MXPA99003280A - Un metodo para el revestimiento de composicionesde revestimiento de polimeros de dieno monohidroxilados, epoxidizados, reticulables sobre substratos imprimados - Google Patents

Abstract

Esta invención proporciona un método para pintar un substrato que comprende:a) imprimar el substrato con imprimador seleccionado del grupo que consiste de imprimadores de resina epoxidica e imprimadores de resina de poliéster;b) aplicar al substrato imprimado una composición de cubierta base, reticulableque comprende de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero de polidieno monohidroxilado, epoxidizado, de 8 a 60 por ciento en peso de un agente de reticulación de resina de amino, y de 2 a 40 por ciento en peso de un agente de refuerzo;y c) aplicar sobre la cubierta base una cubierta clara seleccionada del grupo que consiste de cubiertas claras en base a polidieno monohidroxilado, epoxidizado, cubiertas claras de poliéster, y cubiertas claras de acrílico.

Description

UN MÉTODO PARA EL REVESTIMIENTO DE COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DE POLÍMEROS DE DIENO MONOHI DROXILADOS , EPOXIDIZADOS, RETICULABLES SOBRE SUBSTRATOS IMPRIMADOS Esta invención se refiere a un método novedoso para el revestimiento en substratos imprimados de composiciones reticulables comprendidas de polímeros de dieno monohidroxilados, epoxidizados, resinas de amino y agentes de refuerzo. Los polímeros de polidienos funcionales con hidroxi son bien conocidos. Se ha mostrado que las formulaciones que contienen esos polímeros, un agente de reticulación de resina de melamina, y un catalizador de ácido se pueden curar mediante el horneado bajo condiciones de horneado normales. La mayoría de esos polímeros son homopolímeros de un dieno u otro. Por ejemplo, los polibutadienos monohidroxilados son conocidos en la técnica para el uso en formulaciones de adhesivo. La patente norteamericana No. 4,242,468 describe revestimientos de poliuretano, sin solvente que tienen flexibilidad mejorada que resulta de la incorporación de polibutadienos monohidroxilados. Las versiones epoxidizadas de polibutadienos hidroxilados también son conocidas. Los polímeros de polidieno epoxidizados, de baja viscosidad también son conocidos, REF: 29847 especialmente para el uso en adhesivos. Tales polímeros se describen en las patentes norteamericanas No. 5,229, 464 y 5,247,026. Las composiciones en base a los polímeros de polidieno funcional, curadas con un agente de reticulación son usualmente bastante suaves y, aunque éstas puede ser muy útiles en algunas aplicaciones, tienen adhesión limitada. Los intentos para incrementar la dureza y adhesión al incrementar la densidad de reticulación con un agente de refuerzo, tal como un diol o triol de bajo peso molecular, y los niveles superiores del agente de reticulación no fueron exitosos debido a que los refuerzos y reticuladores son relativamente polares y de esta manera son incompatibles con los polímeros de polidieno relativamente no polares. La incompatibilidad de los componentes conduce a propiedades pobres, tal como brillo, en la composición curada o, aun peor, las composiciones pueden separarse en faces en el reposo. La patente norteamericana No. 5,500,481 proporciona una solución para este problema. La patente referida anteriormente muestra que las composiciones descritas en la misma se adhieren bien a los substratos de acero. Los datos en esta solicitud muestran que las composiciones de la patente referida anteriormente se adhieren bien a superficies de poliolefina, termoplástica (TPO) . Sin embargo, los datos muestran que no todas las composiciones que se adhieren bien a la TPO también se adherirán al acero. Sería ventajoso tener una forma de utilizar estas composiciones en substratos de acero debido a, por ejemplo una área de uso final tal como automotriz, la mismas composiciones podrían ser utilizadas para cubrir tanto las superficies de TPO del carro y sus superficies de acero también. La presente invención proporciona tal método. Esta invención proporciona un método para pintar un substrato que comprende: (a) imprimar el substrato con un imprimador seleccionado del grupo que consiste de imprimadores de resina epoxídica e imprimadores de resina de poliéster, (b) aplicar al substrato imprimado una composición de cubierta base, reticulable que comprende de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero de polidieno monohidroxilado, epoxidizado, de 8 a 60 por ciento en peso de un agente de reticulación de resina de amino, y de 2 a 40 por ciento en peso de un agente de refuerzo, y (c) aplicar sobre la cubierta base una cubierta clara seleccionada del grupo que consiste de cubiertas claras de polidieno monohidroxilado, epoxidizado, cubiertas claras de poliéster, y cubiertas claras de acrílico. Esta composición reticulable contiene un polímero de polidieno monohidroxilado, epoxidizado el cual está comprendido de al menos dos monómeros de hidrocarburo etilénicamente insaturados, polimerizables en donde al menos uno es un monómero de dieno el cual produce insaturación adecuada para la epoxidización, un agente de reticulación de resina de amino, y un agente de refuerzo que tiene al menos dos grupos funcionales que reaccionarán con el agente de reticulación de resina de amino. Los polímeros monohidroxilados, epoxidizados, preferidos son copolímeros de bloque de al menos dos dienos conjugados, en forma preferente isopreno y butadieno, y, opcionalmente, un hidrocarburo aromático de vinilo en donde un grupo hidroxilo se une a un extremo de la molécula de polímero. Estos polímeros pueden ser hidrogenados o no hidrogenados. Los imprimadores que se pueden utilizar en el proceso de la presente invención son aquellos que son comúnmente utilizados como imprimadores para substratos de acero que incluyen imprimadores de resina epoxídica e imprimadores de poliéster. Los imprimadores de resina epoxídica son normalmente en base a éter diglicidílico de Bisfenol A (DGEBA), tal como resina EPON 828 (EPON es una marca comercial). Para preparar la resina, el DGEBA se hace reaccionar con Bisfenol A (BPA) para generar una resina epoxídica de peso molecular más alto la cual tiene grupos funcionales de hidroxilo, secundarios. El agente de curación para este poliol epoxídico es típicamente una resina de amino o un poliisocianato. Después de ser formulado de manera adecuada, el imprimador epoxídico se puede aplicar de una solución en un solvente tal como xileno o éste se puede aplicar como un solvente libre de polvo. Un método particularmente deseable de aplicación del imprimador epoxídico es mediante el proceso de electrodeposición catódica (CED) . Una preparación y formulación de la resina, típica de un imprimador epoxídico, llevado por agua el cual se puede aplicar mediante el proceso de CED se da en la patente norteamericana No. 4,883,572. Nuevamente, el DGEBA se hace reaccionar con BPA para dar un poliol epoxídico de peso molecular más alto. Los grupos epoxi en la resina luego se hacen reaccionar con una amina secundaria, tal como metilaminoetanol, y la amina terciaria formada se ioniza con un ácido, tal como ácido láctico. Las especies iónicas hacen la resina dispersable en agua. Después de la formulación de la resina con el agente de curación adecuado, el paquete inhibidor de la corrosión y otros diversos componentes, el imprimador se puede aplicar y curar mediante el horneado, típicamente durante 20 minutos a aproximadamente 180°C. Los polioles de poliéster también se pueden utilizar en los imprimadores. Estos polioles de poliéster también se curan normalmente con resinas de amino o poliisocianatos. Típicamente, los polioles de poliéster se sintetizan al llevar a cabo una reacción de condensación utilizando un glicol o una mezcla de glicoles y un anhídrido o compuesto de diácido o una mezcla de anhídridos o compuestos de diácido. Las reacciones de condensación típicamente son hechas a temperaturas de 175 a 235°C en una olla de resina la cual es capaz de remover el agua de la condensación. Los glicoles típicos utilizados en la síntesis de poliol de poliéster son los mismos como los agentes de refuerzo los cuales se describen posteriormente para el uso en las composiciones de revestimiento de esta invención. Son especialmente preferidos el etilen glicol, el 1,4-butano diol y el neopentil glicol. Los anhídridos y diácidos los cuales son utilizados frecuentemente en poliésteres para los imprimadores son anhídrido ftálico, ácido isoftálico y ácido adípico. Una lista bastante completa de compuestos funcionales con hidroxi y funcionales con ácido los cuales se utilizan en poliésteres se da en Bulletin IP-65c, "Ho to Process Better Coating Resins with Amoco PÍA and TMA" de Amoco Chemical Company, 1992. Los imprimadores de poliéster se pueden aplicar de una solución en solvente orgánico o como un polvo libre de solvente. Sin embargo, un método preferido de aplicación es como un revestimiento llevado por agua. La tecnología para la preparación de resinas de revestimiento de poliéster, llevadas por agua se puede encontrar en la patente norteamericana No. 4,054,614. Típicamente, se prepara un poliéster el cual tiene grupos funcionales con ácido. Estos grupos de ácido se neutralizan con una amina terciaria, tal como dimetilaminoetanol, y la resina se dispersa en agua. Después de la formulación con reticuladores adecuados, inhibidores de corrosión y cualquier otro ingrediente necesario para dar un buen desempeño, el imprimador se aplica y se cura mediante el horneado, típicamente durante 30 minutos a aproximadamente 150°C. Los agentes de curación para los imprimadores son típicamente resinas de amino o poliisocianatos. Las resinas de amino que son típicamente utilizadas son los mismos tipos los cuales se describen posteriormente para el uso en las composiciones de esta invención. Los poliisocianatos utilizados en los imprimadores son usualmente en base al diisocianato de tolueno (TDI) o diisocianato de 4,4-difenil metano (MDI). Estos diisocianatos se convierten típicamente a triisocianatos mediante, por ejemplo, la condensación de 3 moles de diisocianato para formar una estructura de anillo de isocianurato o mediante la reacción de 3 moles de diisocianato con un triol tal como trimetilolpropano. El poliisocianato curará el poliol a temperatura ambiente en un revestimiento de dos componentes. De manera alternativa, los grupos de isocianato se pueden bloquear con un agente de bloqueo volátil, tal como fenol, y el poliisocianato bloqueado se desbloqueará cuando se hornee a temperaturas de aproximadamente 180°C, regenerando el poliisocianato el cual curará el poliol. Las funciones primarias del revestimiento imprimador son impedir la corrosión del substrato, proporcionar una superficie la cual sea lisa o la cual se puede lijar lisa, y proporcionar una superficie a la cual se adherirá un revestimiento adicional. Se ha encontrado que los revestimientos de esta invención se adhieren muy bien a estos imprimadores. Los revestimientos de esta invención casi siempre serán pigmentados para proporcionar el color deseado para la parte revestida y también para proteger el imprimador contra la degradación por la luz solar y el medio ambiente. De esta manera, estos son la "pintura" para el substrato. Este revestimiento pigmentado en base a las composiciones de esta invención también será revestido frecuentemente con un revestimiento de cubierta clara (cubierta clara) para mejorar la apariencia de la parte revestida y también para proteger el revestimiento pigmentado contra la degradación. Las resinas para los revestimientos de cubierta clara contendrán típicamente ya sea un políol de poliéster o un poliol acrílico y el agente de curación para el poliol será ya sea una resina de amino o un poliisocianato. Los polioles de poliéster en la cubierta clara son muy similares a aquellos en el imprimador excepto que únicamente aquellos componentes funcionales con glicol y ácido los cuales tienen buena estabilidad, especialmente a la luz solar, serán utilizados en la síntesis del poliéster. Los polioles acrílicos utilizados en las cubiertas claras se hacen mediante la polimerización de radicales libres, usualmente en solución en un solvente orgánico o en una polimerización de suspensión si el revestimiento será aplicado como un polvo. Existe una amplia variedad de monómeros de acrilato y metacrilato los cuales son comercialmente disponibles para el uso en acrílicos. Los monómeros acrílicos los cuales serán utilizados en la polimerización serán seleccionados para dar al poliol acrílico las propiedades adecuadas. Dos de las propiedades importantes del poliol acrílico son su temperatura de transición vitrea (la cual usualmente será entre 0 y 50°C) y su peso equivalente de hidroxi (que usualmente será entre 200 y 1000). De esta manera, una polimerización típica podría utilizar una combinación de metacrilato de metilo, acrilato de butilo y acrilato de hidroxi etilo. Los reticuladores para el poliol de poliéster o poliol acrílico en la cubierta clara serán muy similares a aquellos en los imprimadores excepto que típicamente solo serán utilizados los reticuladores estables. Las resinas de amino del tipo descrito posteriormente para el uso en las composiciones de esta invención se utilizan como reticuladores para hornear las cubiertas claras. Típicamente, solo se utilizarán los isocianatos estables