MXPA00012205A - Preparacion de compuestos polivinilaromaticos mediante polimerizacion en dispersion con adicion de lubricantes - Google Patents

Abstract

Se promociona una descripción de un procedimiento para preparar polímeros de compuestos vinilaromáticos en dispersión, en presencia de un auxiliar de dispersión y un catalizador, que pueden obtenerse a partir de A) un complejo de metal de transición de los subgrupos II a VIII, B) un agente de formación de cationes y C), si se desea, un compuesto de aluminio, donde se agregan aditivos.

Description

PREPARACIÓN DE COMPUESTOS POLIVINILAROMÁTICOS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN DISPERSIÓN CON ADICIÓN DE LUBRICANTES La invención se refiere a un proceso para la preparación de polímeros de compuestos vinilaromáticos en dispersión en presencia de un auxiliar de dispersión y un catalizador, que se obtienen a partir de A) un complejo de metal de transición de subgrupos II a VIII, B) un agente de formación de cationes y C) , si se desea, un compuesto de aluminio. Los polímeros que pueden obtenerse de esta forma pueden emplearse para producir fibras, películas y artículos moldeados. La polimerización del estireno en presencia de un sistema de catalizador de metalóceno provoca la formación de polímeros con alta estéreo-regularidad y se describe con detalles, por ejemplo, en el documento EP-A 0 210 615. Debido a su alta cristalinidad, el poliestireno sindiotáctico tiene un punto de fusión muy alto de aproximadamente 270° C, una alta rigidez y alta resistencia a la tensión, alta estabilidad dimensional, y una baja constante dieléctrica y alta estabilidad química. El perfil de las propiedades mecánicas se conserva aun arriba de la temperatura de transición a vidrio. En la polimerización del estireno catalizada por metalóceno, se observa frecuentemente la cristalización del poliestireno sindiotáctico resultante que empieza en un nivel de solamente &. * * aproximadamente 10% de conversión. Esto provoca primero la formación de depósitos en las paredes y segundo esto provoca una elevación extrema de la viscosidad durante la • polimerización, lo que hace más difícil el manejo y la 5 disipación del calor de la reacción, especialmente a escala industrial . Para resolver este problema, se intentaron varias técnicas empleando reactores especiales o extrusores especiales. El documento EP-A-0 535 582 describe un proceso para la preparación de poliestireno sindiotáctico en una cama agitada de sólidos, que puede reducir los depósitos en las paredes pero no evitarlos. El reactor ha sido equipado con un agitador especial con el objeto de producir una cama fluidificada homogénea. El control de la temperatura se efectúa a través de la evaporación parcial de estireno por presión reducida, empleando un sistema de control de vacío complejo. El documento EP-A 0 584 646 y EP-A 0 389 939 describe la preparación de poliestireno sindiotáctico en extrusores de tornillo de autolimpieza o bien mezcladoras sin espacios muertos. En ambos procesos, debido a la elevación repentina de fuerzas de fricción en niveles más altos de conversión, y debido a la salida de motor requerida para operación continua, la polimerización se efectúa no en conversión completa sino solamente en un nivel en el cual el polvo de * •* - * - -"- polímero, empapado con monómeros, ya no se aglomera en el transcurso de etapas subsecuentes de procesamiento. En el caso de iniciación aniónica, se conoce la técnica de polimerización en dispersión. Se emplea específicamente para 5 preparar pequeñas partículas de poliestireno, de conformidad con lo descrito por ejemplo en Journal of Polymer Science, parte A, Polymer Chemistry, volumen 34 (1996), páginas 2633- 2649. De importancia crítica es la selección del auxiliar de dispersión para la estabilización de la dispersión. 10 El documento DE-A 43 30 969 describe un proceso para la preparación de mezclas de poliestireno mediante la polimerización de estireno en un líquido orgánico en presencia de copolímero de bloques estireno-butadieno y de un sistema de catalizador de metalóceno. Para la modalidad preferida, sin embargo, se requieren de presiones de 5 a 20 bares; de otra forma los polímeros resultantes tiene un peso molecular muy bajo de aproximadamente 30,000 g/mol. Es un objeto de la presente invención ofrecer un proceso para la preparación de polímeros vinilaromáticos sindiotácticos empleando catalizadores de metalóceno que no tienen las desventajas antes mencionadas, la mezcla de la reacción presenta una baja viscosidad y se incrementa la productividad del catalizador. Hemos encontrado que este objeto se logra a través de un proceso para la preparación de polímeros de compuestos ***** • vinilaromáticos en dispersión en presencia de un auxiliar de dispersión y un catalizador, que puede obtenerse a partir de A) un complejo de metal de transición de los subgrupos II a VIII, B) un agente de formación de cationes y C) , si se desea, un compuesto de aluminio en donde se agregan lubricantes. Compuestos vinilaromáticos particularmente adecuados son los compuestos de la fórmula I donde R1 es hidrógeno o bien alquilo C?