MXPA99004430A

MXPA99004430A - Pigmento organico con esferas huecas, para el papel o recubrimientos del papel

Info

Publication number: MXPA99004430A
Application number: MXPA/A/1999/004430A
Authority: MX
Inventors: Mitchell Blankenship Robert; Christopher Finch William; Milynar Lubomir; Jean Schultz Barbara
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-05-13
Publication date: 2000-07-01

Abstract

La presente invención se refiere a un pigmento orgánico de esferas huecas, en el cual un núcleo, que contiene un hueco, se encierra por un primer polímero de cubierta, que tiene una temperatura de transición de vidrio mayor de 50§C, la primera cubierta tiene polimerizado un segundo polímero de cubierta, que tiene una temperatura de transición a vidrio desde -15 hasta -50§C. También se suministra una composición de recubrimiento para el papel o el cartón, que contiene el pigmento orgánico con esferas huecas, un método para mejorar a resistencia y la opacidad de un recubrimiento de papel o de cartón, por el uso de la composición de recubrimiento seca, un papel o cartón recubierto que lleva la composición de recubrimiento seca y un método para mejorar la resistencia y la opacidad del papel o el cartón, por la incorporación de un pigmento orgánico particular de esferas huecas, dentro de la hoja húmeda formada.

Description

PIGMENTO ORGÁNICO CON ESFERAS HUECAS. PARA EL PAPEL O RECUBRIMIENTOS DEL PAPEL Esta invención se refiere a un pigmento orgánico con esferas huecas en el cual un núcleo, que contiene un hueco, es encapsulado por un primer polímero de cubierta, que tiene una temperatura de transición a vidrio mayor de 50 °C, esta primera cubierta tiene polimerizado un segundo polímero de cubierta, que tiene una temperatura de transición a vidrio de -15 °C hasta -50 °C. Esta invención también se refiere a una composición de recubrimiento del papel o el cartón, que contiene un pigmento orgánico con esferas huecas, a un método para mejorar la resistencia y opacidad de un recubrimiento de papel o de cartón, usando la composición de recubrimiento seca, a un papel o cartón recubierto, que lleva la composición de recubrimiento seca, y a un método para mejorar la resistencia y opacidad del papel o el cartón, incorporando un pigmento orgánico particular con esferas huecas en la hoja húmeda formada. El papel y cartón recubiertos son impresos usualmente y el recubrimiento debe exhibir un nivel útil de suavidad y opacidad, al igual que suficiente resistencia para resistir la operación de la impresión. La impresión frecuentemente implica la aplicación, a alta velocidad, de tintas pegajosas a la superficie de recubrimiento, bajo condiciones tales de corte, que pequeñas piezas del recubrimiento puedan ser removidas inconvenientemente desde un recubrimiento débil, por la tinta, dejando asi zonas no impresas de aspecto desagradable sobre el producto impreso; este fenómeno es conocido como "desplumado" . Otras propiedades del recubrimiento relacionadas con la resistencia del recubrimiento, son la resistencia a la frotación, resistencia a la abrasión, resistencia al doblado y resistencia a la formación de pelusa. La opacidad y resistencia del recubrimiento (como se indica por la resistencia aquí al descortezado) son efectuadas primariamente por la selección de y las cantidades del aglutinante polimérico y los pigmentos usados en el recubrimiento, con alguna contribución de los métodos de aplicación, secado y acabado usados. Niveles mayores de opacidad y resistencia son convenientes. La patente de E. U. A:, No. 4,427,836 revela la producción y el uso en composiciones de recubrimiento de partículas que forman opacidad, que contienen micro uecos, hechas por la polimerización en emulsión de secuencia. En una modificación, partículas de núcleo/cubierta acidas, que tienen una Ti de 50 °C o más y/o una capa de envoltura entrelazada, se revelan son provistas con una capa externa que forma película, no entrelazada, relativamente más suave, que tiene una Ti de aproximadamente 17 hasta 20°C o menor; tales partículas se revela son útiles en pinturas domésticas a base de agua o en recubrimientos industriales. El problema al cual se enfrentaron los inventores es la provisión de un método para mejorar la resistencia y opacidad de un recubrimiento de papel o cartón. Mientras las partículas que forman opacidad con una cubierta más externa suave, se han descrito en su uso en recubrimientos, y mientras las características de formación de película de un recubrimiento se esperaría fueran buenas a una Ti o temperatura de transición a vidrio ("Tg") del polímero más externo debajo de la temperatura a la cual se forma la película, los recubrimientos que contienen aglutinantes más suave (Tg menor) se esperaría fueran generalmente más débiles. Hemos encontrado ahora que la resistencia de un recubrimiento de papel o de carbón es mejorada, inesperadamente, y la opacidad retenida con relación a los recubrimientos descritos previamente, que contienen pigmentos de esferas huecas, cuando la Tg del segundo polímero de cubierta tiene una Tg de -15 °C hasta -50 °C y cuando el segundo polímero de cubierta es al menos el 15% en peso del peso total del primer polímero de cubierta y el segundo polímero de cubierta.

EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se suministra un pigmento orgánico con esferas huecas, formado por (a) la polimerización en emulsión de partículas de polímero de múltiples etapas, que incluyen: ( 1) un polímero de núcleo hidrofílico, formado del 5 al 100% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de un monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado, y del 0 al 95% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado ,- (2) un primer polímero de cubierta, formado del 90 al 99.9% en peso, con base en el peso total del primer polímero de cubierta de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 10% en peso, con base en el peso total, del primer polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en que el primer polímero de cubierta encierra completamente el polímero de núcleo, donde la relación del peso del polímero de núcleo al peso del primer polímero de cubierta es de 1:2 hasta 1:100, y donde el primer polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio mayor de 50 °C; y (3) un segundo polímero de cubierta, formado del 93 al 99.9% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 7% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en que el segundo polímero de cubierta es formado en la presencia del primer polímero de cubierta y donde el segundo polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio de -15 hasta -50 °C, y donde el segundo polímero de cubierta es al menos el 15% en peso del peso total del primer polímero de cubierta y el segundo polímero de cubierta; y (b) neutralizar las partículas formadas con una base, para así hinchar el núcleo y formar partículas que contienen un vacío o hueco. De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se suministra una composición de recubrimiento de papel o de cartón, que lleva agua, que incluye el pigmento orgánico de esferas huecas del primer aspecto de la presente invención. De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención se suministra un método para mejorar la resistencia y opacidad de un recubrimiento de papel o de cartón, que incluye aplicar la composición de recubrimiento del segundo aspecto de la presente invención al papel o cartón y secar la composición de recubrimiento. De acuerdo con un cuarto aspecto a la presente invención, se suministra un papel o cartón recubierto que lleva la composición de recubrimiento seca del segundo aspecto de la presente invención. De acuerdo con un quinto aspecto de la presente invención, se suministra un método para mejorar la resistencia y opacidad del papel o el cartón, que incluye incorporar un pigmento orgánico de esferas huecas en la hoja húmeda formada de papel o de cartón, el pigmento de esferas huecas, formado por (a) la polimerización en emulsión de partículas de polímero de múltiples etapas, que incluyen: (1) un polímero de núcleo hidrofílico, formado del 5 al 100% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de un monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado, y del 0 al 95% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado; (2) un primer polímero de cubierta, formado del 90 al 99.9% en peso, con base en el peso total del primer polímero de cubierta de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 10% en peso, con base en el peso total, del primer polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en que el primer polímero de cubierta encierra completamente el polímero de núcleo, donde la relación del peso del polímero de núcleo al peso del primer polímero de cubierta es de 1:2 hasta 1:100, y donde el primer polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio mayor de 50 °C; y (3) un segundo polímero de cubierta, formado del 93 al 99.9% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 7% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en que el segundo polímero de cubierta es formado en la presencia del primer polímero de cubierta y donde el segundo polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio de menor de 15°C y en que el segundo polímero de cubierta es al menos el 15% en peso del peso total del primer polímero de cubierta y el segundo polímero de cubierta; y (b) neutralizar las partículas formadas con una base, para así hinchar el núcleo y formar partículas que contienen un hueco y secar la hoja.

