciador m-funcional, n es un entero de 1 a 5 y m es un entero de 2 a 20. En principio todos los dienos son adecuados como componente dieno para el bloque B, aunque se da preferencia a aquellos que tienen dobles enlaces conjugados, como butadieno, isopreno, dimetilbutadieno y fenilbutadieno. El bloque dieno puede ser parcial o completamente hidrogenado o no hidrogenado. Los pesos moleculares Mw de los bloques B, por lo general, son desde 10,000 a 500,000, de preferencia desde 50,000 a 350,000 y, con preferencia particular, desde 70,000 a 250,000 g/mol. Los bloques S consisten en un copolímero de un monómero vínilaromático de la fórmula (I) y 1, 1-difeniletileno o sus derivados sustituidos en el anillo, que incluyen aquellos sustituidos con alquilo de hasta 22 carbonos, de preferencia de 1 a 4 carbonos, como puede ser metilo, etilo, isopropilo, n-propilo y n-, iso- o ter-butilo. Sin embargo, se da preferencia particular al uso del propio 1, 1-difenietileno no sustituidos. La proporción de difeniletileno en el bloque S es desde 15 a 65% en peso, de preferencia desde 25 a 60% en peso. La relación molar de las unidades derivadas del monómero vinilaromático a las unidades derivadas de 1,1-difeniletileno es, en general, en el rango desde 1:1 a 1:25, de preferencia desde 1:1.05 a 1:15 y, con preferencia específica, en el rango desde 1:1.1 a 1:10. El bloque S del copolímero de preferencia es de composición aleatoria y tiene un peso molecular Mw de, en general, desde 20,000 a 500,000, de preferencia desde 50,000 a 300,000. Se da particular preferencia a un bloque de copolímero S de estireno y 1, 1-difeniletíleno . La relación de bloques S a B es, en general, en el rango desde 90:10 a 20:80, particularmente de preferencia desde 90:15 a 65:35. Las transiciones de los bloques pueden ser de corte limpio o progresivas. Una transición progresiva es aquella donde los bloques B y S adyacentes pueden, en la región de transición, también contener monómeros de otros bloques . Los copolímeros en bloque pueden ser preparados por los métodos acostumbrados de polimerización aniónica, como se describe por ejemplo, en M. Morton, Anionic Polymerisation, Principies and Practice, Academic Press, New York 1983. La polimerización anióníca se inicia por medio de compuestos organometálicos. Se da preferencia a los compuestos de los metales alcalinos, especialmente de litio. Los ejemplos de los iniciadores son alquilos de litio como metillitio, etillitio, isopropillitio, n-, sec- o ter-butillitio. Se prefiere particularmente emplear n- o sec-butillitio. Los solventes adecuados son aquellos que son inertes al iniciador organometálico. Los hidrocarburos alifáticos o aromáticos se utilizan a juicio del experto. Los ejemplos de solventes adecuados son ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, etilbenceno y xileno. Para tener influencia sobre los parámetros de la polimerización, es posible adicionar cantidades pequeñas de sustancias apróticas polares en el solvente. Los ejemplos adecuados son éteres como dietil éeter, diisopropil éter, dietilen glicol dimetil éter, dietilen glicol dibutil éter o, en particular, tetrahidrofurano, y también aminas terciarias, como tetrametiletilendiamina o piridina. El cosolvente polar se adiciona al solvente apolar en una cantidad pequeña de aproximadamente 0.01 a 5% en volumen. Se da preferencia particular a tetrahidrofurano en una cantidad desde aproximadamente 0.1 a 0.3% en volumen. En una modalidad preferida del proceso novedoso es posible emplear cuando menos un monómero de ramificación.