-C , R2 a R6 independientemente, son hidrógeno, alquilo C;-C; , arilo C6-Ci8 o bien halógeno, o bien dos radicales adyacentes juntos son grupos cíclicos que tienen de 4 a 15 átomos de carbono, por ejemplo, cicloalquilo C4-C8, o bien sistemas de anillo fusionados. Se prefiere emplear compuestos vinilaromáticos de la fórmula I en donde R1 es hidrógeno. Sustituyentes particularmente adecuados R2 a R(l son hidrógeno, alquilo C1-C4, cloro, fenilo, bifenilo, naftaleao o antraceno. Dos radicales adyacentes pueden también juntos ser grupos í? cíclicos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, de tal manera que compuestos de la fórmula I pueden también, por 5 ejemplo, ser derivados de naftaleno o derivados de antraceno. Ejemplos de tales compuestos preferidos son: estireno, p-metilestireno, p-cloroestireno, 2,4- dimetilestireno, 4-vinilbifenilo, 2-vinilnaftaleno o bien 9- vinilantraceno . 10 Es también posible emplear mezclas de diferentes compuestos vinilaromáticos en dicho caso un componente puede también llevar además radicales hidrocarburo como por ejemplo grupos vinilo, alilo, metalilo, butenilo o pentenilo, de preferencia grupos vinilo, en el anillo de fenilo. Se prefiere sin embargo emplear solamente un compuesto vinilaromático. Compuestos vinilaromáticos particularmente preferidos son estireno y p-metilestireno. La preparación de compuestos vinilaromáticos de la fórmula I se conoce per se y se describe, por ejemplo, en Beilstein 5, 367, 474, 485. Auxiliares de dispersión adecuados son copolímeros de bloques que tienen por lo menos un bloque de dieno B y por lo menos un bloque S que comprende un copolímero de un monómero vinilaromático de la fórmula (I) y 1, 1-difeniletileno o sus derivados aromáticos sustituidos en anillo, incluyendo los sustituidos con alquilo de hasta 22 átomos de carbono, de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en el documento DE- A 44 20 917. Ejemplos adecuados son copolímeros de bloques con bloques S y 5 B, de las estructuras generales (S-B)n, S-B-S, B-S-B, X[(S- B)n]m, X[(B-S)n]m, X(S-B~S)m y X(B~S-B)m, donde X es el radical de un agente de acoplamiento con funcionalidad m o bien de un iniciador con funcionalidad m, n es un número entero de 1 a 5 y m es un número entero de 2 a 20. • 10 Todos los dienos son adecuados en principio como el componente de dieno para el bloque B, aun cuando se da preferencia a los dienos que tienen dobles enlaces conjugados, como por ejemplo butadieno, isopreno, dimetilbutadieno y fenilbutadieno. El bloque dieno puede estar parcial o totalmente hidrogenado o bien deshidrogenado. Los pesos moleculares Mw de los bloques B son generalmente de 10,000 a 500,000, de preferencia de 50,000 a 350,000 y, especialmente, de 70,000 a 250,000 g/mol. Los bloques S consisten de un copolímero de un monómero vinilaromático de la fórmula (I) y 1, 1-difeniletileno, o bien sus derivados sustituidos en anillo, incluyendo los sustituidos con alquilo de hasta 22 átomos de carbono, de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo metilo, etilo, . isopropilo, n-propilo y n-, iso- o tert- 25 butilo. Especialmente, sin embargo, se prefiere el uso de »•--'"• *-*--- *•• 1, 1-difeniletileno insustituido mismo. La proporción de difeniletileno en el bloque S es de 15 a 65% en peso, de preferencia de 25 a 60% en peso. La relación molar entre las unidades derivadas del monómero vinilaromático y las unidades derivadas de 1, 1-difeniletileno se encuentra generalmente dentro de un rango de 1:1 a 1:25, de preferencia de 1:1.05 a 1:15, y, especialmente dentro de un rango de 1:1.1 a 1:10. El bloque de copolímero S es de preferencia aleatorio en cuanto a su composición y tiene un peso molecular Mw generalmente de 20,000 a 500,000, de preferencia de 50,000 a 300,000. Se prefiere especialmente un bloque de copolímero S de estireno y 1, 1-difeniletileno. La relación de bloques entre S y B es generalmente dentro de un rango de 90:10 a 20:80, de manera particularmente preferida de 90:15 a 65:35. Las transiciones de bloques pueden ya sea ser nítidas o bien progresiva. Una transición progresiva es una transición en la cual bloques B y S adyacentes pueden, en