DESCRIPCIÓN DETALLADA El pigmento orgánico de esferas huecas de esta invención, cuando se seca, contiene un núcleo hidrofílico que contiene un hueco, el núcleo es encapsulado por un primer polímero de cubierta, este primer polímero de cubierta tiene polimerizado un segundo polímero de cubierta. El polímero de núcleo hidrofílico de las partículas de polímero de múltiples etapas de esta invención, es el producto de la polimerización en emulsión del 5 hasta el 100% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de un monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado, y del 0 al 95% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado. Los polímeros de núcleo hidrofílicos, que contienen al menos el 5% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de al menos un monómero hidrofílico monoetilénicaamente insaturado, tienen una capacidad práctica de hinchamiento, para los fines de la presente invención. Puede haber casos en que, debido a la hidrofobicidad de ciertos comonómeros o sus combinaciones, en conjunto con el equilibrio idrofóbico/hidrofílico de un monómero ácido particular, el copolímero puede requerir menos del 5% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo. Preferiblemente, el nivel del monómero hidrofílico es del 5 al 100% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo; más preferiblemente del 20 al 60% en peso; y especialmente preferido del 30 al 50% en peso. El polímero de núcleo hidrofílico puede ser hecho en una sola etapa o paso de la polimerización en secuencia o puede ser hecho por una pluralidad de pasos en secuencia. El polímero de núcleo hidrofílico incluye al menos un monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado, el cual es polimerizado solo o con al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado. Se incluye en el término de "monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado" un compuesto no polimérico, que contiene al menos un grupo de ácido carboxílico, el cual es absorbido en el polímero del núcleo antes, durante o después de la polimerización del polímero de cubierta hidrofóbica, como un reemplazo para el monómero hidrofílico, monoetilénicaamente insaturado, en el polímero de núcleo hidrofílico, como se describe en la patente de E. U. A., No. 4,880,842. Además, esta invención considera e incluye el término de "monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado" el uso de un polímero de núcleo hidrofílico latente, el cual no contiene un monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado, pero que se puede hinchar en la hidrólisis a un polímero de núcleo hidrofílico, como se describe en la patente de E. U. A., No. 5,157,084. Monómeros hidrofílicos, monoetilénicamente instaurados, adecuados, útiles para obtener el polímero de núcleo, incluyen los monómeros monoetilénicamente insaturados que contienen funcionalidad de ácido, tal como los monómeros que contienen al menos un grupo de ácido carboxílico, que incluye el ácido (met) acrílico [por (met) acrílico se entiende acrílico o metacrílico], ácido (met) acriloxi-propiónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido crotónico, maleato de monometilo, fumarato de monometilo, itaconato de monometilo, y similares. Los precursores de ácido, tal como los anhídridos, por ejemplo el anhídrido maléico, se incluyen. El ácido acrílico y el ácido metacrílico son los preferidos . Compuestos no poliméricos adecuados, que contienen al menos un grupo de ácido carboxílico, incluyen los ácidos monocarboxílieos y ácidos dicarboxílicos alifáticos C6-C? o aromáticos, tal como el ácido benzoico, ácido m-tolúico, ácido p-clorobenzoico, ácido o- acetobenzoico, ácido azeláico, ácido octanóico, ácido ciclohexancarboxílico, ácido láurico y ftalato de monobutilo, y similares. Monómeros no iónico, monoetilénicaamente instaurados, adecuados, para obtener el polímero de núcleo hidrofílico incluyen el estireno, a-metil-estireno, viniltolueno, etileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, (met) acrilamida, esteres de alquilo (C?-C20) o de alquenilo (C3-C20) del ácido (met) acrílico, tal como el (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrílato de bencilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de oleílo, (met) acrilato de palmitilo, (met (acrilato de estearilo, y similares. El polímero de núcleo hidrofilico, cuando se obtiene por un proceso en una sola etapa o por un proceso que implica varias etapas, tiene un tamaño promedio de 50 a 2000 nanómetros, preferiblemente de 100 a 1000 nanómetros, más preferiblemente de 150 a 500 nanómetros, de diámetro, en una condición no hinchada. Si el núcleo se obtiene desde un polímero de siembra, este polímero de siembra puede tener un tamaño promedio de partículas de 30 a 200 nm. El polímero de núcleo hidrofílico puede también contener, opcionalmente, menos del 20% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, preferiblemente del 0.1 al 3% en peso, de un monómero polietilénicamente insaturado, en que la cantidad usada es en general directamente proporcional a la cantidad del monómero hidrofílico monoetilénicamente insaturado usado. En forma alternativa, el polímero de núcleo hidrofílico puede contener del 0.1 al 60% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, del butadieno. Monómeros adecuados, polietilénicamente insaturados, incluyen los diacrilatos del alquilen-glicol, tal como, por ejemplo, el diacrilato de etilen-glicol, dimetacrilato de etilen-glicol, diacrilato de 1,3 -butilenglicol, diacrilato de 1, 4-butilen-glicol , diacrilato de propilen-glicol y dimetacrilato de trietilen-glicol; dimetacrilato de 1, 3 -glicerol ; dimetacrilato de 1,1,1-trimetilol-propano; diacrilato de 1, 1, 1-trimetilol-etano; trimetacrilato de pentaeritritol; triacrilato de 1,2,6-hexano; pentametacrilato de sorbitol; bis-acrilamida de metileno, bis-metacrilamida de metileno, divinil-benceno, metacrilato de vinilo, crotonato de vinilo, acrilato de vinilo, acetileno de vinilo, trivinil-benceno, cianurato de trialilo, divinil-acetileno, divinil-etano, sulfuro de divinilo, éter de divinilo, divinil-sulfona, dialil-cianamida, etilen-glicol-divinil-éter, ftalato de dialilo, divinil-dimetil-silano, glicerpl-trivinil-éter, adipato de divinilo; (met) acrilatos de diciclopentenilo, (metacrilatos de diciclopenteniloxi; esteres insaturados de glicol-monodiciclopentenil-éteres; alilésteres de ácidos mono- y di-carboxílicos a,ß-insaturados, que tienen una insaturación etilénica terminal, que incluyen el metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo, y similares. Después que el polímero de núcleo hidrofílico se ha formado, se puede formar un recubrimiento de unión en el núcleo hidrofílico. Este recubrimiento de unión (referido en algunas patentes como "la primera etapa de la formación de envoltura") puede ser un polímero acrílico, el cual compatibiliza el polímero de núcleo hidrofílico con uno o más polímeros de cubierta hidrofóbicos, particularmente para un polímero de núcleo hidrofílico que tiene un diámetro de partículas de un tamaño menor de 280 nanómetros (nm) . El primer polímero de cubierta se forma del 90% al 99.9% en peso, con base en el peso total del polímero de cubierta, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, del 0.1 al 10% en peso, con base en el peso total del polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido monoetilénicamente insaturado. El segundo polímero de cubierta se forma del 93 al 99.9% en peso, con base en el peso total del polímero de cubierta, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 7% en peso, con base en el peso total del polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido monoetilénicamente insaturado. Monómeros no iónicos, monoetilénicamente insaturados, adecuados, para obtener el primero o segundo polímero de cubierta hidrofóbico, incluyen el estireno, a-metil-estireno, viniltolueno, etileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, (met) acrilamida, esteres de alquilo (C1-C20) o de alquenilo (C3-C20) del ácido (met) acrílico, tal como el (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) crilato de butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de bencilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de oleílo, (met) acrilato de palmitilo, (met (acrilato de estearilo, y similares. Se prefiere el estireno para el primer polímero de cubierta. Monómeros monoetilénicamente instaurados adecuados que contienen funcionalidad de ácido para obtener el primero o segundo polímero hidrofóbico de cubierta incluyen el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloxipropiónico, ácido (met) acriloxipropiónico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido crotónico, maleato de monometilo, fumarato de monometilo, itaconato de monometilo, y similares. Precursores de ácidos, tal como los anhídridos, por ejemplo el anhídrido maléico, se incluyen. Se prefieren el ácido acrílico y el ácido metacrílico. El primer polímero de cubierta encierra completamente el polímero de núcleo. La relación del peso del polímero de núcleo al peso del primer polímero de cubierta es de 1:2 hasta 1:100. El primer polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio ("Tg") mayor de 50 °C. Preferido es una Tg del primer polímero de cubierta mayor de 90 °C. El segundo polímero de cubierta se forma en la presencia del primer polímero de cubierta. Puede haber otras composiciones de polímero de cubierta o recubrimientos de unión, formadas después que el primer polímero de cubierta se ha formado, pero, en cualquier caso, ellas se forman antes de formar el segundo polímero de cubierta. El segundo polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio de -15 hasta -50 °C y el segundo polímero de cubierta es al menos el 20% en peso del peso total del primer polímero de cubierta y el segundo polímero de cubierta. Las temperaturas de transición a vidrio aquí son aquéllas calculadas por la Ecuación de Fox, es decir, para calcular la Tg de un copolímero de los monómeros MI y M2 , 1/Tg (cale.) = w (MI) / (Tg (MI) + w(M2) / Tg(M2), en que Tg (cale.) es la temperatura de transición a vidrio calculada para el copolímero, w(Ml) es la fracción en peso del monómero MI en el copolímero, w(M2) es la fracción en peso del monómero M2 en el copolímero, Tg(Ml) es la temperatura de transición a vidrio del homopolímero de MI, Tg(M2) es a temperatura de transición a vidrio del homopolímero de M2. Todas las temperaturas usadas en este cálculo se expresan en °K. (grados Kelvin) . La temperatura de transición a vidrio de los homopolímeros de puede encontrar, por ejemplo en el manual "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup y E. H. Immergut, Interscience Publishers. Según se usa aquí, el término de "polimerizado en emulsión en "múltiples etapas" o "en secuencia" se refiere a los polímeros (que incluyen los homopolímeros y copolímeros) que se preparan en un medio acuoso por el proceso de polimerización en emulsión, en que las partículas del polímero dispersas de un látex formado previamente o polímero de "siembra" en el medio acuoso se aumentan en tamaño por el depósito del producto polimerizado de una o más cargas de monómeros sucesivas, introducidas en el medio que contiene las partículas dispersas del látex formado previamente, en una o más etapas subsecuentes . El término de polímero de "siembra" se usa aquí para referirse a una dispersión de polímero en emulsión acuosa, la cual puede ser la dispersión formada inicialmente, es decir, el producto de una sola etapa de la polimerización en emulsión o puede ser la dispersión del polímero en emulsión