a la luz. Estos son en base al diisocianato de hexano (HDI) , diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato de 4, 4-diciclohexil metano (HMDI). Estos diisocianatos serán convertidos usualmente a triisocianatos y serán bloqueados si éstos serán utilizados para curar el poliol en un sistema de horno. Los revestimientos de cubierta clara serán formulados usualmente con agentes de humectación para mejorar el flujo y reducir los defectos en la superficie, y con estabilizadores, especialmente para proteger la cubierta clara así como también la cubierta base contra la degradación por la luz solar. Los polímeros que contienen la insaturación etilénica se pueden preparar mediante la copolimerización de una o más olefinas, particularmente diolefinas, por ellos mismos o con uno o más monómeros de hidrocarburo aromático de alquenilo. Los copolímeros pueden, por supuesto, ser aleatorios, ahusados, de bloque o una combinación de estos, así como también lineales, radiales o en estrella. Los polímeros que contienen insaturación etilénica o insaturación tanto aromática o etilénica se pueden preparar utilizando iniciadores aniónicos o catalizadores de polimerización. Tales polímeros se pueden preparar utilizando técnicas de volumen, de solución o de emulsión. Cuando se polimeriza a un alto peso molecular, el polímero que contiene al menos la insaturación etilénica será convertido, en general, como un sólido tal como un grumo, un polvo, una pelotilla o similares. Cuando se polimeriza a un bajo peso molecular, se puede recuperar como un líquido tal como en la presente invención. En general, cuando se utilizan técnicas aniónicas de solución, los copolímeros de diolefinas conjugadas, opcionalmente con hidrocarburos aromáticos de vinilo, se preparan al poner en contacto el monómero o monómeros a ser polimerizados de manera simultánea o secuencial con un iniciador de polimerización aniónica tal como metales del grupo IA, sus alquilos, amidas, silanolatos, naftaluros, bifenilos o derivados de antracenilo. Se prefiere utilizar un compuesto de metal organoalcalino (tal como sodio o potasio) en un solvente adecuado a una temperatura dentro de la gama de -150°C a 300°C, en forma preferente a una temperatura dentro de la gama de 0°C a 100°C. Los iniciadores de la polimerización aniónica, particularmente efectivos son los compuestos de organolitio que tienen la fórmula general Rün en donde R es un radical de hidrocarburo alifático, cicloalifático, aromático o aromático sustituido con alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 4. Las diolefinas conjugadas que se pueden polimerizar aniónicamente incluyen aquellas diolefinas conjugadas que contienen de 4 a 24 átomos de carbono, en forma preferente 4 a 8 átomos de carbono, tal como 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, metilpentadieno, fenil-butadieno, 3 , -dimetil-l , 3-hexadieno y , 5-dietil-l , 3-octadieno. El isopreno y butadieno son los monómeros de dieno, conjugados, preferidos para el uso en la presente invención debido a su bajo costo y fácil disponibilidad. Los hidrocarburos aromáticos de (vinil) alquenilo los cuales se pueden copolimerizar incluyen compuestos de vinil arilo tal como estireno, varios estírenos sustituidos con alquilo, estírenos sustituidos con alcoxi, vinil naftaleno y vinil naftalenos sustituidos con alquilo. Los polidienos monohidroxilados se sintetizan mediante la polimerización aniónica de monómeros de hidrocarburo de dieno conjugado con iniciadores de litio. Este proceso es bien conocido como se describe en las patentes norteamericanas Nos. 4,039,593 y Vuelta a presentar 27,145. La polimerización comienza cuando un iniciador de monolitio polimeriza los monómeros en un polímero viviente. Las estructuras de polímero viviente de monolitio, típicas que contienen monómeros de hidrocarburo de dieno conjugado son: X-A-B-Li X-A-B-A-Li en donde B representa unidades polimerizadas de un monómero de hidrocarburo de dieno conjugado tal como butadieno, A representa unidades polimerizadas de otro monómero de dieno conjugado tal como isopreno, y ya sea A o B puede contener uno o más compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, y X es el residuo de un iniciador de monolitio tales como sec-butillitio . Los grupos de hidroxilo se adicionan mediante el tapado del extremo de cadena del polímero viviente con óxido de etileno y terminar con un donador de protones tal como un alcohol. Un polímero de polidieno monohidroxilado, preferido para ser utilizado en el método de la presente invención tiene la fórmula estructural (I) (HO)x-A-Sz-B-(OH) en donde A y B son bloques de polímero que pueden ser bloques de homopolímeros de monómeros de diolefina conjugada, bloques de copolímeros de monómeros de diolefina conjugada, o bloques de copolímeros de monómeros de diolefina y monómeros de hidrocarburo aromáticos de monoalquenilo . S es un bloque de hidrocarburo aromático de vinilo, de manera preferente que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 10,000. x y y son 0 o 1. Ya sea x o y deben ser 1, pero únicamente uno a la vez puede ser 1. z es 0 o 1. Estos polímeros pueden contener hasta 60% en peso de al menos un hidrocarburo aromático de vinilo, en forma preferente estireno . En general, se prefiere que los bloques A deben tener una mayor concentración de enlaces dobles, alifáticos, más altamente sustituidos que los bloques B tienen. De esta manera, los bloques A tienen una mayor concentración de sitios de insaturación di-, tri- o tetra-sustituidos (enlaces dobles, alifáticos) por unidad de masa de bloque que los bloques B. Esto produce un polímero en donde ocurre la epoxidación más fácil en los bloques A. Los bloques A preferentemente tienen un peso molecular promedio en número de 100 a 6000, en forma más preferente 500 a 4,000, y en forma mucho más preferente 1000 a 3000, y los bloques B preferentemente tienen un peso molecular promedio en número de 1000 a 15,000, en forma más preferente 2000 a 10,000, y en forma mucho más preferente 3000 a 6000. Ya sea el bloque A o el bloque B pueden ser tapados con un minibloque de polímero, peso molecular promedio en número de 50 a 1000, de una composición diferente, para compensar cualquier iniciación, ahusamiento debido a las velocidades de copolimerización desfavorables, o dificultades de tapado. Estos polímeros se epoxidizan tal que éstos contienen de 0.2 a 7.0 miliequivalentes (meq) de epoxi por gramo de polímero. Los polímeros más altamente preferidos para el uso en la presente son polímeros de dibloque que caen dentro del alcance de la fórmula (I) anterior. El peso molecular promedio en número, total de tales dibloques puede variar de 1500 a 15000, en forma preferente 3000 a 7000. Cualquiera de los bloques en el dibloque pueden contener algún hidrocarburo aromático de vinilo, aleatoriamente polimerizado como se describe anteriormente. Por ejemplo, los dibloques pueden tener las siguientes estructuras: I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH o B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH o I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB donde I representa isopreno, B representa butadieno, S representa estireno y EB representa butadieno hidrogenado, y una diaginal (/) representa un bloque de copolímeros aleatorios. La fórmula -EB/S-OH significa que el grupo hidroxilo está unido a un estireno mer, y -S/EB-OH significa que el grupo hidroxilo está unido a un butadieno hidrogenado mer. Este último caso, -S/EB-OH, requiere el tapado del bloque de "copolímeros aleatorios" S/EB con un minibloque EB para compensar la tendencia al ahusamiento del estireno antes del tapado con óxido de etileno. Estos dibloques son ventajosos en que éstos exhiben baja viscosidad y son más fáciles de fabricar que los polímeros de tribloque correspondientes. Se prefiere que el hidroxilo se una al bloque de butadieno debido a que la epoxidación procede más favorablemente con isopreno y existirá una separación entre las funcionalidades en el polímero (x=0 y y=l). Sin embargo, el hidroxilo también se puede unir al bloque de isopreno si se desea. Esto produce una molécula probablemente más surfactante con menos capacidad para llevar carga. Los bloques de isopreno también pueden ser parcialmente hidrogenados. Ciertos copolímeros de tribloque también son preferidos para el uso en la presente. Tales tribloques usualmente incluyen un bloque de estireno o estireno aleatoriamente copolimerizado para incrementar la temperatura de transición vitrea de los copolímeros, la compatibilidad con materiales polares, resistencia, y viscosidad a temperatura ambiente. Estos tribloques incluyen las siguientes estructuras específicas: I-EB/S-EB-OH I-B/S-B-OH I-S-EB-OH I-S-B-OH o I-I/S-I-OH I-S-I-OH B-S-B-OH B-B/S-B-OH o I-B/S-I-OH I-EB/S-I-OH o I-B-S-OH I-EB-S-OH HO-I-EB-S El último grupo de polímeros especificados en la última línea anterior en donde el bloque de estireno es externo se representa por la fórmula (II) (HO)x-A-B-S- (0H)y donde A, B, S, x e y son como se describen anteriormente. Estos polímeros y los otros tribloques mostrados anteriormente son particularmente ventajosos para introducir los bloques de funcionalidad con epoxi en los polímeros monohidroxilados en sitios múltiples. La epoxidación del polímero de base monohidroxilado se puede efectuar mediante la reacción con perecidos orgánicos que se puede realizar o formar in situ. Los perecidos preformados, adecuados incluyen ácidos peracético y perbenzoico. La formación in situ se puede realizar al utilizar peróxido de hidrógeno y un ácido graso de bajo peso molecular tal como ácido fórmico. De manera alternativa, el peróxido de hidrógeno en la presencia de ácido acético o anhídrido acético y una resina de intercambio catiónico formará un perácido. La resina de intercambio catiónico se puede reemplazar opcionalmente por un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico o ácido p-toluensulfónico. La reacción de epoxidación se puede conducir directamente en el cemento de polimerización (solución de polímero en la cual se polimerizó el polímero) o, de manera alternativa, el polímero se puede volver a disolver en un solvente inerte. Estos métodos se describen en más detalle en las patentes norteamericanas Nos. 5,229,464 y 5,247,026. Los pesos moleculares de polímeros lineales o segmentos lineales no ensamblados de polímeros tales como mono-, di-, tribloque, etc., o los brazos de polímeros de estrella antes del acoplamiento son convenientemente medidos mediante la Cromatografía de Permeación de Gel (GPC, por sus siglas en inglés) donde el sistema de GPC se ha calibrado de manera apropiada. Para los polímeros lineales aniónicamente polimerizados, el polímero es esencialmente monodisperso (la relación de peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número se acerca a una unidad) , y es tanto conveniente y adecuadamente descriptivo para reportar el peso molecular "pico" de la distribución de peso molecular estrecha, observada. Usualmente, el valor pico está entre el número y el promedio de peso. El peso molecular pico es el peso molecular de las especies principales mostrado en la cromatografía. para los polímeros polidispersos, el peso molecular promedio en número se debe calcular de la cromatografía y utilizar. Los materiales utilizados en las columnas de la GPC son geles de estireno-divinil benceno o geles de sílice. El solvente es tetrahidrofurano y el detector es un detector de índice refractivo. Si se desea, estos copolímeros de bloque se pueden hidrogenar parcialmente. La hidrogenación se puede afectar selectivamente mediante métodos conocidos para aquellos expertos en la técnica, por ejemplo como se describe en la patente norteamericana No. 27,145 vuelta a presentar. La hidrogenación de estos polímeros y copolímeros se puede llevar a cabo por una variedad de procesos bien establecidos que incluyen la hidrogenación en la presencia de tales catalizadores como Níquel Raney, metales novedosos tales como platino y similares, catalizadores de metal de transición, solubles y catalizadores de titanio como en la patente norteamericana No. 5,039,755. Los polímeros pueden tener diferentes bloques de dieno y estos bloques de dieno se pueden hidrogenar selectivamente como se describe en la patente norteamericana No. 5,229,464. Los polímeros monohidroxilados, parcialmente insaturados se prefieren para el uso en la presente a fin de permitir la epoxidación para hacer los polímeros epoxidizados de esta invención. Los agentes de reticulación que son útiles en la presente invención son resinas de amino. Para el propósito de esta invención, una resina de amino es una resina hecha mediante la reacción de un material que lleva grupos NH con un compuesto de carbonilo y un alcohol. El material que lleva NH es comúnmente urea, melamina, benzoguanamina, glicolurilo, ureas cíclicas, tioureas, guanidinas, uretanos, cianamidas, etc. El componente de carbonilo más común es formaldehído y otros compuestos de carbonilo incluyen aldehidos y cetonas superiores. Los alcoholes más comúnmente utilizados son metanol, etanol y butanol. Otros alcoholes incluyen propanol, hexanol, etc. American Cyanamid (renombrada CYTEC) vende una variedad de estas resinas de amino, como otros fabricadores. La literatura de American Cyanamid describe tres clases o "tipos" de resinas de amino que éstos ofrecen para vender.