la región de transición, contener también monómeros del otro bloque. Los copolímeros de bloques pueden ser preparados por métodos habituales de polimerización aniónica, de conformidad con lo descrito por ejemplo en M. Morton, Anionic Polymerisation, Principies and Practice, Academic Press, Nueva York 1983. La polimerización aniónica es iniciada por medio de compuestos organometálicos. Se prefieren compuestos de los metales alcalinos, especialmente de litio. Ejemplos de iniciadores son alquilos de litio tales como metillitio, etillitio, isopropillitio, n-, sec- o tert-butillitio. Se prefiere especialmente emplear n- o s-butillitio. Solventes adecuados son solventes que son inertes hacia el iniciador organometálico. Hidrocarburos alifáticos o aromáticos se emplean juiciosamente. Ejemplos de solventes adecuados son ciciohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, etilbenceno y xileno. Para influenciar los parámetros de polimerización, se pueden agregar pequeñas cantidades de sustancias apróticas polares al solvente. Ejemplos adecuados son éteres como por ejemplo dietiléter, diisopropiléter, dietilenglicoldimetiléter, dietilenglicoldibutiléter o bien, particularmente, tetrahidrofurano, y también aminas terciarias tales como tetrametiletilendiamina o piridina. El co-solvente polar se agrega al solvente apolar en una pequeña cantidad de aproximadamente 0.01 a 5% en volumen. Se prefiere especialmente el tetrahidrofurano en una cantidad de aproximadamente 0.1 a 0.3% en volumen. En una modalidad preferida del proceso novedoso, se puede emplear por lo menos un monómero de ramificación. Como monómeros de ramificación es posible emplear compuestos de la fórmula II 5 donde Ra es hidrógeno, halógeno, o bien un radical orgánico inerte de hasta 20 átomos de carbono, donde si p es mayor o igual a 2 cada Ra puede ser idéntico o diferente y dos radicales Ra pueden formar un anillo de 3 a 8 miembros conjuntamente con 10 el átomo de metal fijado a ellos, y Ra puede también ser un ligando complejo habitual si M es un metal de transición, Rb es hidrógeno, alguilo C1.-C4 o fenilo; Rc es hidrógeno, alquilo Ci-Ci, fenilo, cloro o bien un radical hidrocarburo insaturado de 2 a 6 átomos de carbono; 15 M es C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, N, P, Sb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn o bien Cd, n es 2-6; m es 0-20; 20 p es 0-4; a condición que la suma de n+p corresponde a la valencia de M. Estos monómeros pueden obtenerse, por ejemplo, a través de los compuestos de Grignard de los cloro (alquil ) estírenos con 25 el carbono correspondiente, metal o compuestos de metal de transición correspondientes, por ejemplo, los compuestos de halógeno. En el caso en el cual M es silicio, germanio o • estaño, por ejemplo, tales reacciones se describen en K. Nakanishi, J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1990, página 3362. Unidades de monómero de ramificación particularmente preferidas son las unidades de la fórmula 13 en donde M es carbono, silicio, germanio, estaño o titanio, puesto que son fáciles de obtener. El índice m es de preferencia de 0 a 8, particularmente de 0 a 4. • 10 Por ejemplo, los monómeros que contienen titanio de la fórmula lía y el compuesto de titanio I Ib • donde Ra, Rb, Rc, m, n y p son de conformidad con lo definido arriba, pueden emplearse como monómeros de ramificación. 25 El radical orgánico inerte o los radicales orgánicos inertes Ra no son de gran importancia para el proceso. Sirven simplemente para satisfacer las valencias libres de M y pueden seleccionarse en base a su facilidad de disponibilidad. Ejemplos de radicales adecuados son radicales 5 alifáticos y cicloalifáticos, arilos, hetarilos y aralquilos. Radicales alifáticos incluyen alquilos, alcoxis, alquenilos, o alquinilos que tienen, por ejemplo, de 1 a 2 o 20 átomos de carbono. Radicales cicloalifáticos incluyen cicloalquilos o radicales cicloalcano de 3 a 8 átomos de carbono. En vez de • 10 un metileno en el alquilo o cicloalquilo, es también posible que se encuentre un oxígeno en función éter. Ejemplos de arilos son fenilos o naftilos, es también posible que dos fenilos estén conectados por un oxígeno. Ejemplos de aralquilos son los de 7 a 20 átomos de carbono que resultan de la combinación de un fenilo con un alquilo. Ejemplos de hetarilos son piridilo, pirimidilo y furilo. Estos radicales pueden también estar sustituidos adicionalmente por ejemplo por alquilo, alcoxi, halógeno como por ejemplo flúor, cloro o bromo, ciano, nitro, epoxi, carbonilo, grupos esteres, amidas etc. Dos de los radicales Ra pueden también formar un anillo de 3 a 6 miembros con el átomo M, por ejemplo, cuando dos radicales Ra forman una cadena de alquileno en donde uno o varios grupos CH2 pueden también haber sido remplazados por 0 en función éter. 25 Si M es un metal de transición, Ra puede ser también un --.