obtenida en el final de cualquier etapa subsecuente, excepto la etapa final de la polimerización en secuencia. Así, un polímero de núcleo hidrofílico que se intenta aquí ser completamente encapsulado con una cubierta por al menos dos etapas subsecuentes de polimerización en emulsión pueden por sí mismo ser nombrados un polímero de siembra para la siguiente etapa, en que el polímero que forma la cubierta se deposita sobre tales partículas del polímero de siembra. El primer polímero de cubierta hidrofóbico puede ser obtenido en una sola etapa paso de la polimerización en secuencia, o puede ser obtenido por una pluralidad de pasos en secuencia en seguida de la polimerización del polímero de núcleo hidrofílico, sin la necesidad de una capa de cubierta de unión. La primera etapa de la polimerización en emulsión en el proceso de la presente invención puede ser la preparación de un polímero de siembra que contiene pequeñas partículas de polímero dispersas insolubles en el medio de polimerización en emulsión acuosa. Este polímero de siembra puede o no contener cualquier componente de monómero hidrofílico, pero suministra partículas de tamaño diminuto, que forman los núcleos en los cuales el polímero de núcleo hidrofílico, sin o con el comonómero no iónico, se forma. Se utiliza un iniciador de radical libre, soluble en agua, en la polimerización en emulsión acuosa. Iniciadores adecuados de radical libre, solubles en agua, incluyen el peróxido de hidrógeno; peróxido de butilo terciario; metales alcalinos, tal como el persulfato de sodio, potasio y litio; persulfato de amonio; y mezclas de un iniciador con un agente reductor, tal como un sulfito, que incluye el metabisulfito de un metal alcalino, hidrosulfito e hiposulfito; sulfoxilato de formaldehído de sodio; y azúcar reductora, para formar un sistema rédox. La cantidad del iniciador puede ser del 0.01 al 2% en peso del monómero cargado y en el sistema rédox, un intervalo correspondiente es del 0.01 al 2% en peso del agente reductor puede ser usado. La temperatura puede estar en el intervalo de 10 a 100 °C. En el caso de los sistemas de persulfato, la temperatura está preferiblemente en el intervalo de 60 a 90 °C. En el sistema rédox, la temperatura está preferiblemente en el intervalo de 30 a 70 °C, preferiblemente debajo de 60 °C, más preferiblemente en el intervalo de 30 a 45°C. Como una regla general, la cantidad del emulsionador debe ser mantenida debajo de aquélla que corresponde a la concentración crítica de micelas para un sistema de monómero particular, pero mientras esta limitación es preferida y produce un producto unimodal, se ha encontrado que, en algunos sistemas, la concentración crítica de micelas del emulsionador puede ser excedida algo sin la formación de un número objetable o excesivo de micelas dispersas o partículas. Es para el propósito de controlar el número de micelas durante las varias etapas de la polimerización, de modo que el depósito del polímero formado subsecuentemente en cada etapa ocurra en las micelas dispersas o partículas formadas en las etapas previas, que la concentración del emulsionador se mantiene baja. Cualquier emulsionador no iónico o aniónico se puede usar, o solos o en conjunto. Ejemplos de tipos no iónicos adecuados de emulsionadores incluyen el tere . -octilfenoxetilpoli (39) -etoxietanol, monooleato de polietilen-glicol 2000, aceite de ricino etoxilado,, copolímeros de bloque del óxido de propileno y óxido de etileno, monolaurato de poioxietilen (20) -sorbitán, y nonilfenoxietilpoli (40) etoxietanol . Ejemplos de emulsionadores aniónicos adecuados incluyen el sulfato de laurilo de sodio, dodecilbencensulfonato de sodio, lauril-éter-sulfato de sodio, sulfonato de a-olefina (C14-C16) de sodio, sales de amonio o metales alcalinos de derivados de sulfosuccinato, sales de amonio o de metales alcalinos de ácidos grasos, tal como el ácido esteárico, aceite graso de aceite de linaza y aceite graso de aceite de coco, sales de amonio o de metales alcalinos de esteres de fosfato de nonilfenol etoxilado y sal sódica del sulfato de tere . -octilfenoxietoxipoli (39) etoxietilo. El peso molecular promedio de viscosidad del polímero formado en una etapa dada puede variar de 100,000 o menos, si se usa el agente de transferencia de cadena, hasta varios millones de este peso molecular. Cuando el 0.1 al 20% en peso, con base en el peso del monómero, de un monómero polietilénicamente insaturado, mencionado antes, se usa para obtener el polímero ácido, el peso molecular se aumenta si o no ocurre el entrelazamiento. El uso del monómero polietilénicamente insaturado reduce la tendencia del polímero de núcleo a disolverse, cuando el polímero de múltiples etapas se trata con un agente de hinchamiento para este núcleo. Es conveniente producir un polímero de núcleo hidrofílico que tenga un peso molecular en la parte inferior del intervalo, tal como de 500,000 hacia abajo a tanto como 20,000, es frecuentemente más práctico hacer esto evitando los monómeros polietilénicamente insaturados y usando un agente de transferencia de cadena en lugar de ello, en una cantidad tal como del 0.05 al 2% o más, ejemplos son los mercaptanos de alquilo, tal como el mercaptano de butilo secundario. La polimerización del primer polímero de cubierta se puede realizar en el mismo recipiente de reacción en el cual se logró la formación del núcleo o el medio de reacción que contiene las partículas del núcleo dispersas puede ser transferido a otro recipiente de reacción. No es generalmente necesario agregar un emulsionador, a menos que sea deseado un producto polimodal, pero en ciertos sistemas de monómero/emulsionador para formar la cubierta, la tendencia a producirse goma o coágulos en el medio de reacción puede ser reducida o impedida por la adición del 0.05 al 2.0% en peso, con base en el peso total del polímero de cubierta, del emulsionador sin perjuicio al depósito del polímero formado en las partículas de núcleo formadas previamente . La cantidad del polímero depositado para formar los polímeros de cubierta es generalmente tal que suministre un tamaño general de las partículas del polímero de múltiples etapas de 100 a 2500 nanómetros, en la condición no hinchada (es decir, antes de cualquier neutralización para elevar el pH a 6 o más) si los polímeros de cubierta se forman en dos o más etapas. El segundo polímero de cubierta es al menos del 15%, preferiblemente al menos del 20%, en peso del primer polímero de cubierta y el segundo polímero de cubierta. Se forman los pigmentos orgánicos de esferas huecas agregando al polímero de núcleo hidrofílico, completamente encapsulado con el polímero de cubierta hidrofóbico, un agente adecuado de hinchamiento, al cual es permeable el polímero de cubierta hidrofóbico. En una modalidad preferida, las partículas del polímero ahuecadas pueden ser formadas hinchando el polímero de núcleo con una base conjugada adecuada y un solvente, cuando sea necesario, que permea a través de los polímeros de cubierta, y luego secar las partículas hinchadas del polímero de múltiples etapas. Los monómeros usados y sus proporciones relativas en cualquier polímero de cubierta hidrofóbica formado, debe ser tal que sea permeable a una substancia volátil acuosa o gaseosa o agente de hinchamiento básico fijo para el polímero de núcleo hidrofílico. Las mezclas monoméricas para obtener los polímeros de cubierta hidrofóbicos contienen del 0.1 al 10% en peso, con base en el peso total del polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado. Sin embargo, la proporción de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en cualquier polímero de cubierta, no debe exceder de un tercio de su proporción en el polímero de núcleo. El contenido del monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en los polímeros de cubierta puede servir con varias funciones : (1) estabilizar la dispersión final del polímero en secuencia; (2) asegurar la permeabilidad del polímero de cubierta hidrofóbico a un agente de hinchamiento para el polímero de núcleo hidrofílico; y (3) compatibilizar el primer polímero de cubierta hidrofóbico con el polímero de núcleo hidrofílico, así que el núcleo puede ser encapsulado completamente con la primera cubierta. Sin embargo, niveles mayores del monómero funcional de ácido puede llevar a una sensibilidad no deseada al agua en los recubrimientos de papel o de cartón. El polímero de núcleo hidrofílico de partículas del polímero de múltiples etapas, es hinchado cuando las partículas del polímero se someten a un agente básico de hinchamiento que permea la cubierta, para neutralizar, cuando menos parcialmente (a un pH de al menos 6 a 10) la funcionalidad hidrofílica del polímero de núcleo hidrofílico y así causar el hinchamiento por la hidratación del polímero de núcleo hidrofílico. La expansión puede implicar la fusión parcial de la periferia eterna del núcleo en los poros de la periferia interna de la cubierta y también el agrandamiento parcial o combado de la cubierta y toda la partícula general. Cuando el agente de hinchamiento se remueve por secado, el encogimiento del núcleo tiende a desarrollar un hueco, cuya extensión depende de la resistencia de la cubierta a la restauración a su tamaño previo. Por "hueco" o "vacío" se entiende aquí un espacio exento de polímero, típicamente llenado con agua en la dispersión acuosa y con aire en el pigmento de esferas huecas secado. En una modalidad preferida, el monómero sin reaccionar es provisto a las partículas del polímero en emulsión de múltiples etapas junto con el agente de hinchamiento, bajo condiciones tales que substancialmente no ocurra la polimerización, . Existen muchos medios para suministrar que no haya polimerización substancial del monómero, que incluye la adición de uno o más inhibidores de la polimerización, la adición de uno o más agentes reductores, la espera por un período de tiempo suficiente hasta que substancialmente no exista flujo de radical, el enfriamiento de los contenidos del reactor para limitar la reactividad de los radicales libres, y sus combinaciones. Un recurso preferido implica la adición de uno o más inhibidores de la polimerización, tal como, por ejemplo, la N,N-dietilhidroxilamina, N-nitrosodifenilamina, 2,4-dinitrofenilhidrazina, p-fenilendiamina, fenatiazina, alocimeno, fosfito de trietilo, 4-nitrosofenol, 2-nitrofenol, p-aminofenil, radical libre de 4-hidroxi- 2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidiniloxi, hidroquinona, p-metoxihidroquinona, t-butil-p-hidroquinona, 2 , 5-di-t-butil-p-hidroquinona, 1, 4-naftalendiol, 4-t-butil-catecol, sulfato de cobre, nitrato de cobre, cresol y fenol. Cuando se usan, los inhibidores de la polimerización se emplean en una cantidad efectiva para detener substancialmente la polimerización, generalmente de 25 a 5,000 partes por millón, preferiblemente de 50 a 3500 partes por millón, con base en los sólidos del polímero. Agentes de hinchamiento adecuados para el polímero de núcleo hidrofílico incluyen las bases volátiles, tal como el amoníaco, hidróxido de amonio y aminas alifáticas menores volátiles, tal como la morfolina, trimetilamina y trietilamina y similares; bases fijas o permanentes, tal como el hidróxido de potasio, hidróxido de litio, complejo de zinc y amonio, complejo de cobre y amonio, complejo de plata y amonio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, y similares. Solventes, tal como, por ejemplo, el etanol, hexanol, octanol, solvente Texanol® y aquéllos descritos en la patente de E. U. A., No. 4,594,363, se pueden agregar para ayudar en la penetración de la base fija o permanente.