CH2OR CH2OR CH2OR / / / Y-N Y-N 0 Y-N \ \ \ CH2OR CH2OR ' CH2R"COOH Tipo 1 CH2OR CH2OR / / Y-N Y-N \ \ CH2OH H Tipo 2 Tipo 3 donde Y es el material que penetra los grupos NH, la fuente de carbonilo es el formaldehído y R y R' son grupos alquilo de(los) alcohol(es) utilizado(s) para la alquilación. R" es un grupo alifático. R,R' y R" pueden contener hasta 8 átomos de carbono. Aunque este tipo de descripción representa las resinas de amino como material monomérico de únicamente un tipo puro, las resinas comerciales existen como mezclas de monómeros, dímeros, trímeros, etc. y cualquier resina dada puede tener algún carácter de los otros tipos. Los dímeros, trímeros, etc. también contienen puentes de metileno o éter. En general, las resinas de amino del Tipo 1 son preferidas en la presente invención. Las siguientes resinas de amino del Tipo 1 pueden, por ejemplo, ser utilizadas para lograr los propósitos de la presente invención: CYMEL 303 - una resina de melamina-formaldehído donde R es CH3, CYMEL 1156 - una resina de melamina-formaldehído donde R es C Hg, CYMEL 1141 - una resina de melamina-formaldehído modificada con carboxilo donde R es una mezcla de CH3 e i-CH9, CYMEL 1170 - una resina de glicoluril-formaldehído donde R es C4H9, y BEETLE 80 - una resina de urea-formaldehído donde R es C4H9. CYMEL y BEETLE son marcas comerciales.