^fcáe^ ligando de complejo sigma- o pi- unido habitual, como por ejemplo etileno, alilo, butadieno o bien ciclopentadieno, (B ciclopentadienos monosustituidos o polisustituidos como por ejemplo metilciclopentadieno o pentametilciclopentadieno, 5 benceno, ciclohexadieno, cicloheptatrieno, c cloheptadieno, ciclooctatetraeno, ciclooctatrieno, ciclooctadieno, carbonilo, oxalato, ciano, isonitrilo, fulminato-C, fulminato-O, cianato, dinitrógeno, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, ^^ 10 etilendiamintetraacetato, nitrosilo, nitro, isociano, piridina, alf,a, alfa-bipiridilo, trifluorofosfano, fosfano, difosfano, arsano, acetilacetonato. Rb es especialmente hidrógeno o metilo. Rc es hidrógeno, alquilo C?-C4 como por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo y los butilos isoméricos, fenilo, cloro o un radical hidrocarburo insaturado de 2 a 6 átomos de carbono como por ejemplo vinilo, alilo, metalilo, butenilo o pentenilo . La unidad de monómero de ramificación se emplea juiciosamente en una relación molar entre monómero vinilaromático y unidad de ramificación de aproximadamente 10,000,000:1 a 10:1. Complejos de metales de transición de los subgrupos II a VIII, de preferencia III a VIII, se emplean como componente de catalizador A) . Se prefieren muy especialmente complejos de los metales de transición del subgrupo IV, es decir, de titanio, zirconio o hafnio. Si la unidad de monómero de ramificación de la fórmula II tiene ya un metal de transición M, especialmente titanio, entonces según la concentración empleada puede también emplearse simultáneamente como componente de catalizador A además de su función como unidad de ramificación. Componentes de catalizador particularmente preferidos A) son complejos de metalóceno, especialmente los complejos de la fórmula III donde R7 a R11 son hidrógeno, alquilo C?-C10, cicloalquilo de 5 a 7 miembros que pueden llevar a su vez alquilos Ci-Cs como sustituyentes, arilo C6-C?s o bien arilalquilo, y donde dos radicales adyacentes pueden, si se desea, juntos, ser grupos cíclicos de 4 a 15 átomos de carbono, por ejemplo, sistemas de anillo fusionados de 4 a 12 átomos de carbono, o bien son Si(R12)3, donde R12 es alquilo C?-C?o, arilo Cß-Cis o bien cicloalquilo - -" * * -M es un metal seleccionado dentro de los subgrupos III a VI de la Tabla Periódica de los Elementos o bien es un metal de la serie de los lantánidos, Z1 a Z5 son hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C10, arilo Cß-Cis, alcoxi C1-C10 o bien ariloxi C1-C15, y Zi a z5 son 0, 1, 2, 3, 4 o bien 5, la suma z?+z2+z3+z4+z5 corresponde a la valencia de M menos 1. Complejos de metalóceno particularmente preferidos de la fórmula III son los complejos en los cuales M es un metal seleccionado dentro del subgrupo IV de la Tabla Periódica de los Elementos, es decir, titanio, zirconio, o hafnio, especialmente titanio, y Z1 a Z° son alquilo C1-C10, alcoxi C1-C10 o halógeno. Ejemplos de tales complejos de metalóceno preferidos son: tricloruro de pentametilciclopentadieniltitanio, trimetilo de pentametilciclopentadieniltitanio y trimetilato de pentametilciclopentadieniltitanio. Es también posible emplear los complejos de metalóceno descritos en el documento EP-A 584 646. Se pueden emplear también mezclas de complejos diferentes de metalócenos . Compuestos de complejos de este tipo pueden ser sintetizados por métodos conocidos per se, de preferencia la reacción de los aniones hidrógeno cíclicos, correspondientemente sustituidos con haluros de titanio, zirconio, hafnio, • banadio, niobio o tantalio. Ejemplos de técnicas de preparación apropiadas se describen, inter alia, en Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370. Como compuesto B que forma cationes, especialmente iones metalocenio, los sistemas de catalizador pueden comprender compuestos de alumoxano cíclicos o de cadena abierta. • 10 Ejemplos adecuados son compuestos de alumoxano cíclicos o de cadena abierta de la fórmula IV o V donde R13 es alquilo C:-C , de preferencia metilo o etilo, y k es un número entero de 5 a 30, de preferencia de 10 a 25. La preparación de estos compuestos de alumoxano oligoméricos se efectúa habitualmente mediante la reacción de una solución de trialquilaluminio con agua y se describe, inter alia, en los documentos EP-A 284 708 y US-A 4,794,096. ^F En general, los compuestos de alumoxano oligoméricos obtenidos tienen la forma de mezclas