Cuando el polímero de núcleo hidrofílico se encierra completamente, no titula con bases de metales alcalinos bajo condiciones analíticas normales de 1 hora y a la temperatura ambiente . Para demostrar el encapsulado completo en los ejemplos ilustrativos, las muestras se pueden remover durante el curso de la polimerización de la cubierta y titular con hidróxido de sodio. La composición de recubrimiento que lleva agua, contiene el pigmento de esferas huecas y, opcionalmente, aglutinantes, agua, pigmentos y auxiliares de recubrimientos, como es bien conocido en el arte. El pigmento predominante usado en los recubrimientos de papel y de carbón es típicamente la arcilla y/o el carbonato de calcio, pero se pueden incluir otros pigmentos inorgánicos u orgánicos, tal como, por ejemplo, arcilla calcinada, dióxido de titanio, carbonato de calcio, y partículas sólidas de poliestireno. El recubrimiento de esta invención, cuando se usa el pigmento, contiene típicamente del 2 al 25%, con base en el peso en seco del pigmento, en el recubrimiento de papel o de cartón, del pigmento orgánico de esferas huecas de esta invención.

El aglutinante usado en los recubrimientos de papel o de cartón puede ser de un polímero natural o sintético, para formar una solución o dispersión en agua, tal como, psr ejemplo, almidón, almidón hidroxietilado, acetato de polivinilo, poli (estiren/acrilato) y poli (estiren/butadieno) . Los aglutinantes, cuando se usan, se emplean típicamente a un nivel total del 3 al 20% en peso seco, con base en el peso del pigmento seco. Los auxiliares de recubrimientos usados en los recubrimientos de papel o de cartón, pueden incluir opcionalmente agentes entrelazadores, lubricantes, espesantes, modificadores de la reología, controladores, biocidas, dispersantes de pigmentos, agentes tensoactivos y ceras . Se prepara el recubrimiento que lleva agua por técnicas bien conocidas en el arte de recubrimientos del papel y el cartón. Para un recubrimiento pigmentado, los pigmentos se dispersan bien en un medio que lleva agua bajo alto corte, tal como el suministrado en el mezclador COWLESE®. Luego, los aglutinantes se agregan bajo agitación de bajo corte, junto con otros auxiliares de recubrimientos, según sea deseado. El contenido de sólidos del recubrimiento pigmentado que lleva agua puede ser del 40 al 70% en peso. La viscosidad de la composición de recubrimiento pigmentada que lleva agua puede ser de 1000 a 50000 centipoises, según se midió usando un viscosímetro Brookfield (Modelo LVT, que tiene un eje -3, a 12 rpm); las viscosidades apropiadas para diferentes métodos de aplicación varían considerablemente. El papel o cartón recubierto es un papel o cartón que tiene un recubrimiento que lleva agua, pigmentado típicamente, aplicado a uno o ambos costados. El substrato de papel o cartón sin recubrir tiene típicamente un peso básico de 20 a 350 g/m2 el recubrimiento se aplica típicamente en una cantidad, por costado, de 4 a 30 g/m2, usando métodos convencionales de recubrimiento, tal como, por ejemplo, un dispositivo de recubrimiento de hoja de arrastre, una prensa de encolado y un dispositivo de cuchilla de aire. En una modalidad alternativa, el pigmento de esferas huecas de esta invención se puede usar para suministrar un recubrimiento con una resistencia igual o menor y una opacidad igual o mayor, cuando se compara a los recubrimientos descritos previamente, por la incorporación de cantidades menores de las usuales del componente de aglutinante, junto con el pigmento de esferas huecas de esta invención. En otra modalidad, un método para mejorar la resistencia y la opacidad del papel o el cartón, incorporando un pigmento orgánico de esferas huecas en la hoja de papel formada húmeda, o sin secar, es provisto. Es decir, el pigmento de esferas huecas se incorpora en la hoja en el estado húmedo durante la formación de la hoja o el tablero desde las fibras. El pigmento de esferas huecas particular se forma por un proceso como se describió aquí antes. En particular, el pigmento de esferas huecas para el uso en el estado húmedo en el papel o cartón, se forma por (a) la polimerización en emulsión de partículas de polímero de múltiples etapas, que incluye: (1) un polímero de núcleo hidrofílico, formado del 5 al 100% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de un monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado, y del 0 al 95% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado; (2) un primer polímero de cubierta, formado del 90 al 99.9% en peso, con base en el peso total del primer polímero de cubierta de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 10% en peso, con base en el peso total, del primer polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en que el primer polímero de cubierta encierra completamente el polímero de núcleo, donde la relación del peso del polímero de núcleo al peso del primer polímero de cubierta es de 1:2 hasta 1:100, y donde el primer polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio mayor de 50 °C; y (3) un segundo polímero de cubierta, formado del 93 al 99.9% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 7% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de un monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado, en que el segundo polímero de cubierta es formado en la presencia del primer polímero de cubierta y donde el segundo polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio de menor de 15 °C y en que el segundo polímero de cubierta es al menos el 15% en peso del peso total del primer polímero de cubierta y el segundo polímero de cubierta; y (b) neutralizar las partículas formadas con una base, para así hinchar el núcleo y formar partículas que contienen un vacío o hueco. Intentos previos en robustecer y dar opacidad a las hojas de papel y cartón, usando los polímeros de dos etapas, que tienen una composición de polímero de cubierta relativamente suave, tal como, por ejemplo, se revela en la patente de E. U. A., No. 4,806,207, suministran algo de firmeza, pero las mejoras en la opacidad fueron necesarias. En una modalidad del método de esta invención, un pigmento de esferas huecas, como se describe aquí, se agregó como un aditivo de extremo húmedo. Generalmente, se suministra una pasta acuosa de pulpa de fibra predominantemente celulósica, el pigmento de esferas hueca se agrego y mezcló, la pasta acuosa modificada se formó en una hoja húmeda, que contiene el pigmento de esferas huecas en una máquina de papel, por técnicas bien conocidas en el arte, y la hoja se secó. En una segunda modalidad del método de esta invención, un pigmento de esferas huecas, como se describe aquí, se agregó a una hoja de papel o de cartón seca, parcialmente seca, o húmeda, , sobre o fuera de una máquina de papel, por técnicas bien conocidas, tal como una prensa de encolado o en un baño de saturación, y la hoja que contiene el pigmento de esferas huecas se secó.

Métodos Experimentales Medición del Tamaño de Partículas Se midieron los tamaños de partículas del polímero en emulsión, usando cualquiera de los instrumentos BI-90 o CHDF. Los tamaños de partículas pueden ser determinados usando el dispositivo medidor Brookhaven BI-90 Particle Sizer, que emplea una técnica de dispersión de la luz. Las mediciones del dispositivo CHDF del diámetro de las partículas se realizaron usando el instrumento Matee Applied Sciences CHDF 1100, que usa muestras con un contenido de sólidos del 0.5 al 5.0%.