Todos estos productos son hechos por American Cyanamid Company y se describen en su publicación 50 Years of Amino Coating Resins, editada y escrita por Albert J. Kirsch, publicada en 1986, junto con otras resinas de amino útiles en la presente invención. Estas resinas de amino en general tienen compatibilidad bastante buena con los polímeros de polidieno monohidroxilado, epoxidizado. Sin embargo, las resinas de amino no necesariamente tienen que ser compatibles con el polímero y dar mezclas estables de fase cuando se mezclan solo conjuntamente debido a que la prerreacción parcial descrita en esta invención pueden remediar cualquier incompatibilidad, dando resinas que no se separarán en fases. El agente de refuerzo típicamente tiene al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar con el agente de reticulación de la resina de amino. Será apreciado que la funcionalidad total en grados comerciales de las moléculas del agente de refuerzo que tienen una funcionalidad de 2, puede ser inferior debido a las impurezas. Por lo tanto, los agentes de refuerzo que tienen una funcionalidad de al menos 1.6, en forma preferente al menos 1.8, también se pueden utilizar en la composición de la presente invención. Preferentemente, sin embargo, la funcionalidad es al menos 2.0. Típicamente, la funcionalidad puede ser hasta 6, en forma preferente hasta 4, en forma más preferente hasta 3. Típicamente, el agente de refuerzo reaccionará con el agente de reticulación cuando la composición se calienta. Los grupos funcionales, adecuados incluyen alcoholes primarios y secundarios y ácidos carboxílicos. El peso equivalente del agente de refuerzo usualmente será al menos 30, en forma preferente al menos 50, y usualmente como máximo 300, en forma preferente como máximo 150 gramos por grupo funcional, en forma más preferente 100 gramos por grupo funcional. El peso equivalente del agente de refuerzo se define como el peso molecular promedio en número del agente de refuerzo dividido por el número de grupos funcionales por molécula del agente de refuerzo. Ejemplos de los agentes de refuerzo adecuados para el uso en la presente invención incluyen dioles alifáticos, sin sustituir tales como etilen glicol, 1,3-propano diol, 1,4-butano diol, y 1,6-hexano diol, dioles alifáticos, sustituido tales como 1,2-propano diol, 2-metil-1, 3-propano diol (MP-diol de Arco),, neopentil glicol, 2-etil-l, 3-hexano diol (PEP-diol), 2,2,4-trimetil-1, 3-pentano diol (TMPD diol), y 2-butil-2-etíl-1,3-propano diol (BEPD diol), dioles cicloalifáticos tales como diclohexano dimetanol y 4,4-isopropilidendiciclohexanol (HBPA) , y dioles aromáticos tales como , 4-isopropilidendifenol (Bisfenol A, BPA). También se pueden utilizar trioles tales como glicerol, trimetilol etano y trimetilol propano. También se pueden utilizar ácidos carboxílicos sin sustituir y sustituidos, análogos. Los materiales preferidos para el uso en la presente son dioles alifáticos que tienen 5 a 40 átomos de carbono, especialmente dioles alifáticos sustituidos con alquilo tales como PEP diol, TMPD diol y BEPD diol debido a que éstos son dioles ramificados, sustituidos y, como tal, no son tan incopatibles con los polímeros de polidieno como los dioles de cadena recta, sin sustituir . Un catalizador de ácido donador de protones es frecuentemente, pero no siempre, requerido para lograr los propósitos de la presente invención, es decir, la reticulación del polímero de polidieno y el agente de refuerzo utilizando los agentes de reticulación de resina de amino descritos anteriormente. Algunas veces, no es necesario un catalizador tal como cuando el CYMEL 1141 es el agente de reticulación debido a su funcionalidad con ácido solo es suficiente para catalizar la reacción parcial. Típicamente, la cantidad del catalizador de ácido utilizado varía de 0.05 a 4% en peso de la mezcla de polímero/reforzador/resina de amino para ser cierto existe suficiente ácido pero puede ser indeseable un exceso. En forma preferente, la cantidad del catalizador de ácido varía de 0.1 a 4% en peso, en forma más preferente, de 0.5 a 2% en peso de la mezcla de polímero/reforzador/resina de amino. La presencia de un ácido donador de protones, fuerte es normalmente requerida para catalizar la reacción de reticulación de muchas resinas de amino las cuales son útiles en la presente invención. Sin embargo, algunos ácidos de resistencia media y aun relativamente débiles también pueden ser efectivos dependiendo de las resinas de amino utilizadas. En general, los catalizadores más activos son aquellos con los valores pKa más bajos. La siguiente lista de catalizadores de ácido los cuales pueden ser utilizados en la presente invención se ordenan de acuerdo con el valor pKa en incremento: ácidos minerales, catalizador CYCAT 4040 (ácido p-toluen sulfónico) , catalizador CYCAT 500 (ácido dinonilnaftalen disulfónico) , catalizador CYCAT 600 (ácido dodecil bencen sulfónico) , ácido oxálico, ácido maleico, ácido hexámico, ácido fosfórico, catalizador CYCAT 296-9 (pirofosfato de ácido dimetílico) , ácido ftálico y ácido acrílico. Otros ácidos que se pueden utilizar se describen en la publicación de la American Cyanamid Company mencionada anteriormente. También, se puede utilizar el 3M Brand Resin Catalyst FC-520 (sal de dietilamonio de ácido trifluorometano sulfónico) . El CYCAT 600 se encontró que es un catalizador muy útil. CYCAT es una marca comercial. Las composiciones compatibles de la presente invención se preparan al mezclar conjuntamente el polímero de polidieno monohidroxilado, epoxidizado, el agente de reticulación de resina de amino, y el agente de refuerzo. Se debe hacer un esfuerzo para preparar la mezcla tan homogénea como sea razonablemente posible.

