MXPA99004924A - Proceso para preparar beta-hidroxialquilamidas - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un proceso para preparará-hidroxialquilamida, en el cual se hacen reaccionarésteres de alquilo coná-aminoalcoholes en ausencia de solventes y en presencia de catalizadores básicos en donde, para mejorar la selectividad, la proporción de equivalentes deéster respecto a equivalentes de amina es de 1:1.001 a 8.

Description

PROCESO PARA PREPARAR BETA-HIDROXIALQUILAMIDAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un proceso para preparar, purificar y aislar ß-hidroxialquilamidas las cuales son utilizadas como intermediarios químicos y como reticulantes químicos para poliésteres y acrilatos con funcionalidad carboxi en recubrimientos de superficie basados en solventes, recubrimientos de superficie basados en agua y recubrimientos en polvo. El uso de recubrimientos en polvo en particular establece demandas muy elevadas respecto a la forma física de las ß-hidroxialquilamidas. Únicamente los polvos de flujo libre, -es decir, polvos no suaves, pegajosos o cerosos son adecuados para uso en recubrimientos en polvo. Las ß-hidroxialquilamidas se preparan por aminólisis de esteres de alquilo por ß-aminoalcoholes en presencia de catalizadores básicos tales como hidróxido de sodio o metóxido de sodio, en donde los ß-aminoalcoholes se utilizan en exceso en la mayor parte de los casos debido a la selectividad de la reacción. En el caso de ß-hidroxialquilamidas líquidas, los ß-a inoalcoholes que no han reaccionado deben ser retirados de la mezcla de reacción antes de que se puedan utilizar las ß- hidroxialquilamidas. En el caso de ß-hidroxialquilamidas sólidas, el aislamiento y purificación de las ß- REF.: 30429 hidroxialquilamidas se lleva a cabo ya sea por cristalización en un' solvente (J. Coat . Tech., 50(643), 49-55 (1978), documentos norteamericanos US 4,076,917, US 4,727,111) o, específicamente en el caso de ß-hidroxietilamidas sólidas, directamente de la mezcla de reacción en un proceso de suspensión libre de solventes (documento US 5,101,073) . En el caso de cristalización en solventes, las ß-hidroxialquilamidas generalmente se agregan a un solvente caliente tal como metanol y/o acetona, o el solvente se agrega a las ß-hidroxialquilamidas. Después de enfriar la solución y cristalización, las ß-hidroxialquilamidas se separan por filtración y se liberan de solvente por secado. El rendimiento se reduce por la solubilidad en el solvente usado. Además, el catalizador que permanece en la mezcla de reacción puede llevar a reacciones secundarias indeseables, por ejemplo, a alcoholdiacetona cuando se utiliza acetona como solvente, lo cual también resulta en pérdidas en la recuperación del solvente utilizado. También se ha encontrado que los ß-aminoalcoholes que no han reaccionado también coprecipitan como impurezas no deseadas en la cristalización y, además, los ß-aminoalcoholes actúan como solubilizantes los cuales tienen un efecto adverso sobre la cristalización. Como resultado, se reduce adicionalmente el rendimiento de ß-hidroxialquilamidas. Específicamente, se puede llevar a cabo la preparación de ß-hidroxietilamidas sólidas en el fundido en un proceso de suspensión libre de solvente. El proceso de suspensión (documento US 5,101,073) se basa en las reacciones de equilibrio las cuales se llevan a cabo en la preparación de ß-hidroxietilamidas que se desplazan en la dirección del producto final deseado, ß-hidroxietilamida, la ß-hidroxietilamida deseada se precipita del fundido por calentamiento en un intervalo de temperatura particular y como resultado el fundido cristaliza. En el caso de sustancia en donde la ß-hidroxialquilamida deseada no precipita del fundido, por ejemplo en el caso de ß-hidroxipropilamidas, el proceso de suspensión falla. Además, el proceso de suspensión se restringe al uso de cantidades equimolares de esteres de alquilo y ß-hidroxietilaminas . El proceso de suspensión proporciona, cuando se utilizan cantidades equimolares de esteres de dialquilo y ß-hidroxietilaminas en presencia de catalizadores básicos tales como hidróxido de sodio o metóxido de sodio, no solo las ß-hidroxietilamidas (I) onoméricas deseadas, sino también, como subproductos, dímeros (II) y ésteramidas (III). Además, el producto de reacción aún contiene ß-hidroxietilamina. en donde m = 0 a 10 y R es un grupo alquilo de C1-C5. Una etapa de proceso importante en la preparación de ß-hidroxialquilamidas por aminólisis de esteres de alquilo por ß-aminoalcoholes en presencia de catalizadores básicos tales como hidróxido de sodio o metóxido de sodio, es la remoción de la mezcla de reacción de los ß-aminoalcoholes que no han reaccionado. La separación del ß-aminoalcohol en exceso por disolución en un solvente adecuado tal como metanol y posterior remoción del ß-aminoalcohol por medio de un intercambiador iónico se conoce a partir de la literatura mencionada antes. La ß-hidroxialquilamida deseada posteriormente se obtiene al separar por destilación