Como monómeros ramificantes es posible utilizar compuestos de la fórmula II: (II) donde .a Ra es hidrógeno, halógeno o un radical orgánico inerte de hasta 20 átomos de carbono, donde si p > 2 cada Ra puede ser idéntico o diferente y dos radicales Ra pueden formar un anillo de 3 a 8 miembros junto con el átomo metálico unido a estos, y Ra también puede ser un ligando complejo acostumbrado sí M es un metal de transición, R es hidrógeno, alquilo de C1-C4, o fenilo; R es hidrógeno, alquilo de C1-C4, fenilo, cloro o un radical hidrocarburo no saturado de 2 a 6 carbonos; M es C, Si, Ge, So, B, Al, Ga, N, P, Sb, i, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, , Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn o Cd; N es 2-6; M es 0-20; P es 0-4; con la condición de que la suma de n + p corresponda a la valencia de M.

Estos monómeros pueden ser obtenidos, por ejemplo, por medio de los compuestos de Grignard de los cloro (alquil) estírenos con los compuestos de carbono, metales o metales de transición correspondientes, por ejemplo, los compuestos de halógeno. Donde M es silicio, germanio o estaño, por ejemplo, estas reacciones se describen en K. Nakanishi, J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1990, página 3362. Las unidades monoméricas para ramificación particularmente preferidas son aquellas de la fórmula II en la cual M es carbono, silicio, germanio, estaño o titanio, debido a que estas son de fácil obtención. El índice m de preferencia es de 0 a 8, particularmente de preferencia de 0 a 4.

Por ejemplo, los monómeros que contienen titanio de la fórmula lía ( Ha) y el compuesto de titanio Hb (Hb) donde Ra, R , Rc, m, n y p son como ya se definió, pueden ser empleados como monómeros ramificantes. Los radicales orgánicos inertes o radicales Ra no son de gran importancia para el proceso. En cambio, estos sirven solo para cumplir con las valencias libres de M y pueden ser seleccionados por su fácil disponibilidad. Los ejemplos de los radicales adecuados son radicales alifáticos y cicloalifáticos, arilos, hetarílos, y aralquílos. Los radicales alifáticos incluyen alquilos, alcoxis, alquenilos o alquinilos que tengan, por ejemplo, de 1 a 2 o 20 carbonos. Los radicales cicloalifáticos incluyen radicales cicloalquilos o cicloalcano de 3 a 8 carbonos . En lugar de un metileno en el alquilo o cicloalquilo también es posible que estos sean un oxígeno en función éter. Los ejemplos de arilos son fenilos o naftilos, siendo posible que dos fenilos estén conectados por un oxígeno. Los ejemplos de los aralquilos son aquellos de 7 a 20 carbonos que resulten de la combinación de un fenilo con un alquilo. Los ejemplos de los hetarilos son piridilo, pirimidilo y furilo. Estos radicales también pueden ser sustituidos además, por ejemplo, por alquilo, alcoxi, halógeno como flúor, cloro o bromo, ciano, nitro, epoxi, carbonilo, grupos ester, amidas y otros . Dos de los radicales Ra también pueden formar un anillo de 3 a 6 miembros con el átomo M, por ejemplo, donde dos radicales Ra forman una cadena