Los componentes luego se hacen reaccionar parcialmente (reaccionar incompletamente) en un recipiente apropiado.

Es importante que la reacción no proceda demasiado lejos o la composición será demasiado alta en viscosidad o aun completamente reticulada en el recipiente antes de ser aplicada como se desea, haciendo la aplicación muy difícil o imposible. Pero, se debe realizar una reacción suficiente para superar la incompatibilidad de los componentes para dar una resina la cual no se separará en fases en el reposo, o en forma más preferente, será homogénea y clara. De esta manera, la mezcla se hace reaccionar parcialmente al menos hasta que se obtiene una composición estable de las fases, que es una composición la cual no se separa en fase en el reposo durante dos semanas a temperatura ambiente (20°C) . No se debe permitir que la reacción proceda hasta que la mezcla comience a gelificarse. Cuando una mezcla comienza a gelificarse, la viscosidad incrementa sustancialmente y en experimentos a escala de laboratorio, la mezcla comienza a subir la barra de agitación. En forma preferente, la mezcla se hace reaccionar parcialmente en la mayoría hasta que la viscosidad de la mezcla sea diez veces la viscosidad de la mezcla en el inicio de la reacción . Los niveles requeridos y deseados de reacción parcial se pueden determinar fácilmente por una persona experta por no más que la experimentación de rutina. De esta manera, se recomienda que la reacción tome lugar de 60 a 120°C durante 0.5 a 10 horas en la presencia del catalizador. Será apreciado por aquellos expertos en la técnica que la cantidad de catalizador a ser aplicada en el paso de reacción parcial (cocción) debe ser suficiente para catalizar el paso de reacción parcial, pero no debe ser suficiente para catalizar la reticulación completa de la composición. Pertenece a las experiencias de la persona experta en la técnica seleccionar la cantidad apropiada del catalizador.