EJEMPLOS EJEMPLO COMPARATIVO A. Preparación de la Dispersión del Polímero de Núcleo Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 2890 gramos, y se calentó a 85 aC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una emulsión de monómeros que consta de 569.5 gramos de agua desionizada, 7.2 gramos de agente tensoactivo de éter-sulfato de laurilo de sodio (30%) , 619.7 gramos de metacrilato de metilo y 7.4 gramos de ácido metacrílico. Una porción de la emulsión de monómeros, 139.4 gramos, se agregó al matraz calentado y se agregaron 23.1 gramos del agente tensoactivo de éter-sulfato de laurilo de sodio (30%) y 409.7 gramos de ácido metacrílico, al resto de la emulsión de monómeros. Una solución de persulfato de sodio, 4.7 gramos, en 25.5 gramos de agua desionizada, se agregó al matraz calentado y después de una leve reacción exotérmica, la emulsión de monómeros se agregó gradualmente en aproximadamente un período de 2 horas, mientras la temperatura se mantenía en 85 °C. Después de completar la carga de emulsión de monómeros, la dispersión del polímero se mantuvo en 85 °C durante 30 minutos, luego se enfrió a la temperatura ambiente y se filtró para remover cualquier coágulo formado. La dispersión resultante tenía un contenido de sólidos del 23% y un diámetro de partículas de 210 nm.

EJEMPLO COMPARATIVO B . Preparación de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 1435 gramos, y se calentó a 85 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una solución de 2 gramos de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada, 312 gramos del látex del núcleo, preparado como en el Ejemplo Comparativo A, y 40 gramos de agua desionizada se agregaron al matraz calentado. Una primera emulsión de monómeros, que consta de 416 gramos de agua desionizada, 9.9 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 961.6 gramos de estireno se preparó. La adición gradual de la primera emulsión de monómeros se inició al igual que la adición gradual de una solución de 3.5 gramos de persulfato de amonio en 150 gramos de agua desionizada. Una solución de 30 gramos de ácido acrílico en 120 gramos de agua desionizada se agregó en 10 minutos, con la temperatura de reacción mantenida en 80 "C. La adición de la primera emulsión de monómeros se continuo durante 80 minutos adicionales con la temperatura de reacción mantenida en 90 °C hasta que quedaron 120 gramos de la primera emulsión de monómeros, los cuales se reservaron. Una segunda emulsión de monómeros, que consta de 156 gramos de agua desionizada, 3.7 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%), 144.2 gramos de acrilato de butilo, 198.3 gramos de estireno y 18 gramos de ácido metacrílico luego se agregaron en 45 minutos. Una solución de 0.6 gramo de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada se agregó, seguido por un inhibidor de polimerización. La primera emulsión de monómeros reservada se agregó y la mezcla de reacción se mantuvo en 85 °C. Una solución de 42 gramos de amoníaco acuoso (28%) y 2 gramos de agente tensoactivo en 80 gramos de agua desionizada se agregó. Después de 10 minutos, se agregó una solución de 0.01 gramo de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.01 gramo de Versene en 11 gramos de agua, seguido por una solución de 4.25 gramos de hidroperóxido de butilo terciario (70%) en 60 gramos de agua desionizada. En seguida, se agregó gradualmente una solución de 2.6 gramos de ácido isoascórbico en 60 gramos de agua desionizada en 15 minutos. La mezcla de reacción se enfrió y filtro para remover cualquier coágulo formado. El producto de látex final tenía un contenido de sólidos del 31.9% y un diámetro de partículas de 586 nm.

EJEMPLO COMPARATIVO C . Preparación de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 1435 gramos, y se calentó a 85 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una solución de 2 gramos de persulfato de amonio en 20 gramos de agua desionizada, 312 gramos del látex del núcleo, preparado como en el Ejemplo Comparativo A, y 40 gramos de agua desionizada se agregaron al matraz calentado. Una primera emulsión de monómeros, que consta de 416 gramos de agua desionizada, 9.9 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 961.6 gramos de estireno se preparó. La adición gradual de la primera emulsión de monómeros se inició al igual que la adición gradual de una solución de 3.5 gramos de persulfato de amonio en 150 gramos de agua desionizada. Una solución de 30 gramos de ácido acrílico en 120 gramos de agua desionizada se agregó en 10 minutos, con la temperatura de reacción mantenida en 80 °C. La adición de la primera emulsión de monómeros se continuo durante 75 minutos adicionales con la temperatura de reacción mantenida en 90 °C hasta que quedaron 120 gramos de la primera emulsión de monómeros, los cuales se reservaron. Una segunda emulsión de monómeros, que consta de 156 gramos de agua desionizada, 3.7 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%), 180.3 gramos de acrilato de butilo, 162.3 gramos de estireno y 18 gramos de ácido metacrílico luego se agregaron en 40 minutos. Una solución de 0.6 gramo de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada se agregó, seguido por un inhibidor de polimerización. La primera emulsión de monómeros reservada se agregó y la mezcla de reacción se mantuvo en 85 °C. Una solución de 42 gramos de amoníaco acuoso (28%) y 2 gramos de agente tensoactivo en 80 gramos de agua desionizada se agregó. Después de 10 minutos, se agregó una solución de 0.01 gramo de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.01 gramo de Versene en 11 gramos de agua, seguido por una solución de 4.25 gramos de hidroperóxido de butilo terciario (70%) en 60 gramos de agua desionizada. En seguida, se agregó gradualmente una solución de 2.6 gramos de ácido isoascórbico en 60 gramos de agua desionizada en 15 minutos. La mezcla de reacción se enfrió y filtro para remover cualquier coágulo formado. El producto de látex final tenía un contenido de sólidos del 31.4% y un diámetro de partículas de 610 nm.

EJEMPLO 1. Preparación de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 1435 gramos, y se calentó a 85 aC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una solución de 2 gramos de persulfato de amonio en 20 gramos de agua desionizada, 312 gramos del látex del núcleo, preparado como en el Ejemplo Comparativo A, y 40 gramos de agua desionizada se agregaron al matraz calentado. Una primera emulsión de monómeros, que consta de 416 gramos de agua desionizada, 9.9 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 961.6 gramos de estireno se preparó. La adición gradual de la primera emulsión de monómeros se inició al igual que la adición gradual de una solución de 3.5 gramos de persulfato de amonio en 150 gramos de agua desionizada. Una solución de 30 gramos de ácido acrílico en 120 gramos de agua desionizada se agregó en 10 minutos, con la temperatura de reacción mantenida en 80 °C. La adición de la primera emulsión de monómeros se continuo durante 75 minutos adicionales con la temperatura de reacción mantenida en 90 °C hasta que quedaron 120 gramos de la primera emulsión de monómeros, los cuales se reservaron. Una segunda emulsión de monómeros, que consta de 156 gramos de agua desionizada, 3.7 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%), 288.5 gramos de acrilato de butilo, 54.1 gramos de estíreno y 18 gramos de ácido metacrílico luego se agregaron en 40 minutos. Una solución de 0.6 gramo de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada se agregó, seguido por un inhibidor de polimerización. La primera emulsión de monómeros reservada se agregó y la mezcla de reacción se mantuvo en 85 °C. Una solución de 42 gramos de amoníaco acuoso (28%) y 2 gramos de agente tensoactivo en 80 gramos de agua desionizada se agregó. Después de 10 minutos, se agregó una solución de 0.01 gramo de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.01 gramo de Versene en 11 gramos de agua, seguido por una solución de 4.25 gramos de hidroperóxido de butilo terciario (70%) en 60 gramos de agua desionizada. En seguida, se agregó gradualmente una solución de 2.6 gramos de ácido isoascórbico en 60 gramos de agua desionizada en 15 minutos. La mezcla de reacción se enfrió y filtro para remover cualquier coágulo formado. El producto de látex final tenía un contenido de sólidos del 31.7% y un diámetro de partículas de 622 nm.

EJEMPLO 2 Preparación de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 1435 gramos, y se calentó a 85 C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una solución de 2 gramos de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada, 312 gramos del látex del núcleo, preparado como en el Ejemplo Comparativo A, y 40 gramos de agua desionizada se agregaron al matraz calentado. Una primera emulsión de monómeros, que consta de 416 gramos de agua desionizada, 9.9 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 961.6 gramos de estireno se preparó. La adición gradual de la primera emulsión de monómeros se inició al igual que la adición gradual de una solución de 3.5 gramos de persulfato de amonio en 150 gramos de agua desionizada. Una solución de 30 gramos de ácido acrílico en 120 gramos de agua desionizada se agregó en 10 minutos, con la temperatura de reacción mantenida en 80°C. La adición de la primera emulsión de monómeros se continuo durante 80 minutos adicionales con la temperatura de reacción mantenida en 90 °C hasta que quedaron 120 gramos de la primera emulsión de monómeros, los cuales se reservaron. Una segunda emulsión de monómeros, que consta de 156 gramos de agua desionizada, 3.7 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%), 288.5 gramos de acrilato de butilo y 72.1 gramos de estireno luego se agregaron en 40 minutos. Una solución de 0.6 gramo de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada se agregó, seguido por un inhibidor de polimerización. La primera emulsión de monómeros reservada se agregó y la mezcla de reacción se mantuvo en 85 °C. Se agregó una solución de 29 gramos de amoníaco acuoso (28%) y 2 gramos de agente tensoactivo en 80 gramos de agua desionizada. Después de 10 minutos, se agregó una solución de 0.01 gramo de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.01 gramo de Versene en 11 gramos de agua, seguido por una solución de 4.25 gramos de hidroperóxido de butilo terciario (70%) en 60 gramos de agua desionizada. En seguida, se agregó gradualmente una solución de 2.6 gramos de ácido isoascórbico en 60 gramos de agua desionizada en 15 minutos. La mezcla de reacción se enfrió y filtro para remover cualquier coágulo formado. El producto de látex final tenía un contenido de sólidos del 30.4% y un diámetro de partículas de 607 nm.