alquileno en la cual uno o más grupos CH2 también pueden haber sido sustituidos por 0 en función éter. Si M es un metal de transición, Ra también puede ser un ligando complejo unido en s- o p- acostumbrado, como puede ser etileno"', alilo, butadieno o ciclopentadieno, ciclopentadienos mono- o polisustituidos, como puede ser metilciclopentadieno o pentametilciclopentadieno, benceno, ciclohexadíeno, cicloheptatrieno, cicloheptadieno, ciclooctatetraeno, ciclococtatrieno [sic], ciclaoctadieno, carbonilo, oxalato, ciano, isonitrilo, fulminato-C, fulminato-O, cíanato, dinitrógeno, etilendiamina, dietilentriamina, tríetílentetramína, etilendiaminatetraacetato, nitricilo, nitro, isociano, piridina, a, a-bipiridilo, trifluorofosfano, fosfano, difosfano, arsano, acetilacetonato. R es, con preferencia particular, hidrógeno o metilo. Rc es hidrógeno, alquilo de C1-C4, como puede ser metilo, etilo, propilo, ispropilo, n-butilo y los butilos isoméricos, fenílo, cloro o un radical hidrocarburo insaturado de 2 a 6 carbonos como vinilo, alilo, metalilo, butenilo o pentenilo. La unidad monomérica de ramificación se emplea a juicio del experto en una relación molar del monómero vinilaromático a la unidad de ramificación desde 10,000,000:1 a 10:1. De acuerdo con la invención, los complejos de metales de transición de los subgrupos II a VIII, de preferencia de III a VIII, se utilizan como componente de catalizador A) . Se da preferencia muy particular a los complejos de los metales titanio, circonio y hafnio. Si la unidad monomérica de ramificación de la fórmula II ya tiene un metal de transición M, especialmente titanio, entonces dependiendo de la concentración utilizada este también puede ser simultáneamente empleado como componente de catalizador A además de su función como unidad de ramificación. Los componentes de catalizador A) particularmente preferidos son complejos de metaloceno, especialmente los de la fórmula III: (III) donde : R 7 a R11 son hidrógeno, alquilo de C?-C?o, cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez pueden llevar alquílos de Ci-Cß como sustituyentes, arilo de C6-C15, o arilalquilo, y donde dos radicales adyacentes pueden, si se desea, juntos ser grupos cíclicos de 4 a 15 carbonos, por ejemplo, sistemas de anillos fusionados es [sic] 4 a 12 carbonos, o son Si (R 12 ) 3, donde R 12 es alquilo de C1-C10, aplo de C6-C15 o cicloalquilo de C3-C10, M es un metal de los grupos III a VI de la tabla periódica de los elementos o es un metal de la serie de los lantánidos, Z 1 a Z B son hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C10, arilo de C6-C15, alcoxi de C1-C10, o ariloxi de C1-C15, Y zi a Z5 son 0, 1, 2, 3, 4 ó 5, la suma de zi + z + Z3 + Z + Z5 correspondiente a la valencia de M menos 1. Los complejos de metaloceno particularmente preferidos de la fórmula III son aquellos en los cuales: M es un metal del subgrupo IV de la Tabla Periódica de los Elementos, es decir, titanio, circonio o hafnio, especialmente titanio, Y 1 5 Z a Z son alquilo de C1-C10, alcoxi de C1-C10, o halógeno.