El catalizador puede ser el mismo el cual se utiliza para reticular completamente la composición después que se ha aplicado al substrato y se hornea. Se prefiere que la cantidad del catalizador utilizado en el paso de preparación no exceda 50% del catalizador total necesario para obtener la cantidad deseada de reticulación en el producto final y es más preferido que sea utilizado no más de 1.0% en peso. La mezcla hecha reaccionar previamente entonces aun está en una forma física que permite la aplicación conveniente y fácil de la misma como se desea. La mezcla hecha reaccionar previamente, el resto del catalizador requerido para la reticulación y cualquier otro ingrediente el cual es necesario para dar un revestimiento satisfactorio luego se mezclan conjuntamente y se aplican a un substrato. El substrato luego se hornea para efectuar la reticulación. En forma preferente, el substrato se hornea a 100 a 250°C durante 0.01 a 2 horas. Aunque el uso del solvente no puede ser necesario, el solvente se puede incluir con la mezcla de polímero/reforzador/resina de amino para reducir la viscosidad tal que la mezcla precalentada pueda ser agitada fácilmente durante la prerreacción o para facilitar la aplicación de la resina terminada (mezcla hecha reaccionar parcialmente) . Los solventes adecuados incluyen solventes de hidrocarburo tal como hidrocarburos alifáticos, líquidos algunas veces referidos como nafta o alcoholes minerales, tolueno, xileno, etc., y los solventes oxigenados tales como esteres, cetonas, éteres y alcoholes. Un solvente común el cual es bien adecuado y el cual se utilizó en mucho de este trabajo es Shell VM&P Naphtha. Si la resina hecha reaccionar previamente será dispersada en agua para la aplicación como un producto en base a agua, el uso de un solvente soluble en agua, tal como BUTYL OXITOL o alcohol de diacetona, puede ser ventajoso. Se pueden utilizar los contenidos de solvente de hasta 70% en peso de la mezcla de polímero/reforzador/resina de amino/solvente . Sin embargo, es altamente deseable que el contenido de solvente sea 40% en peso o menor. Para las aplicaciones en las cuales la resina debe tener baja viscosidad pero en la cual el contenido de solvente debe ser bajo o aun cero, puede ser necesario dispersar la resina hecha reaccionar previamente en agua y aplicarla como una composición llevada por agua. En este caso, la prerreacción y la dispersión subsecuente necesitarían ser hechas con poco o nada de solvente presente. La dispersión de la resina hecha reaccionar previamente en agua se puede realizar mediante un proceso conocido para aquellos expertos en la técnica, típicamente por el proceso de inversión o por el proceso de emulsificación directa. En el proceso de inversión, el surfactante se adiciona a la fase orgánica la cual se ha calentado a una temperatura alta suficiente para dar a la resina una viscosidad baja suficiente que se pueda ser agitada eficientemente. Las temperaturas típicas son de 40 a aproximadamente 90°C. Mientras que se agita vigorosamente la resina, como con un agitador de 4 paletas que gira a aproximadamente 2000 rpm, se adiciona lentamente agua. Cuando se ha adicionado un volumen de agua aproximadamente igual al volumen de la fase orgánica, la mezcla se invertirá de continuo orgánico a continuo en agua, con lo cual se hace la dispersión llevada por agua. Luego se adiciona más agua para reducir la viscosidad a la gama deseada. En el proceso de emulsificación directa, el surfactante se adiciona a la cantidad requerida de agua, típicamente al rededor de 150 partes en peso por 100 partes de resina orgánica. Típicamente, la resina orgánica luego se dispersa en agua jabonosa con un mezclador por alto esfuerzo cortante, tal como un mezclador/emulsificador Silverson que opera a aproximadamente 6000 rpm. Se puede utilizar una amplia variedad de surfactantes, inclusive surfactantes aniónicos, surfactantes noniónicos y surfactantes catiónicos. Un surfactante particularmente efectivo es el surfactante aniónico hecho mediante la neutralización de CYCAT 600 (marca comercial) con una amina terciaria tal como trietil amina o dimetilaminoetanol . Este compuesto no solo funciona como el surfactante para estabilizar la dispersión en agua sino, después que se aplica la composición a un substrato, la amina se evapora durante el paso de horneado, permitiendo que el CYCAT 600 catalice la curación con el agente de reticulación de resina de amino. En la porción de sólidos de la composición reticulable, el polímero de polidieno monohidroxilado, epoxidizado debe comprender de 10 a 90% en peso (%w) de la composición de polímero/reforzador/reticulador. El agente de refuerzo debe comprender de 2 a 40% en peso de la composición, y la resina de amino debe comprender de 8 a 60% en peso de la composición. Si el polímero se utiliza a menos de 10% en peso, entonces la composición curada será demasiado quebradiza para la mayoría de las aplicaciones. Si se utiliza en más de 90%, entonces las concentraciones del reticulador y el reforzador serán demasiado bajas y la composición no será curada para alta resistencia. Si la concentración del reforzador es demasiado baja, entonces la composición curada será demasiado suave para muchas aplicaciones, y si es demasiado alta, entonces la densidad de la reticulación será demasiado alta y la composición será nuevamente demasiado quebradiza. Si la concentración de la resina de amino es demasiado baja, entonces la resistencia no será tan alta como sea deseado, y si la concentración es demasiado alta, entonces la homopolimerización de la resina de amino causará que la composición curada sea demasiado quebradiza. Los componentes opcionales de la presente invención son estabilizadores que inhiben o retardan la degradación por calor, oxidación, formación de capas o costras y formación de color. Los estabilizadores típicamente se adicionan a los compuestos comercialmente disponibles a fin de proteger los polímeros contra la degradación por calor y la oxidación durante la preparación, el uso y almacenamiento de alta temperatura de la composición. Serán frecuentemente incluidos pigmentos en la composición para dar la apariencia deseada a la parte pintada. Se pueden incluir en la formulación diversos tipos de rellenadores. Esto es especialmente cierto para los revestimientos exteriores en los cuales se adicionan los rellenadores no únicamente para crear la atracción deseada sino para mejorar el eficacia de los revestimientos tal como su alterabilidad a la intemperie. Se pueden utilizar una amplia variedad de rellenadores. Los rellenadores adecuados incluyen carbonato de calcio, arcillas, talcos, sílice, óxido de zinc, dióxido de titanio y similares. La cantidad de rellenador usualmente está en la gama de 0 a aproximadamente 65% en peso en base a la porción libre de solvente de la formulación dependiendo del tipo de rellenador utilizado y la aplicación para la cual se propone el revestimiento. Un rellenador especialmente preferido es dióxido de titanio. Los estabilizadores adicionales, conocidos en la técnica, también se pueden incorporar en la composición. Estos pueden ser para la protección durante la vida del artículo contra, por ejemplo, oxígeno, ozono y radiación ultravioleta. Sin embargo, estos estabilizadores adicionales deben ser compatibles con los estabilizadores esenciales mencionados anteriormente en la presente y su función propuesta como se enseña en la presente. Los revestimientos son composiciones frecuentemente delgadas, no pegajosas, pigmentadas aplicadas a un substrato para protegerlo o decorarlo. Por lo tanto, los polímeros monohidroxilados, epoxidizados, hidrogenados pueden ser necesarios para dar la durabilidad adecuada. Las resinas serán seleccionadas para asegurar la durabilidad máxima y la captación mínima de suciedad. Los rellenadores y el pigmento serán seleccionados cuidadosamente para dar la durabilidad y el color apropiados. Los revestimientos contendrán frecuentemente una concentración de solvente relativamente alta o serán dispersiones llevadas por agua para permitir la fácil aplicación y dar un revestimiento seco, liso.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos demuestran la utilidad de los polímeros monohidroxilados, epoxidizados en composiciones curadas con resina de amino y especialmente su utilidad en el método de la presente invención. El polímero A fué un polímero de dibloque que contiene 1.5 meq de epoxi por gramo de polímero y que tiene un bloque de isopreno de peso molecular promedio en número de 2000 (PM) y que contiene más de la funcionalidad con epoxi y un bloque de copolímeros aleatorios de peso molecular promedio en número de 4000 de butadieno hidrogenado y estireno (4% en peso de estireno) con el grupo hidroxilo en el extremo del bloque de copolímeros aleatorios. El polímero B fué un polímero de dibloque que contiene 1.5 meq de epoxi por gramo de polímero y que tiene un bloque de isopreno de PM promedio en número de 2000 y que contiene más de la funcionalidad con epoxi y un bloque de PM promedio en número de 4000 de polibutadieno hidrogenado con el grupo hidroxilo al final del bloque de polibutadieno. Una de las resinas de amino utilizada fué CYMEL 1141, una resina de melamina/formaldehído metilada/butilada, funcional con ácido, líquida. La otra resina de amino utilizada fué CYMEL 1156, una resina de melamina/formaldehído, butilada, líquida de funcionalidad 2.2. El ácido utilizado para catalizar las reacciones de resina de amino/hidroxilo y resina de amino/epoxi fué CYCAT 600, ácido dodecil bencen sulfónico (una solución de 70% en peso en alcohol isopropílico) . Tanto las resinas de CYMEL y el catalizador CYCAT se hacen por CYTEC (anteriormente American Cyanamid) . Los revestimientos hechos de acuerdo con la presente invención se evaluaron por las propiedades mecánicas. La dureza de lápiz (estría) de los revestimientos se midió de acuerdo con el método de ASTM D3363 de empujar sucesivamente las minas de lápiz más suaves a través del revestimiento hasta que la mina del lápiz no hace más estrías a través del revestimiento. La escala de dureza (el más suave al más duro) es 6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2H<3H<4H<5H<6H. La dureza con oscilador se midió por el ASTM D2134 utilizando un oscilador de dureza del tipo Sward. Esta prueba mide el número de oscilaciones que el oscilador hará en el revestimiento antes que la amplitud disminuya de un ángulo de inicio, fijado a un ángulo final, fijo. El valor se expresa como el porcentaje de oscilaciones que la muestra de prueba da relativo al número de oscilaciones que el oscilador haría en un substrato vitreo. De esta manera, entre más alto sea el número, más duro es el revestimiento. La adhesión de los revestimientos se midió con la prueba de adhesión de patrón cuadriculado, ASTM D3359, Método B. En esta prueba, se marca un patrón reticular a través del revestimiento, una cinta sensible a la presión se aplica y se remueve, y se evalúa la cantidad del revestimiento removido con la cinta. La escala varía de 5 (sin pérdida de adhesión) a 0 (mayor que 65% de pérdida de adhesión) . Los otros componentes utilizados en los ejemplos se describen en la Tabla 1.