de moléculas tanto 5 lineales como de cadena cíclica de longitudes diferentes, de tal manera que k debe considerarse como un valor promedio. Los alumoxanos pueden también estar presentes en una mezcla con otros alquilos de metales, de preferencia con alquilos de aluminio. • 10 Se ha encontrado provechoso emplear los complejos de metalóceno y el compuesto de alumoxano oligomérico en cantidades tales que la relación atómica entre el aluminio del alumoxano oligomérico y el metal de transición de los complejos de metalócenos se encuentra dentro de un rango de 10:1 a 106:1, particularmente de 10:1 a 104:1. Como compuesto B) que forma iones metalocenio es también posible emplear compuestos de complejo de coordinación seleccionados dentro del grupo que consiste de ácidos de Lewis neutrales, fuertes, compuestos iónicos que tienen cationes de ácido de Lewis y compuestos iónicos que tienen ácidos de Brdnsted como cationes. Ácidos de Lewis neutrales fuertes preferidos son compuestos de la fórmula VI MXXXX2X3 (VI) 25 donde M1 es un elemento seleccionado dentro del grupo III principal de la Tabla Periódica, especialmente B, Al o Ga, de A preferencia B, XX,X2 y X3 son hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo Ce-Cis, 5 alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo, o bien haloarilo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en el alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el arilo, o bien son flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente haloarilos, de preferencia pentafluorofenilo . • 10 Se prefieren especialmente compuestos de la fórmula VI en donde X1, X2 y XJ son idénticos; de preferencia tris (pentafluorofenil) borano. Estos compuestos y procesos para su preparación son conocidos per se y se describen, por ejemplo, en el documento WO 93/3067. 15 Compuestos iónicos adecuados que tienen cationes de ácido de Lewis son compuestos de la fórmula VII donde Y es un elemento de los grupos principales I a VI o bien subgrupos I a VIII de la Tabla Periódica, Qi a Q2 son radicales con una carga negativa única, co o por ejemplo alquilo C?-C2ß, arilo Ce-Cis, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o bien haloarilo, cada uno teniendo de 6 a 20 átomos de carbono en el arilo y de 1 a 28 átomos de carbono en el alquilo, cicloalquilo Ci-Cio, que pueden estar ^MÉ-m-M^ insustituidos o bien sustituidos por alquilos C1-C10 o bien son halógeno, alcoxi C?-C28, ariloxi C6-C?5, sililo o mercaptilo, como por ejemplo trimetilsililo, a es un número entero de 1 a 6, 5 z es un número entero de 0 a 5, y d corresponde a la diferencia a - z, pero es mayor que uno o igual a 1. Los cationes carbonio, cationes oxonio y cationes sulfonio son especialmente adecuados así como complejos de metales de • 10 transición catiónicos. Se menciona especialmente cationes trifenilmetilo, plata y 1, 1 '-dimetilferrocenilo. De preferencia tienen contraiones de no coordinación, especialmente compuestos de boro, y también como se menciona en el documento WO 91/09882, de preferencia tetraquis (pentafluorofenil) borato . Compuestos iónicos con ácidos de Brdnsted como cationes y de preferencia también con contraiones no coordinados son especificados en el documento WO 93/3067; un catión preferido es N,N-dimetilanilinio. 20 Se ha encontrado especialmente apropiado que la relación molar entre el boro del compuesto que forma iones metalocenio y el metal de transición del complejo de metal se encuentra dentro de un rango de 0.1:1 a 10:1, particularmente de 1 : 1 a 5:1. 25 El sistema de catalizador empleado en el proceso novedoso puede incluir como componente C) un compuesto de aluminio, por ejemplo, de la fórmula VIII A1R14R15R16 (VII I ) , donde R14 a R16 son hidrógeno, flúor, cloro, bromo , yodo o bien alquilo C?-C?2, de preferencia alquilo C?-C8. De preferencia, R14 a R15 son idénticos y son alqui lo Ci-Cß, como por ej emplo metilo, etilo, isobutilo o n-hexilo, y R16 es hidrógeno . El contenido de componente C) en el sistema de catali zador es de preferencia de 1 : 2000 a 1 : 1 , y particularmente de 1 : 800 a 1 : 10 ( relación molar entre metal de transición de I I I y Al de VI I I ) . Como solventes para los complejos de metalócenos es común emplear hidrocarburos aromáticos, de preferencia los que tienen de 6 a 20 átomos de carbono, y especialmente xilenos, tolueno, y etilbenceno y mezclas de los mismos. Los complejos de metalóceno pueden emplearse con o sin soporte. Ejemplos de materiales de soporte adecuados son geles de sílice, de preferencia de la fórmula Si02-bAl203, donde b es un número de 0 a 2, de preferencia de 0 a 0.5; es decir, esencialmente alumosilicatos o