Los ejemplos de estos complejos de metaloceno preferidos son: tricloruro de pentametilciclopentadieniltitanio, trimetil pentametilciclopentadieniltitanio y trimetilato de pentametilciclopentadieniltitanio. También es posible emplear aquellos complejos de metaloceno que se describen en EP-A 584 646. También es posible utilizar mezclas de diferentes complejos de metaloceno. Los compuestos complejos de esta clase pueden ser sintetizados por los métodos conocidos per se, dando preferencia a la reacción de los aniones ácidos cíclicos correspondientemente sustituidos con haluros de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio o tantalio. Los ejemplos de las técnicas de preparación adecuadas se describen, entre otros, en Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370. Como compuesto B formador de cationes, especialmente iones metaloceno, los sistemas catalizadores pueden contener compuestos alumoxano de cadena abierta o cíclicos.

Los ejemplos adecuados son compuestos alumoxano de cadena abierta o cíclicos de la fórmula IV o V R13. Al-f- O—-Al- R13 r 1 JC R13" (IV) R" donde R 13 es alquilo de C1-C4, de preferencia metilo o etilo, y k es un entero de 5 a 30, de preferencia de 10 a 25. La preparación de estos compuestos alumoxano olígoméricos por lo común se lleva a cabo mediante la reacción de una solución de trialquil aluminio con agua y se describe, entre otros en EP-A 284 708 y US-A 4,794,096. En general, los compuestos alumoxano oligoméricos obtenidos son en la forma de mezclas de moléculas de cadena lineal y cíclica de diferentes longitudes, de manera que k es considerada como un valor promedio. Los alumoxanos también pueden estar presentes en una mezcla con otros alquilos metálicos, de preferencia con alquilos de aluminio. Se ha encontrado ventajoso el uso de complejos de metaloceno y el compuesto alumoxano oligomérico en cantidades tales que la relación atómica entre aluminio del alumoxano oligomérico y el metal de transición de los complejos de metaloceno es en el rango desde 10:2 a 106:1, en particular desde 10:1 a 10 :1.

Como compuesto B) formando iones de metaloceno también es posible emplear compuestos de complejos de coordinación seleccionados -del grupo que consiste en ácidos de Lewís fuertes, neutros, compuestos iónicos que tengan cationes de ácidos de Lewis y compuestos iónicos que tengan ácidos de Brónsted como cationes. Los ácidos de Lewis fuertes, neutros preferidos son compuestos de la fórmula VI . donde i M es un elemento del grupo principal III de la Tabla Periódica, especialmente B, Al, Ga, de preferencia B, 1 2 3 X , X y X son hidrogeno, alquilo de Ci-Cio, arilo de C6-C15, alquilarilo, arilalquílo, haloalquilo o haloarilo, cada uno de 1 a 10 carbonos en el alquilo y de 6 a 20 carbonos en el arilo, o son flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente haloarilos, de preferencia pentafluorofenílo. Se da preferencia particular a los compuestos de la fórmula VI en la cual X 1, X2 y X3 son idénticos; de preferencia tris (pentafluorofenil) borano. Estos compuestos y procesos para su preparación son conocidos per se y se describen, por ejemplo, en WO 93/3067.

Los compuestos iónicos adecuados que tienen cationes de ácidos de Lewis son compuestos de la fórmula VII: d+ [(Ya+)Q?Q2. • Qzl (vii; donde Y es un elemento de los grupos principales I a VI o los subgrupos I a VIII de la Tabla Periódica, Qi a Qz son radicales con una sola carga negativa, como puede ser alquilo de C1-C28/ arilo de C6-C15, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo, cada uno con 6 a 20 carbonos en el arilo y de 1 a 28 carbonos en el alquilo, cicloalquilo de C1-C10, que puede ser sustituido o no sustituido por alquilos de C1-C10, o son halógeno, alcoxi de C1-C28A ariloxi de Cß-C?s, sililo o mercaptilo, como puede ser trimetilsililo. a es un entero de 1 a 6, z es un entero de 0 a 5, y d corresponde a la diferencia a-z, pero es mayor que o igual a 1. Presentan conveniencia particular los cationes de carbonio, cationes de oxonio y cationes sulfonio, y también complejos de metales de transición catiónicos. Puede hacerse mención particular de los cationes trifenilmetilo, plata y 1, 1 ' -dimetilferrocenilo.

Estos de preferencia tienen contraiones no coordinantes, especialmente compuestos de boro, como también se menciona en WO 91/09882, de preferencia tetrakis (pentafluorofenil) borato . Los compuestos iónicos con ácidos de Brónsted como cationes y de preferencia también con contraiones de la misma manera no coordinados son especificados en WO 93/3067; un contraión preferido es N,N-dimetilanilinio. Se ha encontrado particularmente adecuado si la relación molar de boro del compuesto que forma iones de metaloceno al metal de transición del complejo metálico es en el rango desde 0.1:1 a 10:1, en particular desde 1:1 a 5:1. El sistema catalizador empleado en el proceso novedoso puede incluir como componente C) un compuesto de aluminio, por ejemplo, de la fórmula VIII.

A1R1R15R16 (VIII) donde 14 16 R a R son hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo o alquilo de C1-C12 de preferencia alquilo de Ci-Cs- 14 5 De preferencia R a R son idénticos y son alquilo de Ci-Cd, como metilo, etilo, isobutilo o n-hexilo, y R16 es hidrógeno .