el solvente. Sin embargo, este método únicamente es adecuado para escala a laboratorio, puesto que la remoción de subproductos por medio de intercambiadores iónicos únicamente es adecuada para separar cantidades pequeñas de subproductos. Si se va a llevar a cabo una producción elevada de subproductos, es decir, cuando se utiliza un gran exceso de ß-aminoalcohol en la reacción, tal proceso puede ser muy complicado y poco económico en la industria. A partir del documento US 5,101,073, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso el cual este mejorado con respecto a la pureza, rendimiento y variabilidad de las ß-hidroxialquilamidas que se preparen, y este objetivo se obtiene por las características definitorias de la reivindicación 1. Las reivindicaciones dependientes indican modalidades ventajosas. Ahora se ha encontrado sorprendentemente que en la preparación de ß-hidroxialquilamidas por aminólisis de esteres de alquilo utilizando un exceso de ß-aminoalcoholes en presencia de catalizadores básicos tales como hidróxido de sodio o metóxido de sodio, los ß-aminoalcoholes que no han reaccionado se pueden eliminar directamente de la mezcla de reacción por destilación después de que se ha destruido previamente el catalizador básico, por ejemplo por medio de un ácido inorgánico u orgánico tal como ácido clorhídrico o ácido acético. Un exceso de ß-diaminoalcohol en la preparación de las ß-hidroxialquilamidas incrementa la selectividad de la reacción en la dirección del producto final monomérico deseado. Esto resulta incluso en un producto más puro, el cual, en el caso de ß-hidroxialquilamidas sólidas, también se refleja con un incremento en el punto de fusión y un comportamiento mejorado en la cristalización. Las ß-hidroxialquilamidas preparadas de esta manera tienen una pureza muy elevada. Los métodos adecuados para eliminar el aminoalcohol que no ha reaccionado son, además de la destilación clásica a presión atmosférica o bajo presión reducida, particularmente las destilaciones de trayectoria corta, de capa delgada y de película descendente, puesto que estos métodos de destilación son particularmente suaves con el producto, como resultado de lo cual se pueden evitar reacciones secundarias indeseables provocadas por tensiones térmicas excesivamente prolongadas. Si el catalizador no es destruido, pueden llevarse a cabo reacciones secundarias indeseables durante la destilación, por ejemplo, los dímeros (III) descritos antes, los cuales tienen un efecto adverso sobre las propiedades del producto de las ß-hidroxialquilamidas, por ejemplo, respecto al punto de fusión o el comportamiento de cristalización en el caso de ß-hidroxialquilamidas sólidas, las cuales se pueden formar nuevamente. Una ventaja adicional de destruir el catalizador es que se puede recuperar el exceso de ß-aminoalcoholes en forma pura, sin subproductos y se pueden utilizar para reacciones adicionales. Las ß-hidroxialquilamidas líquidas se pueden utilizar directamente sin una etapa de tratamiento adicional. En el caso de ß-hidroxialquilamidas sólidas, el producto final se aisla ya sea directamente por cristalización del producto de reacción o por cristalización de un solvente, puesto que ya no se presentan más las desventajas mencionadas antes cuando la cristalización se realiza después de la destrucción del catalizador y la remoción del ß-aminoalcohol que no ha reaccionado. El proceso se puede llevar a cabo en forma de lotes y/o continuamente . La invención proporciona un proceso para preparar ß-hidroxialquilamidas (IV) en donde A es una unión química o un grupo orgánico polivalente o, cuando n = 0, A puede ser hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, en donde el grupo orgánico monovalente o polivalente se selecciona de entre grupos alquilo saturados o insaturados, cicloalquilo, arilo, carboxialquenilo, alcoxicarbonilalquenilo o trialquilenamino (C1-C60) , con grupos alquenilo inferiores, es decir, grupos alquenilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, prefiriéndose para los tres últimos grupos mencionados. R1 es hidrógeno o un grupo alquilo de R2 es hidrógeno, un grupo alquilo de Cx-C3 , o: HO—CH—CH2- A. n es un número entero de 1 a 10 y n1 es un número entero de 0 a 2. En ausencia de solventes, los esteres de alquilo se hacen reaccionar con ß-aminoalcoholes en presencia de catalizadores básicos en donde, para mejorar la selectividad, la proporción de equivalentes de éster respecto a los equivalentes de amina es de 1:1.001 a 8. El aminoalcohol preferiblemente se hace reaccionar en un exceso desde 5 hasta 600%. Esto resulta en una proporción de equivalentes de éster respecto a equivalentes de amina desde 1:1.05 hasta 1:6. Se proporciona preferencia particular a una proporción desde 1.1.1 hasta 1:2. El alcohol formado en la reacción se separa de la mezcla de reacción a temperatura adecuada, posiblemente bajo presión reducida. Después de la destrucción del catalizador básico, por ejemplo mediante un ácido inorgánico u orgánico adecuado, el