dióxido de silicio. Los soportes tienen de preferencia un diámetro de partícula de 1 a 200 µm, particularmente de 30 a 80 µm. tales productos pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo como gel de sílice de 332 de Grace. Soportes adicionales incluyen poliolefinas finamente divididas, por ejemplo, polipropileno o polietileno finamente dividido, así como polietilenglicol, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, alcohol polivinílico, poliestireno, poliestireno sindiotáctico, polibutadieno, policarbonatos y copolímeros de los mismos. La relación molar entre el catalizador A) de metal de transición y el monómero vinilaromático es generalmente de 1:1000 a 1:10,000,000, pero de preferencia de 1:2000 a 1 :1,00o, 000. El proceso de conformidad con la presente invención se lleva a cabo como una polimerización en dispersión. El medio de dispersión empleado puede comprender hidrocarburos alifáticos, especialmente los que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, o bien mezclas de hidrocarburos. Ejemplos son butano, pentano, hexano y heptano. La concentración de los monómeros que deben ser polimerizados en el medio de dispersión en general es de 5 a 65% en volumen, de preferencia de 10 a 50% en volumen. El auxiliar de dispersión se emplea de preferencia en una cantidad de 0.1 a 10% en peso, particularmente de 1 a 8% en peso, con base en el compuesto vinilaromático empleado. Se disuelve en el monómero vinilaromático que debe ser polimerizado. Lubricantes adecuados son compuestos orgánicos e inorgánicos. Ejemplos de lubricantes orgánicos son aceites lubricantes tales como aceites minerales, es decir, productos líquidos obtenidos a partir de petróleo, alquitrán de carbón o bien alquitrán de lignito, como por ejemplo bencinas, aceites blancos, petróleo y gasóleos, así como aceites de poliéter, aceites de éster y aceites de silicona, o bien grasas lubricantes. Ejemplos de lubricantes inorgánicos son sulfuro de molibdenio (IV) o bien sulfuro de titanio (IV) . Lubricantes adecuados adicionales son esteres de glicerilo o bien ácidos grasos. De preferencia se emplean hidrocarburos tales como parafinas líquidas, otras parafinas, ceras de polietileno polares y no polares, alcoholes tales como alcohol cetílico o alcohol estearílico, ácidos carboxílicos tales como ácido laurico, ácido palmítico o ácido esteárico, sales de metales de ácidos carboxílicos tales como estearato de Ca, estearato de Zn, carboxamidas, asi como esteres carboxílicos tales como estearato de etilo, estearato de n-butilo o bien ftalato de diestearilo. Lubricantes adicionales se describen, por ejemplo, en Taschenbuch der Kunststoff-Additive, editado por Gáchter y Müller for the Cari Hanser Verlag, 2da. edición, página 309 a 327. Lubricantes adicionales que pueden emplearse son polímeros tales como poliestireno, de preferencia poliestireno de baja masa molecular que tienen pesos moleculares Mw de 2000 a 40,000, polietileno, polipropileno, o bien copolímeros de etileno con otros 1-alquenos. De preferencia se emplean ftalato de diestearilo e 5 hidrocarburos de aceite mineral tales como aceites blancos. Se pueden emplear también mezclas de lubricantes diferentes. La cantidad de lubricantes puede variar dentro de amplios rangos, de preferencia de 0.01 a 50% en peso, especialmente de 0.1 a 40% en peso, y de manera especialmente preferida de • 10 0.2 a 10% en peso con base en el monómero empleado. Los lubricantes se agregan de preferencia antes de la adición del complejo de metal de transición al compuesto vinilaromático, dispersante, medio de dispersión, agente de formación de cationes y, en caso apropiado,, compuesto de aluminio. Las condiciones de polimerización no son un factor crítico. La polimerización se efectúa de preferencia a una temperatura comprendida dentro de un rango de 50 a 100°C bajo una presión de 0.05 a 30 bar, de preferencia de 0.1 a 20 bar. La polimerización termina generalmente después de 0.5 a 10 horas. Puede ser terminada mediante adición de compuestos próticos, como por ejemplo metanol, y el medio de dispersión puede ser removido por filtración o evaporación y reciclado al proceso. 25 El proceso novedoso es técnicamente sencillo y permite la ^j¿a?--faa, „ - « ,.. . . rcij.fa,,. ... jt.