El contenido de componente C) en el sistema catalizador de preferencia es desde 1:2,000 a 1:1, en particular desde 1:800 a 1:10 (la relación molar del metal de transición de III a Al de VIII) . Como solventes para los complejos de metaloceno es común emplear los hidrocarboruos aromáticos, de preferencia aquellos que tengan de 6 a 20 carbonos, y especialmente xilenos, tolueno y etilbenceno y mezclas de los mismos. Los complejos de metaloceno pueden ser empleados con o sin soporte. Los ejemplos de los materiales de soporte adecuados son geles de sílice, de preferencia los de la fórmula SÍO2 bAl Ü3 donde b es un número de 0 a 2, de preferencia de 0 a 0.5; es decir, esencialmente alumosilicatos o dióxido de silicio. Los soportes de preferencia tiene un diámetro de partícula desde 1 a 200 mieras, en particular desde 30 a 80 mieras. Estos productos son obtenibles en el comercio, por ejemplo, como gel de sílice 332 de Grace. Otros soportes incluyen poliolefinas finamente divididas, por ejemplo polipropileno o polietileno finamente dividido, y también polietlen glicol, polibutilen tereftalato, polietilen tereftalato, alcohol polivinílico, políestireno, poliestireno sindíotáctíco, polibutadieno, policarbonatos y copolímeros de los mismos.

La relación molar del catalizador A) de metal de transición al monómero vinilaromático es, en general, desde 1:1,000 a 1:10,000, pero de preferencia desde 1:2,000 a 1:1,000,000. El proceso de acuerdo con la invención se realiza como una polimerización en dispersión. El medio dispersante empleado puede, a juicio del experto, contener hidrocarburos alifáticos, especialmente los de 4 a 10 átomos de carbono, o mezclas de hidrocarburos. Los ejemplos son butano, pentano, hexano y heptano . La concentración de los monómeros que van a ser polimerizados en el medio de dispersión es, en general, desde 5 a 65% en volumen, de preferencia desde 10 a 50% en volumen. Los auxiliares de la dispersión de preferencia se utilizan en una cantidad desde 0.1 a 10% en peso, particularmente de preferencia desde 1 a 8% en peso, con base en el compuesto vinilaromático empleado. Este, de manera conveniente se disuelve en el monómero vinilaromático que se va a polimerizar.. Las condiciones de la polimerización no son importantes. La polimerización de preferencia se realiza desde 50 a 100°C a una presión desde 0.05 a 30 bar, de preferencia desde 0.1 a 20 bar. La polimerización, en general, estará en el término después de 0.5 a 10 horas. Esta puede ser terminada adicionando los componentes próticos, por ejemplo, metanol, y el medio de dispersión puede ser removido por filtración o evaporación y reciclado al proceso. El proceso novedoso es técnicamente sencillo y permite la preparación de polímeros vinilaromáticos que tienen un contenido sindiotáctico elevado con viscosidades bajas de menos que 4 mPas en recipientes con agitación acostumbrados. Además, los polímeros se obtienen en forma particulada, los polímeros resultantes son adecuados para producir fibras, películas y piezas moldeadas. El procedimiento preferido en el proceso novedoso es preparar una solución del auxiliar de dispersión en el monómero vinilaromático, con una concentración desde 0.1 a 10% en peso, de preferencia desde 1 a 8% en peso, con base en el compuesto vinilaromático, y calentar la solución resultante con, por ejemplo, pentano a 30°C. Luego la cantidad calculada de los componentes del catalizador se adiciona y la polimerización se realiza desde 60 a 70°C y se permite que proceda hasta el término (aproximadamente 1 hora) antes de ser terminada con metanol. El medio de dispersión puede ser removido por filtración o por evaporación y el sólido obtenido puede ser secado a presión reducida. Si se desea, el polímero puede ser purificado por métodos acostumbrados de la tecnología de plásticos, por ejemplo, por reprecipitación o lavando con ácidos o álcalis.