EJEMPLO 3. Preparación de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 1435 gramos, y se calentó a 85 aC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una solución de 2 gramos de persulfato de amonio en 20 gramos de agua desionizada, 312 gramos del látex del núcleo, preparado como en el Ejemplo Comparativo A, y 40 gramos de " agua desionizada se agregaron al matraz calentado. Se preparó una primera emulsión de monómeros, que consta de 416 gramos de agua desionizada, 9.9 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 961.6 gramos de estireno. La adición gradual de la primera emulsión de monómeros se inició al igual gue la adición gradual de una solución de 3.5 gramos de persulfato de amonio en 150 gramos de agua desionizada. Una solución de 30 gramos de ácido acrílico en 120 gramos de agua desionizada se agregó en 10 minutos, con la temperatura de reacción mantenida en 80 °C. La adición de la primera emulsión de monómeros se continuo durante 80 minutos adicionales con la temperatura de reacción mantenida en 90 °C hasta gue quedaron 120 gramos de la primera emulsión de monómeros, los cuales se reservaron. Una segunda emulsión de monómeros, que consta de 156 gramos de agua desionizada, 3.7 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%), 288.5 gramos de acrilato de butilo, 53.4 gramos de estireno, 0.7 gramo de metacrílato de alilo y 18 gramos de ácido metacrílico luego se agregaron en 45 minutos. Una solución de 0.6 gramo de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada se agregó, seguido por un inhibidor de polimerización. La primera emulsión de monómeros reservada se agregó y la mezcla de reacción se mantuvo en 85 °C. Una solución de 42 gramos de amoníaco acuoso (28%) y 2 gramos de agente tensoactivo en 80 gramos de agua desionizada se agregó. Después de 10 minutos, se agregó una solución de 0.01 gramo de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.01 gramo de Versene en 11 gramos de agua, seguido por una solución de 4.25 gramos de hidroperóxido de butilo terciario (70%) en 60 gramos de agua desionizada. En seguida, se agregó gradualmente una solución de 2.6 gramos de ácido isoascórbico en 60 gramos de agua desionizada en 15 minutos. La mezcla de reacción se enfrió y filtro para remover cualquier coágulo formado. El producto de látex final tenía un contenido de sólidos del 31.7% y un diámetro de partículas de 598 nm.

EJEMPLO 4. Preparación de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 1435 gramos, y se calentó a 85aC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una solución de 2 gramos de persulfato de amonio en 20 gramos de agua desionizada, 312 gramos del látex del núcleo, preparado como en el Ejemplo Comparativo A, y 40 gramos de agua desionizada se agregaron al matraz calentado. Una primera emulsión de monómeros, que consta de 416 gramos de agua desionizada, 9.9 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 961.6 gramos de estireno se preparó. La adición gradual de la primera emulsión de monómeros se inició al igual que la adición gradual de una solución de 3.5 gramos de persulfato de amonio en 150 gramos de agua desionizada. Una solución de 30 gramos de ácido acrílico en 120 gramos de agua desionizada se agregó en 10 minutos, con la temperatura de reacción mantenida en 80°C. La adición de la primera emulsión de monómeros se continuo durante 70 minutos adicionales con la temperatura de reacción mantenida en 90 °C hasta que quedaron 120 gramos de la primera emulsión de monómeros, los cuales se reservaron. Una segunda emulsión de monómeros, que consta de 156 gramos de agua desionizada, 3.7 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%), 324.5 gramos de acrilato de butilo, 18 gramos de estireno y 18 gramos de ácido metacrílico luego se agregaron en 45 minutos. Una solución de 0.6 gramo de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada se agregó, seguido por un inhibidor de polimerización. La primera emulsión de monómeros reservada se agregó y la mezcla de reacción se mantuvo en 85 °C. Una solución de 42 gramos de amoníaco acuoso (28%) y 2 gramos de agente tensoactivo en 80 gramos de agua desionizada se agregó. Después de 10 minutos, se agregó una solución de 0.01 gramo de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.01 gramo de Versene en 11 gramos de agua, seguido por una solución de 4.25 gramos de hidroperóxido de butilo terciario (70%) en 60 gramos de agua desionizada. En seguida, se agregó gradualmente una solución de 2.6 gramos de ácido isoascórbico en 60 gramos de agua desionizada en 15 minutos. La mezcla de reacción se enfrió y filtro para remover cualquier coágulo formado. El producto de látex final tenía un contenido de sólidos del 31.8% y un diámetro de partículas de 594 nm.

EJEMPLO COMPARATIVO D Preparación de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 1435 gramos, y se calentó a 85 C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una solución de 2 gramos de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada, 312 gramos del látex del núcleo, preparado como en el Ejemplo Comparativo A, y 40 gramos de agua desionizada se agregaron al matraz calentado. Una primera emulsión de monómeros, que consta de 416 gramos de agua desionizada, 9.9 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 961.6 gramos de estireno se preparó. La adición gradual de la primera emulsión de monómeros se inició al igual que la adición gradual de una solución de 3.5 gramos de persulfato de amonio en 150 gramos de agua desionizada. Una solución de 30 gramos de ácido acrílico en 120 gramos de agua desionizada se agregó en 10 minutos, con la temperatura de reacción mantenida en 80 °C. La adición de la primera emulsión de monómeros se continuo durante 75 minutos adicionales con la temperatura de reacción mantenida en 90 °C hasta que quedaron 120 gramos de la primera emulsión de monómeros, los cuales se reservaron. Una segunda emulsión de monómeros, que consta de 156 gramos de agua desionizada, 3.7 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 360.6 gramos de acrilato de butilo, luego se agregaron en 45 minutos. Una solución de 0.6 gramo de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada se agregó, seguido por un inhibidor de polimerización. La primera emulsión de monómeros reservada se agregó y la mezcla de reacción se mantuvo en 85 °C. Una solución de 29 gramos de amoníaco acuoso (28%) y 2 gramos de agente tensoactivo en 80 gramos de agua desionizada se agregó. Después de 10 minutos, se agregó una solución de 0.01 gramo de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.01 gramo de Versene en 11 gramos de agua, seguido por una solución de 4.25 gramos de hidroperóxido de butilo terciario (70%) en 60 gramos de agua desionizada. En seguida, se agregó gradualmente una solución de 2.6 gramos de ácido isoascórbico en 60 gramos de agua desionizada en 15 minutos . La mezcla de reacción se enfrió y filtro para remover cualquier coágulo formado . El producto de látex final tenía un contenido de sólidos del 31.9% y un diámetro de partículas de 593 nm.

EJEMPLO COMPARATIVO E . Preparación de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 1435 gramos, y se calentó a 85 aC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una solución de 2 gramos de persulfato de amonio en 20 gramos de agua desionizada, 312 gramos del látex del núcleo, preparado como en el Ejemplo Comparativo A, y 40 gramos de agua desionizada se agregaron al matraz calentado. Una primera emulsión de monómeros, que consta de 416 gramos de agua desionizada, 9.9 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 961.6 gramos de estireno se preparó. La adición gradual de la primera emulsión de monómeros se inició al igual que la adición gradual de una solución de 2.4 gramos de persulfato de amonio en 150 gramos de agua desionizada. Una solución de 30 gramos de ácido acrílico en 120 gramos de agua desionizada se agregó en 10 minutos, con la temperatura de reacción mantenida en 80 °C. La adición de la primera emulsión de monómeros se continuo durante 70 minutos adicionales con la temperatura de reacción mantenida en 90 °C hasta que quedaron 120 gramos de la primera emulsión de monómeros, los cuales se reservaron. Una segunda emulsión de monómeros, que consta de 53 gramos de agua desionizada, 1.3 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%), 98.1 gramos de acrilato de butilo, 18.4 gramos de estireno y 6.1 gramos de ácido metacrílico luego se agregaron en 25 minutos. Una solución de 0.6 gramo de persulfato de amonio en 40 gramos de agua desionizada se agregó, seguido por un inhibidor de polimerización. La primera emulsión de monómeros reservada se agregó y la mezcla de reacción se mantuvo en 85°C. Una solución de 33.5 gramos de amoníaco acuoso (28%) y 2 gramos de agente tensoactivo en 80 gramos de agua desionizada se agregó. Después de 10 minutos, se agregó una solución de 0.01 gramo de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.01 gramo de Versene en 11 gramos de agua, seguido por una solución de 4.25 gramos de hidroperóxido de butilo terciario (70%) en 60 gramos de agua desionizada. En seguida, se agregó gradualmente una solución de 2.6 gramos de ácido isoascórbico en 60 gramos de agua desionizada en 15 minutos. La mezcla de reacción se enfrió y filtro para remover cualquier coágulo formado. El producto de látex final tenía un contenido de sólidos del 29.5% y un diámetro de partículas de 632 nm.