^^-j.».... preparación de polímeros vinilaromáticos que tienen un alto contenido sindiotáctico con bajas viscosidades inferiores a 5 ^ mPas con alta productividad de catalizador. Además, los polímeros se obtienen en forma de partículas. Los polímeros 5 resultantes son adecuados para producir fibras, películas y artículos moldeados. Ejemplos Purificación de 1, 1-difeniletileno (DPE) DPE crudo (Aldrich o bien preparado mediante la reacción de bromuro de fenilmagnesio con acetofenona, acetilación con anhídrido acético y eliminación térmica del ácido acético) se destila a 99.8% de pureza en una columna que tiene por lo menos 50 placas teóricas (columna de banda giratoria; para cantidades mayores, una columna con empaque Sulzer) . El destilado, que tiene habitualmente un color amarillo pálido, se filtra a través de una columna alox de 20 cm (alúmina Woel para cromatografía, anhidra) , titulada con sec- butillitio 1.5 N hasta la obtención de un color rojo fuerte, y se destila bajo presión reducida (1 mbar). El producto resultante es totalmente incoloro y puede emplearse directamente en la polimerización aniónica. Purificación de monómeros y solvente El ciciohexano (H) empleado como solvente fue secado en alúmina anhidra y titulado con el aducto de sec-butillitio y 1, 1-difeniletileno hasta obtener un color amarillo. Se ^^&&£ removió por destilación butadieno (Bu) de triisobutilaluminio, 1, 1-difeniletileno (DPE) de sec- butillitio (s-BuLi) . Se empleó como iniciador una solución 0.5 molar de s-BuLi en ciciohexano. Se secó estireno (S) en 5 alúmina directamente antes del uso. Todas las polimerizaciones fueron efectuadas en una atmósfera de nitrógeno purificado con exclusión rigurosa de aire y humedad. Los reactores fueron tratados previamente durante varias horas con una solución de 1, 1-difenilet?leno y sec- F 10 butillitio en ciciohexano en condición de reflujo antes de ser llenados. En los ejemplos siguientes, Bu es 1, 3-butadieno, S es estireno y DPE es 1, ldifeniletileno. Asi mismo, las proporciones se ofrecen en peso. 15 Preparación de copolímero de bloques Bu-S/DPE Dispersante DI Se cargaron 7.1 1 de ciciohexano y algunas gotas (aproximadamente 2 ml) de DPE en un reactor agitado de 10 litros y se tituló con una solución de sec-butillitio 0.278 molar hasta que la mezcla empezara a adquirir un color rojo. Después de la adición de 15.1 ml (4.2 mmol) de la solución de sec-butillitio 0.278 molar, se agregaron 1.6 1 (19.4 mol)) de 1, 3-butadieno en porciones (100 ml) durante el transcurso de una hora a una temperatura de 70° C y La mezcla fue polimerizada a una temperatura de 70° C durante una hora &jk^^¡ &r*X^A^^^^^^^^^^^ adicional. Los pesos moleculares del bloque de polibutadieno resultante fueron determinados en una muestra a través de ^F cromatografía de permeación de geles (GPC) con calibración de polibutadieno: Mw = 248,000 g/mol, Mw/M- = 1.28 M (pico 5 máximo) = 226,000 g/mol. Al bloque de polibutadieno resultante se agregaron, sucesivamente, en un intervalo de 15 minutos, 98.3 ml (0.56 mol) de 1, 1-difeniletileno y 259 ml (2.25 mol) de estireno, y la polimerización prosiguió a una temperatura de 70° C durante 5 horas adicionales. Después de ^" 10 la terminación de la reacción, la mezcla de la reacción fue titulada con etanol hasta que se volviera incolora y fue acidificada con C02/agua. La solución incolora fue liberada del solvente bajo presión reducida en un extrusor de desvolatilización y el producto fue formado en granulos. 15 GPC (calibración de polibutadieno) : dos picos: primer pico (20%) M (pico máximo) = 32,000 g/mol; segundo pico (80%): pico máximo a 260,000 g/mol. W Ejemplos 1 a 4 Se introdujeron 532 ml de pentano y una mezcla de 2.61 g de 20 dispersante DI en 104.2 g (1 mol) de estirenc con agitación en un autoclave que había sido inerte con argón. Se agregaron 8.16 ml de una solución 1.53 molar de metilaluminoxano (MAO) en tolueno (obtenido de Witco) y 2.08 ml de una solución 1.0 molar de hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH) en ciciohexano 25 (obtenido en Aldrich) . Antes de la adición del complejo de ^^^^ metal de transición se agregó a esta mezcla una cantidad definida de lubricante. Subsecuentemente, se inyectaron 1.5 1 de hidrógeno a temperatura ambiente y la solución de reacción fue calentada a una temperatura de 80° C. Después se 5 agregaron 1.14 mg (0.05 mmol) de trimetilo de pentametilciclopentadieniltitanio Cp*TiMe3, y se desarrolló una presión interna de 7.5 bar. Después de 2 horas, la polimerización fue terminada mediante la adición de 10 ml de metanol. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se ^^ 10 obtuvo una suspensión homogénea de flujo fácil. El polímero resultante fue lavado con metanol y secado bajo presión reducida a 50° C. Los pesos moleculares Mw y Mn fueron determinados a través de cromatografía con permeación de gel de alta temperatura GPC (135° C, 1, 2, 4-triclorobenceno, estándar de poliestireno). El contenido sindiotáctico fue determinado a través de ^ espectroscopia 13C-NMR. Los tamaños de partícula se encontraron dentro del rango de 2 a 10 µm y fueron determinados en una muestra, formados en pasta en aceite de . inmersión, entre dos placas de vidrio bajo microscopio de transición (Axiophot de Calr Zeiss) . La conversión se basa en la cantidad de estireno que se emplea. Experimento comparativo Cl 25 Se efectuó una polimerización como en los ejemplos 1 a 4 pero sin adición de un lubricante. Ej . lubricante Mw Mw/Mn visco- conver- producti- [g/mol] sidad sión vidad [mPas] [%] [kg s-Ps/gTi) , 1 0.5 en peso 422,800 1.9 2.99 67 69.2 de Winog 60 2 5% en peso 278,500 2.0 4.81 73 82.1 de Winog 60 3 1% en peso 296,700 2.0 2.43 69 49.7 de ftalato de distearilo 4 8% en peso 301,400 2.2 4.01 71 66.5 de Winog 70 Cl - 321,500 2.1 2.35 34 15.4 La sindiotacticidad de los polímeros fue superior o igual a 95%. Los porcentajes en peso para los lubricantes se basan en el monómero de estireno empleado. Winog® 60 y Winog® 70 son aceites blancos (hidrocarburos de aceite mineral) según DAB [farmacopea Alemana] 9 de Wintershall Mineralól GmbH. Winog 70 tiene una viscosidad dinámica [según DIN 51562] de 136 mPas, un peso molecular dentro de un rango de 400 a 550, y una densidad de 0.865 g/cm3. Winog 60 tiene una viscosidad dinámica [según DINC 51562] de 180 mPas y una densidad de 0.863 g/cm3. • • 10 15 20 25

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de polímeros de Í? compuestos vinilaromáticos en dispersión en hidrocarburos alifáticos C4-C10 como medio de dispersión 5 en presencia de un auxiliar de dispersión y un catalizador, que se obtienen a partir de A) un complejo de metal de transición de los subgrupos II a VIII, B) un agente de formación de cationes y C) si se desea, un compuesto de aluminio, que comprende la adición de ^^ 10 lubricantes.
2. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, donde el auxiliar de dispersión empleado comprende copolímeros de bloques que tienen por lo menos un bloque B de dieno y por lo menos un bloque S que 15 comprende un copolímero de monómero vinilaromático y 1, 1-difeniletileno o bien sus derivados sustituidos en anillo aromático, incluyendo los sustituidos por alquilos de hasta 22 átomos de carbono.
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, 20 donde el copolímero de bloque comprende polibutadieno o poliisopreno en forma copolimerizada y el bloque B de dieno está parcial o totalmente hidrogenado o bien deshidrogenado .
4. 4. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las 25 reivindicaciones anteriores, donde el bloque S del ^y^^^_ copolímero de bloque consiste de un polímero «, de estireno y 1, 1-difeniletileno. • 5. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el lubricante se emplea
5. 5 en una cantidad de 0.01 a 50% en peso, con base en el monómero empleado.
6. 6. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde una unidad de monómero de ramificación que comprende por lo menos dos radicales • 10 vinilaromáticos se emplea en una relación entre monómeros vinilaromáticos y unidades de ramificación de 10,000,000:1 a 10:1.
7. 7. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el componente de 15 catalizador A) empleado es un complejo de metalóceno de la fórmula (III) 20 R7 a R11 son hidrógeno, alquilo Ci-Cio, c icloalquilo de 5 a 7 miembros que pueden llevar a su vez alquilos C?-C6 25 como sustituyentes , arilo Ce-Ci5 o bien, ari lalqui lo , y fftüUi^^MMi. donde dos radicales adyacentes pueden, si se desea, juntos, ser grupos cíclicos de 4 a 15 átomos, o bien son Si (R12) 3, donde R12 es alquilo Ci-Cio, arilo C6-C?s o bien cicloalquilo C3-CXc, M es un metal seleccionado dentro de los sub*grupos III a VI de la Tabla Periódica de los Elementos o bien es un metal de la serie de los lantánidos, Z1 a Z5 son hidrógeno, halógeno, alquilo Ci-Cio, arilo • 10 Cß-Ci5, alcoxi Ci-Cio o bien ariloxi Ci-Cis, y Zi a z5 son 0, 1, 2, 3, 4 o bien 5, la suma Z?+z2+z3+z4+Z5 corresponde a la valencia de M menos 1.
8. 8. Un proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 15 7, donde el compuesto de formación de cationes B) que se emplea comprende compuestos de alumoxano de cadena abierta o cíclicos de la fórmula IV o V • R13 20 Al-f O — Al-i R13 IV R»' R» 25 ^«^ donde R13 es alquilo C1-C4 y m es un numero entero de 5 a 30. flfc
9. 9. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el compuesto de formación 5 de cationes B) empleado es un compuesto de complejo de coordinación seleccionado dentro del grupo que consiste de ácidos de Lewis fuertes, neutrales, compuestos iónicos que tienen cationes de ácido de Lewis y compuestos iónicos que tienen ácidos de Bronsted como 10 cationes. 15 20 25 '• *- -—^