Ejemplos Purificación de 1, 1-difeniletileno (DPE) DPE crudo (Aldrich o preparado por reacción de bromuro de fenilmagnesio con acetofenona, acetilando con anhídrido acético y eliminando térmicamente el ácido acético) se destila a 99.8% de pureza sobre una columna que tenga cuando menos 50 placas teóricas (columna de banda de centrifugación; para cantidades más grandes, una columna con empacado Sulzer) . El destilado, que es por lo común amarillo pálido, se filtra a través de una columna alox de 20 cm (alumina Woelm para cromatografía, anhidra) se titula con sec-butillitio 1.5 N hasta que hay una coloración roja fuerte, y se destila a presión reducida (1 mbar) . El producto resultante es completamente incoloro y puede ser empleado directamente en la polimerización aniónica.

Purificación de los monómeros y el solvente El ciclohexano (H) empleado como solvente fue secado sobre alúmina anhidra y titulado con el producto de adición de sec-butillitio y 1, 1-difeniletileno hasta que se obtuvo una coloración amarilla. El butadieno (Bu) fue destilado del triisobutilaluminio, el 1, 1-difeniletileno (DPE) del sec-butillitio (s-BuLi) . Una solución 0.5 molar de S-BuLi en ciclohexano fue utilizada como iniciador. El estireno (S) fue secado sobre alúmina directamente antes de su uso. Todas las polimerizaciones fueron realizadas en nitrógeno purificado con exclusión rigurosa del aire y la humedad. Los reactores fueron pretratados por algunas horas con una solución de 1, 1-difenietileno y sec-butillitio en ciclohexano a reflujo antes de ser llenados. En los ejemplos siguientes, Bu es 1, 3-butadieno, S es estireno y DPE es 1, 1-difeniletileno . Asimismo, las proporciones son en peso.

Preparación de copolímeros en bloque Bu-S/DPE Dispersante DI 7.1 1 de ciclohexano y algunas gotas (aproximadamente 2 ml) de DPE fueron cargadas a un reactor con agitación, de 10 litros y titulados con una solución 0.278 molar de sec-butillitio hasta que la mezcla comenzó a tomar una coloración roja. Después de la adición de 15.1 ml (4.2 mmol) de la solución 0.278 molar de sec-butillitio, 1.6 1 (19.4 mol)) de 1, 3-butadieno fueron adicionados en porciones (100 ml) durante el transcurso de 1 hora a 70°C, y la mezcla fue polimerizada a 70°C durante otra hora. Los pesos moleculares del bloque de polibutadieno resultante fueron determinados en una muestra por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) con calibración de polibutadieno: Mw = 248,000 g/mol, Mw/Mn = 1.28, M (pico máximo) = 226,000 g/mol. Al bloque de polibutadieno resultante fueron adicionados, en sucesión en un intervalo de 15 minutos, 98.3 ml (0.56 mol) de 1, 1-difeniletileno y 259 ml (2.25 mol) de estireno, y la polimerización se continuó a 70°C durante 5 horas más. Después de que la reacción había disminuido, la mezcla de reacción fue titulada con etanol hasta que se volvió incolora y fue acidificada con C?2/agua. La solución incolora fue liberada del solvente a presión reducida en un extrusor de volatilizante, y el producto fue granulado. GPC (calibración con polibutadieno) : dos picos: primer pico (20%) M (pico máximo) = 32,000 g/mol; segundo pico (80%): pico máximo a 260,000 g/mol.