Tabla 1 Componentes Proveedor Descripción Dioles de Refuerzo TMPD Diol Eastman 2 , 2 , 4-trimetil-l , 3-pentano diol, p.f. = 54°C BEPD Diol Eastman 2-butil-2-etil-l , 3-propano diol, p.f. = 40°C Solventes VM&P Naphtha NT Shell Mezcla de hidrocarburos alifáticos, p.f. = 119-130°C Ejemplo 1 Se analizó una selección de composiciones de revestimiento en base a los polímeros de polidieno monohidroxilados, epoxidizados en paneles de acero los cuales se imprimaron con el imprimador de epoxi mediante la electrodeposición catódica (CED) especificada para el uso en carros Ford (APR 16900 adquirido de Advanced Coating Technologies, Inc.). Las resinas también se analizaron en acero no imprimado (QD12 de Q-Panel Corp.) y en Thermoplastic Polyolefin (DEXFLEX 880 TPO adquirido de Standard Plaque, Inc.). Las composiciones de resina se dan en la Tabla 2. Todas las resinas se prepararon mediante la cocción en una olla para resina durante 1 o 2 horas a 100°C en 60% en peso de sólidos en solvente Shell WM&P Naphtha. Todas las resinas fueron líquidos de muy baja viscosidad, casi incoloros, claros. Estas se aplicaron a los substratos con una varilla redonda #52 y se curaron al hornear 30 minutos a 121°C. Las propiedades se muestran en la Tabla 2. Los resultados de la prueba de adhesión de patrón cuadriculado muestran que las composiciones de revestimiento en base al Polímero A dan buena adhesión de patrón cuadriculado al acero no imprimado pero pobre adhesión a la TPO. Sin embargo, las composiciones de revestimiento en base al Polímero B dan buena a excelente adhesión a la TPO pero muy pobre adhesión al acero no imprimado. Los resultados también muestran que todas las composiciones de revestimiento dieron excelente adhesión de patrón cuadriculado al acero imprimado con epoxi mediante la CED. De esta manera, cualquiera de estas composiciones de revestimiento sería un candidato para el uso en revestimientos sobre este imprimador de epoxi. Es probable que el revestimiento imprimador de epoxi tenga grupos funcionales, residuales que pueden reaccionar con la resina de melamina en la composición de revestimiento dando una excelente unión entre el imprimador y la composición de revestimiento.