EJEMPLO 5. Preparación de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas Un matraz de fondo redondo, de cuatro cuellos, con capacidad de 5 litros, se equipó con un agitador de paletas, termómetro, entrada de nitrógeno y condensador de reflujo. Se agregó al perol agua desionizada, 1575 gramos, y se calentó a 85 aC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se preparó una solución de 1.8 gramos de persulfato de amonio en 18 gramos de agua desionizada, 281 gramos del látex del núcleo, preparado como en el Ejemplo Comparativo A, y 36 gramos de agua desionizada se agregaron al matraz calentado. Una primera emulsión de monómeros, gue consta de 374 gramos de agua desionizada, 8.9 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%) y 865.4 gramos de estireno se preparó. La adición gradual de la primera emulsión de monómeros se inició al igual que la adición gradual de una solución de 3.9 gramos de persulfato de amonio en 135 gramos de agua desionizada. Una solución de 27 gramos de ácido acrílico en 108 gramos de agua desionizada se agregó en 10 minutos, con la temperatura de reacción mantenida en 80 °C. La adición de la primera emulsión de monómeros se continuó durante 75 minutos adicionales con la temperatura de reacción mantenida en 90 °C hasta que guedaron 108 gramos de la primera emulsión de monómeros, los cuales se reservaron. Una segunda emulsión de monómeros, que consta de 211 gramos de agua desionizada, 5.0 gramos de dodecilbencen-sulfonato de sodio (23%), 389.5 gramos de acrilato de butilo, 73.1 gramos de estireno y 24.3 gramos de ácido metacrílico luego se agregaron en 60 minutos. Una solución de 0.5 gramo de persulfato de amonio en 36 gramos de agua desionizada se agregó, seguido por un inhibidor de polimerización. La primera emulsión de monómeros reservada se agregó y la mezcla de reacción se mantuvo en 85 °C. Una solución de 44.1 gramos de amoníaco acuoso (28%) y 1.8 gramos de agente tensoactivo en 72 gramos de agua desionizada se agregó. Después de 10 minutos, se agregó una solución de 0.009 gramo de heptahidrato de sulfato ferroso y 0.009 gramo de Versene en 11 gramos de agua, seguido por una solución de 3.83 gramos de hidroperóxido de butilo terciario (70%) en 54 gramos de agua desionizada. En seguida, se agregó gradualmente una solución de 2.34 gramos de ácido isoascórbico en 54 gramos de agua desionizada en 15 minutos . La mezcla de reacción se enfrió y filtro para remover cualquier coágulo formado. El producto de látex final tenía un contenido de sólidos del 31.2% y un diámetro de partículas de 634 nm.

EJEMPLO 6. Preparación de Papel Recubierto con la Composición de Recubrimiento que Lleva Agua. Se preparó una pasta acuosa de pigmento, dispersando 2560 gramos de arcilla HYDRAFINE #1, 640 gramos de HYDROCARB 90, 3.2 gramos de Calgon RS-1 (dispersante) y 1241.3 gramos de agua, con un dispositivo Cowles de disolución durante 20 minutos (sólidos = 72%) . La pasta acuosa se usó en la preparación de una composición de recubrimiento que lleva agua, agitando los ingredientes de la Tabla 6.1. La composición se ajustó a un pH de 9.3-9.4 con amoníaco concentrado, agregado en gotas. (Nota: HYDROCARB 90 es un producto de OMYA Corp.; Calgon RS-1 es un producto de Calgon Corp. una subsidiaria de ECC Inc.; FINNFIX® es una marca registrada de Metsa-Serla, Inc.)) .

Tabla 6.1 - Ingredientes en la Composición de recubrimiento que lleva agua: 156.9 gramos de la pasta acuosa de Pigmento (72%) 25.0 gramos de FINNFIX® 5 (8% TS) , carboximetilcelulosa 35.8 gramos de Dow 620 (50.3% TS) , aglutinante 47.3 gramos de Partículas de Polímero de Múltiples Etapas 19.5 gramos de agua Tabla 6.2 - Resumen de las Propiedades Físicas de las Partículas del Polímero de Múltiples Etapas Polímeros de Múltiples Etapas: 1 Núcleo//13.8 (97Sty/3AA) //x segundo polímero de cubierta Polímero del BI-90 % de TS X Composición de Etapa de Aglutinante (peso) Etapa de Agiut. PS Cale. Fox (nm) Tg °C Ejemplo Comp. B 586 31.9 5 40BA/55Sty/5MAA 20.3 Ejemplo Comp. C 610 31.4 5 50BA/45Sty/5MM 4.9 Ejemplo 1 622 31.7 5 80BA/15Sty/5MAA -32.9 Ejemplo 2 607 30.4 5 80BA/20Sty -34.3 Ejemplo 3 598 31.7 5 80BAA/14..8Sty/0.2ALMA/5MAA -32.9 Ejemplo 4 594 31.8 5 90BA/5Sty/5MAA -43.3 Ejemplo Comp. D 593 31.9 5 100BA -54.0 Ejemplo Comp. E 632 29.5 1.7 80BA/15Sty/5MAA -32.9 Ejemplo 5 634 31.2 7.5 80BA/15Sty/5MAA -32.9 Las composiciones de recubrimiento que llevan agua se colocaron sobre una hoja libre de madera a 77 g/m2, usando una varilla enrollada de alambre #6, la hoja se colocó sobre una carpeta de Manila para impedir que esta hoja sea impresa por la cremallera del horno y se colocó en un horno de convección de laboratorio a 81 °C durante 60 segundos. Las hojas recubiertas se calandraron luego a 54.4°C/227.5 kN/m/201 m/min.

EJEMPLO 7 Evaluación del Papel Recubierto con una Composición de Recubrimiento que Lleva Agua, que contiene partículas de polímero de múltiples etapas, que tiene segundos polímeros de cubierta con varias Tg. Se evaluaron papeles recubiertos, preparados de acuerdo con el Ejemplo 6; los resultados se encuentran en la Tabla 7.1. Las Referencias del Método de Prueba son: brillo TAPPI T 480 om-92; brillantez TAPPI T 452 om-92; suavidad Parker Print Surf-5; opacidad TAPPI T 425 om-91; resistencia (IGT Pick presentada en cm/seg, llevada a cabo según TAPPI T 514 cm-92 (para el cartón) usando tintas con pegajosidad graduada; usada para el papel recubierto con tinta negra #18, resorte B, presión de impresión de 50 kgf . El dispositivo de prueba Parker Print Surf Roughness Tester, Modelo M590, se fabricó por Messmer Buchel y va en el modo de aspereza (en oposición a la permeancia del aire) con un apoyo suave usado como una presión de sujeción de 500 (denotada PPS-5) con el fin de medir la aspereza de un substrato de impresión bajo condiciones de impresión simuladas, midiendo el escape de aire entre el medio de impresión y una superficie plana prensada contra el mismo, bajo condiciones de operación especificadas.

Tabla 7.1 - Propiedades de las hojas recubiertas Polímero del I 3RILLO PPS-5 Brillo Opacidad Resistencia IGT al pelado Sin Hoja Ejemplo Comp. B 32.5 66.7 2.08 82.9 92.4 101 ± 5 Ejemplo Comp.. C 32.0 67.4 2.10 82.8 92.5 97± 9 Ejemplo 1 30.7 66.2 2.04 82.6 92.4 154 ± 9 Ejemplo 4 30.1 65.7 2.17 82.7 92.4 150 ± 12 Ejemplo Comp. D 29.4 66.4 2.15 82.6 92.6 121 ± 9 NOTA: El peso del recubrimiento fue de 14.36 ± .296 g/m2. "Sin" significa sin calandrar; "Hoja" significa calandrado, según las condiciones del Ejemplo 6.

Los Ejemplos 1 y 4 de esta invención exhibieron una resistencia drásticamente mejorada, como se indica por la Resistencia IGT al Pelado con propiedades equivalentes de brillo, suavidad (PPS-5) , brillantez y opacidad, cuando se comparan con los resultados de los Ejemplos Comparativos B-C.

EJEMPLO 8. Evaluación del papel recubierto con la composición de recubrimiento que lleva agua, que contiene partículas de polímero de múltiples etapas, que tienen varias cantidades del polímero de la segunda etapa. El papel recubierto, preparado de acuerdo con el Ejemplo 6, se evaluó como en el Ejemplo 7; los resultados se encuentran en la Tabla 8.1: Tabla 8.1 - Propiedades de las hojas recubiertas Polímero del BRILLO PPS-5 Brillo Opacidad Resistencia IGT al pelado Sin Hoja Ejemplo Comp. E 30.4 66.0 2.09 82.9 92.7 107 ± 9 Ejemplo 1 30.7 66.2 2.04 82.6 92.4 154 ± 9 Ejemplo 5 29.2 65.0 2.25 82.5 92.7 152 ± 11 NOTA: El peso del recubrimiento fue de 14.36 ± .296 g/m2; otras notas como en la Tabla 7.1 Los Ejemplos 1 a 5 de esta invención exhibieron una resistencia de recubrimiento drásticamente mejorada, como se indica por la resistencia IGT al pelado a propiedades eguivalentes del brillo, suavidad (PPS-5) , brillantez y opacidad, en comparación con los resultados del Ejemplo Comparativo E.