Dispersante D2 Siguiendo el procedimiento utilizado para el dispersante DI, 1.6 1 de 1, 3-butadieno, 98.3 ml de 1, 1-difeniletileno y 259 ml (2.25 mol) de estireno fueron polimerizados, la polimerización se inició con 10 ml (2.78 mmol) de una solución 0.278 molar de sec-butillitio. GPC del bloque butadieno (calibración con polibutadieno): Mw = 441, OOOg/mol, Mw/Mn = 1.25, M (pico máximo) =352, 000 g/mol.

GPC copolímero en bloque (calibración con polibutadieno): dos picos: primer pico (20%) M (pico máximo) = 61,000 g/mol; segundo pico (80%): pico máximo a 411,00 g/mol.

Dispersante D3 Siguiendo el procedimiento utilizado para el dispersante DI, 1.2 1 (14.5 mol) de 1, 3-butadieno, 73.6 ml (0.42 mol) de 1, 1-difeniletileno y 194 ml (1.69 mol) de estireno fueron polimerizados, siendo iniciada la polimerización con 7.5 ml (2.08 mmol) de una solución 0.278 molar de sec-butillitio. GPC bloque polibutadieno (calibración con polibutadíeno) : Mw = 379,000 g/mol, Mw/Mn = 1.30, M (pico máximo) = 324,000 g/mol. GPC copolímero en bloque (calibración con polibutadieno) : dos picos, primer pico (30%) M (pico máximo) = 57,000 g/mol; segundo pico (70%): pico máximo a 394,000 g/mol.

Preparación de un copolímero tribloque S/DPE-Bu-S/DPE Dispersante D4 Siguiendo el procedimiento utilizado para el dispersante DI, 1.08 1 (13.1 mol) de 1, 3-butadieno, 149.5 ml (0.85 mol) de 1, 1-difeniletileno y 252.4 ml (2.2 mol) de estireno fueron polimerizados, la polimerización siendo iniciada con 49.1 ml (13.7 mmol) de una solución 0.278 molar de sec-butillitio. La polimerización no fue terminada con etanol, sino en cambio con una solución de 0.5 g de formato de etilo (agente de acoplamiento) en 10 ml de ciclohexano fue adicionada durante el transcurso de 5 minutos. El tratamiento fue como se describió para el dispersante 1. GPC copolímero en bloque (calibración mezclada para poliestireno y polibutadieno 40:60); dos picos: primer pico (10%) M (pico máximo) = 79,000 g/mol; segundo pico (905): pico máximo a 160,000 g/mol.

Ejemplo 1 250 ml de n-hexano y una mezcla de 2 . 61 g del dispersante Di en 104.2 g ( 1 mol ) de estireno fueron introducidos con agitación en un reactor con agitación, de 2 1, y calentados a 60°C . 8 .16 ml de una solución 1.53 molar de metilaluminoxano (MAO) en tolueno (obtenida de Witco ) , 2 . 08 ml de una solución 1. 0 molar de hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH) en ciclohexano (obtenido de Aldrich) y 9.5 mg ( 0 . 04 mmol ) de trimetilpentametilciclopentadieniltitanio Cp*TiMe3 fueron adicionados . Después de 5 minutos se formó una dispersión lechosa . La viscosidad de la dispersión permaneció debajo de 1 . 4 mPas durante el periodo de la reacción. Después de 2 horas la mezcla de reacción fue filtrada. El residuo del filtro fue lavado con metanol y secado a 50°C a presión reducida. La cantidad de dispersante fue 2.5% en peso con base en la cantidad de estireno empleado. La conversión, con base en la cantidad del estireno empleado fue 33%. El peso molecular Mw y la distribución del peso molecular fueron determinados por cromatografía de permeación en gel GPC a temperatura elevada (135°C, 1, 2 , 4-triclorobenceno, estándar poliestireno) como Mw=201,200, Mw/Mn=1.9. el contenido sindiotáctido determinado por espectroscopia de 13C- MR fue 96%. El tamaño de partícula fue en el rango desde 2 a 10 mieras y fue determinado por el microscopio de transmisión (Axiophot de Cari Zeiss) en una muestra del polímero suspendida en aceite de inmersión y colocada entre dos portaobjetos de vidrio plano.