ß~ aminoalcohol que no ha reaccionado se remueve de la mezcla de reacción por destilación, preferiblemente destilación de trayectoria corta, de capa delgada o de película descendente. Las ß-hidroxialquilamidas líquidas se pueden utilizar sin ninguna etapa adicional de purificación. Las ß-hidroxialquilamidas sólidas se aislan por cristalización posiblemente a temperatura elevada, ya sea directamente de la mezcla de reacción o a partir de un solvente adecuado. El proceso se puede llevar a cabo por lotes y/o continuamente. El proceso de la invención se puede utilizar para preparar ß-hidroxialquilamidas de la fórmula IV: IV O O HO—CH—CH2-N—C- -C—N—CH2-CH—OH Ri R2 R2 Ri n n' en donde A es un enlace químico o un grupo orgánico monovalente o, cuando n' = 0, A puede ser hidrógeno o un grupo orgánico monovalente en donde el grupo orgánico monovalente o polivalente se selecciona de entre grupos alquilo saturados o insaturados que incluyen grupos alquilo sustituidos que tienen de 1 a 60 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, eicosilo, triacontilo, tetracontilo, pentacontilo, hexacontilo, cicloalquilo, tales como grupos ciclopentilo, ciclohexilo; grupos de hidrocarburos aromáticos que contienen uno o más anillos, por ejemplo, fenilo, naftilo, etc.; grupos insaturados que contienen uno o más grupos etilénicos (-C=C-), por ejemplo etenilo, 1-metiletenilo, 3-butenilo-l, 3-diilo, 2-propenil-1, 2-diilo; grupos alquenilo carboxi inferior tales como 3 -carboxi-2-propenilo, etc.; grupos alcoxicarbonil inferior-alquenilo inferior tales como 3 -metoxicarbonil-2-propenilo, etc.; grupos trialquilenamino inferior tales como trimetilenamino, trietilenamino, etc. Rl es hidrógeno o un grupo alquilo de C-L-CS tal como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo, etc. R2 es hidrógeno, un grupo alquilo de Cx-C5 o HO—CH—CH2- n es un número entero de 1 a 10, preferiblemente 1 ó 2 y n' es un número entero de 0 a 2. Se proporciona preferencia a las ß-hidroxialquilamidas de la fórmula IV en la cual A es un grupo alquileno, preferiblemente C2 a C14. Las ß-hidroxialquilamidas particularmente preferidas están representadas por la fórmula simplificada V: en donde m = 2 a 14 y Rl es como se define antes . Los ejemplos específicos de ß-hidroxialquilamidas de la fórmula V son N,N,N' ,N' -tetrakis (2-hidroxietil) adipamida y N, N, N1 , N' -tetrakis (2-hidroxipropil) adipamida. De acuerdo con la invención, las ß-hidroxialquilamidas (IV) se preparan sin un solvente por aminólisis de esteres de la fórmula VI utilizando un exceso de las aminas de la fórmula VII a temperaturas adecuadas de hasta 200 °C en presencia de catalizadores básicos. La siguiente ecuación ilustra el proceso: O (VI) A-f l -OR3 )y (VII] A, Rl y R2 son como se definen antes. Y = 1 a 20, R3 es un radical alquilo que tiene de 1-5 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, n-butilo, ter-butilo, pentilo, etc. Los esteres son productos conocidos los cuales se preparan por esterificación de los ácidos correspondientes por medio de un proceso de esterificación estándar los cuales son conocidos por aquellos familiarizados en la técnica. Los ácidos preferidos y mezclas de los mismos son ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido dodecanodioico, ácido 1 , 4 -ciclohexanodicarboxílico y sus derivados sustituidos con alquilo, etc. También es posible utilizar ácidos diméricos y triméricos, y sus mezclas, preparados por polimerización de ácidos grasos, por ejemplo ácido dimérico que tiene 2 grupos carboxilo, 36 átomos de carbono y un peso molecular aproximado de 565, o ácidos triméricos que tienen tres grupos carboxilo, 54 átomos de carbono y un peso molecular aproximado de 850. Los ejemplos de aminoalcoholes de la fórmula VII de acuerdo con la invención son 2-aminoetanol , 2-metilaminoetanol , 2-etilaminoetanol, 2-n-propilaminoetanol , 2,2' -iminodietanol, 2-aminopropanol , 2 , 2 ' -iminodiisopropanol , 2-aminociclohexanol , 2-aminociclopentanol , 2 -aminometil-2-metiletanol , 2-n-butilaminoetanol, 2 -metilamino-1 , 2-dimetiletanol, 2-amino-2-metil -1-propanol , 2-amino-2-metil-l , 3-propanodiol , 2-amino-2- etil-1, 3-propanodiol, 2-amino-2-hidroximetil-l, 3-propanodiol y 1-amino-2-propanol . Los alcoholes de la fórmula IX formados en la aminólisis (reacción de VI con VII) se separan de la mezcla de reacción por destilación, si se desea bajo presión reducida. Por razones de selectividad, es necesario un exceso molar de ß-aminoalcoholes,• la proporción de equivalentes de éster respecto a los equivalentes de amina es de 1:1.001-8, preferiblemente 1:1.05-6, de manera particularmente preferible de 1:1.1 a 1:2. Este exceso suprime las reacciones secundarias tales como la formación de compuestos únicamente aminados parcialmente cuando se utilizan esteres de ácidos carboxílicos polibásicos, por ejemplo la formación de "semiésteres" de la fórmula X, cuando se utilizan esteres de ácidos carboxílicos polibásicos . en donde A, Rl , R2 y n son como se definen antes e y = 1 a 5.