Tabla 2 Adhesión de los Revestimientos a Varios Substratos3 Composición, pbw 1_ 2_ 3_ 4_ 5_ Polímero A 60 50 Polímero B 40 40 40 TMPD Diol 10 15 20 20 BEPD Diol 20 CYMEL 1156 40 40 CYMEL 1141 30 35 40 CYCAT 600 1 1 1 1 1 VM&P naphtha 67 67 67 67 67 Tiempo de Cocción, hr 2 1 2 2 2 Temperatura de Cocción, °C 100 100 100 100 100 Propiedades en Acero No Imprimado13 Espesor, mm 1.5 1.2 1 1 1.1 Dureza de Lápiz >4H >4H HB HB H Dureza del Oscilador 8 5 7 Adhesión de patrón 4 4 0 0 0 cuadriculado Propiedades en TPOc Adhesión de patrón 0 5 4 3 cuadriculado Propiedades en Acero Imprimado mediante la CEDd Espesor, mm 2.4 2.3 2.0 2.0 2.2 Dureza de Lápiz 4H 4H H H H Dureza del Oscilador 12 7 7 4 4 Adhesión de patrón 5 5 5 5 3 cuadriculado a Las resinas se cocieron durante 1-2 horas a 100°C con 0.4 partes en peso (pbw) de CYCAT 600 en una olla de resina. El nivel de CYCAT se elevó a 1 pbw antes del vaciado de las películas. b El substrato de acero no imprimado fué paneles QD412 de Q-Panel Corp. c El substrato de Poliolefina Termoplástica (TPO) fué DEXFLEX 880 de Standard Plaque. El acero imprimado mediante la CED fué APR 16900 (Ford spec) de ACT.

Ejemplo 2 - Combinaciones de Cubierta Base/Cubierta Clara Un sistema para pintar un carro consistiría de al menos tres capas (imprimador/cubierta base/cubierta clara) o cuatro capas (imprimador/aparejo/cubierta base/cubierta clara) . La Tabla 3 representa formulaciones prototipo para una cubierta base y dos cubiertas claras propuestas para demostrar la adecuadabilidad de resinas en base al Polímero B para el uso en revestimientos automotrices. Las resinas en la Cubierta base 3-1 y la Cubierta Clara 3-2 se cocieron durante 2 horas a 100°C con 0.4 partes en peso (pbw) de CYCAT 600. Antes del vaciado de las películas, el nivel de catalizador se incrementó a 1 pbw en todos los tres revestimientos y los estabilizadores (IRGANOX 1076, TINUVIN 328 y TINUVIN 123, suministrado por Ciba Geigy; IRGANOX y TINUVIN son marcas comerciales) se adicionaron a las Cubiertas claras 3-2 y 3-3. La Cubierta base 3-1 utilizó Ti02 (TIPURE R-706 (marca comercial) de DuPont) a 50% en peso en una base de sólidos como el pigmento. La Cubierta clara 3-3 fué un poliol de poliéster (DESMOPHEN (marca comercial) 670A-80 de Bayer) curado con una resina de melamina metilada/formaldehído (CYMEL 303 de CYTEC) .

La Cubierta base 3-1 se aplicó a DEXFLEX (marca comercial) 880 TPO a acero imprimado con epoxi mediante la CED (APR 16900) y a acero cubierto con imprimador/aparejo (Ford spec. APR 29401 adquirido de Advanced Coating Technologies, Inc.) utilizando una varilla redonda #52 y los paneles se curaron al hornear minutos a 121°C. Las Cubiertas claras 3-2 y 3-3 luego se aplicaron en la cubierta base, curada y los paneles se hornearon nuevamente 30 minutos a 121°C para curar las cubiertas claras. Se encontró que la Cubierta base 3-1 dio excelente adhesión a todos los tres substratos en la prueba de adhesión de patrón cuadriculado y que las Cubiertas claras 3-2 y 3-3 ambas dan excelente adhesión a la cubierta base 3-1 en la prueba de adhesión de patrón cuadriculado. Estos resultados demuestran que las composiciones de cubierta base en los polímeros de polidieno monohidroxilados, epoxidizados son candidatos adecuados para el uso en revestimientos no solo para TPO sino también para las partes de metal imprimadas del carro también. Estos tienen excelente adhesión de patrón cuadriculado a la TPO y a los substratos de metal imprimados que son típicamente utilizados por Ford. Estos también tienen excelente adhesión entre cubiertas con la cubierta clara de poliéster/melamina así como también a la cubierta clara hecha de otra resina de polidieno monohidroxilada, epoxidizada.

Tabla 3 Combinaciones de Cubierta base/Cubierta clara Composición de Cubierta base Cubierta Cubierta Revestimiento, pbw 3-1 Clara 3-2 clara 3-3 Polímero B 40 30 DESMOPHEN 670A-80 87.5 TMPD Diol 20 BEPD Diol 20 CYMEL 1156 40 50 CYMEL 303 30 CYCAT 600 1 1 1 IRGANOX 1076 0.5 0.5 TINUVIN 328 1 1 TINUVIN 123 1 1 VM&P Naphtha 67 67 Xileno 28 TiPure R-706 100 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.

Claims (3)

REIVINDICACIONES

1. Un método para pintar un substrato, que está caracterizado porque comprende: (a) imprimar el substrato con un imprimador seleccionado del grupo que consiste de imprimadores de resina epoxídica e imprimadores de resina de poliéster, (b) aplicar al substrato imprimado una composición de cubierta base, reticulable que comprende de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero de polidieno monohidroxilado, epoxidizado, de 8 a 60 por ciento en peso de un agente de reticulación de resina de amino, y de 2 a 40 por ciento en peso de un agente de refuerzo, y (c) aplicar sobre la cubierta base una cubierta clara seleccionada del grupo que consiste de cubiertas claras en base a polidieno monohidroxilado, epoxidizado, cubiertas claras de poliéster, y cubiertas claras de acrílico.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero se ha epoxidizado tal que éste contiene de 0.2 a 7.0 meq de epoxi por gramo de polímero.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de refuerzo se selecciona del grupo que consiste de etilen glicol, 1,3-propano diol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, 1,2-propano diol, 2-metil-l , 3-propano diol, 2-etil-1, 3-hexano diol, 2 , 2 , 4-trimetil-l , 3-pentano diol, 2-butil-2-etil-l, 3-propano diol, ciciohexano dimetanol, 4 , 4-isopropilidendiciclohexanol, Bisfenol A, neopentil glicol, glicerol, trimetiloletano, y trimetilol propano. . El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero es un polímero de polidieno monohidroxilado, epoxidizado el cual tiene la fórmula (OH)x-A-Sz-B- (OH)y o (HO)?-A-B-S-(OH)y en donde A y B son bloques de polímeros los cuales pueden ser bloques de homopolímeros de monómeros de diolefina conjugados, bloques de copolímeros de monómeros de diolefina conjugados, o bloques de copolímeros de monómeros de diolefina y monómeros de hidrocarburos aromáticos de monoalquenilo, S es un bloque de hidrocarburos aromáticos de vinilo, x o y son 1 el otro es 0, y z es 0 o 1, y en donde el polímero contiene de 0.2 a 7.0 meq de epoxi por gramo de polímero .