Ejemplos 2 a 5 El Ejemplo 1 fue repetido con, en cada caso 2.5% en peso de dispersantes D2, D3 y D4 o una mezcla 1:1 de los dispersantes DI y D2, en cada caso en la cantidad de estireno empleado. Los resultados se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo Comparativo VI El Ejemplo 1 fue repetido sin utilizar un dispersante. El polímero resultante precipitó después de 10 minutos. La conversión, con base en el estireno empleado, fue de solo 16%.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para preparar polímeros de compuestos vinilaromáticos en dispersión, el cual consiste en realizar la polimerización en presencia de un auxiliar dispersante y un catalizador que puede obtenerse a partir de A) un complejo de metal de transición de los subgrupos II a VIII, B) un agente formador de cationes y C) , si se desea, un compuesto de aluminio. El proceso, como se menciona en la reivindicación 1, en donde el auxiliar dispersante utilizado consiste en copolímeros en bloque que tienen cuando menos un bloque dieno B y cuando menos un bloque S que consiste en un copolímero de un monómero vinilaromático y 1,1-difeniletileno o sus derivados sustituidos en el anillo, aromáticos, que incluyen aquellos sustituidos por alquilos de hasta 22 carbonos. El proceso, como se menciona en la reivindicación 2, en donde el copolímero en bloque consiste en polibutadieno o poliisopreno en forma copolimerizada y el bloque dieno B es parcial o completamente hidrogenado o no hidrogenado . El proceso, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 2 y 3, en donde el bloque S es el copolímero en bloque que consiste en un copolímero de estireno y 1, 1-difeniletileno. El proceso, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el auxiliar dispersante se utiliza en una cantidad desde 0.1 a 10% en peso, con base en la cantidad del compuesto vinilaromático que se emplea. El proceso, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los hidrocarburos alifáticos se utilizan como el medio de dispersión. El proceso, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde una unidad monomérica de ramificación, que consiste en cuando menos dos radicales vinilaromáticos, se utiliza en una relación molar de monómeros vinilaromáticos a unidades de ramificación desde 10,000,000:1 a 10:1. El proceso, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente catalizador A) empleado es un complejo de metaloceno de la fórmula (III) . donde: R 7 a R11 son hidrógeno, alquilo de Ci-Cio, cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez pueden llevar alquilos de Ci-Cd como sustituyentes, arilo de Cß-Cis, o arilalquilo, y donde dos radicales adyacentes pueden, si se desea, juntos ser grupos cíclicos de 4 a 15 carbonos, o son Si(R12)3, donde R 12 es alquilo de Ci-Cio, arilo de Ce-Cis o cicloalquilo de C3-C10, M es un metal de los grupos III a VI de la Tabla Periódica de los Elementos o es un metal de la serie de los lantánidos, Z 1 a Z5 son hidrógeno, halógeno, alquilo de C1-C10, aplo de 6_Ci5, alcoxi de C1-C10 o ariloxi de C1-C15, y zi a Z5 son 0, 1, 2, 3, 4 o 5, la suma de zi + Z2 + Z3 + z4 + Z5 correspondiente a la valencia de M menos 1. 9. El proceso, como se menciona en las reivindicaciones 1 a 8, en donde el compuesto B) formador de cationes empleado consiste en compuestos alumoxano de cadena abierta o cíclicos de la fórmula IV o V (V) donde R ,13 es alquilo de C1-C4, de preferencia metilo o etilo, y k es un entero de 5 a 30. El proceso, como se menciona en "cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el compuesto B) formador de cationes empleado es un compuesto complejo de coordinación seleccionado del grupo que consiste en ácidos de Lewis fuertes, neutros, compuestos iónicos que tienen cationes de ácidos de Lewis y compuestos iónicos que tienen ácidos de Brdnsted como cationes.