Un ejemplo adicional de subproductos cuya formación se puede suprimir por un exceso de ß-aminoalcoholes es el compuesto' de fórmula XI, denominados como un dímero, el cual se presenta como un subproducto además de la ß-hidroxialquilamida monomérica pura de la fórmula IV. Se encuentran en equilibrio, el monómero, el dímero y el ß-aminoalcohol .

Rl en donde A y Rl son como se definen antes. El control del contenido de agua de los reactivos también es importante para suprimir reacciones secundarias en reacciones de aminólisis. El contenido de agua de los reactivos típicamente es menor de 0.5%, preferiblemente menor de 0.1% con el fin de evitar la hidrólisis de los esteres y una reducción en la actividad de catalizador. Los catalizadores utilizados son catalizadores básicos del tipo de hidróxido de metal alcalino o alcóxido de metal alcalino, que incluyen compuestos de amonio cuaternarios, por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de tetrametilamonio, metóxido de sodio, terbutóxido de sodio, y metóxido de tetrametilamonio. La cantidad de catalizador utilizado es desde 0.001 hasta 5.0 moles%, en base en el peso de los esteres usados . Después de que la reacción es completa, el catalizador se destruye, por ejemplo, por adición de ácidos inorgánico u orgánico tales como ácido clorhídrico o ácido acético. Posteriormente se remueve el exceso de ß-aminoalcohol de la mezcla de reacción por destilación, si se desea bajo presión reducida. Si el catalizador no se remueve antes de la destilación, nuevamente se forman subproductos durante la destilación, por ejemplo, se forma nuevamente el dímero XI a partir del monómero IV en presencia de catalizadores básicos. Se puede suprimir esta formación de dímero por destrucción del catalizador antes de la destilación. Los tipos preferidos de destilación esencialmente en el caso de ß-aminoalcoholes relativamente no volátiles los cuales tienen un punto de ebullición elevado, por ejemplo diisopropanolamina, son la destilación de trayectoria corta, de película delgada o de película descendente, puesto que se daña menos a las ß-hidroxialquilamidas en estos tipos de destilación debido a la breve tensión térmica . Además, se ha encontrado que el ß-aminoalcohol el cual ha sido separado por destilación de esta manera puede ser reutilizado, debido a su elevada pureza, como un componente inicial para reacciones adicionales sin etapas adicionales de tratamiento. Las ß-hidroxialquilamidas líquidas se pueden procesar adicionalmente sin una etapa adicional de tratamiento. Las ß-hidroxialquilamidas sólidas se aislan por cristalización, posiblemente a temperatura elevada, ya sea directamente de la mezcla de reacción o a partir de un solvente adecuado. En la cristalización se ha encontrado que cuanto más pura es la ß-hidroxialquilamida, mejor y más rápidamente cristaliza. El proceso se puede llevar a cabo por lotes y/o continuamente . La preparación y las propiedades de las ß-hidroxialquilamidas preparadas de acuerdo con la invención se ilustran a continuación a modo de ejemplo.