EJEMPLO 9. Evaluación del papel recubierto con la composición de recubrimiento gue lleva agua, gue contiene partículas de polímero de múltiples etapas gue tienen varias composiciones de polímero de la segunda etapa. Se evaluó papel recubierto, preparado de acuerdo con el Ejemplo 6, como en el Ejemplo 7; los resultados se encuentran en la Tabla 9.1 Tabla 9.1 - Propiedades de las hojas recubiertas Polímero del BRILLO PPS-5 Brillo Opacidad Resistencia IGT al pelado Sin Hoja Ejemplo 1 31.0 70.7 1.77 82.3 93.1 145 ± 6 Ejemplo 2 32.0 71.5 1.80 82.0 92.8 120 ± 11 Ejemplo 3 32.2 71.1 1.87 82.4 92.8 133 ± 8 NOTA: El peso del recubrimiento fue de 14.06 ± 0 g/m2.

Los Ejemplos 1 a 3 de esta invención exhibieron una resistencia de recubrimiento mejorada característica, como se indica por la Resistencia IGT al pelado, con propiedades útiles de brillo, suavidad (PPS-5) , brillantez y opacidad.

EJEMPLO 8. Evaluación de la composición de recubrimiento que lleva agua, que contiene partículas de polímero de múltiples etapas, que tienen un primer polímero de cubierta con una Tg < 50 °C. Partículas del polímero de múltiples etapas, identificadas como el polímero del Ejemplo Comparativo F, que tienen la composición: 1 parte del núcleo - 10EA/60 MMA/30 MAA.5 dimetacrilato de butilen-glicol; 10 partes de la primera envoltura - 52 BA/46.7 MMA.3 MAA (Tg = 0.6°C); y 10 partes de la segunda envoltura = 52 BA/46 Sty/2 M (g = 0.9°C) se preparó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 9 de la patente de E. U. A., No. 4,468,498. El polímero de múltiples etapas (Ejemplo Comparativo F) , antes y después del hinchamiento con el amoníaco, se comparó al Ejemplo 1 de la siguiente manera. El polímero del Ejemplo Comparativo F (antes y después del hinchamiento) , y el polímero del Ejemplo 1, se mezclaron 50/50 (con base en los sólidos) con un aglutinante de látex comercial Rhopplex® AC-264. Las mezclas se colocaron sobre vinilo negro (película húmeda de 177.8 mieras, usando un aplicador de barra Dow) . Las películas se secaron durante la noche. La película que contiene el polímero del Ejemplo 1 fue opaca (blanca) mientras las películas que contienen el polímero del Ejemplo Comparativo F fue clara. La reflectancia de la luz de la película se midió con el reflectómetro 0/45 Y, que permite calcular el coeficiente de dispersión (S/25.4 mieras) .

Tabla 10 - Evaluación de las composición de recubrimiento secas, que llevan agua Película con el polímero de S/25.4 mieras Apariencia de la película Ejemplo Comparativo F (antes de la 0 . 004 clara neutralización) Ejemplo Comparativo F (después de la 0 . 004 clara neutralización) Ejemplo 1 2 . 1 opaca (blanca) La película comparativa (del Ejemplo 9 de la patente US4,468,498, que tiene una primera cubierta con Tg < 50 °C, no mantiene huecos en el secado de la película y es clara, mientras las partículas del polímero de múltiples etapas del Ejemplo 1 de esta invención, suministra la opacidad deseada.

EJEMPLO 11 Prensa de Encolado Una simulación de a prensa de encolado de la incorporación de un pigmento de esferas huecas en el papel, se llevó a cabo saturando una hoja de 77 g/m2 en un baño que contiene 8% de sólidos en peso o 12% de sólidos en peso de 1 pigmento de esferas huecas del Ejemplo 1. La adición fue de 5.18 y 6.66 g/m2 /costado, respectivamente. Las resistencias de tensión se determinaron para la hoja instaurada y las hojas saturadas secas de 5.18 y 6.66 g/m2 bajo las siguientes condiciones: dirección de la máquina, 2.54 cm de ancho de muestra, 5.08 cm de hueco, régimen de separación de 30.5 cm/min. Ellas fueron de 11.0 kg, 11.7 kg y 13.0 kg, respectivamente, indicando así la firmeza de la hoja.

EJEMPLO 12 Incorporación del extremo húmedo de las partículas de látex de múltiples etapas en el papel y evaluación del papel . Se prepararon partículas del polímero en emulsión, de múltiples etapas, de la siguiente composición: 1 parte de núcleo (61.5 de metacrilato de metilo/38.5 de ácido metacrílico) /4 partes del recubrimiento de unión (20 de metacrilato de butilo/77 de metacrilato de metilo/3 de ácido metacrílico) /18 partes de la primera cubierta (poliestireno; Tg = 105°C) /6 partes de la segunda cubierta (55 de acrilato de butilo/43.7 de estreno/1.3 de ácido metacrílico; Tg = 3.6°C). Se formó una hoja de papel de 59.2 g/m2 en una máquina piloto de papel, usando una pulpa de 60/40 de madera suave/madera dura, suministrada batida a 450 CSF (Canadian Estándar Freeness) Las hojas formadas se evaluaron como en el Ejemplo 7 y se determinó la resistencia a la tensión, presentando las resistencias promedio en dirección de la máquina y de tensión en dirección transversal.

Tabla 12.1 - Evaluación del papel El polímero de múltiples etapas del Ejemplo 12 de esta invención, suministró una brillantez, opacidad y resistencia mejoradas con relación a la hoja formada sin aditivo y una brillantez y resistencia mejoradas con relación al dióxido de titanio.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un pigmento orgánico de esferas huecas, el cual se obtiene por: (a) formar partículas de polímero de múltiples etapas, polimerizado en emulsión, que comprenden: (i) un polímero de núcleo hidrofílico, formado del 5 al 100% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de un monómero hidrofilico, monoetilénicamente insaturado, y del 0 al 95% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado; (ii) un primer polímero de cubierta, formado del 90 al 99.9% en peso, con base en el peso total del primer polímero de cubierta de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 10% en peso, con base en el peso total, del primer polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en que el primer polímero de cubierta encierra completamente el polímero de núcleo, donde la relación del peso del polímero de núcleo al peso del primer polímero de cubierta es de 1:2 hasta 1:100, y donde el primer polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio mayor de 50 °C; y ( iii) un segundo polímero de cubierta, formado del 93 al 99.9% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 7% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en que el segundo polímero de cubierta es formado en la presencia del primer polímero de cubierta y donde el segundo polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio de -15 hasta -50 °C, y donde el segundo polímero de cubierta es al menos el 15% en peso del peso total del primer polímero de cubierta y el segundo polímero de cubierta; y (b) neutralizar las partículas formadas con una base, para así hinchar el núcleo y formar partículas que contienen un vacío o hueco.

2. Una composición de recubrimiento de papel o de cartón, que lleva agua, la cual comprende el pigmento orgánico de esferas huecas, según la reivindicación 1.

3. La composición de recubrimiento, según la reivindicación 2, que además comprende cuando menos un pigmento y del 2 al 25%, con base en el peso del pigmento, del pigmento orgánico de esferas huecas, según la reivindicación 1.

4. Un método para mejorar la resistencia y opacidad de un recubrimiento de papel o de cartón, este método comprende aplicar la composición de recubrimiento de la reivindicación 2 o la reivindicación 3 al papel o al cartón, y secar la composición recubierta.

5. Un papel o cartón recubierto, que lleva la composición seca de recubrimiento de la reivindicación 2 o la reivindicación 3.

6. El papel o cartón recubierto de la reivindicación 5, en que el recubrimiento de aplica por prensa de encolado.

7. Un método para mejorar la resistencia y opacidad del papel o el cartón, este método comprende incorporar un pigmento orgánico de esferas huecas en la hoja húmeda formada de papel o de cartón, este pigmento de esferas huecas se obtiene por: (a) polimerizar en emulsión partículas de polímero de múltiples etapas, que comprenden: (i) un polímero de núcleo hidrofílico, formado del 5 al 100% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de un monómero hidrofílico, monoetilénicamente insaturado, y del 0 al 95% en peso, con base en el peso total del polímero de núcleo, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado; (ii) un primer polímero de cubierta, formado del 90 al 99.9% en peso, con base en el peso total del primer polímero de cubierta de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 10% en peso, con base en el peso total, del primer polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en que el primer polímero de cubierta encierra completamente el polímero de núcleo, donde la relación del peso del polímero de núcleo al peso del primer polímero de cubierta es de 1:2 hasta 1:100, y donde el primer polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio mayor de 50 °C; y (iii) un segundo polímero de cubierta, formado del 93 al 99.9% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de al menos un monómero no iónico, monoetilénicamente insaturado, y del 0.1 al 7% en peso, con base en el peso total del segundo polímero de cubierta, de un monómero funcional de ácido, monoetilénicamente insaturado, en que el segundo polímero de cubierta es formado en la presencia del primer polímero de cubierta y donde el segundo polímero de cubierta tiene una temperatura de transición a vidrio menor de 15 °C, y en que el segundo polímero de cubierta es al menos del 15% en peso del peso total del primer polímero de cubierta y el segundo polímero de cubierta; y (b) neutralizar las partículas formadas con una base, para así hinchar el núcleo y formar partículas que contienen un vacío o hueco; y (c) secar la hoja de papel o de cartón.