Ejemplo Comparativo Una mezcla de 133.00 g de diisopropanolamina y 1.62 g de metóxido de sodio se calienta a 100 °C bajo nitrógeno en un aparato de vidrio de 500 mi. Después de aplicación de una presión reducida de 300 mbar, se agregan a gotas 174.00 g de adipato de dimetilo durante un período de una hora y se separa por destilación continua el metanol liberado durante la reacción. Después de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, el producto se drena en un recipiente de aluminio.

Ejemplo Una mezcla de 239.40 g de diisopropanolamina y 1.62 g de metóxido de sodio se calientan a 100°C bajo nitrógeno en un aparato de vidrio de 500 mi. Después de la aplicación de una presión reducida de 300 mbar, se agregan a gotas 174.00 g de adipato de dimetilo durante un período de una hora y el metanol liberado durante la reacción se separa por destilación continua. Después de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agregan 1.80 g de ácido acético a la mezcla de reacción y el exceso de diisopropanolamina se separa subsecuentemente en un aparato de destilación de trayectoria corta KDL-5 de UIC a una presión reducida de 5 mbar y una temperatura de pared de 130 °C. La mezcla de reacción libre de amina posteriormente se cristaliza a 90°C y la suspensión cristalina después se drena en un recipiente de aluminio.

Tabla 1 - lí Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1 . Un proceso para preparar ß -hidroxialquilamidas de la fórmula general IV O O HO— CH— CH2-N— C- -C— N — CH2-CH— OH Ri ¿2 ¿2 ¿i n n ' en donde A es una unión química o un grupo orgánico polivalente o, cuando n = 0, hidrógeno o un grupo monovalente, en donde el grupo orgánico monovalente o polivalente se selecciona de grupos alquilo saturados o insaturados, cicloalquilo, arilo, carboxialquenilo, alcoxicarbonilalquenilo o trialquilenamino (C:-C60) , y Rl es hidrógeno o un grupo alquilo de C,-C5, R2 es hidrógeno, un grupo alquilo de C--C. , o: HO—CH—CH¿- y n es un número entero de 1 a 10 y n' es un número entero de 0 a 2 en el cual los esteres de alquilo correspondientes se hacen reaccionar con los ß-aminoalcoholes correspondientes en ausencia de solventes y en presencia de un catalizador básico y el alcohol resultante se separa, el proceso está caracterizado porque, para mejorar la selectividad, la proporción de equivalentes de éster respecto a equivalentes de amina es 1:

1.001-8, el catalizador básico se destruye después de la aminólisis y se separa el aminoalcohol que no ha reaccionado.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción es desde 1:1.05 hasta 1:6.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el ß-aminoalcohol que no ha reaccionado se remueve de la mezcla de reacción por destilación.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 , caracterizado porque los ácidos inorgánicos, preferiblemente ácido clorhídrico o ácidos orgánicos, preferiblemente ácido acético o ácido fenilacético, se utilizan para destruir al catalizador básico.

5. El proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utilizan catalizadores básicos del tipo de hidróxido o alcóxido de metal alcalino, que incluyen compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de tetrametilamonio, metóxido de sodio, terbutóxido de sodio o metóxido de tetrametilamonio .

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cantidad de catalizador utilizado es desde 0.001 hasta 5.0 moles% en base en la cantidad de éster.

7. El proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el alcohol formado en la reacción se separa o remueve a una temperatura de 50-150°C y una presión reducida de 650 mbar a 0.1 mbar.

8. El proceso de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo continuamente.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las ß-hidroxialquilamidas preferidas de la fórmula IV son N,N,N',N'.- tetrakis (2-hidroxietil) adipamida y. N,N, N' , N' -tetrakis (2-hidroxipropil) adipamida .

10. El uso de las ß-hidroxialquilamidas preparadas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, como intermediarios químicos y como reticulantes químicos para poliésteres y acrilatos con funcionalidad carboxilo en recubrimientos de superficie basados en solvente, recubrimientos de superficie basados en agua y recubrimientos en polvo.